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Dokumentenidentifikation DE69308831T2 31.07.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0635080
Titel VERFAHREN ZUR ZELLSTOFFHERSTELLUNG
Anmelder A. Ahlstrom Corp., Noormarkku, FI
Erfinder EBELING, Kari, SF-02100 Espoo, FI;
HENRICSON, Kaj, SF-00330 HELSINKI, FI;
LAXEN, Torolf, SF-00830 Helsingfors, FI;
LÖNNBERG, Bruno, SF-20500 Abo, FI
Vertreter HOFFMANN . EITLE, 81925 München
DE-Aktenzeichen 69308831
Vertragsstaaten AT, CH, DE, FR, LI, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 01.04.1993
EP-Aktenzeichen 939078788
WO-Anmeldetag 01.04.1993
PCT-Aktenzeichen FI9300137
WO-Veröffentlichungsnummer 9320279
WO-Veröffentlichungsdatum 14.10.1993
EP-Offenlegungsdatum 25.01.1995
EP date of grant 12.03.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.07.1997
IPC-Hauptklasse D21C 3/20

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Zellstoff. Die Erfindung ist eine Verbesserung für Solvent- Aufschlußmethoden (z.B. Aufschluß mit organischem Lösemittel), oft "Solvent- Aufschluß" genannt, die allgemein in U.S.-A-3,585,104 beschrieben ist.

Holz besteht aus Zellulosefasern mit Lignin sowohl innerhalb der Fasern als auch zwischen den Fasern, das die Fasern zusammenhält. Um die Fasern sorgfältig voneinander zu trennen, muß das Lignin von zwischen den Fasern entfernt werden, wobei die Entfernung in der Regel durch Auflösen des Lignins erfolgt. Im allgemeinen bestehen die Kochflüssigkeiten aus Natriumhydroxid (d.h. Sodaverfahren), Natriumsulfid enthaltendem Natriumhydroxid, (Sulfat- oder Kraftverfahren, auch alkalischer Aufschluß genannt) oder zum Beispiel Sulfitionen (d.h. Sulfitverfahren, auch Sauersulfitverfahren genannt). Lignin kann auch mit einigen organischen Lösemitteln entfernt werden (daher der Handelsname Organosolv-Prozeß), deren bekannteste Methanol und Äthanol sind. Ameisensäure ist ein anderes vorgeschlagenes organisches Lösemittel.

Methanol und Äthanol können sowohl bei alkalischen als auch saueren Verfahren als Lösemittel eingesetzt werden. Der Vorteil der sauren Aufschlußprozesse liegt in der einfachen Rückgewinnung der Chemikalien, weil Holz Säuren enthält, die den Prozeß sauer machen, wenn nur Methanol oder Äthanol als Lösemittel verwendet werden. Der Nachteil der saueren Aufschlußprozesse besteht in der schlechten Qualität des produzierten Zellstoffs, weil sich die Zellulosefasern in saurer Behandlung in gewissem Maße abbauen. Bei alkalischen Verfahren bleibt die Qualität des produzierten Zellstoffs gut, aber das Problem bei alkalischen Verfahren besteht in der Rückgewinnung von Chemikalien. Etwas Alkali, meist ein Alkali auf Natrium-basis, soll dem Prozeß zunächst zugesetzt und dann zurückgewonnen und wiederverwendet werden. Ein bekannter Prozeß mit alkalischem organischem Lösemittel ist der derzeit in Deutschland angewandte "Organocell-Prozeß ", bei welchem Prozeß der Aufschluß ein Soda-Methanol-Verfahren ist.

Ein Verfahren zur Herstellung von zellulosehaltigem Zellstoff aus zerkleinertem zellulosehaltigem Material durch Aufschluß mit organischem Lösemittel ist aus DE-B-2644155 bekannt. Ferner ist solch ein Verfahren auch aus WO-A-8200483 bekannt.

Es ist eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen effektiven Lösemittel-Aufschlußprozeß mit stabilem pH zu schaffen.

Der vorliegenden Erfindung zufolge wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, das die Merkmale von Anspruch 1 aufweist. Detaillierte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in den untergeordneten Ansprüchen festgelegt.

