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Dokumentenidentifikation DE69217231T2 07.08.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0603218
Titel Verfahren zur Herstellung einer wässrigen industriellen Natriumchloridlösung
Anmelder Solvay S.A., Brüssel/Bruxelles, BE
Erfinder NINANE, Leon, F-54110 Dombasle-sur-Meurthe, FR;
ADAM, Jean-Francois, F-54110 Dombasle-sur-Meurthe, FR;
HUMBLOT, Cedric, F-54110 Dombasle-sur-Meurthe, FR
Vertreter Lederer, Keller & Riederer, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69217231
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 31.08.1992
EP-Aktenzeichen 929182293
WO-Anmeldetag 31.08.1992
PCT-Aktenzeichen EP9200944
WO-Veröffentlichungsnummer 9304983
WO-Veröffentlichungsdatum 18.03.1993
EP-Offenlegungsdatum 29.06.1994
EP date of grant 29.01.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.08.1997
IPC-Hauptklasse C01D 3/14
IPC-Nebenklasse C01D 3/16   B01D 53/34   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Chlorwasserstoff und Schwermetalle enthaltenden Rauchgases und gleichzeitig zur Herstellung einer wäßrigen Natriumchloridlösung, die in einem industriellen Verfahren verwendbar ist.

Die wäßrigen Natriumchloridlösungen finden eine wichtige Anwendung in der Industrie. Dies ist insbesondere der Fall bei der Herstellung von Natriumcarbonat mit dem Solvay-Sodaverfahren oder Ammoniak-Soda-Verfahren, ebenso wie bei Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Chlor und wäßrigen Natriumhydroxidlösungen.

Diese industriellen Verfahren erfordern im allgemeinen wäßrige Natriumchloridlösungen mit hoher Reinheit, insbesondere in Bezug auf polyvalente Metalle, wie z.B. Calcium, Magnesium, Aluminium, Eisen, Blei und Zink. Diese Forderung ist besonders strikt bei den Elektrolyseverfahren, bei denen selektiv für Kationen permeable Membranen eingesetzt werden, wie Membranen aus perfluorierten Polymeren, die funktionelle Gruppen aufweisen, die von Carbonsäuren abgeleitet sind (GB-A-1375126). Für diese Elektrolyseverfahren werden allgemein Natriumchloridlösungen empfohlen, deren Gehalt an polyvalenten Kationen, insbesondere Calciumkationen, 0,1 ppm nicht übersteigt (GB-A-2005723).

Die für Elektrolysezellen bestimmten wäßrigen Lösungen werden allgemein erhalten durch Auflösung von Steinsalz in Wasser (Chlorine, Its manufacture, Properties and Uses - J.S. Sconce - Reinhold Publishing Corporation, New York - 1962 - Seiten 119 bis 123). Die durch Auflösung des Steinsalzes in Wasser erhaltenen rohen Salzlösungen haben aber im allgemeinen einen zu hohen Gehalt an polyvalenten Kationen, um in Elektrolyseverfahren verwendet werden zu können. Deshalb wurde vorgeschlagen, sie auf komplexbildenden Harzen in Na-Form zu behandeln, mit dem Ziel, die polyvalenten Kationen abzutrennen (The American Institute of Chemical Engineers, Nr. 219, Band 78, 1982, Seiten 46 bis 53 : J.J. Wolff und R.E. Anderson, Ion-exchange purification of feed brine for chlor-alkali electrolysis cells; the role of Duolite ES-467).

Man kennt außerdem ein Verfahren zur Reinigung eines Chlorwasserstoff enthaltenden Rauchgases, gemäß dem man dieses Rauchgas mit Natriumbicarbonat in solcher Weise behandelt, daß der Chlorwasserstoff zersetzt wird und Natriumchlorid gebildet wird (US-A-4767605; Solvay & Cie., Heft Tr. 895/5c-B-1-1290). Bei diesem bekannten Verfahren führt man Natriumbicarbonat in pulverförmigem Zustand in ein zu reinigendes Rauchgas ein und trennt einen festen Rückstand, der Natriumchlorid enthält, ab. Da das behandelte Rauchgas Schwermetalle enthält, was allgemein der Fall ist bei den durch Verbrennung von Hausmüll oder städtischem Müll erhaltenen Rauchgasen, ist der feste Natriumchloridrückstand mit diesen Schwermetallen kontaminiert, die somit der Grund sind für die Schwierigkeiten bei der Zwischenlagerung oder der Abgabe dieses Rückstandes.

