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Dokumentenidentifikation DE19507119C2 11.09.1997
Titel Vorrichtung zur Bestimmung von Verunreinigungen
Anmelder Schade, Wolfgang, 24119 Kronshagen, DE;
Bublitz, Jens, 24113 Kiel, DE;
Gottfriedt, Kai, 24891 Struxdorf, DE;
Graf, Norbert, 24972 Steinbergkirche, DE
Erfinder Schade, Wolfgang, 24119 Kronshagen, DE;
Bublitz, Jens, 24113 Kiel, DE;
Gottfriedt, Kai, 24891 Struxdorf, DE;
Graf, Norbert, 24972 Steinbergkirche, DE
Vertreter BOEHMERT & BOEHMERT, 24105 Kiel
DE-Anmeldedatum 01.03.1995
DE-Aktenzeichen 19507119
Offenlegungstag 07.09.1995
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 11.09.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.09.1997
IPC-Hauptklasse G01N 33/24
IPC-Nebenklasse G01N 21/64   G01N 21/76   G01N 33/18   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung von Verunreinigungen nach dem Oberbegriff der Hauptansprüche.

Messungen der Verunreinigung von Medien kommen außer in fließenden Medien (Wasseruntersuchungen) insbesondere im Boden vor. Bei Bodenuntersuchungen müssen insbesondere Öl, Treibstoff und Schwermetallverunreinigungen erfaßt werden. Bisher stellt sich das Problem, daß für eine chemische Erfassung eine Bodenprobe zu entnehmen ist, und diese mit aufwendigen Verfahren im Labor untersucht werden muß.

Dabei wird die Bodenprobe zudem ihrer normalen Matrix entnommen, sehr feuchter Boden z. B. trocknet, so daß die Messungen im Labor nicht völlig die tatsächlichen Gegebenheiten widerspiegeln können. Weiter muß schon zum Zeitpunkt der Entnahme der Bodenproben die ungefähre Ausdehnung der Verschmutzung bekannt sein, sollen nicht unnötig oft in nicht verschmutzten Bereichen Bodenproben entnommen werden. Eine sofortige Auswertung einer Messung, die es ermöglicht, den Ort der für eine nächste Messung interessiert, zu bestimmen, gibt es nicht.

Üblicherweise werden daher bisher in dem zu untersuchenden Areal eine Vielzahl von Bohrungen vorgenommen und aus jedem gezogenen Bohrkern, meist über jeweils einen halben Meter gemittelt, eine Vielzahl von Bodenproben zusammengestellt. Diese große Anzahl an Proben muß später durch chemische Analyse analysiert werden, wobei sich weiter als sehr nachteilig erweist, daß eine Mittelung über ca. halben einen Meter bzw. eine große vertikale Lücke lassende Probenentnahme stattgefunden hat. Die Mittelung wie die vertikal gestaffelte Entnahme hat zur Folge, daß ein ggf. notwendiger Aushub bis zu beispielsweise einem Meter zu tief erfolgt, oder nur in einer eng begrenzten Tiefenlage vorhandene Verschmutzungen nicht entsprechend erfaßt werden.

Als Stand der Technik ist die DE-OS 25 37 098 zu nennen, in der bereits ein Verfahren "Vorrichtung zur Unterscheidung zwischen zwei fluoreszierenden Teilchenarten mit unterschiedlichen Fluoreszenzabklingdauern" beschrieben ist. Dabei sind bereits Probensubstanzteilchen in einem flüssigen Medium dargestellt, an die Moleküle eines geeigneten Fluoreszenzfarbstoffes gebunden sind. Dabei ist bekannt, daß die Fluoreszenzemission in einer bestimmten "Abklingzeit" abnehmen.

Weiter sind bereits Vorrichtungen aus den amerikanischen Patentschriften 5 084 617 und 4 675 524 bekannt, in denen eine Vorrichtung mit laserinduzierter Fluoreszenz das Vorhandensein natürlicher Kohlenwasserstoffe erfaßt, und das zweite Patent 4 675 524 betrifft einen medizinischen Apparat zur Spektralanalyse von mit Laserlicht beleuchtetem Gewebe.

