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Dokumentenidentifikation DE69217499T2 17.07.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0605470
Titel HYDROPHILE MEMBRANE, HERGESTELLT AUS POLYÄTHERSULFON-/POLY-2-OXAZOLIN/POLYVINYLPYRROLIDON-MISCHUNG
Anmelder Gelman Sciences, Inc., Ann Arbor, Mich., US
Erfinder Hu, Hopin, Ann Arbor, Michigan 48103, US;
KATSNELSON, Inessa, Ann Arbor, MI 48104, US;
WU, Xiaosong, Ypsilanti, MI 48197, US
Vertreter Serwe, K., Dipl.-Ing., Pat.-Anw., 54290 Trier
DE-Aktenzeichen 69217499
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 17.08.1992
EP-Aktenzeichen 929189199
WO-Anmeldetag 17.08.1992
PCT-Aktenzeichen US9206883
WO-Veröffentlichungsnummer 9305871
WO-Veröffentlichungsdatum 01.04.1993
EP-Offenlegungsdatum 13.07.1994
EP date of grant 12.02.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 17.07.1997
IPC-Hauptklasse B01D 69/02
IPC-Nebenklasse B01D 71/68   B01D 67/00   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft neue hydrophile mikroporöse Membrane, insbesondere Membrane hoher Festigkeit mit niedrigem Schmelzpukt, die aus einem Gemisch von Polyäthersulfon(PES)-Polymer, Poly-2-oxazolin- und Polyvinylpyrrolidonharz gegossen werden können. Die Erfindung betrifft außerdem sowohl ein Verfahren zur Herstellung poröser Membrane als auch ein Verfahren zum Filtrieren einer Flüssigkeit durch eine derartige poröse Filtrationsmembran.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Mikroporöse Membrane sind im allgemeinen definiert als dünnwandige Strukturen, die eine offene schwammartige Morphologie mit einer schmalen Porengrößenverteilung aufweisen. Die mittlere Porengröße für mikroporöse Membrane liegt typischerweise im Bereich von 0,01 µm bis 10 µm. Traditionellerweise werden mikroporöse Membrane verwendet, um feine Feststoffteilchen, wie z.B. Staub und Bakterien, aus Flüssigkeiten und Gasen zu entfernen. Man nimmt an, daß der Filtrationsmechanismus eine Kombination von Größenausschluß und Absorption/Adsorption an den Wänden der Poren innerhalb der Membran ist. Im allgemeinen ist die Geschwindigkeit, mit der ein Filtrat durch eine Membran geschickt werden kann, umso langsamer, je geringer die Porengröße der Membran ist. Um als "mikroporös" angesehen zu werden, liegt die typische innere Weite der Membranporen in dem Bereich, der Makromoleküle hindurchtreten läßt und in einer Flüssigkeit enthaltene Teilchen zurückhält. Unterhalb dieses Bereiches liegen "Ultrafiltrations"(UF)-Membrane, die dazu dienen, Makromoleküle, wie z.B. Albumin, zurückzuhalten, und "Umkehrosmose"(RO)-Membrane, die dazu dienen, Ionen abzutrennen. Um für eine spezielle Anwendung verwendbar zu sein, muß die Durchflußgeschwindigkeit einer Flüssigkeit durch die Membran angemessen hoch sein.

Bei wäßriger Mikrofiltration, wie z.B. die Herstellung von teilchenfreiem Wasser oder Lösungen in der Elektronik-, Getränke- und Pharmaindustrie, ist es höchst wünschenswert, Filtrationsmembrane zu verwenden, deren Material so wenig auslaugbar wie möglich ist. Es ist außerdem erwünscht, daß die Membrane durch Wasser oder wäßrige Lösungen leicht benetzbar sind. Daher werden Membrane, die von Natur aus mit Wasser benetzbar sind, oft hydrophoben Membranen vorgezogen, die nachträglich mit einem Benetzungsmittel behandelt worden sind. Somit werden hydrophobe Membrane gewöhnlich durch Zugabe eines Benetzungsmittels benetzbar gemacht. Beim Gebrauch der behandelten hydrophoben Membrane besteht jedoch das Risiko, daß das Benetzungsmittel durch die Lösung, die filtriert wird, ausgelaugt werden kann. Ein derartiges Auslaugen kann dann wieder zur Verunreinigung des Filtrats führen.