Der vorliegenden Erfindung zufolge hat man festge-stellt, daß beim Solvent- Aufschluß Säuren gleich zu Beginn des Aufschlußprozesses gebildet werden. Der pH des Prozesses kann im gewünschten Bereich (im allgemeinen neutral) dadurch gehalten werden, daß die Säuren zu Beginn des Aufschlusses, also fast unmittelbar nach deren Entstehung entfernt werden. Dadurch, daß der pH neutral gehalten wird, wird die Zellstoff-qualität sowohl bei kontinuierlichen als auch diskontinuierlichen Aufschlußprozessen gesteigert. Beim kontinuierlichen Aufschluß wird dies im allgemeinen durch Gegenstrom und beim diskontinuierlichen Aufschluß dadurch erreicht, daß dem diskontinuierlichen Kocher nach einer vorgegeben Zeit vom Beginn des Aufschlusses (und vielleicht periodisch danach) Lösemittel entnommen wird, während der Aufschluß nach der Entnahme von Lösemittel fortgesetzt wird und neues Lösemittel zugesetzt wird.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung zellulosehaltigen Zellstoffs aus zerkleinertem zellulosehaltigem Fasermaterial durch Aufschluß mit organischem Lösemittel vorgesehen, bestehend in Schritt (a) aus Regelung des pH des Materials während des Aufschlusses auf solche Weise, daß er im großen und ganzen neutral ist, indem zu Beginn des Aufschlusses gebildete Säuren zusammen mit beim Verfahren verwendetem organischem Lösemittel entfernt werden, und dem zellulosehaltigen Fasermaterial Alkali in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, den pH auf dem gewünschten Wert zu halten. Dieses Verfahren kann durch Anwendung eines Behandlungsbehälters praktiziert werden und umfaßt ferner folgende Schritte: (b) Veranlassung des zellulosehaltigen Fasermatenals, in einer ersten Richtung in den Behandlungsbehälter zu fließen und aus dem Behandlungsbehälter in der gleichen ersten Richtung entfernt zu werden, wobei dem Material die erforderliche Alkalimenge vor dem Behandlungsbehälter zugesetzt wird; und (c) Einführung eines organisches Lösemittel enthaltenden Flüssigkeitstroms zur Herauslösung des Lignins des zellulosehaltigen Fasermaterials in den Behandlungsbehälter in einer zweiten, der ersten entgegengesetzten Richtung. Schritt (a) wird durch Entfernung der beim Aufschluß gebildeten Säuren zusammen mit verbrauchtem organischem Lösemittel aus dem Behandlungsbehälter praktiziert.

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von zellulosehaltigem Zellstoff aus zerkleinertem zellulosehaltigem Fasermaterial durch Solvent-Aufschluß mit den folgenden Schritten vorgesehen:

Veranlassung des zerkleinerten zellulosehaltigen Fasermaterials in einem ersten Strom in einer ersten Richtung zu fließen;

Veranlassung eines Stroms organischen Lösemittels, in betrieblichen Kontakt mit dem zerkleinertem zellulosehaltigem Fasermaterial im Gegenstrom zum ersten Strom, d.h. in einer zweiten, der ersten Richtung entgegengesetzten Richtung, im gesamten Bereich betrieblichen Kontakts zwischen ihnen zu fließen, was die Produktion organischer Säuren bewirkt, wenn das organische Lösemittel das Lignin aus dem zellulosehaltigem Fasermaterial herauslöst; und

Entfernung während des Solvent-Aufschlusses gebildeter organischer Säuren aus intensivem Kontakt mit dem zellulosehaltigen Fasermaterial mit dem Gegenstrom organischen Lösemittels.

Dieser und andere Aspekte der Erfindung gehen aus Einsicht in die ausführliche Beschreibung der Erfindung und die beigefügten Ansprüche hervor.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Zellstoff geht aus der ausführlichen Beschreibung hervor, wobei auf die bei beigefügten Zeichnungen hingewiesen wird. Es zeigt dabei

Figur 1 eine schematische Zeichnung einer beispielhaften Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Aufschluß-/Extraktionsprozesses;

Figur 2 ist eine schematische Zeichnung einer anderen beispielhaften Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Aufschluß-/Extraktionsprozesses;

Figur 3 ist eine schematische Zeichnung einer beispielhaften Ausführungsform der Waschstufe nach dem Aufschluß -/Extraktionsprozeß;

Figur 4 ist eine schematische Zeichnung einer beispielhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Lösemittel-Rückgewinnungsprozesses;

Figur 5 ist eine schematische Zeichnung einer anderen beispielhaften Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Aufschluß-/Extraktionsprozesses;

Figur 6 und 7 illustrieren die Änderung des pH, die bei Untersuchung des Aufschluß -/Extraktionsprozeß von Fig. 1 beobachtet wurde;

Figur 8 ist ein schematisches Diagramm, das die Vorrichtung zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt;

Figur 9 ist eine schematische Zeichnung einer beispielhaften Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Solvent- und Alkali-Rückgewinnungsprozesses; und

Figur 10 ist eine mögliche Prozeß-Alternative einer Anwendung der Erfindung; und

Figur 11 ist eine mögliche Prozeß-Alternative einer Anwendung der Erfindung industriellen Maßstabs.

Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung des Prinzips eines/einer Gegenstrom-Aufschluß-/Extraktions-Behandlungsbehälters/-stufe 20 gemäß der Erfindung. Die Nummer 10 bezieht sich auf zerkleinertes zellulosehaltiges, in den Prozeß eingeführtes Fasermaterial (z.B. Holz) und die Zahl 11 auf Zellulosefasern des Holzes, die durch Herauslösen und Extraktion des Lignins aus dem Holz produziert werden. Die Zahl 12 bezieht sich auf das organische Lösemittel, daß dem Prozeß zugeführt wird und die Zahl 13 auf das verbrauchte organische aus dem Prozeß abgeleitete Lösemittel, in dem auch aufgelöstes Lignin vorhanden ist. Der Prozeß von Fig. 1 wurde in Laborverhältnissen mit dem überraschenden in Fig. 6 dargestellten Ergebnis untersucht.