Nachteilig an der in dem Patent 5 084 617 beschriebenen Vorrichtung ist, daß ein gesamtes Spektrum der Fluoreszenzstrahlung in einem Photomultiplier aufgefangen werden muß, zeitaufgelöst in einer großen Vielzahl von Fenstern aufbereitet werden muß, um durch Vergleich des Aussehens des Spektrums mit vorher bekannten Spektren die Aussage treffen zu können, ob oder ob nicht natürliche Kohlenwasserstoffe vorliegen. Zwei Spektren ähnlichen Umfangs, allerdings für Huminstoffe und über der Wellenlänge aufgetragen, sind beispielsweise in der Fig. 3 dargestellt. Nachteilig ist insbesondere, daß eine hohe Anzahl an Meßwerten (über 1000) aufgenommen werden muß, um eine genügende Meßsicherheit zu erreichen, und daß die Methode nicht dazu in der Lage ist, Mischungen bzw. störende Meßeinflüsse auszuschalten. Weiter ist keine quantitative Bestimmung der Menge der aufgefundenen natürlichen Öle möglich.

Die zweite Druckschrift, das US-Patent 4 675 524 nutzt die Dispersion in der optischen Glasfaser, um Unterschiede in der Detektionszeit des Fluoreszenzlichtimpulses für verschiedene Spektralkomponenten zu erhalten, so daß statt verschiedener Wellenlängen der auftreffenden Photonen nur noch deren Zeitabstand zu dem Laserimpuls gemessen werden muß. Qualitative oder quantitative Bestimmungen einer Verunreinigung sind somit nicht möglich.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Bestimmung von Verunreinigungen sowohl qualitativ wie quantitativ zu schaffen, wobei insbesondere durch das Anzeigen der Ergebnisse zum Zeitpunkt der Probenmessung ein gezieltes Absuchen eines Geländes, bzw. eine gezielte Überwachung eines Abwasserstromes ermöglicht wird. Weiter wird ein Verfahren zur Anwendung der Vorrichtung für die verschiedenen in der Praxis auftretenden Anwendungsfälle gesucht. Insbesondere sind dies das Absuchen eines Geländes nach einer bekannten Substanz (beispielsweise nach einem Tanklastzugunfall); das Absuchen eines unbekannten Bodens, ob Öl oder Treibstoff vorhanden ist; und das Absuchen eines sich in der Zusammensetzung verändernden Bodens nach Verunreinigungen.

Bei der laserinduzierten Fluoreszenzdetektion hat sich als nachteilig erwiesen, daß Huminstoffe im Boden eine dem Öl ähnliche Fluoreszenz zeigen. Um den Einfluß dieser meist über den gesamten Boden gleichverteilten Huminstoffe auf die Messungen zu bestimmen, ist ebenfalls eine Vorrichtung und ein Verfahren gewünscht.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine Vorrichtung und ein Verfahren der in dem Hauptanspruch aufgeführten Merkmale gelöst. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung wieder.

Insbesondere ist vorteilhaft, daß die abgestrahlte Fluoreszenzstrahlung nur in zwei Zeitfenstern, die unterschiedlichen Abstand von einem Zeitpunkt des Aufbringens des Laserblitzes auf die Probe besitzen, detektiert wird. Damit kann schon eine geringe Anzahl an Photonen pro anregendem Laserimpuls, z. B. ca. 50 (vergl. Fig. 1), die in die beiden Zeitfenster einfallen, zu einer hinreichend genauen Messung führen. Damit ist eine erheblich schnellere Messung als bisher möglich. Aus den Verhältnissen der in den beiden Zeitfenstern eintreffenden Photonen kann eine charakteristische Kurve über der sich ändernden Konzentration aufgetragen werden. Diese Kurve erlaubt Aussagen darüber zu treffen, welche Art der Verunreinigung, Diesel oder beispielsweise Motoröl, vorliegen (siehe Fig. 2).

