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Dokumentenidentifikation DE19705512A1 21.08.1997
Titel Verbesserung der Empfindlichkeit für Sauerstoff und andere interaktive Gase in Gasproben mittels Gaschromatographie
Anmelder Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pa., US
Erfinder Ragsdale, Daniel James, Quakertown, Pa., US;
Smudde jun., George Harold, Macungie, Pa., US;
Zatko, David Arthur, Lansdale, Pa., US
Vertreter Kador und Kollegen, 80469 München
DE-Anmeldedatum 13.02.1997
DE-Aktenzeichen 19705512
Offenlegungstag 21.08.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.08.1997
IPC-Hauptklasse G01N 30/00
IPC-Nebenklasse B01D 15/08   G01N 30/62   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis von Spurenmengen eines interaktiven Gases, wie Sauerstoff, in Gasen, die Spurenmengen eines interaktiven Gases, wie Sauerstoff, enthalten, indem eine bekannte geringe Menge des interaktiven Gases (d. h. Sauerstoff) in die Nachweisvorrichtung dotiert wird, wodurch die gegenüber dem interaktiven Gas reaktiven oder dieses adsorbierenden Stellen in der Vorrichtung gesättigt werden, womit ein exakter, reproduzierbarer und ansprechempfindlicher Nachweis des enthaltenen interaktiven Gases möglich wird. Insbesondere wird das Trägergas für einen Gaschromatographen mit geringen Sauerstoffmengen dotiert, damit enthaltene Sauerstoffspuren in einer Gasprobe nachgewiesen werden, die auf enthaltene Sauerstoffspuren analysiert wird.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis von Spurenmengen interaktiver Gase, wie Sauerstoff, in Gasen, die Spurenmengen eines interaktiven Gases enthalten, durch Dotieren einer bekannten Menge des interaktiven Gases in die Nachweisvorrichtung, wodurch die gegenüber interaktivem Gas reaktiven und dieses Gas adsorbierenden Stellen in der Vorrichtung gesättigt werden, womit ein exakter und ansprecheempfindlicher Nachweis des enthaltenen interaktiven Gases möglich wird. Insbesondere wird bei der vorliegenden Erfindung das Trägergas eines Gaschromatographen mit geringen Sauerstoffmengen dotiert, damit die Sauerstoffspuren nachgewiesen werden, die in einer Gasprobe enthalten sind, die auf enthaltene Sauerstoffspuren analysiert wird.

Die Industrie für technische Gase sieht sich immer strengeren Anforderungen bei der Reinheit von technischen Gasen für die Forschung und die Industrie, wie die elektronische Fertigungsindustrie, gegenüber.

Sauerstoff ist eines der verunreinigenden Gase, für das die Industrie strenge Vorschriften vorgegeben hat, insbesondere bei Inertgasen, die zur Abschirmung oder zum Schutz vor Oxidation verwendet werden. Die Verunreinigungswerte bei Sauerstoff müssen bei Gasen sehr niedrig sein, die zum Inertmachen von Atmosphären verwendeten werden. Diese Gase umfassen typischerweise Stickstoff und Argon. Andere Gase mit ähnlichen Vorschriften umfassen Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid, Fluor, Chlor und Wasser.

Bei der Reinigung, Lagerung und Abfüllung von Industriegasen muß die Reinheit diskontinuierlich oder kontinuierlich geprüft oder überwacht werden. Wenn die Verunreinigungswerte bei Gasen sehr gering sind, z. B. Teile pro Million (ppm) oder Teile pro Billion (ppb) und die Überwachung der Verunreinigungen der Gase chargenweise oder nicht kontinuierlich erfolgt, lassen sich schnelle, reproduzierbare, exakte Ergebnisse nur schwer erhalten. Die Erreichung des Gleichgewichtszustandes ist tatsächlich schwierig.

Obwohl die Lösung dieses Problems zumindest teilweise möglich ist, wenn ein zweckbestimmtes Analysegerät verwendet wird, geht der Trend, wenn der Nachweis eine hochentwickelte und/oder teure Nachweisvorrichtung erfordert, z. B. einen Gaschromatographen, dazu, diese Nachweisvorrichtung für eine Vielzahl von Analysen einzusetzen, so daß es unmöglich oder unpraktisch ist, bei einer bestimmten Verunreinigungsanalyse den Gleichgewichtszustand zu erreichen.

