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Dokumentenidentifikation DE69402618T2 17.07.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0630757
Titel Neuer wärmeempfindlicher Mikrokapseltoner
Anmelder Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Osaka, JP
Erfinder Onishi, Atsuhiro, Takasago City, Hyogo Prefecture, JP
Vertreter Lederer, Keller & Riederer, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69402618
Vertragsstaaten DE, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 20.05.1994
EP-Aktenzeichen 943036152
EP-Offenlegungsdatum 28.12.1994
EP date of grant 16.04.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 17.07.1997
IPC-Hauptklasse B41M 5/28
IPC-Nebenklasse B41M 3/00   

Beschreibung[de]
(I) Hintergrund der Erfindung (1) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen nicht flüchtigen thermischen Mikrokapseltoner, der auf verschiedenen Gebieten anwendbar ist, um auf Anstrichen oder Beschichtungen nicht flüchtige Muster darzustellen, die nicht verschwinden oder um nicht flüchtige Speichermedien bereitzustellen, indem der Toner auf Papier oder einen anderen Träger aufgetragen wird und erwärmt wird, um Buchstaben und Bilder zu drucken oder indem der Toner auf eine Scheibe aufgetragen wird und mit einem Laserstrahl beaufschlagt wird oder um gedruckte Buchstaben und Bilder und dergleichen zu ergeben, die nicht verschwinden, indem dem Toner ein formbares Harz zugegeben wird und dieses nach dem Formen erwärmt wird.

(2) Beschreibung des Standes der Technik

Üblicherweise waren Toner verfügbar, z.B. thermisch fixierende Toner, mit denen ein entwickeltes Bild aus Toner, das durch Elektrophotografie, elektrostatisches Bedrucken, Aufzeichnung der elektrischen Ladung und dergleichen gebildet wurde, auf einem Aufzeichnungselement durch Erwärmen fixiert wurde (Japanische offengelegte Patentschrift Nr. HEI 3-139663); es gab eine thermische Druckwalze, bei der ein mikrokapselartiger Toner bei ähnlicher Verwendung fixiert wurde (Japanische offengelegte Patentschrift Nr. SHO 61-56352) und eine Toner-Zusammensetzung und dergleichen, die Tonerteilchen umfaßt, die aus einem Bindemittelharz und einem Farbstoff zusammengesetzt sind und einem Additiv, dessen mittlere Teilchengröße kleiner als die der Tonerteilchen ist, die an der Oberfläche der Tonerteilchen haften, wobei das Additiv aus anorganischen Teilchen zusammengesetzt ist, und wobei das Additiv ein anorganisches feines Pulver und einen Siliciumoxidfilm chemisch gebunden auf der Oberfläche des anorganischen feinen Pulvers umfaßt (Japanische offengelegte Patentschrift Nr. HEI 3-150574). Weiterhin wurde eine Erfindung eines Mikrokapseltoners vorgeschlagen, bei dem das Kernmaterial, das ein Schleifmaterial enthält, mit einem Umhüllungsmaterial beschichtet ist (Japanische offengelegte Patentschrift Nr. SHO 61-99154).

(II) Zusammenfassung der Erfindung

Alle oben beschriebenen üblichen Toner, einschließlich der thermisch fixierenden Toner, der auf einer thermischen Druckwalze fixierenden Mikrokapseltoner oder der durch Druck fixierenden Mikrokapseltoner und außerdem Farbtoner wurden energetisch untersucht, um einen Toner bereitzustellen, der gut fixiert werden kann, wenn der Toner fixiert werden muß, indem er auf Aufzeichnungspapier oder dergleichen erwärmt wird oder um einen Farbtoner bereitzustellen mit einer hohen Bilddichte und einer ausgezeichneten Reproduzierbarkeit dünner Linien im Fall von Farbtonern. Jedoch sind übliche thermische Toner hauptsächlich von der Art, daß ihre chemische Struktur sich in der Wärme verändert, so daß sie, obwohl sie eine hohe Wärmeempfindlichkeit haben, eine schlechte Beständigkeit aufweisen, so daß das Muster unvorteilhafterweise verschwinden kann. Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuen Mikrokapseltoner bereitzustellen mit einer Struktur und mit Merkmalen, die sich von denen üblicher Mikrokapseltoner unterscheiden, indem das vorher erwähnte Problem der üblichen Toner, daß das Muster verschwinden kann, gelöst wird.

