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Dokumentenidentifikation DE69216497T2 10.07.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0527026
Titel Gegenüber Metallen weniger korrosive Polyarylen-Sulfidzusammensetzung
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Muneto, Toshihiko, Yokkaichi-shi, Mie-ken, JP;
Kato, Toshikazu, Yokkaichi-shi, Mie-ken, JP
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, Anwaltssozietät, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69216497
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 03.08.1992
EP-Aktenzeichen 923070635
EP-Offenlegungsdatum 10.02.1993
EP date of grant 08.01.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.07.1997
IPC-Hauptklasse C08K 13/04
IPC-Nebenklasse C08L 81/02   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyarylensulfidharzzusammensetzung, insbesondere Zusammensetzungen, die gegenüber Metallen deutlich erniedrigte korrosive Eigenschaften aufweisen.

Polyarylensulfidharze besitzen ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Flammwidrigkeitseigenschaften und haben somit ein großes Maß an Aufmerksamkeit als zu verarbeitende Kunststoffmaterialien auf sich gezogen. Es gibt einen stark ansteigenden Bedarf nach diesen Harzen auf dem Gebiet der Herstellung von elektrischen und elektronischen Teilen, Automobilteilen und ähnliches, wo deren spezielle Eigenschaften begrüßt werden. Polyarylensulfidharze besitzen auch gute Herstellungs- und Formungseigenschaften und elektrische Widerstandeigenschaften. Leider neigen die Harze jedoch dazu, korrosiv gegenüber Metallen zu sein auf Grund ihres schwefelgehalts. Zum Beispiel, wo die Harze zu Filmen, Fasern und anderen geformten Produkten geformt werden und bei der Herstellung von elektrischen und elektronischen Teilen verwendet werden, ist es erforderlich, ihre korrosiven Eigenschaften zu verringern, damit die oben erwähnten wünschenswerten Eigenschaften der Harze in der Praxis verwendet werden können. Zum Beispiel, wo Polyarylensulfidharze als Materialien zum Beschichten oder Abschirmen oder Einkapseln von elektronischen Teilen verwendet werden, können die Elektrode, der Stromleiter, der Bleirahmen oder andere metallische Elemente des elektronischen Teils oft durch Korrosion beschädigt werden, die während dem Betrieb Funktionsstörungen hervorrufen können.

Mehrere Verfahren zum Verringern der korrosiven Eigenschaften von Polyarylensulfidharzen sind vorgeschlagen worden, zum Beispiel ein Verfahren, bei dem Hydrotalkitverbindungen den Harzen zugesetzt werden, siehe JP-A-60-186561; ein Verfahren umfassend den Zusatz von Zink-, Mangan- oder Magnesiumcarbonat, siehe JP-A-2-191655; ein Verfahren umfassend den Zusatz von aktivem Kohlenstoff, siehe JP-A-1-294770; ein Verfahren umfassend den Zusatz von feinem Calciumcarbonat, siehe zum Beispiel JP-A-1-281809. Jedoch erlaubt keines dieser bekannten Verfahren eine befriedigende Erniedrigung der korrosiven Eigenschaften.

Weiterhin ist ein Verfahren ebenfalls bekannt, bei dem Alkalimetallcarbonate, Silikate oder Hydroxide dem Polyarylensulfidharz aus dem gleichen Grund zugesetzt werden, siehe US-A-4017450. Jedoch sind diese Additive nicht ausreichend wirksam und stellen ein Problem dar, indem die elektrischen Eigenschaften des Harzes negativ davon beinflußt werden. Weiterhin, obwohl Lithiumcarbonat relativ wirksam ist im Vergleich zu anderen Carbonaten, stellt es ein ökonomisches Problem dar aufgrund seiner Kosten wie auch ein Problem, indem die mechanische Festigkeit des Harzes durch den Zusatz von Lithiumcarbonat erniedrigt wird.