Auf diesem Fachgebiet wurde erkannt, daß das bei Gaschromatographen für die Sauerstoffanalyse verwendete Adsorptionsmittel eine bessere Leistung zeigen kann, wenn es am Anfang einer einzelnen Oxidationsbehandlung unterzogen wird. Dies wird in US Patent 4 744 805 und 4 713 362 aufgeführt.

Die Entfernung von Sauerstoff aus Gasmengen, im Gegensatz zur Analyse, wird in US Patent 4 747 854 beschrieben.

Im Stand der Technik wurde bisher keine Lösung des Problems der Analyse von Spurenmengen von interaktiven Gasen, wie Sauerstoff, in Gasen gefunden, bei denen hohe Reinheitswerte gefordert werden. Die vorliegende Erfindung stellt ein kostengünstiges Verfahren zum Nachweis einer Spurenmenge eines verunreinigenden interaktiven Gases (d. h. Sauerstoff) in Gasen mittels Gaschromatographie bereit, das bei sich nicht im Gleichgewicht befindenden Fällen besonders wertvoll ist. Das Verfahren ist schnell, exakt und für Werte des interaktiven Gases (d. h. Sauerstoff) im Bereich von ppm und ppb empfindlich. Damit wird ein seit Jahren existierendes Problem gelöst, das die reproduzierbare Analyse verhindert hat.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Nachweis von Spurenmengen eines interaktiven Gases aus der Gruppe von Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid, Fluor, Chlor und Wasser, bereit, das in einer Gasprobe enthalten ist, die mit einem Trägergas gemischt ist, wobei das interaktive Gas mit einem Gaschromatographen nachgewiesen wird, der mit einem Detektor in Gasverbindung steht, der für das interaktive Gas empfindlich ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Trägergas stromaufwärts des Nachweises mit einer geringen Menge des interaktiven Gases dotiert wird.

Die Gasprobe wird vorzugsweise aus Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Arsin, Phosphin, Silan, Stickstofftrifluorid, Hexafluorethan, Trifluormethan, Stickstoff, Argon, Helium, Wasserstoff und Mischungen davon ausgewählt.

Das Trägergas wird vorzugsweise aus Helium, Argon, Stickstoff und Mischungen davon ausgewählt.

Die Spurenmenge des interaktiven Gases in der Gasprobe beträgt vorzugsweise weniger als 1000 ppm. Noch bevorzugter beträgt die Spurenmenge des interaktiven Gases in der Gasprobe weniger als 100 ppm.

Besonders bevorzugt beträgt die Spurenmenge des interaktiven Gases in der Gasprobe weniger als 1 ppm.

Die geringe Menge des interaktiven Gases, mit der das Trägergas dotiert wird, führt vorzugsweise zu weniger als 10 ppm interaktives Gas im Trägergas.

Noch bevorzugter führt die geringe Menge des interaktiven Gases, mit der das Trägergas dotiert wird, zu weniger als 1 ppm interaktives Gas im Trägergas.

Besonders bevorzugt führt die geringe Menge des interaktiven Gases, mit der das Trägergas dotiert wird, zu weniger als 100 ppb interaktives Gas.

Vorzugsweise wird das Trägergas nach einem Verfahren mit einer geringen Menge interaktivem Gas dotiert, das aus der dynamischen Verdünnung, der Permeation und dem Eichleckverfahren ausgewählt ist.

Der für das interaktive Gas empfindliche Detektor wird vorzugsweise aus einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor, einem Entladungs- Ionisierungs-Detektor, einem Helium-Ionisierungs-Detektor und einem Hochfrequenz-Entladungs-Detektor ausgewählt.

Der Gaschromatograph wird vorzugsweise mit einem Adsorptionsmittel gepackt, das aus Zeolith-Molekularsieben, porösen Polymeren, Kieselgel, Kohlemolekularsieben und Mischungen davon ausgewählt ist.