Bei einem normalen Organosolv-Aufschluß von Weichholz folgte der pH der Kurve 100. Wenn die Säuren des Holzes aufgelöst werden, geht der pH ungefähr in 15 Minuten auf 3,6 - 3,5 zurück und bleibt auf diesem Niveau für den Rest des Aufschlusses. Bei einem Organosolv-Aufschluß von Hartholz sinkt der pH auf 3,8 - 4,0. Dies bedeutet, daß alle Säuren in der Anfangsphase des Aufschlusses entweder gebildet oder aufgelöst werden. Die produzierte schlechte Faserfestigkeit beruht auf den sauren Aufschlußverhältnissen. Der niedrige pH beim Aufschluß von Weichholz kann auch in einer Anreicherung des Lignins resultieren, was die Auflösung von Lignin verhindert.

Bei einem Gegenstrom-Organosolv-Aufschluß gemäß der vorliegenden Erfindung folgte der pH der Kurve 101. In der Anfangsphase der Extraktion wurde festgestellt, daß der pH stark zurückging, dann aber schnell nahezu auf das ursprüngliche Niveau von ungefähr 5,5 anstieg. Der Grund hierfür muß darin liegen, daß die im Holz vorhandenen organischen Säuren anfangs ins Lösemittel herausgelöst werden, und weil es sich um einen Gegenstromprozeß handelt, die Säuren in den späteren Stufen des Aufschlusses mit dem Lösemittel weggewaschen werden. Der pH kann während des Aufschlusses auf einem fast neutralen Niveau ohne Verwendung von Alkali erhalten werden. Die Zellstoffqualität wird dank der reduzierten Acidität in den späteren Aufschlußphasen verbessert.

Im Jahre 1989 auf der Solvent Pulping Conference hielt Quinde einen Vortrag darüber, was mit den Extrakten von Kiefer bei einem Methanol- Aufschluß (80 % Methanol, 205 ºC) passiert. Er folgerte, das 90 % der Harzsäuren und etwa ein Viertel der Fettsäuren während der ersten fünf Minuten aufgelöst werden. Dies unterstützt das überraschende Ergebnis, daß der pH-Rückgang durch einen Gegenstrom von Kochflüssigkeit verhindert werden kann, wie in Fig. 6 dargestellt ist (oder indem die gebildeten Säuren bald nach der Entstehung in einem diskontinuierlichen Kocher entfernt werden). Offensichtlich werden die restlichen Harz- und Fettsäuren infolge der Gegenstromnatur des Prozesses entfernt. Somit kann der pH des Extraktionsprozesses der Erfindung zufolge durch Entfernung geregelt werden, indem die während des Prozesses gebildeten organischen Säuren durch das stets im Gegenstrom fließende Lösemittel entfernt werden.

Die Ergebnisse der in Fig. 6 beschriebenen Experimente können weiter anhand von Fig. 7 erläutert werden.

Im Bereich C von Fig. 7 liegt der pH unter 4,5, wobei die Zellstoffqualität sich verschlechtert. Im Falle eines normalen Äthanol-Aufschlusses liegt der pH die meiste Zeit unter diesem Niveau, was eine schlechte Zellstoffqualität ergibt. Dieser Fall ist durch die Kurve 104 in Fig. 7 dargestellt. Wenn aber eine Gegenstrom-Aufschlußprozedur wie die Erfindungsgemäße angewandt wird, bleibt der pH unter dem gewünschten pH-Mindestniveau (Kurve 105) für Aufschluß nur für kurze Zeit. Weil die Zeit, wo der pH zu niedrig ist, kurz ist, wird ein Zellstoff guter Qualität produziert. Dies ist durch die Kurve 103 in Fig. 7 dargestellt.

Die Zellstoffqualität kann weiter verbessert werden durch die Zugabe von Alkali zum Gegenstrom-Aufschluß zu Beginn des Prozesses. Dieser Fall ist in Fig. 7 durch die Kurve 102 dargestellt. Das zu Beginn zugesetzte Alkali erhöht den pH, und die gebildeten oder aufgelösten Säuren neutralisieren den Aufschluß, und der pH geht während des Gegenstrom-Verfahrens auf einen nahezu neutralen Wert zurück. Durch die Kurve 106 ist ein gewünschter Maximal-pH dargestellt, der nicht überschritten werden sollte (Bereich A in Fig. 7), weil dann die zurückzugewinnende Alkalimenge so groß wird, daß das Rückgewinnungssystem teuer wird. Durch die Regelung des pH auf diese Weise innerhalb des Bereichs B wird ein Zellstoff guter Qualität produziert.

Es kann festgestellt werden, daß es höchst vorteilhaft ist, den pH des Solvent-Aufschlußprozesses im Bereich 4,5 - 12 zu halten, es kann aber ein momentaner Rückgang unter 4,5 oder Anstieg über 12 zu Beginn der Aufschlusses zugelassen werden. Das Minimum wird erreicht, wenn kein Alkali eingesetzt wird, und das Maximal, wenn Alkali eingesetzt wird. Alkali kann auch in solcher Menge zugesetzt werden, daß der pH des Prozesses zwischen den unteren und oberen Grenzwerten erhalten bleibt.