Um eine Unterscheidung zu erhalten, welche der Verunreinigungen bei einer einzigen Messung vorliegen, wird vorgeschlagen, mit Hilfe unterschiedlicher Wellenlängen im Bereich des Ultravioletten verschiedene Verunreinigungen separat anzuregen. Beispielsweise werden mit Wellenlängen um 337 nm die langkettigen polyzyklischen aromatischen Wasserstoffe PAK angeregt, während mit tiefem UV-Laserlicht im Bereich von 248 nm die kurzkettigen, mono- und dizyklischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, oder dergleichen angeregt werden. Diese letzteren (BTXE) genannten Kohlenwasserstoffe treten mit einem Anteil von ca. 30% in Treibstoffen auf, während sie in Motoröl mit einem Anteil von weniger als 1% vertreten sind.

Zur Bestimmung der Art der Verunreinigung werden also zwei Messungen mit unterschiedlichen Wellenlängen durchgeführt, die jeweils ein Verhältnis V (= I&sub2; : I&sub1;) liefern, wobei das Verhältnis V1 zu V2 einen Rückschluß auf die der Verunreinigung erlaubt.

Die Meßfenster werden vorteilhafterweise bei ca. 45 ns bis ca. 100 ns nach dem Meßimpuls und bei ca. 100 ns bis ca. 155 ns nach dem Meßimpuls positioniert. Sie sind daher gleich groß.

Das Verhältnis der Anzahl der Meßwerte der verschiedenen Fenster ist in der Fig. 1 für reines Wasser und Wasser mit Ölverschmutzungen in der Größenordnung von 5, 10 und 50 mg dargestellt. Dort ist zu erkennen, wie bei steigendem Ölgehalt, die Anzahl und die Intensität der in dem zweiten Meßfenster aufgefangenen Impulse zunimmt. Über die Gesamtintensität in einem Fenster wird integriert, so daß zur Verhältnisbildung jeweils ein Zahlenwert vorliegt.

Der Einfluß der Huminstoffe kann einfach dadurch Berücksichtigung finden, daß im gleichen Boden an einer nicht verschmutzten Stelle ein Meßspektrum aufgenommen wird. Bei Gleichverteilung der Huminstoffe, die sich insbesondere im Grundwasser befinden, kann davon ausgegangen werden, daß dort, wo die Verunreinigung vorliegt, ein ähnlicher Humingehalt zu berücksichtigen ist. Vorteilhaft ist insbesondere, daß nur eine einzige Huminmessung für jedes zu überprüfende Areal notwendig ist. Nur in Spezialfällen, wenn beispielsweise Hafenschlick untersucht werden soll, wo im Seewasser praktisch kein Humin enthalten ist, während in den grundwasserführenden Schichten des tiefen Hafenschlicks sehr wohl Humin abgelagert sein kann und diese Verteilung durch verschiedentlichsten Aufbau des Hafenschlicks nicht vorher bekannt ist, wäre eine separate Messung des Humingehaltes als Raster über das zu überprüfende Areal notwendig.

Ebenso wie bei dem Vorhandensein von Huminstoffen, ist nur eine einzige chemische Überprüfung der Zusammensetzung einer unbekannten Verunreinigung des Öles notwendig, wenn davon auszugehen ist, daß das gesamte verunreinigte Areal mit dem gleichen Öl verunreinigt ist. Die zeitintegrale laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie kann dann die weiter notwendigen Aussagen treffen, ob sich diese Zusammensetzung über das Areal verteilt ändert.

Es ist auch möglich, Schwermetallkonzentrationen zu erfassen. Hierzu müssen in der Biologie bekannte Farbstoffe verwandt werden, beispielsweise Fura-2 oder Indo-1, die eine Querempfindlichkeit zu bestimmten Schwermetallen aufweisen. Diese Farbstoffe können durch verschiedene Mittel in Kontakt mit dem Meßvolumen gebracht werden.