Das Trägergas wird vorzugsweise stromaufwärts der Stelle mit einer geringen Menge eines interaktiven Gases dotiert, an der die Gasprobe in das Trägergas eingeführt wird.

Nach einer anderen Ausführungsform wird das Trägergas stromabwärts der Stelle mit einer geringen Menge eines interaktiven Gases dotiert, an der die Gasprobe in das Trägergas eingeführt wird.

Die beigefügten Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein Gaschromatogramm einer Gasprobe, die Stickstoff und 3,9 ppm Sauerstoff enthält, in einem Helium-Trägergas bei den Bedingungen von Beispiel 1; es sind fünf getrennte Einsprühvorgänge gezeigt; der nachgewiesene Sauerstoff nimmt bei jedem folgenden Einsprühvorgang zu;

Fig. 2 ein Gaschromatogramm einer Gasprobe, die 2,4 ppm Sauerstoff in der in Beispiel 2 genannten Probe enthält, in einem Helium-Trägergas; es ist ein Einsprühvorgang gezeigt, da alle Einsprühvorgänge zur gleichen Reaktion auf Sauerstoff führten; Sauerstoff bleibt unerfaßt; und

Fig. 3 ein Gaschromatogramm einer Gasprobe von Beispiel 3, die 5,8 ppm Sauerstoff enthält, in einem Helium-Trägergas, wobei das Trägergas mit einer geringen Sauerstoffmenge dotiert ist; es ist ein Einsprühvorgang gezeigt.

Die hier genannten Erfinder haben festgestellt, daß durch Dotieren des Trägergases für einen Gaschromatographen mit interaktivem Gas, wie Sauerstoff, in einer geringen Menge, typischerweise weniger als 10 ppm (Volumenteile pro Million), der Nachweis von Spurenmengen des interaktiven Gases, z. B. eine Sauerstoffverunreinigung in Gasproben, wie Gasmengen oder Spezialgasen, verbessert werden kann.

Sauerstoff ist das interaktive Gas, das beim Spurennachweis in Gasen für die Elektronikindustrie die größte Bedeutung hat, andere interaktive Gase, wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid, Fluor, Chlor und Wasser, können jedoch ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren analysiert werden. Der Begriff "interaktiv" dient der Bezeichnung eines Gases, das gegenüber den Baumaterialien der Leitungen, Ventile und der restlichen Ausstattung oder dem Mittel in der Säule (d. h. Adsorptionsmittel) der für den Nachweis des interaktiven Gases verwendeten Vorrichtungen reaktiv ist oder darauf sorbiert wird, und zwar soweit, daß das Gas bei den Spurenmengen, in denen es in der Gasprobe vorhanden ist, deutlich oder vollständig aus der Gasprobe entfernt wird, bevor der Nachweis erfolgt, so daß der exakte Nachweis dieses Gases in der Gasprobe deutlich geändert oder ausgeschlossen wird. Wasser ist in diesen interaktiven Gasen eingeschlossen, da es in Form von Wasserdampf in Spurenmengen in der Gasprobe vorhanden sein kann. Wenn die Gasprobe Wasserstoff ist, wäre Wasserstoff nicht das in Spurenmengen vorhandene interaktive Gas.

Typische, dem Endverbrauch genügende technische Gase, z. B. für die Forschung oder die Elektronikindustrie, weisen Vorschriften auf, die nur sehr geringe Verunreinigungs- oder Schadstoffwerte tolerieren. Der Nachweis von Verunreinigungen ist bei den von diesen Endverbrauchern geforderten Werten schwierig. Sauerstoff läßt sich in Spurenmengen in anderen Gasen besonders schwer nachweisen, da die hier genannten Erfinder festgestellt haben, daß geringe Sauerstoffmengen auf verschiedenen Oberflächen der Ausrüstung sorbiert oder chemisch gebunden werden, so daß sie von einem geeigneten Detektor, der gegenüber Sauerstoff empfindlich ist, z. B. einem Gaschromatographen, nicht erfaßt werden. Das ist besonders problematisch, wenn die Gasentnahmeöffnungen und Leitungen von einer Quelle für technisches Gas, das vom Gaschromatographen analysiert werden soll, lang oder gewunden sind. Es ist auch innerhalb der Leitungen des Gaschromatographen und in den Leitungen problematisch, die vom Gaschromatographen zum Detektor führen. Andere interaktive Gase zeigen die gleichen Probleme.