Eine Gegenstrom-Extraktion gemäß Fig. 2 stellt sicher, daß der pH in den Anfangsphasen des Aufschlusses/der Extraktion 20 nicht zurückgeht. Ein Zusatz von Alkali 14, zum Beispiel CaO, Na&sub3;C0&sub3; oder NaOH oder deren Kombination zu dem dem Prozeß zugeführten Holzmaterial 10 neutralisiert die Anfangsphase des Aufschlusses und verhindert somit ein Absinken des pH Somit wird ein Absinken des pH auf ein Niveau von ungefähr 3 - 4 verhindert, wo die Zellulosefasern durch Hydrolyse abgebaut würden. Die Menge der sich in den Anfangsphasen des Prozesses bildenden Säure liegt bei 8 - 20 kg/Tonne Zellstoff, und es wird eine der Säuremenge entsprechende Alkalimenge zugesetzt, falls der pH außerhalb des sauren Bereichs gehalten werden soll (etwa im großen und ganzen neutral, z.B. ein pH ca. 6,5 bis 7,5). Aufgrund der im wesentlichen vollständigen Gegenstrom-Natur des Prozesses ist in den Anfangsphasen des Prozesses 20 etwas Alkali vorhanden, das aber dann mit dem aufgelösten Lignin in Strom 13 weggewaschen und entfernt wird.

Bei Durchführung von Gegenstrom-Prozessen in Laborverhältnissen wurde auch festgestellt, daß ein hoher Äthanol- oder Methanolgehalt (z.B. 70 % oder mehr) der organisches Lösemittel enthaltenden Flüssigkeit ein besseres Delignifizierungsergebnis bringt. Gewöhnlich hat man angenommen, daß der Äthanolgehalt infolge des im Holz enthaltenen Wassers bei höchst 50 % liegen könnte. Bei Gesataltung eines Gegenstrom-Prozesses kann der Äthanolgehalt wesentlich erhöht werden, so daß er 50 % der organisches Lösemittel enthaltenden Flüssigkeit übersteigt, indem in den Zulaufströmen 12 (Fig. 1 und 2) ein hoher Äthanolge-halt aufrechterhalten wird. Erfindungsgemäß wird das Wasser zu Beginn des Prozesses weggewaschen und mit den Strömen 13 entfernt. Somit sieht der Gegenstrom-Aufschluß die Möglichkeit vor, sowohl den pH zu regeln als auch den Gehalt an organischem Lösemittel zu erhöhen.

Das restliche Lösemittel im Faserstrom nach Extraktion 20 muß - wie in Fig. 3 dargestellt - weggewaschen werden. Der Faserstrom 11 ist eine Mischung aus organischen Lösemitteln und Holzfasern. Aufgrund der Gegenstrom-Natur des Aufschlusses/der Extraktion kann angenommen werden, daß die Fasern in fast reinem Lösemittel suspendiert sind. In der Waschstufe 21 wird das Lösemittel mit Waschflüssigkeit 16, meist Wasser, weggewaschen. Das Ergebnis ist eine Holzfaser-Wasser-Suspension 15 und eine Lösung 17 aus Wasser und Lösemittel, meist eine Mischung aus Wasser und Äthanol oder Methanol.

Das Lösemittel wird aus Strom 17 durch einen Prozeß zum Beispiel nach Fig. 4 zurückgewonnen. Die Lösung 17 aus Wasser und Lösemittel wird einer Destillationsvorrichtung 22 zugeführt, wo das Wasser 18 und Lösemittel 12 abgetrennt werden. Das Lösemittel 12 wird einem Aufschlußprozeß 20 zugeführt. Der Darstellung in Fig. 4 entsprechend ist es möglich, eine Wäsche bei 21 mit Wasser auszuführen und dennoch einen hohen Äthanol- und/oder Methanolgehalt beim eigentlichen Prozeß 20 beizubehalten. Der vor der Wäsche eventuell noch in Form von Hackschnitzeln vorliegende Zellstoff wird zur Optimierung der Wäsche vor der Wäsche zerfasert. Das organische Lösemittel 12 hat vorzugsweise einen wesentlich höheren Methanol- und/oder Äthanolgehalt als 30 %.

Fig. 5 stellt einen Prozeß dar, der weiter entwickelt ist als die bisher Beschriebenen. Das dem Prozeß zugeführte Holz 30 wird zu Beginn des Aufschlusses erwärmt, indem dem Holzmaterial in einem Vordämpfer 23 Dampf 31 zugeführt wird. Gleichzeitig wird dem Holzmaterial Alkali 32 zugeführt, um den pH in der Anfangsphase des Aufschlußprozesses zu erhöhen. Ein Katalysator 33 kann entweder während der Vorbehandlung 23 oder zu Beginn des Aufschlußprozesses 20 eingeführt werden, um die Auflösung des Lignins zu verbessern. Ein allgemein benutzter Katalysator beim sauren Prozeß ist CaCl&sub2;. Die Ca²&spplus;-Ionen sind für den Prozeß vorteilhaft, andererseits wird aber die Säuremenge bei der Reaktion 2Cl - + 2H+ T 2HCl nachteilig erhöht. Organische Basen, wie etwa Amin, können bei sauren, neutralen und alkalischen Prozessen als Katalysator eingesetzt werden. Äthanol oder Methanol 34 wird zugesetzt, um die Lösemittelverluste im Prozeß aufzufüllen.