Vorteilhaft an der erfindungsgemäßen Bestimmung der Verunreinigungskonzentrationen und -arten, ist insbesondere, daß die Matrix der Probe nicht gestört wird. So ist beispielsweise an einem gezogenen Bohrkern direkt am Bohrgestänge noch im Bohrkern mit dessen originalen Feuchtigkeit eine Messung ortsgenau möglich. Eine spätere chemische Messung wäre darauf angewiesen, daß dieser Bohrkern möglichst behutsam behandelt würde, was sehr kostenintensiv ist und nicht sicherstellen kann, daß etwa Öle aus dem Bohrkern heraustropfen oder leichtflüchtige aromatische Kohlenwasserstoffe verdampfen.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus nachfolgender Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispieles anhand der beigefügten Zeichnung.

Dabei zeigt:

Fig. 1 die zeitaufgelösten Fluoreszenzabklingspektren, wo beispielhaft für reines Wasser und drei verschiedene Verunreinigungsstufen des Wassers dargestellt ist, wie sich dies auf das Verhältnis der in einem ersten und zweiten Fenster aufgefangenen Photonen auswirkt,

Fig. 2 eine Darstellung, in der zwei Kurven der zeitintegrierten Fluoreszenzerfassung des Verhältnisses I&sub2;/I&sub1; für Dieseltreibstoff und Motoröl dargestellt sind,

Fig. 3 Fluoreszenzspektren der relativen Intensität über die Wellenlänge für eine Säure und für einen Huminstoff,

Fig. 4 das zeitliche Verhalten von Süßwasser nach einer Anregung bei 337 nm für Beobachtungswellenlängen im Bereich zwischen 350 nm und 575 nm,

Fig. 5 die Ergebnisse von Simulationsrechnungen zur Auswirkung des Verhältnisses der absoluten Intensitäten von Huminstoff- zu Motorenöl-Fluoreszenz auf das zeitintegrale Intensitätsverhältnis I&sub2;/I&sub1;,

Fig. 6 den Einfluß bei Vorhandensein von Huminstoffen im Süßwasser gegenüber dem fast huminfreien Seewasser auf das Verhältnis I&sub2;/I&sub1;,

Fig. 7 die geometrischen Verhältnisse bei der Messung eines verunreinigten Areals, wobei in einer Außendarstellung Fig. 7a die erfaßten Meßwerte dargestellt sind, und

Fig. 8 eine schematische Darstellung eines möglichen Erfassungssystems mit zwei Zeitfenstern.

Die vorgeschlagene in zwei Zeitfenstern zeitintegrierte laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie erlaubt es, auf einfachem Wege die geometrische Verteilung eines bekannten Schadstoffes insbesondere einer poly- oder monozyklischen automatischen Kohlenwasserstoffverbindung zu erfassen, jedoch auch die quantitative Verunreinigung festzustellen, sowie bei Verwendung eines zweiten Lasers auch Mischungen von poly- und monozyklischen Kohlenwasserstoffen zu bestimmen.

Die verwendeten Zeitfenster können 20 bis 100 ns Dauer aufweisen und ermöglichen eine wesentlich gegenüber dem Stand der Technik vereinfachte Datenerfassung durch sehr kurze Meßzeiten. Bei einer typischen Dauer von 120 s pro Meßpunkt kann die Messung eines gesamten Areals in kurzer Zeit erfolgen, wobei bereits eine qualitative Bestimmung der Verunreinigung ohne Störung der Matrix möglich ist.

Durch das Verhältnis später zu früher Intensität in den jeweiligen Fenstern ist es möglich, die Konzentrationen der PAK und der BTXE in Wasser- oder Bodenproben zu erhalten. Durch die Verwendung von bekannten Kalibrierkurven können bestimmte Öle oder nicht- verschmutzungsbedingte Meßeinflüsse wie Huminstoffe in ihrer Auswirkung bei ihrer jeweiligen Konzentration bestimmt werden. Während der Messung ist eine Grobdiagnostik möglich, so daß der Anwender bereits weiß, wo sich Veränderungen einer der Komponenten ergeben. Die Methode ist im Gegensatz zu Methoden des Standes der Technik dadurch unabhängig von Änderungen der Systemparameter.