Es ist vorgeschlagen worden, Zeolithe zu Polyarylensulfidharzen aus dem gleichen Grund wie in der vorliegenden Erfindung zuzusetzen, siehe zum Beispiel JP-A-62-167356 und 62-295956. Obwohl der Zusatz von Zeolithen gemäß diesen bekannten Techniken eine gewisse Verbesserung hinsichtlich des Korrosionsproblems herbeigeführt hat, ist die Verbesserung noch nicht befriedigend oder ausreichend gewesen in Fällen, in denen die behandelten Polyarylensulfidharzzusammensetzungen zum Beschichten oder Einkapseln von Elektroden, Bleirahmen, Bleidrähten und ähnlichem, wie sie in der elektronsichen Technologie verwendet werden, eingesetzt werden. Deshalb besteht ein großer Bedarf an weiteren Verbesserungen von Polyarylensulfidharzmaterialien hinsichtlich ihrer korrosiven Eigenschaften.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in dem Erniedrigen der Korrosivität von Polyarylensulfidharzen gegenüber Metallen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in dem beträchtlichen Erniedrigen der Korrosivität von Polyarylensulfidharzen bis zu einem Ausmaß, daß sie akzeptabel sind für die Verwendung zum Beschichten und Einkapseln verschiedener metallischer Teile, Elemente und Bestandteile, die über eine lange Zeitspanne verwendet werden sollen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in dem Bereitstellen einer Polyarylensulfidharzzusammensetzung, die weniger korrosiv ist gegenüber Metallen als die herkömmlichen Polyarylensulfidharzzusammensetzungen.

Wir haben intensiv untersucht und geforscht wie die Nachteile der Korrosivität von Polyarylensulfidharzen effektiv verringert oder eliminiert werden kann.

Als ein Ergebnis haben wir die Tatsache gefunden, daß die korrosiven Eigenschaften von Polyarylensulfidharzen deutlich verringert werden durch Einbauen von Zeolithen in die Harze, in denen Kationen, angefügt an die Al&sub2;O&sub3;-Komponente davon, ausgetauscht worden sind mit einem spezifischen Bereich an anderen metallischen Ionen. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesem Befund.

Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung eine Polyarylensulfidharzzusammensetzung bereit, die weniger korrosiv gegenüber Metallen ist, die umfaßt:

(A) 20 - 99 Gew.-% eines Polyarylensulfidharzes,

(B) 0,1 - 10 Gew.-% eines Zeoliths, das einem Ionenaustausch unterzogen worden ist mit mindestens einer metallischen Ionenart ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd und Sn bis zu einem Ausmaß von 5 - 80 % mit dem ausgewählten Metall, auf der Basis der Atomzahl des Alkalimetalls, und

(C) 0 - 70 Gew.-% eines faserartigen- und/oder anorganischen Füllstoffs.

Komponente (A), nämlich ein Polyarylensulfidharz, kann ein oder mehrere Polymere umfassen enthaltend sich wiederholende Einheiten der Formel -Ar-S-, worin Ar ein Arylenradikal darstellt. Beispiele für die wiederkehrenden Einheiten -Ar-S umfassen:

worin R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Phenylgruppe, Alkoxylgruppe, Nitrogruppe, Halogenatom, Alkylenglycolgruppe, Hydroxylgruppe, Nitrilgruppe, Carboxylgruppe, Sulfongruppe oder Aminogruppe darstellen; und X stellt eine Methylen-, Ethylen-, Isopropyl-, Ether-, Keton- oder Sulfongruppe dar. Besonders bevorzugt ist ein Polyphenylensulfidharz. Das Polyphenylenharz kann ein Homopolymer oder Copolymer sein umfassend mindestens 70 Mol.-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol.-%, von sich wiederholenden Einheiten der Struktur:

Allgemein gesagt, es gibt zwei Arten an Verfahren zum Herstellen von Polyarylensulfidharzen; eine Art an Verfahren sind offenbart zum Beispiel in JP-B-44-2761 und 45-3368, US-A- 3-274165 und JP-B-46-27255, und diese neigen zum Erzeugen eines Polymers mit einem relativ geringen Molekulargewicht; die andere Art an Verfahren, siehe zum Beispiel JP-B-52-12240, neigen zum Erzeugen eines im wesentlichen linearen Polymers mit einem relativ hohen Molekulargewicht. Die vorherigen Polymere mit relativ niedrigen Molekulargewichten können in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder in der Anwesenheit eines Vernetzungsmittels, wie einem Peroxid, erwärmt werden, so daß sie weiter polymerisiert werden bevor sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die Polyarylensulfidharze, die in der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise verwendet werden können, besitzen eine Schmelzviskosität in dem Bereich von ungefähr 100 - 50000 Poise, vorzugsweise 300 - 30000 Poise, wie in einem Fließtester vom KOHKA-Typ gemessen unter Verwendung einer Öffnung von 0,5 mm Durchmesser und einer Länge von 2 mm bei 300ºC unter einer Belastung von 10 kg, wo die Harze im wesentlichen linear sind, Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht erhalten durch die zweite Art an Verfahren. Andererseits, in den Fällen, in denen die Polymere weiter polymerisiert werden durch Erwärmen, zum Beispiel in der Anwesenheit eines Peroxids vor deren Verwendung in der Erfindung, sollten die Polymere eine Schmelzviskosität in dem Bereich von 10 - 10000 Poise vor der Wärmebehandlung aufweisen, und eine Schmelzviskosität in dem Bereich von ungefähr 100 - 50000, vorzugsweise 200 - 30000, nach der Wärmebehandlung. Falls die Schmelzviskosität weniger als ungefähr 100 Poise beträgt, kann die mechanische Festigkeit unakzeptabel schlecht sein. Wenn die Schmelzviskosität größer als ungefähr 50000 Poise beträgt, wird die Herstellbarkeit und Formbarkeit der Harzzusammensetzung schlechter.

Komponente (B), nämlich Zeolithe, die einem Ionenaustausch unterzogen worden sind mit einem spezifischen Bereich an Metallarten, sind partikuläre Zeolithverbindungen, die einem Ionenaustausch mit Kationen unterzogen worden sind, zum Beispiel mit Übergangsmetallen an dem Oberflächenbereich eines jeden Partikels. Die chemische Zusammensetzung der Ionen ausgetauschten Zeolithe wird ausgedrückt durch die Formel:

(L&sub2;O MzO) Al&sub2;O&sub3; xSiO&sub2; yH&sub2;O

worin L ein Alkalimetall darstellt; M stellt mindestens ein Metall dar ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd und Sn; x ist 2 oder größer, vorzugsweise in dem Bereich von 2 - 100; y stellt eine Zahl dar abhängig von der Natur und dem Zustand des Zeoliths; und z wird ausgewählt aus 2 oder 1 oder 2/3, abhängig von der Valenz von M.

Die Zeolithe, die einem Ionenaustausch mit den spezifischen Metallarten für die Zwecke der Erfindung unterzogen werden sollen, können entweder synthetische oder natürliche Zeolithe sein, und sie können eine beliebige Struktur aufweisen.

Allseits bekannte Arten an Zeolithen umfassen Clinoptilolit, Mordenit, Chabasit usw.. Künstlich synthetisierte Zeolithe umfassen Zelolith A, Faujasit (Zeolithe X und Y), Zeolith L, Mordenit, Zeolith ZSM-5 usw.. Diese werden gewerblich erzeugt und werden üblicherweise für die Zwecke der Erfindung eingesetzt.

Die Ionenaustauschbehandlung kann einfach durchgeführt werden durch in Kontakt bringen eines natürlichen oder synthetischen Zeoliths mit einer wässrigen Lösung eines Sulfats oder Nitrats oder Chlorids von ausgewählten Metallarten und dann Waschen des Zeoliths. Die metallischen Ionenarten, die für den Ionenaustausch verwendet werden sollen, können vorzugsweise metallische Ionen, eins oder mehrere, ausgewählt aus Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd und Sn, und besonders bevorzugt metallische Ionen von Co, Ni, Cu, Zn, Ag sein.

Das Ausmaß bis zu dem Korrosivität des Harzes durch den Zusatz eines Ionenausgetauschten Zeoliths erniedrigt wird hängt im wesentlichen ab von dem Prozentsatz an Ionenaustausch in dem Ionenausgetauschten Zeolith. Mit der Zunahme an spezifisch substituierenden metallischen Ionen im Zeolith neigen im allgemeinen die korrosiven Eigenschaften dazu, abzunehmen. Jedoch wenn der Prozentsatz an Ionenaustausch einmal ungefähr 80 % überschreitet, wird keine weitere Erniedrigung der korrosiven Eigenschaften des Harzes mehr beobachtet. Deshalb liegt der Prozentsatz an Ionen, die mit Ionen der spezifischen Metallarten ausgetauscht werden, in dem Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 80 %, und besonders bevorzugt zwischen 10 - 50 %. Falls der Prozensatz an Ionenaustausch weniger als 5 % beträgt, wird eine bemerkbare Verringerung der Korrosivität des Harzes nicht mehr erzielt. Offensichtlich bedeutet der Ausdruck "Prozent Ionenaustausch" den Anteil der ursprünglichen oder inhärenten Kationen, die mit den spezifischen Metallionen ausgetauscht wurden, der berechnet wird auf der Basis der Gesamtkonzentration der ursprünglichen Kationen vor dem Ionenaustauschvorgang.