(III) Kurze Beschreibung verschiedener Ansichten der Zeichnungen

Figur 1A, Figur 1B und Figur 1C zeigen jeweils ein Beispiel einer Mikrokapsel, die für die vorliegende Erfindung verwendet wird. Figur 1A zeigt einen Fall, bei dem ein Treibmittel 3 zu dem Kern zusammen mit einem Pigment 1 zugegeben wurde. Figur 1B zeigt einen anderen Fall, bei dem das Treibmittel 3 zu dem Mantel zusammen mit einem Pigment 2 zugegeben wurde. Figur 1C zeigt noch einen anderen Fall, bei dem eine Schicht aus Treibmittel 3 in die Grenzfläche zwischen Pigment 1 und Pigment 2 eingeführt wurde.

(IV) Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungs form

Gemäß einem ersten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung Mikrokapseln zur Verwendung als thermischer oder wärmeempfindlicher Toner mit einem Kern, der eine erste Komponente umfaßt und einem Mantel, der eine zweite Komponente umfaßt, wobei die erste und zweite Komponente anorganische Pigmente verschiedener Farben sind und eine dritte Komponente, die zu dem Mantel oder dem Kern oder zu der Grenzfläche zwischen Mantel und Kern zugegeben wird, thermisch zersetzt werden kann unter Erzeugung eines Gases, wobei die Farbe der ersten Komponente durch die zweite Komponente in jeder Mikrokapsel verborgen wird und die Farbe der ersten Komponente sichtbar wird, wenn die zweite Komponente durch die Erzeugung des Gases entfernt wird.

Als zweiten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, die die Mikrokapseln der Erfindung umfaßt, die eine Farbe, ein Klebstoff, ein Träger oder ein formbares Harz ist. Als dritten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entwicklung eines nicht flüchtigen Musters, das umfaßt, daß man die Mikrokapseln der Erfindung direkt oder indirekt erwärmt.

Im vorliegenden Fall kann das Erwärmen ein indirektes Erwärmen sein, z.B. durch Corona-Entladung, Licht, Laserstrahl, Hochfrequenzwellen und dergleichen, ebenso wie durch direktes Feuer. Diese Arten der Erwärmung lassen es zu, daß sich ein nicht flüchtiges Muster entwickelt. Im Hinblick darauf, daß das Problem üblicher Toner gelöst werden soll, daß das Muster verschwinden kann, werden bei der vorliegenden Erfindung anorganische Pigmente in dem Toner verwendet, wobei ein Pigment, das eine gewünschte Farbe hat, als Kern verwendet wird und mit einem Pigment aus einer gemahlenen Farbe beschichtet wird, um mikroverkapselt zu sein. Außerdem wird bei der vorliegenden Erfindung ein Treibmittel zu dem Kern oder dem Mantel oder der Grenzfläche zwischen Kern und Mantel zugegeben, in einer Menge, die ausreicht, daß ein Gas erzeugt wird durch thermische Zersetzung, um den Mantel aufzubrechen, was verursacht, daß die Farbe des Kerns sich entwickelt. Das Treibmittel kann irgendeine Substanz sein, die sich unter Bildung eines Gases thermisch zersetzt, z.B. ein Treibmittel auf Diazobasis, z.B. Azodicarboamid, Verbindungen auf Tetrazolbasis, wie 5-Phenyl-1H-tetrazol, Triazol und Verbindungen auf Carbazidbasis. Jedes dieser Treibmittel kann gemäß den Anwendungsbedingungen verwendet werden.

Die Mikrokapsel wird mit dem folgenden Verfahren hergestellt. Zuerst wird eine Komponente (Treibmittel), die unter Erzeugung eines Gases thermisch zersetzt werden soll, in einer geeigneten Menge zu einem Pigment, das als Kern dienen soll, zugegeben und die Mischung wird fein zerkleinert. Zu dem zerkleinerten Produkt wird ein Bindemittel, das notwendig ist, um die Pigmentkomponente zu verfestigen und zu formen, z.B. ein vernetzbares Acrylmonomer, in einer Menge zugegeben, die für die Verfestigung und Formung notwendig ist und weiterhin wird ein Radikalinitiator in einer notwendigen Menge zugegeben, um die Reaktion zu beschleunigen. Dann wird die Mischung gut gemischt, um eine Kernkomponente zu liefern. Inzwischen wird Wasser in einen Reaktionsbehälter gefüllt, in den Stickstoffgas eingeleitet werden kann, in einer Menge, die ausreicht, um die Kernkomponente zu suspendieren und Polyvinylalkohol, Tafelsalz, Talk und dergleichen wird zu dem Produkt zugegeben, um die Dispersion zu beschleunigen, was eine dispergierte Lösung liefert. Unter einem Stickstoffstrom wird die Kernkomponente zu der Dispersion unter Rühren zugegeben, um auf eine Temperatur erhitzt zu werden, bei der das Acrylmonomer reagiert und sich verfestigt. Unter Erhitzen aufgrund der angegebenen Reaktion wird ein Altern bewirkt, so daß die Reaktion ausreichend abgeschlossen ist, wodurch ein Kern gebildet wird. Die Teilchengröße des Kerns kann durch die Rührrate kontrolliert werden.