Bei völlig unbekanntem Humingehalt der aufgrund des Vorhandenseins verschiedener Ölverunreinigungen nicht bestimmbar ist, ist es nur noch nötig, eine einzige Bodenprobe zu nehmen und diese chemisch auf ihren Humingehalt zu untersuchen. Der Humingehalt eines Bodens wird nicht wesentlich schwanken, da durch das Grundwasser eine gute Verteilung der Huminstoffe anzunehmen ist. Nur in speziellen Fällen, in denen beispielsweise huminfreies Salzwasser zu berücksichtigen ist, wäre eine Messung des Humingehaltes, die jedoch vergleichsweise technisch einfach ist, ebenfalls vorzunehmen.

Weitere Anwendungen für das erfindungsgemäße Verfahren und die vorgeschlagene Vorrichtung wäre die Online- Überwachung von Grenzwerten, beispielsweise in den Abwässern bestimmter Verunreiniger, bei denen über einen Zeitraum von ca. 15 Sek. gemessen wird, um anschließend die ermittelten Daten mit den vorangehenden bzw. im Grenzwert zu vergleichen. Durch die sofortige Erfassung von Veränderungen ist es noch möglich, geeignete Gegenmaßnahmen zu ergreifen.

Wie oben beschrieben ist weiter durch die Möglichkeit, Bohrkerne ohne aufwendige Zwischenlagerung oder -bearbeitung sofort bei deren Entnahme zu messen eine wesentliche Vereinfachung und Kostenreduzierung möglich.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die Anregung der unterschiedlichen Bodenbestandteile mit ultraviolettem Licht im Bereich von 250 nm bis 350 nm und die Beobachtung der resultierenden Fluoreszenz bei Beobachtungswellenlängen im Bereich um 400 nm zu Abklingzeiten von 50 bis 100 ns für aromatische Kohlenwasserstoffe führt, während huminstoffbelastete Wasser- und Bodenproben Fluoreszenzabklingzeiten von typischerweise 10 ns aufweisen.

Huminstoffe, die wie in Fig. 3 dargestellt, bei ca. 440 nm ihr Maximum der Fluoreszenz besitzen, während sie bei ca. 300 nm kaum noch fluoreszieren, können durch den Vergleich zweier Messungen mit unterschiedlichen Wellenlängen leicht aufgefunden werden.

Zur Durchführung des Verfahrens wird insbesondere ein Stickstofflaser (337 nm) vorgeschlagen, der zusammen mit der Wellenlänge eines KrF-Excimer-Lasers verwendet werden kann. Durch einen zusätzlichen Wasserstoff-Raman-Shifter läßt sich bei einem KrF-Excimer-Laser die Wellenlänge auch auf 248 nm, 276 nm und 312 nm erweitern.

Die kurzkettigen (BTXE-Kohlenwasserstoffe) zeigen nur unter 300 nm Absorptionen. Ein Stickstofflaser von 337 nm Wellenlänge kann sie dagegen nicht anregen. Die Konzentration der BTXE in der Probe verursacht außerdem noch eine Rot-Verschiebung der Fluoreszenz. Bei einer Anregungswellenlänge von 248 nm wird sich daher das Fluoreszenzsignal oberhalb von 300 nm befinden, wenn ein BTXE enthaltende Verunreinigung vorliegt.

Die Einflüsse, die Wasser auf die Messungen ausübt, sind beispielsweise in Fig. 1 und Fig. 4 dargestellt. Sie lassen sich einfach berücksichtigen.