Polyäthersulfon(PES)-Harz wurde verwendet, um mikroporöse Membrane herzustellen, wie in der US-Patentschrift 4900449 beschrieben ist. Die Membrane enthalten Polyvinylpyrrolidon (PVP) und Polyethylenglycol (PEG) als nichtauslaugbare innere Benetzungsmittel und sind deshalb hydrophil. Kürzlich wurde eine neue mikroporöse Membran, die PES-Harz und Phenoxyharz umfaßt, entwickelt, wie in WO-A-91:8664 beschrieben ist. Diese Membran hat eine wesentlich höhere Festigkeit als die Membran, die nur aus PES-Harz hergestellt ist, und kann leicht in Scheibenform als eingebaute poröse Membranfilterkomponente in einer mit Schmelze verträglichen thermoplastischen Vorrichtung für die Membran verwendet werden, wie z.B. ist. Trotz der unerwartet hohen Festigkeit ist diese Membran jedoch hydrophob.

Es wurde gezeigt, daß Polyäthersulfon in einem gewöhnlichen Lösungsmittel (Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid) mit Phenoxyharz mischbar ist (V.B. Singh und D.J. Walsh, J. Macromol. Sci.-Phys. B25 (1&2) (1986), 65-87). Es wird auch gezeigt, daß die Schmelztemperatur gegossener Filme eines gemischten PES-/Phenoxyharzes durch Verwendung von (relativ zu PES) mehr Phenoxyharz in der Mischung erniedrigt wird. Es wird weder eine Membran vorgeschlagen, die aus einer derartigen Mischung hergestellt ist, noch wurde vorgeschlagen, daß eine derartige Folie porös ist oder als Filtrationsmembran verwendbar ist.

EP 0528582, das früher als die vorliegende Erfindung eingereicht wurde, aber nicht veröffentlicht wurde, bevor die vorliegende Anmeldung eingereicht wurde, beschreibt Filtrationsmembrane, die Polyäthersulfon und Poly-2-oxazolin umfassen. Die Membrane wurden durch Behandlung mit einem geeigneten Porenbildner, wie z.B. Polyvinylpyrrolidon, porös gemacht.

Poly-2-oxazol in, insbesondere Poly(2-ethyl-2-oxazol in) wird von Chiu et al., Advances in Chemistry Series 213, 425-433, American Chemical Society, 1986, als wasserlöslicher Kleber beschrieben. Poly-2-oxazolin wird zum Vermischen mit verschiedenen Thermoplasten benutzt, um Membrane zur Verwendung bei der Trennung von Komponenten flüssiger Gemische, wie z.B. Wasser/Ethanol- oder Ethanol/Hexan-Gemische, herzustellen, wie in der US- Patentschrift 4678833 beschrieben ist. In dieser Patentschrift wird berichtet, daß die aus Poly-2-oxazolin hergestellten Membrane manchmal mit Alkohol oder Alkohol/Wasser-Mischungen aus mischbaren Gemischen extrahierbar sind. Daher kann ein derartiges Auslaugen nicht nur zur Verunreinigung des Filtrats führen, sondern auch verursachen, daß die Membran nicht benetzbar ist, wenn sie in wäßrigen Lösungen wiederverwendet wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine hydrophile Membran bereitgestellt, die sofort mit Wasser benetzbar ist und eine mikroporöse Matrix aufweist, umfassend ein homogenes Gemisch aus Polyäthersulfon(PES)- Harz, Poly(2-alkyl oder aryl)-2-oxazolinharz und Polyvinylpyrrolidon(PVP)- Harz, wobei das Polyvinylpyrrolidonharz in einer nichtauslaugbaren Menge vorhanden ist, die ausreichend ist, um die Membran auch nach längerer Extraktion mit Alkohol sofort mit Wasser benetzbar zu machen. Die Membrane sind einzigartig darin, daß sie hydrophil sind und eine außerordentlich hohe Festigkeit besitzen, auch nach erschöpfender Alkoholextraktion. Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen porösen Filtrationsmembran bereit, das die Erzeugung einer homogenen gemischten Lösung aus gelösten Stoffen, umfassend Polyäthersulfonharz, Poly-2-oxazol inharz und Polyvinylpyrrolidonharz in einem verträglichen Lösungsmittel, die Ausbildung der entstehenden Lösung zu einen Film, das Abschrecken des Filmes in einem abschreckenden Medium und Trocknen des entstandenen Filmes umfaßt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft in einer bevorzugten Ausführungsform poröse Filtrationsmembrane mit einer porösen Matrix, die vorzugsweise isotrop ist, wobei die Membrane mikroporöse Membrane sind. Die Matrix umfaßt ein homogenes Gemisch aus PES-Harz, Poly-2-oxazolinharz und PVP-Harz.