In dem Dokument JP-55104632 wird ein Verfahren zur Reinigung eines Rauchgases beschrieben, das aus einem Verbrennungsofen stammt und kontaminierende Substanzen enthält (darunter Chlorwasserstoff, Schwefeloxide und Schwermetalle). Bei diesem bekannten Verfahren behandelt man das Rauchgas in einem Reaktor mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung und gewinnt aus dem Reaktor eine wäßrige Natriumchloridlösung, die die das Rauchgas kontaminierenden Substanzen in gelöstem Zustand enthält. Man reinigt die wäßrige Natriumchloridlösung, um sie von diesen gelösten kontaminierenden Substanzen zu befreien, dann unterwirft man sie einer Elektrolyse in einer Diaphragmazelle, um eine wäßrige Natriumhydroxidlösung zu bilden.

Die Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, das es zuläßt, den festen Natriumchloridrückstand des oben beschriebenen bekannten Verfahrens zu verwerten, um eine wäßrige Natriumchloridlösung herzustellen, die in industriellen Verfahren verwendbar ist.

Demzufolge betrifft die Erfindung ein Verfahren um ein Chlorwasserstoff und Schwermetalle enthaltendes Rauchgas zu reinigen und gleichzeitig eine wäßrige Natriumchloridlösung herzustellen, wobei man

- in einer ersten Stufe das Rauchgas trocken mit Natriumbicarbonat behandelt, um den Chlorwasserstoff in dem Rauchgas zu zersetzen und festes Natriumchlorid zu bilden;

- in einer zweiten Stufe aus dem in der ersten Stufe gewonnenen Rauchgas einen festen Rückstand abtrennt, der die Schwermetalle und festes Natriumchlorid enthält;

- in einer dritten Stufe den festen Rückstand aus der zweiten Stufe in einer ausreichenden Menge Wasser verteilt, um das feste Natriumchlorid darin zu lösen und auf diese Weise ein wäßriges Medium zu bilden, das eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid und Schwermetalle enthält;

- in einer vierten Stufe das wäßrige Milieu der dritten Stufe alkalisch macht auf einen pH von 8 bis 14, um die Schwermetalle als Schwermetallhydroxide auszufällen;

- in einer fünften Stufe den Niederschlag aus Schwermetallhydroxiden von dem wäßrigen Medium der vierten Stufe abtrennt und eine wäßrige Natriumchloridlösung gewinnt und

- in einer sechsten Stufe die in der fünften Stufe gewonnene Natriumchloridlösung mit einem komplexbildenden Harz behandelt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die trockene Behandlung des Rauchgases mit Natriumbicarbonat eine Behandlung, bei der das Natriumbicarbonat in festem Zustand in das Rauchgas eingeleitet wird, in Abwesenheit einer Flüssigkeit, insbesondere in Abwesenheit von Wasser. Allgemein wird das Natriumbicarbonat in Form eines Pulvers eingesetzt, das in einen Rauchgasstrom, der im Inneren einer Reaktionskammer zirkuliert, injiziert wird. Dort zersetzt das Natriumbicarbonat den in dem Rauchgas vorhandenen Chlorwasserstoff unter Bildung von Natriumchlorid. Man hat Interesse daran, Natriumbicarbonatpulver mit regelmäßiger Granulometrie und so fein wie möglich zu verwenden, um die Zersetzung des Chlorwasserstoffs zu beschleunigen. Als allgemeine Regel wird empfohlen, ein Natriumbicarbonatpulver zu verwenden, dessen mittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 50 µm ist. Die bevorzugte Granulometrie entspricht einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 25 µm, z.B. zwischen 5 und 20 µm.

Der in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnene feste Rückstand enthält Natriumchlorid (aus der Reaktion von Chlorwasserstoff mit Natriumbicarbonat) und Schwermetalle in metallischem Zustand oder gebunden. Im Fall eines Rauchgases, das Schwefeloxide enthält, enthält das feste Produkt auch Natriumsulfat (aus der Reaktion von Schwefeloxiden mit Natriumbicarbonat). Es enthält im allgemeinen auch Natriumcarbonat entsprechend einem Überschuß an Natriumbicarbonat, das eingesetzt wird, um mit dem Chlorwasserstoff zu reagieren, und gegebenenfalls Schwefeloxide.

In der dritten Stufe des Verfahrens führt man diesen festen Rückstand in Wasser ein. Die eingesetzte Wassermenge muß ausreichend sein, um das gesamte Natriumchlorid und andere lösliche Materialien des festen Rückstandes aufzulösen. Ungeachtet dieser Bedingung ist die Wassermenge nicht kritisch. Man hat in jedem Fall kein Interesse daran, eine übermäßige Wassermenge zu verwenden. Als Variante kann man anstatt Wasser auch eine verdünnte Natriumchloridlösung verwenden.