Die Menge an Ionenausgetauschtem Zeolith, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt in dem Bereich von 0,1 bis 10 %, vorzugsweise von 0,5 bis 8 %, bezogen auf das Gewicht auf der Basis des Gesamtgewichts des Polyarylensulfidharzes, des Zeoliths und des faserartigen und/oder anorganischen Füllstoffs, falls vorhanden. Wenn das Zeolith in einem Anteil von weniger als 0,1 Gew.-% verwendet wird, kann die Korrosivitätsverringerung bis zu einem akzeptablen Ausmaß nicht erzielt werden. Falls der Anteil an Zeolith, der in der Harzzusammensetzung verwendet wird, 10 Gew.-% übersteigt, werden die physikalischen und mechanischen Festigkeitseigenschaften der aus der Zusammensetzung erzeugten Produkte in nachteiliger Weise verschlechtert.

Komponente (C), nämlich die faserartigen Füllstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen zum Beispiel Glasfasern, Kohlefasern, graphitisierte Fasern, Whisker, metallische Fasern, anorganische Fasern, organische Fasern, Mineralfasern.

Spezielle Beispiele für die faserartigen Füllstoffe werden unten aufgelistet.

Beispiele für Glasfasern umfassen gewöhnliche Glasfasern, Glasfasern, die mit einem Metall, wie Nickel, Kupfer, beschichtet sind, Silanfasern, Aluminiumsilikatglasfasern, Hohlglasfasern, Nichthohlglasfasern usw.

Beispiele für Kohlefasern umfassen PAN-Kohlefasern, hergestellt aus Polyacrylnitril; und Pech-Kohlefasern hergestellt aus Pech.

Beispiele für anorganische Fasern umfassen Steinwolle, Zirkonerde, Aluminasilikat, Bariumtitanat, Siliciumcarbid, Alumina, Silica, Blas-Hochofen-Schlackefasern und ähnliches.

Beispiele für mineralische Fasern umfassen Asbest, Wollastonit, Magnesiumoxysulfat und ähnliches.

Beispiele für organische Fasern umfassen vollaromatische Polyamidfasern, Phenolharz fasern, Vollaromatische Polyesterfasern und ähnliches.

Beispiele für Whisker umfassen Whisker aus Siliciumnitrid, basisches Magnesiumsulfat, Bariumtitanat, Kaliumtitanat, Siliciumcarbid, Bor und ähnliches.

Kompente (C), nämlich die anorganischen Füllstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind plattenförmige oder partikuläre anorganische Materialien und umfassen zum Beispiel Calciumsulfat, Bariumsulfat, Lithiumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Talk, Mica, Ton, Silica, Alumina, Kaolin, Zirkonerde, Gips, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Zinkphosphat, Apatit, Titanoxid, Zinkoxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Zinnoxid, Magnesiumoxid, Carbon Black, Graphit, pulverisiertes Glas, Glasballon, Quarz, Quarzglas, Hydrotalcit usw..

Die Menge an den faserartigen und/oder anorganischen Füllstoffen, die in der vorliegenden Harzzusammensetzung verwendet werden, reicht von 0 - 70 Gew. -%, vorzugsweise von 20 - 50 Gew.-%, des Gesamtgewichts des Polyarylensulfidharzes, des Zeoliths und des faserartigen und/oder anorganischen Füllstoffs. Der Anteil an den faserartigen und/oder anorganischen Füllstoffen, der der Harzzusammensetzung zugesetzt wird, ist nicht kritisch. Jedoch wenn der Zusatz an dem faserartigen und/oder anorganischen Füllstoff 80 Gew. -% übersteigt, würde dies zu einer Schwierigkeit bei der Herstellung oder der Formung der Zusammensetzung geben.