Zur Bildung des Mantels wird die Menge des Pigments aus gemahlener Farbe und dergleichen, die zu dem Kern zugegeben wird, bestimmt, abhängig davon, wie dick der Mantel sein soll. Die Mischung wird gut gemischt und ein Acrylmonomer und ein Radikalinitiator werden zugegeben, um eine Mantelkomponente herzustellen, auf gleiche Weise, wie bei der Herstellung der vorhergehenden Kernkomponente. Das Produkt wird auf gleiche Weise reagieren gelassen, wie bei der Bildung des Kerns, wodurch ein Mantel auf der Oberfläche des Kerns gebildet wird. Das Treibmittel kann zu der Mantelkomponente statt zu der Kernkomponente zugegeben werden.

Wenn das Treibmittel zu der Grenzfläche zwischen Mantel und Kern zugegeben wird, wird eine Mikrokapsel auffolgende Weise gebildet. Der Kern wird zuerst auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, gebildet und danach wird, unter Verwendung einer Menge an Treibmittel, die ausreicht, um den Mantel durch thermische Zersetzung aufzubrechen, eine Schicht aus Treibmittel auf der Haut des Kerns auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, gebildet oder, indem das Treibmittel daran mit einem Klebstoff haften gelassen wird. Dann wird die Schicht aus Treibmittel mit einem Pigment aus gemahlener Farbe auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, beschichtet, um einen Mantel zu bilden, was den Mikrokapseltoner vervollständigt.

Der Mikrokapseltoner kann auch hergestellt werden, indem das Mikrokapsel-Herstellungsverfahren, das für die Grenzflächenreaktion angewendet wird, mit der Verwendung des Imprägnierungsverfahrens, Suspensionsverfahrens oder Verbund-Emulsionsverfahrens, wie von Yoshiko Nakahara, "Surface", Band 25, Nr. 9 (1987) und Chemical Abstracts 108:23356 beschrieben, kombiniert wird. Der Artikel von Nakahara gibt einen Überblick über Verfahren zur Herstellung von anorganischen Mikrokapseln durch Grenzflächenreaktion, z.B. die Bildung von Umhüllungen und/oder Kernen durch Ausfällung von anorganischen Verbindungen aus den Tröpfchen der wäßrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion.

Wenn die Filndicke des Mantels extrem dünn sein soll, wird das Trockenverfahren bevorzugt. Nachdem der Kern auf die vorher erwähnte Weise hergestellt worden ist, wird eine Mischung aus einem Radikalinitiator zum Starten der Polymerisation und einem Acrylmonomer, die als Klebstoff zur Bildung der Oberflächenschicht dient, in einem solchen Anteil aufgetragen, daß der Kern benetzt ist. Auf diese Beschichtung wird eine Mischung aufgesprüht, für die ein Treibmittel in einer Menge, die ausreicht, um den Mantel durch thermische Zersetzung aufzubrechen und ein Pigment aus gemahlener Farbe in einer Menge, die bestimmt wurde, wobei die Dicke der Haut in Betracht gezogen wurde, gut vermischt werden. Dann wird die aufgesprühte Mischung gut vermischt, um gleichmäßig an der Oberfläche zu haften und danach unter einem Stickstoffstrom und unter Rühren erhitzt, um die Polymerisation zu beschleunigen, wodurch sich der Mantel bildet.

Beispiele

Als nächstes wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.

Beispiel 1 (Herstellung von Mikrokapseln)