Das bevorzugte PES-Harz (verkauft unter dem Handelsnamen Victrex , ICI Corp.; oder Ultrason E, BASF Corp.) hat die molekulare Struktur I:

wobeim eine ganze Zahl in dem Bereich von 50 bis 150 ist.

Das bevorzugte Poly-2-oxazolinharz ist Poly-2-ethyl-2-oxazolinharz (verkauft unter dem Handelsnamen PEOX , Dow Chemicals; oder Aquazol@, Polymer Chemistry Innovations, Inc.). Poly-2-oxazolinharz hat die allgemeine Struktur II:

wobei R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, starker bevorzugt eine Ethylgruppe, oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe, ist und n eine ganze Zahl in dem Bereich von 500 bis 5000 ist.

Das bevorzugte PVP-Harz (verkauft unter dem Handelsnamen Plasdone@ K-90, GAF Chemical Corporation) hat ein Molekulargewicht von 700 000. Das PVP-Harz hat die allgemeine Struktur III:

wobei p eine ganze Zahl in dem Bereich von 360 bis 6300 ist.

Eine bevorzugte Membran ist eine, bei der das Matrixgemisch etwa 70 bis 79 Gew.-% PES-Harz, etwa 18 bis 23 Gew.-% Poly-2-ethyl-2-oxazolinharz und etwa 3 bis 7 Gew.-% PVP-Harz umfaßt, basierend auf der Gesamtmenge dieser Harze, die in dem Gemisch enthalten sind. Bei den bevorzugten relativen Mengen fanden wir, daß die Erweichungs- oder Schmeiztemperatur der Membran niedriger ist und außerdem die Membranfestigkeit unerwartet höher ist als die einer vergleichbaren Membran, die nur mit PES-Harz hergestellt worden ist. Außerdem ist die so hergestellte Membran hydrophil und eine derartige Hydrophihe bleibt auch nach erschöpfender Extraktion mit Wasser oder Alkohol, wie z.B. Ethanol oder Isopropanol (IPA), oder ausgedehnten Wärmebehandlungen unverändert. Kontrollexperimente, bei denen ähnliche Membrane aus Polymerlösungen ohne PVP hergestellt wurden, wurden ebenfalls durchgeführt. Wir fanden, daß im Gegensatz zu der Polyäther/Poly- 2-oxazolin/PVP-Membran diese Membrane ihre Hydrophihe nach erschöpfender Extraktion mit Alkoholen beträchtlich verloren. So führt das Mischen von PES mit Poly-2-ethyl-2-oxazolin und PVP in einer Polymermembranzubereitung in der Tat zu einer festen, hydrophilen Membranmatrix, die einen unerwarteten Vorteil gegenüber einer Membran aus einem Polyäthersulfon/Poly-2-oxazolin-Gemisch aufweist. Literaturwerte zu den thermischen Eigenschaften der vorstehend beschriebenen Polymere sind in Tabelle 1 ausführlich angegeben.

TABELLE 1

a Victrex PES - 5200P, ICI Corp.

b Ucar - Phenoxy Resin PKHH, Union Carbide Corp.

c PEOX - Dow Chemical Corp.