Der Ursprung des Rauchgases ist nicht kritisch, wobei dieses notwendigerweise Chlorwasserstoff und Schwermetalle in metallischem Zustand oder gebunden enthält. Die Erfindung betrifft insbesondere Rauchgase, die durch Verbrennung von Hausmüll oder städtischem Müll erzeugt werden, die gewöhnlich chlorierte Verbindungen, metallische Chloride und Schwermetalle enthalten (VGB Kraftwerkstechnik, 69, Heft 2, 1989, Seiten 212 bis 220). Je nach der Herkunft der Abfälle umfassen die mit dem Rauchgas ausgeschiedenen Schwermetalle Cadmium, Quecksilber, Antimon, Blei, Kobald, Chrom, Kupfer, Mangan, Vanadium, Zinn, Eisen, Nickel, Calcium, Magnesium, Aluminium und Zink, wobei diese Aufzählung nicht erschöpfend ist.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren haben die vierte, fünfte und sechste Stufe die Aufgabe, die Schwermetalle aus dem in der dritten Stufe gewonnenen wäßrigen Medium zu extrahieren und eine gereinigte wäßrige Natriumchloridlösung zu erzeugen. Hierzu wird in der vierten Stufe des Verfahrens das wäßrige Medium der dritten Stufe auf einen alkalischen pH von 8 bis 14 gebracht, um die Schwermetalle auszufällen.

Die Alkalinität des wäßrigen Mediums kann durch gelöstes Natriumcarbonat erzeugt werden, das enthalten ist und einem Überschuß an Natriumbicarbonat entspricht, der zur Behandlung des Rauchgases eingesetzt wurde. Notfalls kann man eine anorganische Base zusätzlich zugeben, z.B. Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid.

Die komplexbildenden Harze sind in der Technik wohlbekannt. Sie umfassen ein Polymergerüst, auf das komplexbildende funktionelle Gruppen gepfropft sind, die austauschbare Kationen tragen. Beispiele für verwendbare Polymere für das Polymergerüst umfassen Polyolefine (z.B. Polyethylen), von Styrol abgeleitete Polymere (z.B. Copolymere, die von Styrol und Divinylbenzol abgeleitet sind) und Acrylharze. Das Harz ist im allgemeinen in Form von Körnchen vorhanden, mit denen man die in der fünften Stufe gewonnene wäßrige Natriumchloridlösung zirkulierend in Kontakt kommen läßt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man entweder ein komplexbildendes Harz in H-Form oder in Na-Form einsetzen. Die Harze in Na-Form (die Harze sind, bei denen die austauschbaren Kationen Natriumkationen sind) sind jedoch bevorzugt, da sie eine optimale Extraktion von polyvalenten Metallen, insbesondere Calcium, sicherstellen, wenn alle anderen Bedingungen gleichbleiben, mit dem in dem Dokument "The American Institute of Chemical Engineers, Nr. 219, Band 78, 1982, Seiten 46 bis 53 : J.J. Wolff und R.E. Anderson, Ion- exchange purification of feed brine for chlor-alkali electrolysis cells; the role of Duolite ES-467" beschriebenen Verfahren. Am Ende des Verfahrens muß das Harz regeneriert werden, was in an sich bekannter Weise erfolgen kann, indem man es mit einer wäßrigen Salzsäurelösung behandelt; im Fall eines Harzes in Na-Form schließt sich an die Behandlung mit der Salzsäurelösung eine Behandlung mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung an.

Die für die vorliegende Erfindung bevorzugten komplexbildenden Harze sind solche, bei denen die funktionellen Gruppen einen Stickstoffliganden aufweisen. Sie können z.B. Verbindungen, die sich von Aminen oder Iminen ableiten, umfassen. Die besonders zu empfehlenden komplexbildenden Harze sind solche, die funktionelle Gruppen aufweisen, die von organischen Säuren stammen, wobei solche, die funktionelle Gruppen aufweisen, die von Iminodiessigsäure oder Aminophosphonsäure stammen, bevorzugt sind. Solche Harze werden insbesondere in dem Patent US-A-4002564 (Diamond Shamrock Corp.) und in der Patentanmeldung EP-A-0087934 (Duolite International S.A.) beschrieben. Beispiele für solche für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Harze sind die, die unter der Bezeichnung Duolite (Rohm & Haas Company) und Lewatit (Bayer AG) im Handel sind. In dem speziellen Fall, wenn das wäßrige Medium Quecksilber enthält, ist es vorteilhaft, der Behandlung auf dem Harz, das Stickstoffliganden enthält, eine Behandlung auf einem komplexbildenden Harz, das Schwefelliganden enthält, vorzuschalten, um das Quecksilber zu binden.

In einer speziellen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens säuert man das wäßrige Medium der vierten Stufe, bevor man es alkalisch macht, an und filtriert es. In dieser Variante der Erfindung kann die Ansäuerung erfolgen durch Zugabe einer wäßrigen Salzsäurelösung zu dem wäßrigen Medium. Dies hat den Zweck, das Natriumcarbonat zu zersetzen und die Schwermetalle aufzulösen. Die Filtration dient dazu, unlösliches Material zu entfernen, insbesondere Flugstaub aus dem Rauchgas.