A) Kernkomponenten

Titanoxid 50 g

Trimethylolpropantriacrylat 100 g

Bi-1H-tetrazol (Treibmittel) 3 g

Perbutyl-PV -tert.-butylperoxy- 0,7 g pivalat

B) Dispersionskomponenten

Wasser 300 ml

übliches Salz 0,5 g

Poval -Polyvinylalkohol

(10%ige wäßrige Lösung) 15 g

Talk 0,3 g

Die Komponenten von B) wurden in einem 500 ml Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinlaß und Stickstoffgasauslaß versehen war, gegossen. Der Kolben wurde in ein Warmwasserbad gestellt, das auf ungefähr 50&sup0;c eingestellt war. Während eine geringe Menge Stickstoffgas eingeleitet wurde und das warme Wasser in einer Rate von 400 Upm gerührt wurde, wurden die Komponenten von A) zugegeben. Im Verlauf von etwa 30 Minuten wurde die innere Temperatur auf 65ºC erhöht, wo die Reaktion startete. Um die Reaktion zum Abschluß zu bringen, wurde der Kolben eine Stunde, so wie er war, stehengelassen. Der Inhalt des Kolbens wurde nach der Reaktion in ein Becherglas gegeben und mit Wasser gut gewaschen, um die Additive und andere Bestandteile zu entfernen, wodurch ein Kern mit gleichmäßiger Teilchengröße mit einem Durchmesser von ungefähr 50 µm und einer Ausbeute von 90 % erhalten wurde. Der so erhaltene Kern wurde mit Ruß auffolgende Weise beschichtet:

Kern 50 g

Trimethylolpropantriacrylat 80 g

Perbutyl-PV 0,7 g

Dispersionskomponenten

Wasser 300 ml

übliches Salz 0,5 g

Poval (10%ige wäßrige Lösung) 15 g

Talk 0,3 g

Diese Bestandteile wurden auf gleiche Weise, wie oben gezeigt, reagieren gelassen und die Kernoberfläche wurde mit Ruß beschichtet. Auf diese Weise wurden Mikrokapseln mit gleichmäßiger Teilchengröße und einem Durchmesser von ungefähr 70 um in einer Ausbeute von 95 % erhalten.

Beispiel 2 (Herstellung von Mikrokapseln)

Zu dem Treibmittel, wie in Beispiel 1 gezeigt, wurde 5-Phenyl-1H-tetrazol zugegeben, jedoch nicht beim Kern, sondem bei der Umhüllung. Dann wurden Mikrokapseln auf gleiche Weise hergestellt, wie oben beschrieben. Mikrokapseln mit einem Durchmesser von ungefähr 70 µm wurden in einer Ausbeute von 82 % erhalten.

Beispiel 3 (Herstellung von Mikrokapseln)

A) Kernkomponenten

Titanoxid 50 g

Trimethylolpropantriacrylat 80 g

Perbutyl-PV 0,7 g

B) Dispersionskomponenten

Wasser 300 ml

übliches Salz 0,5 g

Poval (10%ige wäßrige Lösung) 15 g

Talk 0,3 g

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Kern hergestellt. Eine Mikrokapsel mit einer mittleren Teilchengröße von 45 um wurde erhalten in einer Ausbeute von 85 %. Unter Verwendung des so erhaltenen Kerns als Kernmaterial wurde die obere Oberfläche des Kerns mit einem Treibmittel in der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

Kern 50 g

Azodicarboamid 15 g

Trimethylolpropantriacrylat 50 g

Perbutyl-PV 4 g

Dispersionskomponenten

Wasser 300 ml

übliches Salz 0,5 g

Poval (10%ige wäßrige Lösung) 10 g

Talk 0,1 g

Diese Oberflächenschicht wurde weiter mit Ruß gemäß Beispiel 1 beschichtet, was die Mikrokapsel vervollständigte. Eine Mikrokapsel mit einer mittleren Teilchengröße von 75 µm wurde in einer Ausbeute von 82 % erhalten.

Beispiel 4 (Herstellung von Mikrokapseln)

Eine Mikrokapsel wurde hergestellt unter Verwendung von 5 g des Mn-Salzes von Bis-1H-tetrazol statt des in Beispiel 3 als Treibmittel verwendeten Azodicarboamid. Mikrokapseln wurden erhalten in der gleichen Ausbeute, wie in Beispiel 3.

In Beispiel 1 oder 2 können auch 9 g Azodicarboamid als Treibmittel auf Diazobasis oder 7 g eines Treibmittels auf Triazolbasis oder 6 g eines Treibmittels auf Carbazidbasis anstelle von Bi-1H-tetrazol (3 g) als Treibmittel verwendet werden, um ähnliche Mikrokapseln in gleicher Ausbeute zu erhalten. So können sie als erfindungsgemäße Mikrokapseln verwendet werden.