Die Erfindung betrifft in einer anderen bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran einschließlich der Schritte der Erzeugung einer Lösung eines Gemischs aus PES-Harz, Poly-2- oxazolinharz und PVP-Harz in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. vorzugsweise N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Gemische davon. Jedes der verschiedenartigen geeigneten, auf dem Fachgebiet anerkannten Zusatzstoffe oder Lösungsmittelgemische kann in die Polymerlösung eingeschlossen werden, wobei Polyethylenglycol bevorzugt wird. Es wird aus der Polymerlösung ein dünner Film erzeugt. Das Polymer wird als mikroporöse Membran ausgefällt und getrocknet.

Im allgemeinen wird die Polymerlösung auf ein sich bewegendes Edelstahlband gegossen und Bedingungen gesteuerter Luftgeschwindigkeit, Bandtemperatur und relativer Feuchtigkeit ausgesetzt. Der flüssige Film des Polymers saugt genügend Wasser auf, um eine anfängliche Ausfällung des Polymers aus dem Lösungsmittel zu bewirken. Die endgültige Ausfällung, die die mikroporöse Membran erzeugt, erfolgt in einem Abschreckbad, das ein starkes Nichtlösungsmittel, wie z.B. Wasser, enthält. Die erzeugte mikroporöse Membran kann anschließend in einem Ofen getrocknet werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Filtrieren einer wäßrigen Flüssigkeit, das umfaßt, die Flüssigkeit durch eine mikroporöse Filtrationsmembran fließen zu lassen, die wie beschrieben eine Matrix, die ein homogenes Gemisch aus PES, Poly-2- ethyl-2-oxazolinharz und PVP-Harz umfaßt, aufweist. Als Ergebnis der erhöhten Festigkeit der Matrix, die PES/Poly-2-ethyl-2-oxazolin/PVP umfaßt, kann die Membran dünner gemacht werden, d.h. von einer ausgewählten Dicke sein, die noch hinreichende Festigkeit schafft, was zu einer Verringerung des hydrodynamischen Widerstands führt und der Membran eine schnellere Wasserfließgeschwindigkeit und eine größere Durchsatzmenge vermittelt.

Die Erfindung und die beste Art der praktischen Ausführung derselben werden durch die folgenden Beispiele bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung erläutert.

DEFINITIONEN WASSERBLASENBILDUNGSPUNKT:

Der Wasserblasenbildungspunkt ist ein Test zur Messung der größten Porengröße einer Membran, der auf dem Luftdruck beruht, der notwendig ist, um eine Flüssigkeit aus den Poren einer benetzten Membran herauszupressen. Je größer die Pore, desto geringer ist der Druck, um sie frei zu machen. Luft, die durch die leere Pore tritt, wird als Blasen festgestellt. Der differentielle Druck, der notwendig ist, um die erste Blase herauszupressen, ist als Blasenbildungspunkt definiert. Das Verhältnis zwischen dem Druck am Blasenbildungspunkt und dem Durchmesser der großen Poren ist gegeben durch:

Druck am Blasenbildungspunkt = B r cos θ/D

wobei B eine Konstante ist, r die Oberflächenspannung Flüssigkeit- Luft ist, θ der Berührungswinkel Flüssigkeit-Feststoff ist und D der Porendurchmesser i st.

WASSERFLIEßGESCHWINDIGKEIT:

Die Wasserfließgeschwindigkeit ist die Fließgeschwindigkeit von Wasser, das durch eine Membran einer gegebenen Dimension hindurchtritt, gewöhnlich ausgedrückt in Sekunden bei einem gegebenen Druck pro einem gegebenen Volumen Wasser.

BEISPIEL 1 - HERSTELLUNG VON POLYMERFILMEN

Lösungen von 10 Gew.-% PES (Victrex 5200P, ICI) und 9 Gew.-% PES und 1 Gew.-% Poly-2-ethyl-2-oxazolin (PEOX -200, Dow Chemical) in Dimethylformamid wurden getrennt hergestellt. Die homogenen Polymerlösungen wurden dann getrennt in 2,54 µm (10 mil) Dicke auf eine Glasplatte gegossen und bei 120ºC im Ofen getrocknet, um dünne Filme zu erzeugen. Prüfungen der Filme auf Zugfestigkeit und Dehnung zeigten, daß der PES/Poly-2-ethyl-2- oxazolin-Film bedeutend fester war als der PES-Film. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben, wobei 1 kg/m² 9,8 Pa entspricht.