Die faserartigen und/oder anorganischen Füllstoffe können in Verbindung mit einem beliebigen geeigneten bekannten Mittel zur Oberflächenbehandlung oder Bindemittel verwendet werden, um die adhäsiven Eigenschaften an das Polyarylensulfidharz zu steigern. Diese Behandlung ist oft bevorzugt. Beispiele für die Mittel zur Oberflächenbehandlung oder der Rohwaren sind funktionelle Gruppen enthaltende Verbindungen, wie Epoxide, Isocyanate, Silane oder Titanate. Das Versiegeln der Füllstoffe mit den funktionellen Verbindungen kann entweder vor oder wähend der Herstellung der Harzzusammensetzung erfolgen.

Vorausgesetzt, daß die beabsichtigten Vorteile der Erfindung nicht negativ beeinflußt werden, können ein oder mehrere herkömmliche Additive zugesetzt werden, zum Beispiel ein Antioxidanz, Wärmestabilisator, UV-Absorptionsmittel, Gleitmittel, Releasingmittel, Farbstoff, Pigment oder andere Färbemittel, Flammverzögerer, Flammschutzhilfe und antistatisches Mittel.

Falls gewünscht, kann ein oder mehrere weitere Polymere in die vorliegende Zusammensetzung eingebaut werden. Beispiele umfassen Polyethylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Polystyrol, Polybuten, Poly-α-Methylstyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylnitril, Polyamide (zum Beispiel Nylon 6; Nylon 6,6; Nylon 6,10; Nylon 12; Nylon 11; Nylon 4,6 usw.) Polyester (zum Beispiel Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyarylate, flüssigkristalline Polymere usw.), Polyurethane, Polyacetale, Polycarbonate, Polyphenylenoxide, Polyphenylensulfidsulfone, Polyphenylensulfidketone, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyarylsulfone, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyimide, Polyamidimide, Silikonharze, Phenoxyharze, Fluorharze und ähnliches; zufällige Block- oder Pfropfcopolymere davon; und Mischungen davon.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann hergestellt werden durch Schmelzkneten der zuvor erwähnten Komponenten.

Die Erfindung wird ausführlicher erläutert unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele und Vergleichsbeispiele und die beigefügte Zeichnung in der: Figur 1 eine schematische Schnittansicht einer experimentellen Vorrichtung zeigt, die verwendet wird zur Abschätzung der Korrosivität der Polyarylensulfidharzzusammensetzungen in den Beispielen.

In den Beispielen wurden die Polyarylensulfidharzzusammensetzungen hinsichtlich der korrosiven Eigenschaften anhand der folgenden zwei experimentellen Verfahren getestet: Die Komponenten werden vorgemischt und dann heißschmelzgeknetet in einem Banbury Mischer, Walzkneter oder einem Einschrauben- oder Doppelschraubenextruder und pelletisiert.

Die Schmelzknettemperatur reicht üblicherweise von ungefähr 300ºC bis ungefähr 420ºC. Die erhaltenen Pellets können gebildet oder geformt werden durch eine beliebige herkömmliche Technik, wie Extrusion, Spritzgießen oder Formpressen.

Korrosionstest (I)

Wie in Figur 1 gezeigt, wurden Pellets (10 g) einer Polyarylensulfidharzzusammensetzung 5, die sich im Test befand, in eine Wiegeflasche 6 abgewogen. Eine Petri-Schale 3, in der sich ein paar Stücke an Bleirahmen 4, belegt mit einem weichen Lötmittel, befanden, wurde auf der Schicht an Pellets 5 in der Flasche 6 angeordnet. Dann wurde die Flasche 6 mit einem Stopfen 2 abgeschlossen. Die Anordnung wurde in einen Ofen 1 eingebracht und bei einer Temperatur von 200ºC für eine Zeitspanne von 48 Stunden erwärmt.