Der Prozeß ist ferner durch Aufbereitung der ligninhaltigen Ablaufflüssigkeit 36 ergänzt worden. Natürlich können auch die Ablaufflüssigkeiten 13 der bisherigen Ausführungsformen entsprechend behandelt werden. Der Lösemittelablauf 36 vom Prozeß 20 beinhaltet meist Lösemittel, Polysaccharide, Lignin und Wasser. Die Mischung 36 wird in eine Destillations-/Evaporationsstufe 24 geleitet, wo das Lösemittel, meist Äthanol und/oder Methanol 37, aus Wasser 38 sowie Lignin- und Polysaccharidmaterial 39 abgeschieden wird. Das Lösemittel 37 kann dem Aufschlußprozeß 20 zusammen mit dem Lösemittel 12 von der Destillationsstufe 22 rückgeführt werden, während Wasser und Ligninmaterial einer Verbrennungsvorrichtung 25 oder einer anderen Behandlungsvorrichtung zugeführt werden. Eine Möglichkeit besteht darin, das Lignin abzuscheiden und aus dem zu abgeschiedenen Lignin zum Beispiel Vanillin zu produzieren. Das möglicherweise zugegebene Alkali 32 wird der Verbrennungsvorrichtung 25 zugeführt und kann anschließend wiederverwendet oder gewünschtenfalls entfernt werden. Entfernung wird typisch dann gewählt, wenn die Menge des zugesetzten Alkalis klein, z.B. 10 - 50 kg/Tonne Zellstoff ist.

Bei einem Laborversuch, der Zellstoff guter Qualität produzierte, wurde CaCl&sub2; als Katalysator verwendet, dessen Menge bei 5 - 50 g/l lag (das entspricht ungefähr 5 - 50 Gramm Katalysator pro Liter Behandlungsgutes). Die Aufschlußtemperatur lag bei 195 ºC und die Dauer des Aufschlusses 20 bei 3 Stunden. Andere mögliche Katalysatoren neben Ca++ sind Mg++ und Na+. Für die Lignin-Extraktion ist es vorteilhaft, daß das Holz mit Alkali (14, 32) imprägniert wird, weil dies das Holz zum Schwellen bringt und dadurch die Extraktion von Lignin verbessert.

Äthanol ist wahrscheinlich ein besseres Lösemittel als Methanol für die praktische Anwendung der Erfindung, aber die im Holz ablaufende Deacetylation produziert etwas Methanol. Deshalb ist im Prozeß immer etwas Methanol vorhanden, auch wenn das einzige frische Lösemittel 34 Äthanol ist.

Die Erfindung kann auf zahlreiche, sowohl für diskontinuierliche als kontinuierliche Aufschlußprozesse angewandt werden. Die Erfindung kann zum Beispiel bei kontinuierlichen Kochern mit einer Vorbehandlungszone oder kontinuierlichen Kochern mit separatem Vorbehandlungsbehälter angewandt werden. Wenn die Erfindung bei diskontinuierlichen Kochern praktiziert wird, können die zu Beginn des Prozesses erzeugten Säuren entfernt werden, indem dem Kocher Lösemittel nach einer vorgegeben Zeit (z.B. ungefähr 5 - 10 Minuten, jedoch in Abhängigkeit von dem aufzuschließenden Material, der genauen Zusammensetzung des organischen Lösemittels, usw.) entnommen wird

- die produzierten Säuren mit dem Lösemittel entfernt werden - und zumindest etwas frisches Lösemittel eingeführt wird. Da es normalerweise nicht notwendig ist, weil die meisten Säuren innerhalb der ersten fünf Minuten oder so produziert werden, kann die Entnahme- und Auffüllprozedur gewünschtenfalls periodisch praktiziert werden. Beim diskontinuierlichen Aufschluß kann der pH in den Anfangsphasen des Aufschlusses wahlweise oder zusätzlich im großen und ganzen neutral gehalten werden, indem dem Material Alkali vor oder gleichzeitig mit der Einführung in den Kocher zugesetzt wird.

Die Erfindung kann weiter durch folgende Beispiele veranschaulicht werden.

Beispiel

Eine Laborversuchsreihe an Nadelholz wurde zur Untersuchung des Verfahrens durchgeführt. Im Labor wurde der Organosolv-Aufschlußprozeß wie folgt ausgeführt:

Schritt 1:

Die Hackschnitzel wurden in einer Vorbehandlungsflüssigkeit aufbereitet, die aus in Wasser aufgelöstem NaOH lbestand. Die Vorbehandlungszeit belief sich auf ca. 30 Minuten und die Temperatur auf 120 ºC. Der Zweck der Vorbehandlungsstufe bestand darin, die Faser zum Schwellen zu bringen, um die anschließende Äthanol-Extraktionsstufe zu verbessern. Ein anderer Grund für die Vorbehandlungsstufe bestand darin, einen Alkali-Zusatz zu den Hackschnitzeln zu ermöglichen, um den pH während des restlichen Aufschlußprozesses auf einem ausreichend hohen Niveau zu halten.

Während der Vorbehandlungsstufe variierte die Alkalimenge zwischen 0,25 und 1,50 mol NaOH/l. Es stellte sich heraus, daß wenn die Alkalimenge unter 0,25 mol NaOH/l lag, die Delignifizierung ungenügend und die Menge nichtzerfaserten Holzes groß waren. Bei Alkaliniveaus über 1,00 mol NaOH/l wurden die Verluste bei der Kochausbeute zu groß. Wahrscheinlich hängt die jeweils benötigte Alkalimenge von der verwendeten Holzsorte ab. Für die getestete skandinavische Fichte lag das optimale Alkaliniveau zwischen 0,5 und 1,0 mol NaOH/l.