Sauerstoff kann, insbesondere bei Spurenmengen von weniger als 1000 ppm, auf der Packung der Kolonne, Metalloberflächen, Kunststoffen, Teflon-Formstücken usw. deutlich oder vollständig sorbiert werden. Dadurch kann die Sauerstoffverunreinigung der Gasprobe eingefangen werden, bevor sie vom Detektor des Gaschromatographen erfaßt wird. Die hier genannten Erfinder haben viele Versuche unternommen, um mit Sauerstoff kompatible Baumaterialien und sehr stark endbehandelte Materialien zu finden, damit die Sorption oder Reaktion von Sauerstoff auf bzw. mit diesen Oberflächen verringert wird. Dabei wurde auch versucht, Entnahmeleitungen, Anschlüsse des Gaschromatographen und Gruppierungen von Gaschromatograph und Detektor so zu gestalten, daß der Sauerstoffverbrauch (Adsorption oder Reaktion) im Gaschromatographen verringert wird. Es wurde auch versucht, die Flächen zu minimieren, an denen Sauerstoff hängen bleiben kann, z. B. Wirbelströme, tote Räume usw. Diese Versuche führten typischerweise zu unbeständigen und zeitweiligen Verbesserungen beim Nachweis von Spurenmengen von Sauerstoff und der Geschwindigkeit und der Genauigkeit des Nachweises von Sauerstoffspuren, besonders beim diskontinuierlichen Messen von Sauerstoffspuren. Andere interaktive Gase verhalten sich bekanntlich ähnlich.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß beim Dotieren des Trägergases, das die Gasprobe befördert, die auf Sauerstoffspuren analysiert werden soll, mit einer bekannten geringen Menge (typischerweise < 10 ppm) des dotierenden Sauerstoffs im Trägergas die Nachweisgrenze für eine Spurenmenge der Sauerstoffverunreinigung und gleichzeitig die Ansprechzeit für den Nachweis deutlich verbessert werden. Es besteht die Möglichkeit, das Dotieren des Trägergases mit Sauerstoff bei einem Wert vorzunehmen, der dem der erwarteten Sauerstoffspurenmenge in der zu analysierenden Gasprobe vergleichbar oder geringer als dieser ist. Diese höhere Empfindlichkeit des Gaschromatographen und des Detektors, der für verunreinigende Sauerstoffspuren in einer Gasprobe empfindlich ist, steht im Gegensatz zu dem, was man erwartet hatte. Es kann z. B. erwartet werden, daß bei Spurenmengen von Sauerstoff der Zusatz von Sauerstoff das Signal für die Sauerstoffspuren nachteilig beeinflußt. Es ist ebenfalls wichtig, daß man die Dotierungsrate exakt regeln kann. Ein unkontrolliertes oder inkonsistentes Dotieren des Trägergases mit Sauerstoff führt bei sehr geringen Spurenmengen von Sauerstoff nicht zu einer höheren Empfindlichkeit des Gaschromatographen für den Nachweis von Sauerstoffspuren. Ein konsistentes Dotieren des Trägergases mit Sauerstoff kann durch dynamische Verdünnung, Permeation oder ein Eichleckverfahren oder jedes andere Verfahren erfolgen, das für ein exaktes Dotieren mit geringen Sauerstoffmengen sorgt (typischerweise < 10 ppm, jedoch möglicherweise bei dem Wert der Sauerstoffspuren in der zu analysierenden Probe). Das Dotieren durch dynamische Verdünnung erfolgt durch konsistentes Mischen des Trägergases mit einem Strom, der entweder reinen Sauerstoff oder eine Mischung von Sauerstoff und dem gleichen Gas wie das Trägergas enthält. Das Dotieren durch Permeation erfolgt durch konsistente Diffusion von Sauerstoff aus einem getrennten Behälter durch ein Material in das Trägergas. Das Dotieren nach dem Eichleckverfahren erfolgt durch konstantes Einsprühen einer Sauerstoffmenge durch eine geregelte, undichte Stelle, die typischerweise aus einer Öffnung oder einem Kapillarrohr besteht, in das Trägergas. Es wird in Betracht gezogen, auch andere interaktive Gase auf ähnliche Weise zu benutzen. Alternativ kann das Dotieren mit einer Mischung aus Trägergas und dotierendem Gas erfolgen, die aus einem Zylinder für technisches Gas abgegeben wird.