Danach wurde die Petri-Schale mit den Teststücken an Bleirahmen aus der Flasche entnommen und dann in eine feuchtthermostatische Kammer bei einer Temperatur von 85 ºC und einer Feuchtigkeit von 85 % für 10 Minuten eingebracht. Dann wurde die Petri-Schale mit den Teststücken bei Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Die Lötmittelbelegten Bleirahmen wurden visuell untersucht, um den Grad der Korrosion gemäß den folgenden vier Graden zu bestimmen:

A: keine Verfärbung

B: leichte Verfärbung

C: Grauverfärbung

D: Dunkelverfärbung

Korrosionstest II

Wie Figur 1 gezeigt, wurden Pellets (30 g) einer Polyarylensulfidharzzusammensetzung 5, die getestet wurde, in eine Wiegeflasche 6 abgewogen. Eine Petri-Schale 3, in der sich ein paar Stücke eines polierten und gereinigten metallischen Materials 4 befanden, das zur Herstellung von Formen geeignet war (3,0 mm dick x 25 mm x 25 mm; erhältlich von Daido Steel Comp. under dem Handelsnamen PD-613), wurde auf der Schicht der Pellets 5 in der Flasche 6 angebracht. Dann wurde die Flasche mit seinem Stopfen 2 verschlossen. Die Anordnung wurde in den Ofen eingebracht und bei einer Temperatur von 330ºC für eine Zeitspanne von 4 Stunden erwärmt. Danach wurde die Petri-Schale mit den metallischen Teststücken aus der Flasche entnommen und dann in eine feucht-thermostatische Kammer bei einer Temperatur von 85ºC und einer Feuchtigkeit von 85 % für 1 Stunde eingebracht. Dann wurde die Petri-Schale mit den Teststücken auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die metallischen Teststücke wurden visuell untersucht, um den Grad der Korrosion gemäß den 4 Graden zu bestimmen:

A: Keine Verfärbung

B: Leichte Verfärbung

C: Grauverfärbung

D: Dunkelverfärbung

Herstellung 1 Synthese von Polyarylensulfidharz

Ein Polyarylensulfidharz wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt und in den Beispielen verwendet.

Ein Autoklave mit einer Kapazität von 15 Liter wurde mit 1,8 Mol Natriumsulfid Na&sub2;S.2.9H&sub2;O und 4,5 kg N-methyl-2-pyrrolidon (NMP) beschickt und auf 200 ºC unter einem Stickstoffstrom unter Rühren erwärmt, um so 636 g eines Destillats zu ergeben, das im wesentlichen Wasser umfaßt. Das Reaktorsystem wurde auf 170ºC abgekühlt und dann mit 1,8 Mol p-Dichlorbenzol und 1,5 kg NMP beschickt. Das Reaktorsystem wurde hermetisch versiegelt unter einem Strom an Stickstoff und auf 250 ºC für 3 Stunden erwärmt, so daß die Mischung polymerisieren konnte. Bei Vervollständigung der Polymerisierung wurde das Reaktorsystem abgekühlt, und die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen, um das Polymer zu präzipitieren. Das präzipitierte Polymer wurde durch einen Glastrichter gesammelt, gewaschen mit ungefähr 10 Liter an warmem Wasser und abfiltriert. Dieses Waschverfahren wurde wiederholterweise durchgeführt. Das gewaschene Polymer wurde thermisch im Vakuum über Nacht getrocknet, und eine Ausbeute von 1,85 kg, entsprechend 95 %, wurde erzielt. Das so erhaltene Polymer besaß eine Schmelzviskosität von 250 Poise, wie in einem Fließtester vom KOHKA-Typ unter Verwendung einer Öffnung von 0,5 mm Durchmesser und 2 mm Länge bei 300ºC unter einer Belastung von 10 kg gemessen.

Das Polymer wurde in Luft gehärtet durch Einbringen in einen Ofen, der bei 250º C gehalten wurde, für 3 Stunden. Das so gehärtete Polyphenylensulfidharz zeigte eine gesteigerte Schmelzviskosität von 1400. Dieses gehärtete Harz wird im folgenden als PPS bezeichnet.