Wenn das in der dritten Stufe gewonnene wäßrige Medium SO&sub4;²&supmin;- Anionen enthält, kann es für bestimmte Anwendungen wünschenswert sein, zu vermeiden, daß diese Anionen in die industrielle wäßrige Natriumchloridlösung geraten. Zu diesem Zweck werden gemäß einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens die SO&sub4;²&supmin;-Anionen als Calciumsulfat mit Calciumhydroxid oder Calciumchlorid ausgefällt. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann man auf verschiedenen Wegen vorgehen.

Gemäß einem ersten Weg wird Calciumhydroxid oder Calciumchlorid der in der fünften Stufe gewonnenen wäßrigen Lösung zugegeben, nach Abtrennung des Niederschlags aus Metallhydroxiden. Der Calciumsulfatniederschlag, der nun als Gips wenig kontaminiert ist, kann leicht industriell verwertet werden oder so, wie er ist, in den Abfall entleert werden. Gegebenenfalls benötigt er keine spezielle Entsorgung, was ein ökonomischer Vorteil ist. In dem Fall, in dem das wäßrige Medium Carbonationen enthält, ist es notwendig, eine ausreichende Menge an Calciumhydroxid oder Calciumchlorid einzusetzen für eine Reaktion mit den Sulfationen und mit den Carbonationen der wäßrigen Lösung, wobei Calciumcarbonat vor der Bildung von Calciumsulfat ausfällt.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform säuert man das in der dritten Stufe gewonnene wäßrige Medium an, z.B. durch Zugabe von Salzsäure, und fügt eine ausreichende Menge an Calciumchlorid zu, um Calciumsulfat mit den Sulfationen zu bilden. Die Ansäuerung hat den Zweck, die Carbonationen zu zersetzen und die Schwermetalle zu solubilisieren. Sie wird bevorzugt so gesteuert, daß das wäßrige Medium einen pH-Wert von weniger als 6 erhält, z.B. einen pH zwischen 3 und 5. Nach der Abtrennung des Calciumsulfat-Niederschlages (im allgemeinen in der Form von Gips) macht man das wäßrige Medium alkalisch (bevorzugt durch Zugabe von Natriumhydroxid) und behandelt dann, wie oben ausgeführt, um die Schwermetalle zu extrahieren.

Gemäß einem dritten Weg beginnt man, indem man das wäßrige Medium ansäuert, z.B. durch Zugabe von Salzsäure, dann alkalisch macht, indem man Calciumhydroxid zufügt und gegebenenfalls Natriumhydroxid. Die Ansäuerung wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie bei dem zweiten vorher angegebenen Weg, um die Carbonationen zu zersetzen und die Schwermetalle zu solubilisieren. Die eingesetzte Menge an Calciumhydroxid muß ausreichend sein, damit alle Sulfatanionen in dem wäßrigen Medium reagieren; im übrigen muß die Gesamtmenge an Calciumhydroxid und Natriumhydroxid ausreichend sein, um einen alkalischen pH in dem wäßrigen Medium zu erzeugen (bevorzugt mindestens 8). Bei der dritten Ausführungsform des Verfahrens fallen das Calciumsulfat (im allgemeinen in Form von Gips) und die metallischen Hydroxide gleichzeitig aus, was einen Vorteil bildet. Man hat tatsächlich beobachtet, daß diese gemeinsame Ausfällung das Absetzen des Niederschlags erleichtert und beschleunigt und die anschließende Abtrennung des Niederschlags und die Gewinnung der wäßrigen Flüssigkeit verbessert.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt es zu, industrielle wäßrige Lösungen von Natriumchlorid mit sehr großer Reinheit zu erhalten, deren Gehalt an polyvalenten Metallionen unter 1 ppm liegt. Das Verfahren läßt es insbesondere zu, wäßrige mit Natriumchlorid gesättigte Lösungen zu erhalten, die einen Gewichtsanteil an Calcium von weniger als 0,1 ppm und im allgemeinen nicht mehr als 0,05 ppm haben.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen wäßrigen Natriumchloridlösungen finden daher verschiedene Anwendungen in der Industrie. Sie können insbesondere als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Natriumcarbonat mit dem Ammoniak-Soda-Verfahren (Manufacture of Soda - Te-Pang Hou - Hafner Publishing Company - 1969), zur elektrolytischen Erzeugung von Chlor und wäßrigen Natriumhydroxidlösungen, zur elektrolytischen Erzeugung von wäßrigen Natriumchloratlösungen, ebenso wie zur Herstellung von festem Salz dienen.

Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen wäßrigen Natriumchloridlösung für die Herstellung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung durch Elektrolyse oder Elektrodialyse. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von wäßrigen Natriumhydroxidlösungen sind in der Technik wohlbekannt und umfassen insbesondere das Verfahren in Zellen mit Quecksilberkathode und das Verfahren in Zellen mit für Kationen selektiv permeablen Membranen (Chlorine, Its manufacture, Properties and Uses - J.S. Sconce - Reinhold Publishing Corporation, New York - 1962 - Seiten 127 bis 199; Europäisches Patent EP-B-0253430 und Belgische Patentanmeldungen 09000497 und 09000924, alle drei im Namen von Solvay & Cie.). Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Natriumhydroxidlösungen durch Elektrodialyse sind ebenfalls in der Technik wohlbekannt (Patent US-A-2829095 - Noguchi Kenkyu-Jo). Erfindungsgemäß verwendet man als Ausgangsmaterial für die Elektrolyse oder Elektrodialyse eine industrielle wäßrige Natriumchloridlösung, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, das oben beschrieben wurde, erhalten wurde.

Eine weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen wäßrigen Natriumchloridlösung zur Herstellung von Natriumchloridkristallen. Die Herstellung von Natriumchloridkristallen mit großer Reinheit durch Verdampfen von wäßrigen Natriumchloridlösungen ist in der Technik wohlbekannt (Sodium Chloride - Dale W. Kaufmann - Reinhold Publishing Corporation, New York - 1960 - Seiten 205 bis 274; Europäische Patentanmeldung EP- A-0352847 - Solvay & Cie.). Erfindungsgemäß verwendet man als wäßrige Natriumchloridlösung, die einer Verdampfung unterzogen wird, eine industrielle wäßrige Lösung, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, das oben beschrieben wurde, erhalten wurde.

Eine zusätzlicher Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der industriellen wäßrigen Natriumchloridlösung für die Herstellung von Natriumcarbonat mit der Ammoniak-Soda-Technik oder mit der Technik unter Verwendung von unlöslichen Aminen. Die Ammoniak-Soda-Technik (auch "Solvay-Verfahren" genannt) ist wohlbekannt und umfaßt die Auflösung von Ammoniakgas in einer wäßrigen Natriumchloridlösung, um eine ammoniakalische Salzlösung zu erzeugen, die Behandlung dieser ammoniakalischen Salzlösung mit einem Gas, das Kohlensäureanhydrid enthält, um Natriumbicarbonat zu kristallisieren und die Umwandlung des letzteren in Natriumcarbonat (Te-Pang Hou, Manufacture of Soda with special reference to the Ammonia Process, 1969, Hafner Publishing Company). Bei der Technik unter Verwendung von Aminen vermischt man eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid und eine organische Lösung eines in Wasser unlöslichen Amins und man behandelt die entstehende Mischung mit einem Gas, das Kohlensäureanhydrid enthält, um Natriumbicarbonat zu kristallisieren, das man gewinnt und das man anschließend in Natriumcarbonat umwandelt [Patente GB-A- 1084436 (Kaiser Aluminium & Chemical Corporation) und FR-A- 2545079 (Solvay & Cie.)]. Erfindungsgemäß ist die für beide Techniken verwendete wäßrige Natriumchloridlösung eine industrielle wäßrige Lösung, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, das oben beschrieben wurde, erhalten wurde.

Die Erfindung ermöglicht auf neue und wirtschaftliche Weise eine Verwertung der Rückstände, die bei der Reinigung von Rauchgas entstehen. Sie ist insbesondere zur Behandlung von Rauchgasen, die aus Anlagen zur Verbrennung von Hausmüll oder Städtischem Müll stammen, geeignet.

Einzelheiten und Details der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den folgenden Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen.

Figur 1 zeigt ein Schema einer Anlage zur Durchführung einer speziellen Ausführungsform der Erfindung.

Die Figuren 2,3 und 4 sind drei Schemata analog dem Schema von Figur 1, von Vorrichtungen, die jeweils drei andere Ausführungsformen der Erfindung zeigen.

In diesen Figuren bedeuten gleiche Bezugsziffern identische Elemente.

Die in den Figuren dargestellten Anlagen sind dazu vorgesehen, ein Rauchgas, das aus der Verbrennung von Hausmüll oder Städtischem Müll stammt, zu reinigen und die bei der Reinigung des Rauchgases gewonnenen Rückstände zu verwerten. Dieses Rauchgas enthält Chlorwasserstoff, Schwefeldioxid und polyvalente Metalle (z.B. Cadmium, Quecksilber, Antimon, Blei, Kobalt, Chrom, Kupfer, Mangan, Vanadium, Zinn, Nickel, Calcium, Magnesium, Aluminium, Zink, wobei diese Aufzählung nicht erschöpfend ist). Es enthält außerdem Flugstaub. Dieses Rauchgas ist mit der Bezugsziffer 2 in der beigefügten Zeichnung bezeichnet.