Wie gut das Verfahren mit den berechneten Werten übereinstimmt, läßt sich durch den Vergleich der Fig. 5 und 6 erkennen. In der Fig. 5 sind die Ergebnisse von Simulationsrechnungen zum Einfluß der Huminstoff- Fluoreszenz auf das zeitintegrale Intensitätsverhältnis I&sub2;/I&sub1; von Motoröl-Wasser-Emulsionen verschiedener Konzentration gezeigt; als Parameter ist das Verhältnis der absoluten Intensitäten von Huminstoff- zu Motorenöl-Fluoreszenz angegeben. Der Vergleich mit den Meßkurven in Fig. 6 zeigt deutlich, daß Ostseewasser geringere Huminstoffanteile enthält als Süßwasser. Das Konzentrationsverhalten des Verhältnisses I&sub2;/I&sub1; für Ostseewasser läßt sich der Kurve mit dem Parameter 1/50 in Fig. 5 zuordnen, während man für Süßwasser ein Verhältnis der absoluten Fluoreszenzintensitäten von 1/5 aus Fig. 5 annehmen kann.

In der Fig. 7 ist schließlich dargestellt, wie durch verschiedene, beispielsweise auch horizontal angeordnete Messungen in einer Bodenprobe verschiedene Bodenschichten hindurch jeweilige Verunreinigungskonzentrationen bestimmt werden. Bei Kenntnis des Verunreinigungsstoffes, beispielsweise Diesel, ist es nicht nötig, durch eine zweite Wellenlänge die Art der Bodenverunreinigung zu bestimmen. Vielmehr kann die zweite Wellenlänge zur Überwachung der sich verändernden Huminkonzentration verwandt werden, oder es kann unter Verzicht auf die zweite Wellenlänge in den drei verschiedenen Bodensorten jeweils einmal der Humingehalt bestimmt werden (falls sich dieser aufgrund des gleichen Grundwassers überhaupt unterscheidet), um mit Hilfe dieser drei Messungen jeweils die in den verschiedenen Bodenschichten aufgefundenen Konzentrationswerte zu kalibrieren. Noch am Ort der Messung läßt sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Verteilungsdiagramm, wie in der Fig. 7a dargestellt, ermitteln, was erlaubt, den genauen Abmessungen der Verunreinigung noch während der Messung zu folgen, beispielsweise weiter nach unten links, wo eine relativ hohe Konzentration noch am Rand vorliegt.

Die Fig. 8 zeigt eine schematische Darstellung der Vorrichtung zur Bestimmung von Verunreinigungen, mit einer Laserlichtquelle 10 zur Erzeugung von gepulster Laserstrahlung, einer Beleuchtungsoptik 24 zur Aufbringung des Laserlichts auf eine Probe 12, einer Beobachtungsoptik 26, die auf den beleuchteten Teil der Probe 12 gerichtet ist, einer Detektoreinheit 16, 18, 20 zur Erfassung der von der Probe 12 abgestrahlten und über die Beobachtungsoptik 26 weitergeleiteten Fluoreszenzstrahlung der Probe 12, wobei die Detektoreinheit 16, 18, 32, 34, 36 die von der Probe 12 abgestrahlte Fluoreszenzstrahlung in wenigstens zwei Zeitfenstern I&sub1;, I&sub2;, die unterschiedlichen zeitlichen Abstand t von einem Zeitpunkt der Aufbringung eines Laserblitzes auf die Probe 12 besitzen, erfaßt, und ein Personal-Computer das Verhältnis zwischen den in den Zeitfenstern aufgefangenen Meßsignalen zur quantitativen Bestimmung des Grades der Verunreinigung errechnet.

Bei einem Verstärker 32 und einem Diskriminator 34 sind lediglich zwei Photonenzähler 36 nötig, die über eine Trigger-Einheit 14 mit Zählimpulsen für jeden Lichtpuls des Lasers 10 versorgt werden. Ein Strahlteiler versorgt eine zur Trigger-Einheit 14 gehörige Photodiode mit den Impulsen.