Herstellung 2

Zeolithe, die in den Beispielen verwendet werden, werden im folgenden aufgelistet:

Na-Y; ein künstlich synthetisiertes Natrium-Y-Zeolith

Cu-Y; hergestellt durch Ionenaustausch von Na-Y mit Kupfersulfat

Zn-Y; hergestellt durch Ionenaustausch von Na-Y mit Zinksulfat

Ni-Y; hergestellt durch Ionenaustausch von Na-Y mit Nickelsulfat

Co-Y; hergestellt durch Ionenaustausch von Na-Y mit Kobaltsulfat

Na-Z5; ein künstlich synthetisiertes Natrium-ZSM-5 Zeolith

Cu-Z5; hergestellt durch Ionenaustausch von Na-Z5 mit Kupfersulfat

Metallionenaustausch von Zeolithen

Ein Zeolith, Y oder ZSM-5, wurde mit reinem Wasser kombiniert, um eine wässrige Aufschlemmung mit einem Feststoffgehalt von 20 % zu ergeben. Zu dieser Aufschlemmung wurde eine geeignete Menge Salz, Kupfersulfat oder Zinksulfat oder Nickelsulfat oder Kobaltsulfat zugesetzt und sorgfältig für 30 Minuten bei Raumtemperatur gemischt, so daß Natrium durch das ausgewählte Metall ersetzt wurde. Dann wurde die Aufschlemmung filtriert und mit Wasser gewaschen bis keine Sulfationen mehr nachweisbar waren. Das so behandelte Zeolith wurde bei 100 ºC für mehrere Stunden getrocknet.

Molare Verhältnisse von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, Metallgehalte, Gew.-% und Ionenaustauschprozentsätze, die in den oben hergestellten Zeolithen aufgefunden wurden, sind in der Tabelle unten aufgelistet.

Vergleichsbeispiel *

Beispiele 1 - 7

Proben an PPS aus der Herstellung 1, Glasfasern (Kurzfaser) und Proben des Ionenausgetauschten Zeoliths aus Herstellung 2 wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Anteilen gemischt und bei einer Temperatur von 330ºC extrudiert und pelletiert durch einen Doppelschraubenextruder (PCM-45; hergestellt von Ikegai Iron Works Ltd.), um Pellets der entsprechenden Harzzusammensetzung zu ergeben.

Dann wurden die Pellets bei 120ºC für 2 Stunden getrocknet, um ihnen die Feuchtigkeit zu entziehen, und den oben definierten Korrosionstests (I) und (II) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Probe an PPS aus Herstellung 1 und Glasfaser (Kurzfaser) ohne Zeolith wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Anteilen gemischt und bei einer Temperatur von 330ºC extrudiert und pelletiert durch einen Zweischraubenextruder (PCM-45; Ikegai Iron Works Ltd.), um Pellets der Zusammensetzung zu ergeben.

Dann wurden die Pellets bei 120ºC für 2 Stunden getrocknet, um die Feuchtigkeit davon zu entfernen, und den Korrosionstests (I) und (II) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 ausgeführt.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Proben an PPS aus Herstellung 1, Glasfasern (Kurzfaser) und Natrium-Y-Zeolith (Na-Y) wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen gemischt und bei einer Temperatur von 330ºC extrudiert und pelletiert durch einen Zweischraubenextruder (PCM; Ikegai Iron Works Ltd.), um Pellets der Harzzusammensetzungen zu ergeben.

Die Pellets wurden bei 120ºC für 2 Stunden getrocknet, um die Feuchtigkeit zu entfernen, und den Korrosionstests (I) und (II) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 ausgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Probe an PPS aus Herstellung 1, Glasfaser (Kurzfaser) und ein Natrium-ZSM-5-Zeolith (Na-Z5) wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Anteilen gemischt und bei einer Temperatur von 330ºC extrudiert und pelletiert mit einem Zweischraubenextruder (PCM- 45; Ikegai Iron Works Ltd.), um Pellets der Zusammensetzung zu ergeben.

Dann wurden die Pellets bei 120ºC für 2 Stunden getrocknet, um Feuchtigkeit davon entfernen, und den Korrosionstests (I) und (II) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 ausgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Probe an PPS aus Herstellung 1, Glasfasern (Kurzfaser) und ein Kupfer-ZSM-5-Zeolith (Cu-ZSA) aus der Herstellung 2 wurden gemischt und bei einer Temperatur von 330ºC extrudiert und pelletiert mit einem Zweischraubenextruder (PCM-45; Ikegai Iron Works Ltd.), um Pellets der Zusammensetzung zu ergeben.