Beispiel 5 (Herstellung von Mikrokapseln)

Ein Kemmaterial aus Titanweiß wurde hergestellt, wie oben beschrieben mit den folgenden Komponenten:

Kernmaterial (32 bis 60 mesh) 50 g

TMPT 20 g

Perbutyl-PV 0,2 g

die Oberfläche des Kernmaterials wurde ausreichend benetzt und

Ruß 15g

BHT-Mn 6g

wurden zugegeben und, nachdem sie vollständig vermischt worden war, unter einem Stickstoffstrom mit 60ºC 2 Stunden lang reagieren gelassen, wobei unter Verwendung eines Rotationsverdampfers gedreht wurde. Um nicht beschichtete Teilchen vollständig zu schwärzen, wurde die Reaktion mit der folgenden Mischung nochmals durchgeführt:

vorbeschichtete Kerne ungefähr 350 g

TMPT 15-18 g

Perbutyl-PV 0,15 g

Ruß 5g

Als Ergebnis wurden feine Mikrokapseln, die die Grundkorngröße aufwiesen, im wesentlichen quantitativ hergestellt. Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse einer Analyse der Korngrößenverteilung und der abgeschiedenen Menge von BHT-Mn an.

Tabelle 1

Anmerkung: Die Zahlen in Klammern sind theoretische Zugabemengen.

Beispiel 6

50 Teile der in Beispiel 1 erhaltenen Mikrokapseln wurden mit 100 Teilen schwarzer Acrylfarbe vermischt, aufgesprüht, um eine Eisenplatte mit 3 mm Dicke zu beschichten und getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Beschichtungsfilm, der Mikrgkapseln enthielt, fertiggestellt. Die Eisenplatte wurde geerdet und mit einer Elektrode, die sich der Beschichtungsoberfläche annäherte, eine Coronaentladung durchgeführt. Mikrokapseln in Bereichen, die der Entladung ausgesetzt waren, rissen auf, so daß ihr inneres weißes Pigment erschien und sich gemäß der Bewegung der Elektrode verteilte.

Beispiel 7

70 Teile Mikrokapseln, die in Beispiel 3 hergestellt wurden, wurden gut mit 30 Teilen eines Klebstoffs auf Vinylbasis vermischt und die Mischung wurde auf Furnierholz in einer Dicke von 3 mm aufgetragen. Auf das Furnierholz wurde mit einem rotglühenden Löseisen ein Muster gezeichnet. Als Ergebnis rissen die Mikrokapseln an der Oberfläche mit der Bewegung des Löteisens auf, so daß ein Muster erschien.

Beispiel 8

Mikrokapseln, die in Beispiel 4 hergestellt wurden, wurden zu 10 Gew.-% eines Harzes aus Nylon 6 zugegeben und 50 mm x 50 mm x 6 mm Teststücke wurden auf einer Spritzgußmaschine hergestellt. Wenn ein rotglühendes Brenneisen in die Nähe kam, rissen die Mikrokapseln an der Oberfläche der Teststücke auf, so daß das Muster des Brenneisens erschien.

Wirkung der Erfindung Die bestehenden thermischen Toner leiden in den meisten Fällen unter einer Anzahl von Problemen, z.B. darunter, daß ein Muster bei längerem Kontakt mit der Umgebung verschwinden kann. Mit dem thermischen Mikrokapseltoner der vorliegenden Erfindung kann ein nicht flüchtiges Muster erhalten werden durch Mikrokapseln, die durch ein einfaches Verfahren, wie Erhitzen, reißen.

Demzufolge reißen Beschichtungen oder Formlinge, denen Mikrokapseln zugegeben wurden, aufgrund einer Gas erzeugenden Substanz durch die Erwärmungsreaktion, so daß ein nicht flüchtiges Muster erscheint. Somit wird es möglich, Buchstaben und Bilder auf verschiedenen Arten von Materialien, wie Papier, synthetischen Harzen, Holz und Metall zu erzeugen.


Anspruch[de]

1. Mikrokapseln zur Verwendung als wärmeempfindlicher Toner mit einem Kern, der eine erste Komponente umfaßt und einem Mantel, der eine zweite Komponente umfaßt, wobei die erste und zweite Komponente anorganische Pigmente verschiedener Farbe sind, und einer dritten Komponente, die zu dem Mantel oder dem Kern oder einer Grenzfläche zwischen Mantel und Kern zugegeben wird, die thermisch unter Erzeugung eines Gases zersetzt werden kann, wobei die Farbe der ersten Komponente durch die zweite Komponente in jeder Mikrokapsel verborgen wird und die Farbe der ersten Komponente sichtbar wird, wenn die zweite Komponente durch Erzeugung des Gases entfernt wird.

2. Zusammensetzung umfassend Mikrokapseln nach Anspruch 1, die eine Farbe, ein Klebstoff, ein Träger oder ein formbares Harz ist.

3. Verfahren zur Entwicklung eines nicht flüchtigen Musters umfassend, daß man Mikrokapseln nach Anspruch 1 direkt oder indirekt erhitzt.







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