Schritt 2:

Die Hackschnitzel wurden aus der Vorbehandlungsflüssigkeit durch Herausheben entfernt. Es stellte sich heraus, daß ungefähr 30 bis 70 kg NaOH pro Tonne Zellstoff von den Hackschnitzeln mitgeführt wurden.

Alkali war auch im Vorbehandlungsbehälter eingesetzt worden. Der Verbrauch lag bei 50 - 300 kg NaOH pro Tonne Zellstoff.

Schritt 3:

Nach Schritt 1 und 2 wurden die Hackschnitzel einer Gegenstrom-Äthanol- Extraktion zugeführt. Die Dauer dieses Solvent-Extraktionsschritts war ungefähr 120 Minuten und die Temperatur 185 ºC. Zur Verbesserung der Delignifizierung wurde dem Lösemittel Anthrachinon zugesetzt. Die zugesetzte Anthrachinonmenge lag zwischen 0 und 1,0 mmol.

Die Konzentration des Äthanol-Solvents variierte zwischen 25 % und 100 %. Die niedrigsten Restligningehalte wurden bei einem Äthanolgehalt der Flüssigphase zwischen 40 und 70 % erreicht. Beim Testen von Bleichbarkeit und Zellstoffeigenschaften stellte sich heraus, daß der Zellstoff sowohl bei Bleichbarkeit als Festigkeit annähernd die gleichen Zellstoffeigenschaften aufwies wie Kraftzellstoff.

Figur 8 zeigt eine Vorrichtung, mit der sich der Prozeß gemäß Beispiel 1 ausführen läßt. Die Vorrichtung umfaßt ein konventionelles Hackschnitzelsilo 201, das über einen konventionellen Niederdruck-Aufgeber 202 mit einem konventionellen horizontalen Dämpfungsbehälter 203 verbunden ist, der wiederum über eine konventionelle Rutsche mit einem konventionellen Hochdruck-Aufgeber 204 verbunden ist. Zunächst werden die Hackschnitzel gedämpft und vorgewärmt und dann über den ersten Druckaufgeber 204 in Leitung 205 dem Vorbehandlungsbehälter 206 zugeführt, wo die Hackschnitzel in einer alkalischen Lösung aufbereitet werden. Die alkalische Lösung wird in Leitung 207 dem System zugeführt Ein konventionelles Flüssigkeit/Feststoff- Abscheidersystem ist im oberen Teil des Behälters vorgesehen, wobei entnommene Flüssigkeit in Leitung 208 zum Hochdruck-Eintritt des Aufgebers 204 zurückgeführt wird. Das Alkali kann aus einer oder mehreren folgender Quellen stammen:

- Abwasser von alkalischen Bleichstufen, z.B. den Stufen E oder P;

- NaOH, entweder der Fabrik frisch zugeführt oder in der Fabrik durch Kaustizierung von Na&sub2;Co&sub3; hergestellt; und/oder

- Na&sub2;Co&sub3;, falls die erforderliche Alkalität so niedrig ist, daß nur ein Teil des Alkalis NaOH sein muß.

Vom Vorbehandlungsbehälter 206 werden die Hackschnitzel einer Extraktionszone 215 in einem zweiten Druckgefäß 213 zugeführt, wo der Druck viel höher als der Druck in Druckbehälter 206 ist. Die Hackschnitzel werden in Leitung 211 dem oberen Teil des Behälters 213 von einem Hochdruck- Aufgeber 209 im unteren Teil des Vorbehandlungsbehälters 206 zugeführt. Ein konventionelles Flüssigkeit/Feststoff-Abscheidersystem ist im oberen Teil des Behälters 213 vorgesehen, wobei entnommene Flüssigkeit in Leitung 212 zum Hochdruck-Eintritt des Aufgebers 209 rezirkuliert wird. Um die Temperatur der rückgeführten Flüssigkeit so zu regeln, daß eventuelle nachteilige Auswirkungen auf den Hochdruck-Aufgeber 209 minimiert werden, wird die Flüssigkeit durch einen Wärmetauscher 210 geleitet.

Der zweite Behälter 213 umfaßt vorzugsweise zwei Zonen: (1) Zone 215, wo die Hackschnitzel mit Äthanol/ Methanol extrahiert werden; und (2) Zone 216, wo die Hackschnitzel gewaschen werden, bevor sie aus dem Behälter ausgetragen werden.

Als Waschflüssigkeit wird Filtrat von einer nachfolgenden Wasch- oder Bleichstufe verwendet. Die Waschflüssigkeit wird durch Leitung 218 in den unteren Teil des Behälters 213 eingeführt. Der Zellstoff im unteren Teil des Behälters 213 wird gewaschen und in Leitung 219 abgeleitet.

Das Äthanol und/oder Methanol werden an einer Stelle über der Waschzone 216 in Leitung 217 zugegeben. Das Äthanol wird in solcher Konzentration und Menge eingeführt, daß in der Extraktionszone 215 optimale Extraktionsverhältnisse erreicht werden. Bei Bedarf kann Wasser durch Destillation aus dem Umlauf 220 abgeschieden werden 220, um die Methanol/Äthanol- Konzentration in der Extraktionszone 215 einzuregeln.