Dann wurden die Pellets bei 120ºC für 2 Stunden getrocknet, um die Feuchtigkeit davon zu entfernen, und den Korrosionstests (I) und (II) unterzogen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeisdiel 6

Eine Probe an PPS aus Herstellung 1, Glasfasern (Kurzfaser) und ein Kupfer-ZSM-5-Zeolith (Cu-Z5C) aus Herstellung 2 wurden in den Anteilen wie in Tabelle 1 gezeigt gemischt und bei einer Temperatur von 330ºC extrudiert und mit einem Zweischraubenextruder (PCM-45; Ikegai Iron Works Ltd.) pelletiert, um Pellets der Zusammensetzung zu ergeben.

Dann wurden die Pellets bei 120ºC für 2 Stunden getrocknet, um die Feuchtigkeit davon zu entfernen, und den Korrosionstests (I) und (II) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 ausgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

Eine Probe an PPS aus Herstellung 1, Glasfasern (Kurzfaser) und Lithiumcarbonat (erhältlich von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Anteilen gemischt und bei einer Temperatur von 330ºC extrudiert und mit einem Zweischraubenextruder (PCM-45; Ikegai Iron Works Ltd.) pelletiert, um Pellets der Zusammensetzung zu ergeben.

Dann wurden die Pellets bei 120ºC für 2 Stunden getrocknet, um die Feuchtigkeit davon zu entfernen, und den Korrosionstests (I) und (II) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

* 1: Lithiumcarbonat (erhältlich von Wako Pure Chemical Industries)

In den Beispielen ist auf "Glasfasern (Kurzstrang)" Bezug genommen. Das gleiche Material wurde in sämtlichen Beispielen verwendet.

Gemäß der Erfindung können Polyarylensulfidharze mit Zeolithen behandelt werden, die einem Ionenaustausch mit einem ausgewählten Bereich an Metallarten unterzogen worden sind, so daß Polyarylensulfidharzzusammensetzungen erhalten werden, die weniger korrosiv gegenüber metallischen Produkten sind. Die so erhaltenen Harzzusammensetzungen sind wertvoll in der Industrie und insbesondere nützlich auf dem Gebiet der Herstellung von elektrischen und elektronischen Instrumenten, wo die Korrosion von metallischen Teilen, Elementen oder Bestandteilen in Kontakt mit Harzen vermieden werden soll.


Anspruch[de]

1. Polyarylensulfidharzzusammensetzung, die umfaßt:

(A) 20 - 99,9 Gew.-% eines Polyarylensulfidharzes,

(B) 0,1 - 10 Gew.-% eines Zeoliths und

(C) 0 - 70 Gew. -% eines faserartigen und/oder anorganischen Füllstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeolith einem Ionenaustausch unterzogen worden ist mit mindestens einer metallischen Ionenart ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd und Sn bis zu einem Ausmaß an 5 - 80 % mit dem ausgewählten Metall auf der Basis der Atomzahl des Alkalimetalls.

2. Eine Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylensulfidharz ein Polyphenylensulfidharz ist enthaltend mindestens 70 Mol % von sich wiederholenden Einheiten der Formel:

und einem restlichen Anteil an einem anderen Comonomer oder Comonomeren, wenn überhaupt.

Eine Harzzusammensetzung wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyarylensulfidharz eine Schmelzviskosität von 100 bis 50000 Poise aufweist, wie gemessen in einem Fließtester vom KOHKA-Typ unter Verwendung einer Öffnung von 0,5 mm Durchmesser und einer Länge von 2 mm bei 300ºC unter einer Belastung von 10 kg.

4. Eine Harzzusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Ionenaustausch unterzogene Zeolith die folgende chemische Zusammensetzung besitzt:

(L&sub2;O,MzO) . Al&sub2;O&sub3;.xSiO&sub2;)yH&sub2;O

worin L ein Alkalimetall darstellt; M stellt mindestens ein Metall dar, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Cd und Sn; x ist 2 oder größer; y ist eine Zahl abhängig von der Natur und dem Zustand des Zeoliths; und z wird ausgewählt aus 2 oder 1 oder 2/3 abhängig von der Valenz von M.

5. Eine Harzzusammensetzung wie in Anspruch 4 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß M ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Cu, Zn und Ag.

6. Eine Harzzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß der ionenausgetauschte Prozentsatz des Alkalimetalls von 10 bis 50 % reicht.

7. Gegenstände, die aus einer Harzzusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht hergestellt oder geformt sind.







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