BEISPIEL 2 - HERSTELLUNG EINER HYDROPHILEN 0,2-µm-POLYÄTHERSULFONMEMBRAN

Polyäthersulfon (Victrex 5200P, ICI), Dimethylformamid, Polyethylenglycol und Polyvinylpyrrolidon wurden im Verhältnis 13 : 20 : 66,8 : 0,2 gemischt. Das Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur bis zur Homogenität gerührt und mit 2,54-3,048 µm (10-12 mil) auf eine Platte aus Glas oder Edelstahl gegossen, dann wurde die Polymerlösung einer Umgebungsluft mit 60% relativer Feuchtigkeit ausgesetzt, bis sie undurchsichtig wurde. Die Membran wurde dann in Wasser eingetaucht, um die Koagulation zu vervollständigen, überschüssiges Lösungsmittel wurde 2-12 Stunden lang ausgelaugt und die Membran wurde schließlich bei 70ºC getrocknet.

Die erhaltene Membran war sofort mit Wasser benetzbar und zeigte 100%ige Zurückhaltung von Bakterien, wenn sie mit 107/cm² Pseudomonas diminuta beansprucht wurde. Die Membran hatte die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

WASSERBLASENBILDUNGSPUNKT: 4,08 x 10&sup4; kg/m² (58 psi)

WASSERFLIEßGESCHWINDIGKEIT: 22 Sekunden/9,62 cm² - 100 ml bei 7,031 x 10³ kg/m² (10 psi)

BEISPIEL 3 - HERSTELLUNG EINER HYDROPHILEN 0,8-µm-POLYÄTHERSULFONMEMBRAN

Polyäthersulfon, Dimethylformamid, Polyethylenglycol und Polyvinylpyrrolidon wurden im Verhältnis 12,5 : 23 : 64,3 : 0,2 gemischt. Die Membran wurde wie in Beispiel 2 gegossen und erstarren gelassen. Die so hergestellte Membran war hydrophil und zeigte die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

WASSERBLASENBILDUNGSPUNKT: 1,69 x 10&sup4; kg/m² (24 psi)

WASSERFLIEßGESCHWINDIGKEIT: 4 Sekunden/9,62 cm² - 100 ml bei 7,031 x 10³ kg/m² (10 psi)

BEISPIEL 4 - HERSTELLUNG EINER HYDROPHOBEN 0,2-µm-POLYÄTHERSULFON/PHENOXYMEMBRAN

Das Phenoxyharz (UCAR Phenoxy Resin PKHH, Union Carbide) wurde zuerst zu Dimethylformamid gegeben und gerührt, bis es gelöst war. Das PES- Harz wurde in Polyethylenglycol dispergiert, wozu die Phenoxylösung hinzugefügt wurde. Das endgültige Verhältnis in der Zusammensetzung von Phenoxyharz, PES, Dimethylformamid und Polyethylenglycol betrug 4 : 10 : 20 : 66. Das entstandene klare Polymergemisch wurde in einer Dicke von 3,81 µm (15 mil) auf eine flache Platte gegossen, der Feuchtigkeit ausgesetzt und schließlich bei 70ºC im Ofen getrocknet.

Die erhaltene Membran war hydrophob und zeigte die folgende Leistung:

WASSERBLASENBILDUNGSPUNKT: 4,36 x 10&sup4; kg/m² (62 psi) (vorher mit Methanol benetzt)

WASSERFLIEßGESCHWINDIGKEIT: 28 Sekunden/9,62 cm² - 100 ml bei (vorher mit Methanol benetzt) 7,031 x 10³ kg/m² (10 psi)