Die Anlagen umfassen einen Rohrreaktor 3, der in seinem unteren Teil mit dem Rauchgas 2 beschickt wird, das aus einem Ofen zur Verbrennung von Hausmüll 1 stammt. Natriumbicarbonat 4 wird in Form eines wasserfreien Pulvers in das Rauchgas 2 in dem Reaktor 3 injiziert. In dem Reaktor 3 reagiert das Natriumbicarbonat mit dem Chlorwasserstoff aus dem Rauchgas unter Bildung von Natriumchlorid. Es reagiert außerdem mit dem Schwefeldioxid unter Bildung von Natriumsulfat. Das Rauchgas 5, das aus dem oberen Teil des Reaktors 3 abgezogen wird, durchläuft eine Entstaubungsvorrichtung 6 und wird dann über einen Kamin 7 ausgetragen. Weil das Rauchgas 5 trocken ist, kann die Entstaubungsvorrichtung 6 vorteilhafterweise aus einem mechanischen Abscheider mit Filtergewebe bestehen (Schlauchfilter), dessen Wirksamkeit optimal ist. Andere Arten von Abscheidern sind auch verwendbar, z.B. elektrostatische Filter.

In der Entstaubungsvorrichtung 6 wird das Rauchgas 5 von festen Teilchen 8, die es enthält, befreit. Diese umfassen Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, polyvalente Metalle und Flugstaub.

In der in Figur 1 dargestellten Anlage führt man das feste Produkt 8 in eine Auflösungskammer 9, wo man es in einer ausreichenden Menge an Wasser 10 dispergiert, um alle wasserlöslichen Stoffe, die es enthält, aufzulösen. Das so erhaltene wäßrige Medium ist im allgemeinen alkalisch. Man stellt den pH auf einen Wert zwischen 8 und 14 ein durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung oder Chlorwasserstofflösung 11, je nachdem, ob der Anfangs-pH unter oder über dem angegebenen Wert liegt. Das aus der Kammer 9 entnommene alkalische wäßrige Medium 12 enthält die polyvalenten Metalle als unlösliche Metallhydroxide. Es wird auf einem Filter 13 behandelt, um die unlöslichen Materialien 14 abzutrennen (Flugstaub und polyvalente Metallhydroxide). Die durch den Filter 13 gewonnene wäßrige Flüssigkeit 15 ist eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid, Natriumsulfat und Natriumcarbonat. Sie ist mit den gelösten polyvalenten Metallen in einer Menge verunreinigt, die im allgemeinen zu hoch ist, um die Verwendung in einem industriellen Verfahren zuzulassen. Erfindungsgemäß läßt man sie in einer Säule 16 in Kontakt mit einem komplexbildenden Harz, das funktionelle Gruppen in Na-Form enthält, die von Aminophosphonsäure abgeleitet sind, zirkulieren. In der Säule 16 erfolgt ein Ionenaustausch zwischen den Natriumkationen des Harzes und den polyvalenten Kationen der wäßrigen Flüssigkeit 15. Man gewinnt aus der Säule 16 eine industrielle wäßrige Natriumchloridlösung 17 mit ausreichender Reinheit, um in dieser Form in einem industriellen Verfahren verwendet werden zu können. Die Lösung 17, die Natriumsulfat und Natriumcarbonat gelöst enthält, findet Anwendung in einer industriellen Anlage 18, die zur Herstellung von Natriumcarbonat mit der Solvay-Soda-Technik dient.

In der in Figur 2 dargestellten Anlage wird die wäßrige alkalische Flüssigkeit 15 (wäßrige Lösung von Natriumchlorid, Natriumsulfat und Natriumcarbonat, mit gelösten polyvalenten Metallen kontaminiert) auf die unter Bezugnahme auf Figur 1 aufgeführte Weise erhalten. Sie wird in eine Reaktionskammer 24 geleitet, wo man eine wäßrige Calciumchloridlösung 25 in einer Menge zugibt, die ausreicht, um mit dem gesamten Natriumcarbonat und Natriumsulfat zu reagieren und Calciumcarbonat und Calciumsulfat (Gips) auszufällen. Die wäßrige Suspension 26, die aus der Reaktionskammer 24 gewonnen wird, wird auf einem Filter 27 behandelt, um den Niederschlag 28 aus Calciumcarbonat und Calciumsulfat abzutrennen, den man entfernt. Die durch den Filter 27 gewonnene wäßrige Natriumchloridlösung 29 wird in die Säule 16 geleitet, um sie mit dem komplexbildenden Harz zu behandeln, wie oben unter Bezugnahme auf Figur 1 ausgeführt.