Es ist typischerweise angemessen, wenn das Trägergas stromaufwärts des Gasentnahmeventils oder der Stelle mit dem interaktiven Gas (d. h. Sauerstoff) dotiert wird, an der das Einsprühen mit einer Spritze in den Gaschromatographen erfolgt (Stelle für das Einführen der Gasprobe). Nach einer anderen Ausführungsform kann das Trägergas stromabwärts des Gasentnahmeventils (Stelle für die Einführung) mit dem interaktiven Gas (d. h. Sauerstoff) dotiert werden. Stromabwärts des Gasentnahmeventils existiert eine diskontinuierliche Gasströmung, die für die Analyse des interaktiven Gases (d. h. Sauerstoff) problematisch sein kann. Das Dotieren kann im Inneren des Gaschromatographen, in einem separaten Bauteil, das an den Gaschromatographen angebracht ist, oder in einem separatem Bauteil erfolgen, das vom Gaschromatographen getrennt ist.

Der für das interaktive Gas (d. h. Sauerstoff) empfindliche Detektor wird aus einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor, einem Entladungs-Ionisierungs-Detektor, einem Helium-Ionisierungs-Detektor und einem Hochfrequenz-Entladungsdetektor ausgewählt.

Obwohl die hier genannten Erfinder nicht an eine bestimmte Theorie gebunden sein möchten, nehmen sie an, daß es das Dotieren des Trägergases zum Gaschromatographen mit einer geeichten konstanten geringen Menge (typischerweise < 10 ppm) des interaktiven Gases (d. h. Sauerstoff) ermöglicht, daß das interaktive Gas (d. h. Sauerstoff) die sorbierenden oder reaktiven Stellen in den Leitungen sättigt oder mit diesen reagiert, die von der Stelle der Einführung des Trägergases zur Probe stromabwärts des Detektors führen, der für das interaktive Gas (d. h. Sauerstoff) zu empfindlich ist. Deshalb besteht beim Dotieren mit interaktivem Gas (d. h. Sauerstoff) für Spurenmengen des interaktiven Gases (d. h. Sauerstoff) in der Gasprobe beim Nachweis keine Gelegenheit zur Sorption oder Reaktion und entsteht eine Hintergrund-Basislinie für das interaktive Gas (d. h. Sauerstoff), gegen die die Spitzen der tatsächlichen Spurenmenge des interaktiven Gases (d. h. Sauerstoff) in der analysierten Gasprobe beim eigentlichen Probe ziehen exakt und schnell ansprechend nachgewiesen werden können.

Gasproben, die nach diesem Verfahren auf Spuren eines interaktiven Gases, wie Sauerstoff, analysiert werden können, umfassen: technische Gasmengen, Stickstoff, Argon, Helium und Wasserstoff, und technische Sondergase, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Arsin, Phosphin, Silan, Stickstofftrifluorid, Hexafluorethan, Trifluormethan.

Das dotierende interaktive Gas (z. B. Sauerstoff) hat vorzugsweise 99,999 Vol.-%. Besonders bevorzugt hat das dotierende interaktive Gas (d. h. Sauerstoff) 99,9999 Vol.-%. Nach einer anderen Ausführungsform kann der geringe Wert des interaktiven Gases (d. h. Sauerstoff) im Trägergas durch eine stärker verdünnte Mischung des interaktiven Gases (d. h. Sauerstoff) im gleichen Gas wie das Trägergas oder das andere technische Gas bereitgestellt werden.