BEISPIEL 5 - HERSTELLUNG EINER HYDROPHILEN 0,2-µm-POLYÄTHERSULFON/POLY-2- ETHYL-2-OXAZOLIN/PVP-MEMBRAN

Poly-2-ethyl-2-oxazolin (PEOX , Dow Chemical) wurde unter Rühren in Dimethylformamid gelöst. Das PES-Harz und das PVP-Harz (Plasdone K-90, GAF Chemicals Corp.) wurden gleichmäßig in Polyethylenglycol dispergiert, wozu unter Rühren eine Poly-2-ethyl-2-oxazolinlösung hinzugefügt wurde. Die Zusammensetzung von Poly-2-ethyl-2-oxazolin, Dimethylformamid, Polyäthersulfon, PVP und Polyethylenglycol in dem entstandenen Gemisch betrug 1,5 : 20,5 : 13 : 0,5 : 64,5. Das homogene Gemisch wurde zur Erzeugung einer mikroporösen Membran mittels eines Verfahrens gegossen, das dem in Beispiel 4 beschriebenen ähnlich war. Die so hergestellte Membran war hydrophil. Nach 8 Stunden Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Ethanol, 30 Minuten Kochen mit Wasser bei 100ºC oder 45 Minuten Autoklavenbehandlung bei 121ºC verlor die Membran ihre sofortige Benetzbarkeit mit Wasser und ihre Leistung nicht. Die Leistung der Membran war:

WASSERBLASENBILDUNGSPUNKT: 4,22 x 10&sup4; kg/m² (60 psi)

WASSERFLIEßGESCHWINDIGKEIT: 24 Sekunden/9,62 cm² - 100 ml bei 7,031 x 10³ kg/m² (10 psi)

BEISPIEL 6 - HERSTELLUNG EINER HYDROPHILEN 1,2-µm-POLYÄTHERSULFON/POLY-2- ETHYL-2-OXAZOLIN/PVP-MEMBRAN

Poly-2-ethyl-2-oxazolin (Aquazol -500, Polymer Chemistry Innovations Inc.) wurde unter Rühren in Dimethylformamid gelöst. Dann wurde das PES- Harz in Polyethylenglycol, das Polyvinylpyrrolidon enthielt, dispergiert, wozu unter Rühren eine Poly-2-ethyl-2-oxazolin-Lösung hinzugefügt wurde. Die Zusammensetzung der Bestandteile Poly-2-ethyl-2-oxazol in, Dimethylformamid, Polyäthersulfon, Polyethylenglycol und Polyvinylpyrrolidon in dem entstandenen Gemisch betrug 2 : 23,3 : 8,5 65,5 : 0,6. Die Membran wurde wie in Beispiel 4 gegossen und erstarren gelassen. Die so hergestellte Membran war sofort mit Wasser benetzbar und veränderte ihre Hydrophihe und Membranleistung nach 30 Stunden Soxhlet- Extraktion mit Isopropanol, 30 Stunden Kochen mit Wasser bei 100ºC oder 3 Zyklen einer 45 Minuten langen Autoklavenbehandlung bei 121ºC nicht. Die Leistung der Membran war wie folgt:

WASSERBLASENBILDUNGSPUNKT: 6,68 x 10³ kg/m² (9,5 psi)

WASSERFLIEßGESCHWINDIGKEIT: 4 Sekunden/9,62 cm² - 250 ml bei 7,031 x 10³ kg/m² (10 psi)

BEISPIEL 7 - HERSTELLUNG EINER 1,2-µm-POLYÄTHERSULFON/POLY-2-ETHYL-2- OXAZOLIN-MEMBRAN

Poly-2-ethyl-2-oxazol in (Aquazol -500, Polymer Chemi stry Innovations Inc.) wurde unter heftigem Rühren in Dimethylformamid gelöst. Dann wurde PES-Harz in Polyethylenglycol dispergiert, wozu unter Rühren Poly-2-ethyl- 2-oxazolinlösung hinzugefügt wurde. Die Zusammensetzung der Bestandteile Poly-2-ethyl-2-oxazolin, Dimethylformamid, Polyäthersulfon und Polyethylenglycol in dem entstandenem Gemisch betrug 2 : 23,3 : 8,5 : 66,2. Die Membran wurde wie in Beispiel 4 gegossen und erstarren gelassen. Die so hergestellte Membran war anfangs mit Wasser benetzbar. Sie verlor jedoch ihre Hydrophilie nach 16 Stunden Soxhlet-Extraktion mit Isopropanol oder Ethanol bis zu einem bestimmten Grad. Die anfängliche Leistung der Membrane war:

WASSERBLASENBILDUNGSPUNKT: 6,33 x 10³ kg/m² (9,0 psi)