Diese Vorrichtung kann mit einem zweiten Laser oder mit einem Wellenlängenshifter zur Erzeugung von Laserlicht wenigstens einer zweiten Wellenlänge versehen werden, wobei mit Laserlicht beider Wellenlängen die zu untersuchende Probe 12 beleuchtet wird, und die Detektoreinheit 16, 18, 32, 34, 36 die von der Probe 12 abgestrahlte Fluoreszenzstrahlung in den wenigstens zwei Zeitfenstern I&sub1;, I&sub2;, getrennt nach den Beleuchtungswellenlängen erfaßt, und der Computer einen Wert V, des Verhältnisses der in den Zeitfenstern aufgefangenen Meßsignale bei den beiden zwei Wellenlängen, bestimmt, um so eine qualitative Bestimmung der Verunreinigung durch Vergleich mit bekannten sich für verschiedene Konzentrationswerte ergebenden Wertescharen zu ermöglichen.

Die Grenze zwischen beiden gleichlangen Zeitfenstern sollte im Bereich zwischen 20 ns und 100 ns (wie in der Fig. 1) nach dem Laserlicht-Beleuchtungsimpuls liegen.

Das Verfahren zur Bestimmung von Verunreinigungen, stellt sich somit wie folgt dar: zunächst Beleuchten einer Probe, Detektieren der aufgefangenen Fluoreszenzstrahlung der Probe 12 aufgelöst nach deren zeitlichem Eintreffen, dann Auffangen der Fluoreszenzstrahlung in wenigstens zwei verschiedenen Zeitfenstern als Meßwerte (I&sub1; und I&sub2;), Bildung des Verhältnisses V&sub1; zwischen den in den Zeitfenstern aufgefangenen Zählwerten, Bestimmung des Grades der Verunreinigung durch Vergleich mit Einmessungen.

Mit einer zweiten Messung mit einer zweiten Wellenlänge, die verschieden von der Wellenlänge des ersten Laserlichts ist, kann ein zweites Verhältnis (I2,2/I1,2), V&sub2;, bestimmt werden, wobei durch Beobachtung der Veränderung des sich ergebenden Wertes V das Vorhandensein eines anderen als des erwarteten Verunreinigungsstoffes bzw. das Vorhandensein von weiteren Meßeinflüssen oder auch die Art weiterer Verunreinigungsstoffe bestimmt wird.

Bei der Bestimmung der Verteilung einer einzigen Verunreinigung im zu untersuchenden Areal kann bei sich änderndem Substratverhalten eine Vorrichtung mit einer zweiten Wellenlänge verwendet werden, und das erfaßte Meßsignal um die jeweilige Substratveränderung korrigiert werden.

Abschließend ist noch zu erwähnen, daß das Verfahrens auch zur kontinuierlichen Überwachung eines fließenden Abwassers zur sofortigen Erfassung beginnender Verschmutzung verwendet werden kann, so daß zeitgleich mit dem Beginn einer Verschmutzung Maßnahmen zur Verhinderung einer Ausweitung der Verschmutzung getroffen werden können.