Die Dotierungsmenge des interaktiven Gases (d. h. Sauerstoff), die in das Trägergas eingesprüht wird, beträgt weniger als 10 ppm interaktives Gas (d. h. Sauerstoff) im entstehenden dotierten Trägergas. Vorzugsweise liegt dieser Bereich unter 1 ppm. Stärker bevorzugt liegt dieser Bereich unter 100 ppb.

Das Trägergas kann aus Helium, Argon und Stickstoff ausgewählt werden.

Das Verfahren ermöglicht einen reproduzierbaren Nachweis von Spurenmengen von interaktivem Gas (d. h. Sauerstoff) bei Mengen von weniger als 1000 ppm. Noch bevorzugter ist es für den Nachweis von Spurenmengen von interaktivem Gas (d. h. Sauerstoff) von weniger als 100 ppm vorteilhaft. Besonders bevorzugt ist es im Bereich von weniger als 1 ppm vorteilhaft. Die Werte für ppm und ppb (Teile pro Billion) beziehen sich auf das Volumen.

Beispiel 1

Eine Probe, die 3,9 ppm O&sub2; und eine unbestimmte Menge N&sub2; in He enthielt, wurde in einer Reihe von 5 Einspritzproben innerhalb von 15 min in einem Gaschromatographen analysiert, ohne daß das Dotieren des Trägergases He mit einer geringen Sauerstoffmenge vorgenommen wurde. Der Gaschromatograph war ein Gow-Mac 590 mit einer 3 m (10 feet) Analysesäule mit dem Molekularsieb 5A und einem Entladungs-Ionisierungs-Detektor (DID). Der Entladungsstrom betrug 8,03 mA @ 600 V, die Strömungsrate der Säule 31 Ncm³/min (standart cubic cenimeters per minute (sccm)), und die Strömungsrate des Detektors 12 Ncm³/min (sccm) . Die Größe der Probe betrug 1 ml und der Verstärkerbereich 10-12 bei einer Dämpfung von 1. Fig. 1 zeigt die Analyseergebnisse und den Fall, bei dem O&sub2; aus der Probe von den Sauerstoff einfangenden Plätzen des Gaschromatographen nicht vollständig aufgebraucht wurde. In diesem Fall sind die Peak-Fläche und -Höhe für O&sub2; nach dem Zeitraum am niedrigsten, worin das Gerät eine O&sub2; enthaltende Probe nicht analysiert hat. Beim anschließenden Einsprühen nehmen die Flächen und Höhen des O&sub2;-Peaks zu. Die Flächen und Höhen des O&sub2;-Peaks erreichtem beim wiederholten Einsprühen nach 5 oder mehr Einsprühvorgängen konstante Werte. Dies zeigt die zusätzliche Zeit, die zum Erreichen des Gleichgewichtszustandes notwendig ist, damit bei einem Verfahren exakte und konsistente Werte erzielt werden können, das die Methodologie der vorliegenden Erfindung nicht anwendet.

Beispiel 2

Eine Probe, die 1,9 ppm H&sub2;, 2,4 ppm O&sub2;, 1,9 ppm N&sub2;, 2,0 ppm CH&sub4; und 2,1 ppm CO in He enthielt, wurde der Analyse in einem Gaschromatographen unterzogen, ohne daß das Trägergas mit geringen Sauerstoffmengen dotiert wurde. Der Gaschromatograph war ein Gow-Mac 590 mit einer 1,8 m (6 feet) Analysesäule mit dem Molekularsieb 5A und einem Entladungs-Ionisierungs-Detektor (DID) Die Strömungsrate der Säule betrug 29 Ncm³/min (sccm) und die Strömungsrate des Detektors 11 Ncm³/min (sccm) . Die Größe der Probe betrug 1 ml und der Verstärkerbereich 10-12 bei einer Dämpfung von 1. In Fig. 2 ist die Analyse von Sauerstoff in einer Gasprobe, die im Trägergas He enthalten war, mit einem Gaschromatographen für einen der verschiedenen Einsprühvorgänge der Probe in den Gaschromatographen gezeigt. In diesem Fall ergab die Probe, die 2,4 ppm O&sub2; enthielt selbst nach dem wiederholten Einsprühen innerhalb eines Zeitraums keinen feststellbaren Peak. Anscheinend wird fast das ganze O&sub2; vom Gaschromatographensystem verbraucht, und anschließende Einsprühvorgänge führten nicht zu einer größeren Fläche oder Höhe des Peaks. Eine mengenmäßige Erfassung der O&sub2;-Spuren ist bei diesen Bedingungen unmöglich.