WASSERFLIEßGESCHWINDIGKEIT: 3,8 Sekunden/9,62 cm² - 250 ml bei 7,031 x 10³ kg/m² (10 psi)

BEISPIEL 8 - HERSTELLUNG EINER 1,2-µm-POLYÄTHERSULFON/POLY-2-ETHYL-2- OXAZOLIN-MEMBRAN

Diese Membran wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer daß die Zusammensetzung der Bestandteile Poly-2-ethyl-2- oxazolin, Dimethylformamid, Polyäthersulfon und Polyethylenglycol in dem entstandenen Gemisch 4 : 23,3 : 8,5 : 64,2 betrug. Die so hergestellte Membran war anfangs sofort mit Wasser benetzbar. Sie verlor jedoch ihre Benetzbarkeit mit Wasser nach 40 Stunden Soxhlet-Extraktion mit Isopropanol oder Ethanol bis zu einem bestimmten Grad. Die anfänglichen charakteristischen Eigenschaften der Membran waren:

WASSERBLASENBILDUNGSPUNKT: 6,68 x 10³ kg/m² (9,5 psi)

WASSERFLIEßGESCHWINDIGKEIT: 4,5 Sekunden/9,62 cm² - 250 ml bei 7,031 x 10³ kg/m² (10 psi)

BEISPIEL 9 - LEISTUNG DER VERGLEICHSMEMBRAN

Die in den Beispielen 2, 3, 4, 5 und 6 hergestellten Membrane wurden mit den typischen Ergebnissen, die wie folgt tabelliert sind, hinsichtlich der charakteristischen Eigenschaften ihrer relativen Leistung verglichen:

TABELLE II
Diese Werte zeigen klar, daß die 0,2-µm-PES/Poly-2-ethyl-2- oxazolin/PVP-Membran eine höhere Festigkeit hat als die PES/PVP-Membran oder die PES/Phenoxy-Membran der gleichen Porengröße (siehe Beispiele 2, 4 und 5). Die Werte zeigen auch, daß die 1,2-µm-PES/Poly-2-ethyl-2- oxazolin/PVP-Membran sogar fester ist als die 0,8-µm-Membran, die nur mit PES/PVP hergestellt wurde (siehe die Beispiele 3 und 6).

Weiterhin zeigen die Werte, daß die Membran der vorliegenden Erfindung (Beispiele 5 und 6) im Hinblick auf Berstfestigkeit und Zugfestigkeit (sowohl parallel als such senkrecht) bedeutend fester waren als die herkömmlichen Membrane (Beispiele 2 und 3). BEISPIEL 10 - BENETZBARKEIT DER VERGLEICHSMEMBRAN Die in den Beispielen 6, 7 und 8 hergestellten Membrane wurden hinsichtlich ihrer relativen Benetzbarkeit mit Wasser verglichen, und es wurde gefunden, das sie die nachstehend angegebenen typischen Ergebnisse haben.

TABELLE III

Die in dieser Tabelle angegebenen Werte zeigen, daß jede Membran, die kein PVP enthält (siehe Beispiele 7 und 8), ihre Hydrophihe deutlich verlor, während die Membran, die gemäß der Erfindung PVP enthielt (Beispiel 6) ihre sofortige Hydrophihe noch nach extensivem Auslaugen in Alkoholen behielt. Dies zeigt, daß die Anwesenheit von PVP in einer Membran gemäß der Erfindung für eine langfristige Benetzbarkeit der Membran mit Wasser wesentlich ist.


Anspruch[de]

1. Hydrophile Filtrationsmembran, die sofort mit Wasser benetzbar ist und eine mikroporöse Matrix aufweist, umfassend ein homogenes Gemisch aus Polyäthersulfonharz, Poly(2-alkyl oder aryl)-2-oxazolinharz und Polyvinylpyrrol idonharz, wobei das Polyvinylpyrrolidonharz in einer nichtauswaschbaren Menge vorhanden ist, die ausreichend ist, um die Membran auch nach längerer Extraktion mit Alkohol sofort mit Wasser benetzbar zu machen.

2. Membran nach Anspruch 1, wobei das Polyäthersulfon ein Harz mit der Formel I:

[(C&sub6;H&sub4;-SO&sub2;-C&sub6;H&sub4;-O)n) I

umfaßt, in der n eine ganze Zahl in dem Bereich von 50 bis 150 ist.