Bei der in Figur 3 dargestellten Anlage führt man in die Reaktionskammer 9 eine Menge an Chlorwasserstoffsäure 11 ein, die ausreicht, um das wäßrige Medium, das sich darin befindet, anzusäuern, die Carbonationen zu zersetzen und die polyvalenten Metalle aufzulösen. Man führt außerdem eine wäßrige Calciumchloridlösung 30 in einer Menge ein, die ausreicht, um mit dem Natriumsulfat zu reagieren und Gips auszufällen.

Das aus der Reaktionskammer 9 gewonnene saure wäßrige Medium 12 wird über den Filter 13 geleitet, wo die unlöslichen Stoffe 14 (Calciumsulfat und Flugstaub) abgetrennt werden. Man gewinnt durch den Filter 13 eine wäßrige Lösung 31 von Natriumchlorid, die frei ist von Natriumsulfat und Natriumcarbonat und polyvalente Metalle in gelöstem Zustand enthält. Die Lösung 31 wird in die Reaktionskammer 24 geleitet, wo man auf einem pH zwischen 8 und 14 alkalisch macht durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung 32. Das Alkalinisieren führt zu einem Ausfällen der polyvalenten Metalle als Metallhydroxide. Man gewinnt dann aus der Kammer 24 eine wäßrige Suspension 33, die man anschließend in einer Dekantationskammer 34 und auf einem Filter 35 behandelt, wo man den Niederschlag 36 aus Hydroxiden der polyvalenten Metalle abtrennt, den man entfernt. Die durch den Filter 35 gewonnene wäßrige Flüssigkeit 15 ist eine wäßrige Natriumchloridlösung, die mit gelösten polyvalenten Metallen verunreinigt ist. Sie wird in eine Säule 16 geleitet, um sie zu behandeln, wie oben unter Bezugnahme auf Figur 1 ausgeführt. Die aus der Säule 16 gewonnene Lösung 17 ist eine wäßrige Natriumchloridlösung mit großer Reinheit, die im wesentlichen frei ist von polyvalenten Metallen und Sulfat- und Carbonationen. Sie wird in zwei Fraktionen 37 und 38 aufgeteilt.

Die Fraktion 37 wird erfindungsgemäß in eine Elektrolysezelle 39 geleitet, die mit einer für Kationen selektiv permeablen Membran ausgestattet ist. In der Elektrolysezelle 39 wird die Lösung 37 in an sich bekannter Weise einer Elektrolyse unterzogen, was zur Erzeugung von Chlor 40 und zur Erzeugung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung 41 führt.

Die Fraktion 38 wird in einen Verdampfer 42 geleitet, aus dem man kristallisiertes Natriumchlorid 43 und Wasserdampf 44 gewinnt. Das feste Natriumchlorid 43 findet verschiedene industrielle Anwendungen.

In der in Figur 4 dargestellten Anlage führt man in die Auflösungskammer 9 eine Menge an Chlorwasserstoffsäure 11 ein, die ausreicht, um das wäßrige Medium, das sich darin befindet, anzusäuern, die Carbonationen zu zersetzen und die polyvalenten Metalle aufzulösen.

Das aus der Reaktionskammer 9 gewonnene wäßrige saure Medium 12 ist eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid und Natriumsulfat, die außerdem gelöste polyvalente Metalle enthält. Man leitet sie über den Filter 13, wo unlösliche Stoffe 14 (im wesentlichen Flugstaub) abgetrennt werden. Man gewinnt durch den Filter 13 eine wäßrige Lösung 45 von Natriumchlorid und Natriumsulfat, die polyvalente Metalle in gelöstem Zustand enthält. Die Lösung 45 wird in die Reaktionskammer 24 geleitet. In der Kammer 24 macht man die Lösung 45 alkalisch auf einen pH zwischen 8 und 14 und fällt die Sulfatkationen, die sie enthält, in der Form von Gips aus. Hierzu führt man in die Kammer 24 Kalkmilch 46 in einer Menge ein, die ausreicht, um das gesamte Natriumsulfat der Lösung 45 zu zersetzen und im Bedarfsfall gibt man zusätzlich eine wäßrige Natriumhydroxidlösung 32, um den pH auf den gewünschten Wert zwischen 8 und 14 zu bringen, zu. Die polyvalenten Metalle fallen gleichzeitig mit dem Calciumsulfat in Form von metallischen Hydroxiden aus. Man gewinnt daher aus der Kammer 24 eine wäßrige Suspension 33, die man anschließend in der Dekantationskammer 34 und auf dem Filter 35 behandelt, wo man einen gemeinsamen Niederschlag 36 aus polyvalenten Metallhydroxiden und Gips abtrennt, den man entfernt. Man gewinnt durch den Filter 35 eine wäßrige Flüssigkeit 15, die man, wie oben unter Bezugnahme auf Figur 3 ausgeführt, behandelt.