Beispiel 3

Es wurde ein Versuch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgenommen, bei dem das Trägergas der Probe mit einer geringen Sauerstoffmenge dotiert wird. Die Probe enthielt 5,3 ppm H&sub2;, 5,8 ppm O&sub2;, 6,3 ppm N&sub2;, 4,9 ppm CH&sub4;, und 5,1 ppm CO in He. Tabelle 1 zeigt die aufgeführten Peak-Flächen bei 7 Einsprühvorgängen der Gasprobe, die mit 5,8 ppm O&sub2; dotiert ist, im Trägergas He, nachdem das Gaschromatographiegerät über Nacht außer Betrieb war. Bei diesem Versuch stimmt jede Sauerstoffanalyse sehr genau mit den anderen Analysen überein. Fig. 3 zeigt das resultierende Chromatogramm für eine dieser Analysen. Die Peak- Fläche für O&sub2; ist groß, und die Ergebnisse stimmen bei einer Vielzahl von Analysen überein. Die Werte wurden mit dem gleichen Gaschromatographen wie in Beispiel 1 und 2 erhalten. Die Strömungsrate der Säule betrug 32 Ncm³/min (sccm) und die Strömungsrate des Detektors 15 Ncm³/min (sccm) . Die Analysesäule war das Molekularsieb 13 X mit 0,9 m (3 feet) und die vorgeschaltete Säule war 0,9 m (3 feet) Kieselgel. Die Größe der Probe betrug 1 ml und der Verstärkerbereich 10-12 bei einer Dämpfung von 1. Dieses Beispiel zeigt, daß eine sehr konsistente O&sub2;-Empfindlichkeit erzielt wird, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht gezogen wird.

Tabelle 1 Fläche des O&sub2;-Peaks (mA·s) 1057

1056

1054

1056

1056

1059

1056. Beispiel 4

Außerdem wurde eine 1 ml Probe Helium, die Sauerstoff enthält, bei einer Strömungsrate von 100 Ncm³/min (sccm) verwendet, um das Verfahren zum Dotieren mit Sauerstoff zu testen. Helium- Trägergas eines Gaschromatographen wurde mit einer geringen Sauerstoffmenge von 26 Teilen pro Billion (ppb) Sauerstoff im Trägergas dotiert. Sauerstoff wurde mit der Permeationszelle "Kin-Tek Laboratories" dotiert. Die Zelle wurde beim Dotieren bei Raumtemperatur gehalten, und der Sauerstoffgehalt des Trägergases wurde durch den Partialdruck von Sauerstoff in der Zelle bestimmt. Der Sauerstoffwert wurde durch das Sauerstoffanalysegerät "Delta F Nanotrace" bestätigt. Der Detektor war ein Entladungs-Ionisierungs-Detektor und der Entladungsstrom betrug 8,0 mA bei 600 V. Das mit Sauerstoff dotierte Helium- Trägergas wurde bei 32°C mit einer Strömungsrate von 30 cm³/min durch eine Analysesäule mit dem Molekularsieb 13 X geleitet. Der niedrigste Meßwert für Sauerstoff betrug 23 ppb und die Nachweisgrenze lag bei 17 ppb. Bei den gleichen Bedingungen betrugen die Nachweisgrenzen für Wasserstoff, Stickstoff, Methan und Kohlenmonoxid 12, 24, 6 bzw. 40 ppb.

Aus dem vorangegangenen Beispiel ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine deutliche Verbesserung auf dem Fachgebiet des Nachweises von Spurenmengen eines interaktiven Gases, vorzugsweise Sauerstoff, in Gasproben darstellt, die interaktives Gas (d. h. Sauerstoff) in Spurenmengen enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet einen schnellen, empfindlichen und reproduzierbaren Nachweis des interaktiven Gases (d. h. Sauerstoff) bei Spurenmengen von weniger als 1000 ppm.