Die Extraktionsflüssigkeit wird dem Extraktor/Kocher 213 in einen Ablaufkanal 214 entnommen. Die entnommene Flüssigkeit, die das verwendete Alkali, das verwendete Äthanol/Methanol und das aufgelöste Lignin enthält, wird zur Rückgewinnung geleitet.

Ein vereinfachtes Rückgewinnungsystem für Lösemittel und Alkali ist in Fig. 6 dargestellt. Die Extraktionsflüssigkeit 214 aus Fig. 8 wird in folgenden Schritten behandelt: (a) Äthanol/Methanol-Abscheidung (250). Das Lösemittel wird dann im Extraktionsbehälter 213 wiederverwendet (b) Eindampfung (252), wobei Wasser abgeschieden wird. (c) Verbrennung (254) von Lignin und Polysacchariden.

Bei der Verbrennung entsteht eine Schmelze (255), die im wesentlichen aus Na&sub2;C0&sub3; besteht. Diese Schmelze ist in Wasser aufgelöst und wird als Na&sub2;C0&sub3;haltige Flüssigkeit im Vorbehandlungsbehälter 206 verwendet oder vor Verwendung im Vorbehandlungsbehälter 206 zu NaOH kaustiziert. Falls die Na&sub2;C0&sub3; Menge klein ist, muß sie nicht wiederverwendet werden.

Falls der produzierte Zellstoff chlorfrei sein soll, kann der Zellstoff mit Sauerstoff, Ozon und Peroxid geblichen werden. Fig. 10 zeigt ein Diagramm eines Prozesses, wo die Anfangsbleiche mit Sauerstoff und die eigentliche Endbleichbleiche mit Ozon und Peroxid durchgeführt werden.

Beim System von Fig. 10, werden die in den Prozeß eingeführten Hackschnitzel 300 zunächst aufgeheizt, indem dem Holzmaterial Dampf 301 in einen Vorbehandlungsbehälter 323 zugeführt wird. Gleichzeitig wird dem Holzmaterial Alkali 302 zugeführt, so daß die Hackschnitzel bei einem pH 11 - 12 behandelt werden. Das Alkali wird aus den Abwässern der Bleichanlage gewonnen, die 40 - 120 kg NaOH/adt enthalten. Falls das Abwasservolumen zu groß ist, muß das Abwasser zur Herabsetzung des Volumens eingedampft werden. Zusätzliches Alkali wird bei Bedarf in Form von NaOH oder Na&sub2;C0&sub3; eingebracht.

Nach der Vorbehandlung 323 werden die Hackschnitzel 310 in eine Extraktionsstufe 320 eingeführt, wo zu Beginn etwas Methanol und/oder Äthanol 312' zur Regelung des Flüssigkeit/Holz-Verhältnisses oder zur Erhöhung des Methanol/Äthanol-Gehalts zu Beginn des Extraktionsprozesses 320 zugesetzt werden können.

Nach der Extraktion werden die Hackschnitzel 311 mit den Abwässern 302', 303, 304 von der Bleichanlage gewaschen, die - je nach Durchführung der Bleiche - sauer oder alkalisch sein können. Die sauren Filtrate 303 und 304 werden, soweit möglich, bei der Wäsche 321 und das alkalische Filtrat 302 bei der Hackschnitzel-Vorbehandlung 323 verwendet. Es kann notwendig sein, die lösemittelhaltige Waschflüssigkeit 317 durch Destillation 322 aufzukonzentrieren, bevor der Extraktionsstufe 320 Methanol und/oder Äthanol 312 zugesetzt werden.

Der Zellstoff 315 von der Waschstufe wird in die Bleichanlage 330 eingeführt, wo der Zellstoff mit der Sequenz OZP geblichen wird.

Nach der Extraktionsstufe 320 wird die Ablauge 306 zurückgewonnen, eingedampft und verbrannt. Falls die Alkalimenge klein ist, wird das beim Rückgewinnungsprozeß gebildete Na&sub2;C0&sub3; aus der Fabrik entfernt und frisches NaOH eingebracht. Ein Teil des Na&sub2;C0&sub3; kann in der Vorbehandlungsstufe verwendet werden. Falls die Alkalimenge im Abwasserstrom groß ist, ist es wahrscheinlich praktischer, das gebildete Na&sub2;C0&sub3; zu NaOH zu kaustizieren und somit frisches NaOH für Bleiche und Vorbehandlung in der Fabrik zu erzeugen.

Beispiel

Bei einem erfolgreichen Versuch wurde das Holz mit einer Mischung aus 75 % Na&sub2;C0&sub3; und 25 % NaOH in einer Menge vorbehandelt, die als NaOH ausgedrückt ungefähr 200 kg Na/adt entspricht. Dies bedeutet, daß ungefähr 50 kg/adt des NaOH verwendet wurden, und der Rest aus Na&sub2;CO&sub3; bestand.

Die Menge des bei der Bleichsequenz OZEP benötigten NaOH ist ebenfalls ungefähr 50 kg/adt. Somit erhält man all das bei der Vorbehandlung der Hackschnitzel benötigte Alkali in Form von NaOH aus dem Abwasser der Bleichanlage. Das restliche Alkali kann als Na&sub2;CO&sub3; verwendet werden, das die Form von Na ist, wenn die Ablauge in einem Rückgewinnungskessel verbrannt wird.