In einer Variante der speziellen Ausführungsform der Durchführungsform der Figuren 1 bis 4 wird das Rauchgas 2 auf einem geeigneten Filter, nicht dargestellt, behandelt, um den Flugstaub abzutrennen, und dann in den Reaktor 3 geleitet.

In den oben unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 4 beschriebenen Ausführungsformen wird das komplexbildende Harz der Säule 16 periodisch regeneriert. Hierzu trennt man die Säule 16 von den Leitungen 15 (oder 29) und 17 mit Hilfe von Trennventilen 19 und 20, dann arbeitet man in zwei aufeinanderfolgenden Stufen, wie in dem Artikel "The American Institute of Chemical Engineers, Nr. 219, Band 78, 1982, Seiten 46 bis 53 : J.J. Wolff und R.E. Anderson, Ion-exchange purification of feed brine for chlor-alkali electrolysis cells; the role of Duolite ES-467" beschrieben. In einer ersten Stufe führt man in die Säule 16 über die Leitung 21 eine wäßrige Salzsäurelösung ein, um die Protonen an den aktiven Stellen des komplexbildenden Harzes zu ersetzen und man gewinnt über die Leitung 22 eine verdünnte wäßrige Salzsäurelösung, die die polyvalenten Metalle enthält. In der zweiten Stufe führt man über die Leitung 21 eine wäßrige Natriumhydroxidlösung ein, um die Protonen an den aktiven Stellen des Harzes durch Natriumkationen zu ersetzen und man gewinnt eine verdünnte wäßrige Natriumhydroxidlösung über die Leitung 22. Die verdünnte wäßrige Salzsäurelösung und die verdünnte wäßrige Natriumhydroxidlösung können in das Verfahren zurückgeführt werden. Zum Beispiel kann im Fall der Durchführungsform von Figur 4 die wäßrige verdünnte Natriumhydroxidlösung in die Reaktionskammer 9 zurückgeführt werden und die verdünnte wäßrige Natriumhydroxidlösung kann in die Reaktionskammer 24 zurückgeführt werden.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Reinigung eines Chlorwasserstoff und Schwermetalle enthaltenden Rauchgases und gleichzeitig zur Herstellung einer wässrigen Natriumchloridlösung, wobei man:

- in einer ersten Stufe das Rauchgas trocken mit Natriumbicarbonat behandelt, um den Chlorwasserstoff in den Rauchgas zu zersetzen und festes Natriumchlorid zu bilden;

- in einer zweiten Stufe aus dem in der ersten Stufe gewonnenen Rauchgas einen festen Rückstand abtrennt, der Schwermetalle und festes Natriumchlorid enthält;

- in einer dritten Stufe den festen Rückstand der zweiten Stufe in einer ausreichenden Menge Wasser verteilt, um das feste Natriumchlorid darin zu lösen und auf diese Weise ein wässriges Medium zu bilden, das eine wässrige Lösung von Natriumchlorid und Schwermetalle enthält;

- in einer vierten Stufe das wässrige Medium der dritten Stufe alkalisch macht auf einen pH von 8 bis 14, um die Schwermetalle als Schwermetallhydroxide auszufällen;

- in einer fünften Stufe den Niederschlag aus Schwermetallhydroxiden von dem wässrigen Medium der vierten Stufe abtrennt und eine wässrige Natriumchloridlösung gewinnt und

- in einer sechsten Stufe die Natriumchloridlösung der fünften Stufe mit einem komplexbildenden Harz behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetalle in dem Rauchgas Metalle sind aus der Gruppe bestehend aus Cadmium, Quecksilber, Antimon, Blei, Kobalt, Chrom, Kupfer, Mangan, Vanadium, Zinn, Eisen, Nickel, Aluminium und Zink.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Rauchgas verwendet, das bei der Verbrennung von Hausmüll oder städtischem Müll erhalten wurde, das Schwermetalle und Chlorverbindungen enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der sechsten Stufe ein komplexbildendes Harz verwendet, das funktionelle Gruppen aufweist, die von Iminodiessigsäure und/oder Aminophosphonsäure abgeleitet sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein komplexbildendes Harz in Na-Form verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das wässrige Medium, bevor man es in der vierten Stufe alkalisch macht, ansäuert und filtriert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man, wenn das wässrige Medium der vierten Stufe SO&sub4;²&supmin;-Ionen enthält, bei der Ansäuerung gleichzeitig Calciumchlorid zugibt, um Calciumsulfat auszufällen.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man, wenn das wässrige Medium der vierten Stufe SO&sub4;²&supmin;-Ionen enthält, Calcium(hydr)oxid zugibt in einer Menge, die ausreicht, um mit allen SO&sub4;²&supmin;-Ionen zu reagieren und das wässrige Medium alkalisch zu machen.







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