Im Stand der Technik wurde versucht, das Problem des Nachweises von Spurenmengen von interaktivem Gas (d. h. Sauerstoff) zu lösen, indem Systeme mit für interaktives Gas (d. h. Sauerstoff) weniger empfindlichen Oberflächen oder Systeme mit kürzeren Wegen entworfen wurden oder der wiederholte Nachweis der Proben angewendet wurde. Diese Versuche waren für die Schaffung einer empfindlichen, schnellen Nachweis-Methodologie für geringe Werte eines interaktiven Gases (d. h. Sauerstoff), insbesondere beim chargenweisen oder nicht kontinuierlichen Probeziehen, nicht erfolgreich. Die vorliegende Erfindung beseitigt die Mängel aus dem Stand der Technik, indem das Trägergas für einen Gaschromatographen mit interaktivem Gas, vorzugsweise Sauerstoff, dotiert wird, wodurch ein empfindlicher schneller Nachweis von geringen Spurenmengen eines interaktiven Gases, vorzugsweise Sauerstoff, in Gasproben sogar bei chargenweiser oder nicht kontinuierlicher Analyse mit Erfolg ermöglicht wird.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zum Nachweis von Spurenmengen eines interaktiven Gases, das aus Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid, Fluor, Chlor und Wasser ausgewählt ist, die in einer Gasprobe enthalten sind, die mit einem Trägergas gemischt ist, durch Nachweis des interaktiven Gases mit einem Gaschromatographen, der mit einem für das interaktive Gas empfindlichen Detektor in Gasverbindung steht, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas vor dem Nachweis mit einer geringen Menge des interaktiven Gases dotiert wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasprobe aus Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Arsin, Phosphin, Silan, Stickstofftrifluorid, Hexafluorethan, Trifluormethan, Stickstoff, Argon, Helium, Wasserstoff und Mischungen davon ausgewählt ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas aus Helium, Argon, Stickstoff und Mischungen davon ausgewählt ist.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spurenmenge des interaktiven Gases in der Gasprobe weniger als 1000 ppm beträgt.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spurenmenge des interaktiven Gases in der Gasprobe weniger als 100 ppm beträgt.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spurenmenge des interaktiven Gases in der Gasprobe weniger als 1 ppm beträgt.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die geringe Menge des interaktiven Gases, mit der das Trägergas dotiert wird, weniger als 10 ppm beträgt.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die geringe Menge des interaktiven Gases, mit der das Trägergas dotiert wird, weniger als 1 ppm beträgt.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die geringe Menge des interaktiven Gases, mit der das Trägergas dotiert wird, weniger als 100 ppb beträgt.
  10. 10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas nach einem Verfahren mit einer geringen Menge eines interaktiven Gases dotiert wird, das aus der dynamischen Verdünnung, der Permeation und einem Eichleckverfahren ausgewählt ist.
  11. 11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der für das interaktive Gas empfindliche Detektor aus einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor, einem Entladungs-Ionisierungsdetektor, einem Helium-Ionisierungs-Detektor und einem Hochfrequenz-Entladungs-Detektor ausgewählt ist.
  12. 12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gaschromatograph mit einem Adsorptionsmittel gepackt ist, das aus Zeolith-Molekularsieben, porösen Polymeren, Kieselgel, Kohlemolekularsieben und Mischungen davon ausgewählt ist.
  13. 13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas stromabwärts der Stelle mit einer geringen Menge eines interaktiven Gases dotiert wird, an der die Gasprobe an das Trägergas eingeführt wird.
  14. 14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas stromaufwärts der Stelle mit einer geringen Menge eines interaktiven Gases dotiert wird, an der die Gasprobe an das Trägergas eingeführt wird.
  15. 15. Verfahren zum Nachweis von Spurenmengen von Sauerstoff in einer Gasprobe, die mit einem Trägergas gemischt ist, durch Nachweis des Sauerstoffs mit einem Gaschromatographen, der mit einem für sauerstoffempfindlichen Detektor in Gasverbindung steht, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas vor dem Nachweis mit einer geringen Sauerstoffmenge dotiert wird.






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