Somit braucht eine Fabrik keine Kaustizierungsanlage, sondern sie verwendet Na&sub2;C0&sub3; von der Verbrennung von Ablauge und NaOH von den Abwässern der Bleichanlage.

Filtrate von der Bleichanlage können eingesetzt werden, um das Na&sub2;CO&sub3; vom Rückgewinnungskessel aufzulösen, wodurch das Abwasservolumen weiter reduziert wird.

Fig. 11 illustriert auch ein schematisches technisches Diagramm eines Prozesses, wo die Anfangsbleiche mit Sauerstoff und die eigentliche Endbleiche durch Ozon und Peroxid durchgeführt werden.

Während die Erfindung in Zusammenhang damit beschrieben worden ist, was man derzeit für die praktischste und bevorzugteste Ausführungsform hält, soll es verstanden werden, daß die Erfindung nicht auf die dargestellte Ausführungsform beschränkt werden soll, sondern im Gegenteil verschiedene Modifikationen und entsprechende Anordnungen umfassen soll, die vom Schutzumfang der beigefügten Ansprüche erfaßt werden.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von Zellstoff aus zerkleinertem zellulosehaltigem Fasermaterial durch Aufschluß mit organischem Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) das zerkleinerte zellulosehaltige Fasermaterial mit alkalischer wäßriger Lösung zur Schwellung des Fasermaterials vorbehandelt wird, um das Eindringen von Lösemittel zu verbessern und den pH anzuheben, so daß der pH des Materials während des Solvent-Aufschlusses zumindest neutral bleibt;

(b) das vorbehandelte zellulosehaltige Fasermaterial mit einer organisches Lösemittel enthaltenden Flüssigkeit behandelt wird und das Lignin des Materials mit dem Lösemittel extrahiert wird; und daß

(c) das behandelte zellulosehaltige Fasermaterial gewaschen wird, um das aufgelöste Lignin zu entfernen und extrahieren und um die Beseitigung unerwünschter Chemikalien daraus zu bewerkstelligen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (b) und (c) durch Gegenstrom-Extraktion und -Wäsche ausgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (a), (b) und (c) im wesentlichen kontinuierlich praktiziert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (b) und (c) durch Anwendung eines Behandlungsbehälters praktiziert werden, wobei

- das zellulosehaltige Fasermaterial veranlaßt wird, in einer ersten Richtung in den Behandlungsbehälter zu fließen und aus dem Behandlungsbehälter in der gleichen ersten Richtung entfernt zu werden, wobei die gebrauchte Alkalimenge dem Material vor dem Behandlungsbehälter zugesetzt wird; und

- ein organisches Lösemittel enthaltender Flüssigkeitsstrom in den Behandlungsbehälter in einer zweiten, der ersten Richtung entgegengesetzten Richtung eingeführt wird, um das Lignin des zellulosehaltigen Fasermaterials aufzulösen; und die beim Aufschluß gebildeten Säuren mit dem Gegenstrom verbrauchten organischen Lösemittels aus dem Behandlungsbehälter entfernt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verbrauchte organische Lösemittel von Schritt (b) extrahiert und behandelt wird, um organisches Lösemittel aus dem aufgelösten Material darin zu entfernen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das abgeschiedene organische Lösemittel von der Abscheidestufe eingeführt wird, um als organisches Lösemittel in Schritt (b) benutzt zu werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das abgeschiedene, in der Abscheidestufe vom organischen Lösemittel entfernte Material verbrannt wird, um eine Na&sub2;C0&sub3;haltige Schinelze zu erzeugen, und die Schmelze in Wasser aufgelöst wird, um eine Flüssigkeit zu produzieren, die als Alkali ohne oder nach Kaustizierung verwendet und dem zellulosehaltigen Fasermaterial in Schritt (a) zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einige der während der Wäsche entfernten Chemikalien organisches Lösemittel enthalten, das aus der Waschflüssigkeit abgeschieden und Schritt (b) zugeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösemittel durch Destillation aus der Waschflüssigkeit abgeschieden wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zellulosehaltige Fasermaterial vor oder während Schritt (a) gedämpft wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator zur Verbesserung der Auflösung von Lignin dem zellulosehaltigen Fasermaterial vor Schritt (b) zugeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer Gruppe gewählt wird, die im wesentlichen aus Salzen von Alkali-Erdmetallen, Anthrachinonen und organischen Basen besteht, und daß ungefähr 5 - 50 Gramm Katalysator pro Liter Behandlungsgutes zugesetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß in einem diskontinuierlichen Kocher praktiziert wird, indem verbrauchtes Lösungsmittel enthaltende gebildete Säuren aus dem Kocher entfernt werden, sobald sich die überwiegende Mehrheit der Säuren zu Beginn des Aufschlusses gebildet hat

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösemittel in der organisches Lösemittel enthaltenden Flüssigkeit aus einer Gruppe gewählt wird, die im wesentlichen aus Methanol, Äthanol, und Mischungen von Methanol und Äthanol besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Methanol, Äthanol und Mischungen von Methanol und Äthanol wesentlich grösser als 50 % der Gesamtmenge der Lösemittel enthaltenden Flüssigkeit ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß NaOH als Alkali in Schritt (a) verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß auch Na&sub2;CO&sub3; als Alkali in Schritt (a) verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zellulosehaltige Fasermaterial in Schritt (c) mit Wasser gewaschen wird.







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