3. Membran nach Anspruch 1, wobei das Poly-2-oxazolinharz ein Polymer mit der Formel II:

umfaßt, in der n eine ganze Zahl in dem Bereich von 500 bis 5 000 ist und R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist.

4. Membran nach Anspruch 1, wobei das Polyvinylpyrrolidonharz ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 700 000 umfaßt.

5. Membran nach Anspruch 1, wobei das Polyvinylpyrrolidonharz ein Polymer mit der Formel III:

umfaßt, in der p eine ganze Zahl in dem Bereich von 360 bis 6 300 ist.

6. Membran nach Anspruch 3, wobei das Harz Poly(2-ethyl)-2-oxazolin umfaßt.

7. Membran nach Anspruch 3, wobei das Harz ein Poly(2-phenyl)-2-oxazolin umfaßt.

8. Membran nach Anspruch 1, wobei das Gemisch eine derartige Menge an Polyäthersulfonharz relativ zu der Menge an Poly-2-oxazolinharz umfaßt, daß die Berstfestigkeit der Membran wesentlich größer als die einer vergleichbaren Membran ohne das Poly-2-oxazolinharz ist.

9. Membran nach Anspruch 1, wobei das Gemisch etwa 70 bis 79 Gew.-% Polyäthersulfonharz, etwa 18 bis 23 Gew.-% Poly-2-oxazolinharz und etwa 3 bis 7 Gew.-% Polyvinylpyrrolidonharz umfaßt, basierend auf der Gesamtmenge der Harze, die in dem Gemisch enthalten sind.

10. Membran nach Anspruch 3, wobei das Poly-2-oxazolinharz ein Molekulargewicht in dem Bereich von 50 000 bis 500 000 hat.

11. Membran nach Anspruch 1, wobei das Gemisch eine derartige Menge an Polyvinylpyrrolidonharz umfaßt, daß die Hydrophilie der Membran nach einer erschöpfenden Extraktion mit Wasser oder Alkohol unverändert bleibt.

12. Membran nach Anspruch 1, wobei das Gemisch eine derartige Menge an Polyäthersulfonharz relativ zu der Menge an Poly-2-oxazolinharz umfaßt, daß die Zugfestigkeit der Membran wesentlich größer als die einer vergleichbaren Membran ohne das Poly-2-oxazolinharz ist.

13. Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen porösen Filtrationsmembran, das die Erzeugung einer homogenen gemischten Lösung aus gelösten Stoffen, umfassend Polyäthersulfonharz, Poly-2-oxazolinharz und Polyvinylpyrrolidonharz in einem verträglichen Lösungsmittel, die Ausbildung der entstehenden Lösung zu einem Film, das Abschrecken des Filmes in einem abschreckenden Medium und das Trocknen des entstehenden Filmes umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Lösungsmittel aus N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder einem Gemisch davon ausgewählt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das abschreckende Medium Wasser ist.

16. Verfahren zur Filtration einer wäßrigen Flüssigkeit, das umfaßt, daß man die Flüssigkeit durch eine Filtrationsmembran nach Anspruch 1 mit einer mikroporösen Matrix, umfassend ein homogenes Copolymerengemisch aus Polyäthersulfonharz, einem Poly-2-oxazolinharz und Polyvinylpyrrolidonharz, fließen läßt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Polyäthersulfonharz ein Polymer mit der Formel I

[(C&sub6;H4-SO&sub2;-C&sub6;H&sub4;-O)m] I

umfaßt, in der m eine ganze Zahl in dem Bereich von 50 bis 150 ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Poly-2-oxazolinharz ein Polymer mit der Formel II:

umfaßt, in der n eine ganze Zahl in dem Bereich von 500 bis 5 000 und R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist.

19. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Poly-2-oxazolinharz Poly(2- ethyl)-2-oxazol in oder Poly(2-phenyl)-2-oxazol in umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Polyvinylpyrrolidonharz ein Polymer mit der Formel III:

umfaßt, in der p eine ganze Zahl in dem Bereich von 360 bis 6 300 ist.







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