Anspruch[de]
  1. 1. Vorrichtung zur Bestimmung von Verunreinigungen, mit
    1. - wenigstens einer Laserlichtquelle (10) zur Erzeugung von gepulster Laserstrahlung,
    2. - einer Beleuchtungsoptik (24) zur Aufbringung des Laserlichts auf eine Probe (12),
    3. - einer Beobachtungsoptik (26), die auf den beleuchteten Teil der Probe (12) gerichtet ist,
    4. - einer Detektoreinheit (16, 18, 20) zur Erfassung der von der Probe (12) abgestrahlten und über die Beobachtungsoptik (26) weitergeleiteten Fluoreszenzstrahlung der Probe (12),
  2. dadurch gekennzeichnet, daß
    1. - die Detektoreinheit (16, 18, 32, 34, 36) die von der Probe (12) abgestrahlte Fluoreszenzstrahlung in wenigstens zwei Zeitfenstern (I&sub1;, I&sub2;), die unterschiedlichen zeitlichen Abstand t von einem Zeitpunkt der Aufbringung eines Laserblitzes auf die Probe (12) besitzen, erfaßt, und
    2. - eine Rechnereinheit zur Bestimmung des Verhältnisses zwischen den in den Zeitfenstern aufgefangenen Meßsignalen zur quantitativen Bestimmung des Grades der Verunreinigung vorhanden ist.
  3. 2. Vorrichtung zur Bestimmung von Verunreinigungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
    1. - eine Einrichtung zur Erzeugung von Laserlicht wenigstens einer zweiten Wellenlänge, die verschieden von der Wellenlänge des ersten Laserlichts ist, wobei mit Laserlicht beider Wellenlängen die zu untersuchende Probe (12) beleuchtet wird, und
    2. - wobei die Detektoreinheit (16, 18, 32, 34, 36) zur Erfassung der von der Probe (12) abgestrahlten Fluoreszenzstrahlung in den wenigstens zwei Zeitfenstern (I&sub1;, I&sub2;), getrennt nach den Beleuchtungswellenlängen eingerichtet ist, und
    3. - wobei die Rechnereinheit zur Bestimmung eines Wertes V, des Verhältnisses der für die einzelnen Wellenlängen in den Zeitfenstern aufgefangenen Meßsignale I&sub2;/I&sub1; eingerichtet ist, um eine qualitative Bestimmung der Verunreinigung durch Vergleich mit bekannten sich für verschiedene Konzentrationswerte ergebenden Wertescharen zu ermöglichen.
  4. 3. Vorrichtung zur Bestimmung von Verunreinigungen nach Anspruch 2, wobei bei bekannter Art der Verunreinigung die Rechnereinheit zum Vergleich der Ergebnisse der Verhältnisbestimmung zwischen den Zeitfenstern (I&sub2;/I&sub1;) für die jeweiligen Beleuchtungswellenlängen zur quantitativen Bestimmung der nicht-verunreinigungsbedingten Meß-Einflüsse eingerichtet ist.
  5. 4. Vorrichtung zur Bestimmung von Verunreinigungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Meßfenster vorhanden sind, die jeweils einen gleich langen Zeitbereich erfassen, wobei die Grenze zwischen beiden Zeitfenstern im Bereich zwischen 20 ns und 100 ns nach dem Laserlichtbeleuchtungsimpuls gelegt ist.
  6. 5. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Laserlichtquelle (10) zur Abgabe von Laserlicht unterschiedlicher Wellenlänge eingerichtet ist.
  7. 6. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Laserlichtquelle (10) ein KrF-Excimer-Laser mit einem vorgesetzten Wasserstoff- Raman-Shifter ist, der gepulstes Laserlicht bei den Wellenlängen 248 nm, 276 nm und 312 nm erzeugt.
  8. 7. Verfahren zur Bestimmung von Verunreinigungen, mit einer Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, mit den Schritten Beleuchten einer Probe, Detektieren der aufgefangenen Fluoreszenzstrahlung der Probe (12) aufgelöst nach deren zeitlichem Eintreffen,

    dadurch gekennzeichnet, daß
    1. - das Eintreffen der Fluoreszenzstrahlung in wenigstens zwei verschiedenen Zeitfenstern als Meßwerte (I&sub1; und I&sub2;) registriert wird,
    2. - durch Bildung des Verhältnisses (V&sub1;) zwischen den in den Zeitfenstern aufgefangenen Zählwerten der Grad der Verunreinigung bestimmt wird.
  9. 8. Verfahren nach Anspruch 7 zur Bestimmung von Verunreinigungen mit einer Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer zweiten Messung mit einer zweiten Wellenlänge, die verschieden von der Wellenlänge des ersten Laserlichts ist, ein zweites Verhältnis (I2,2/I1,2), (V&sub2;), bestimmt wird, wobei durch Beobachtung der Veränderung des sich ergebenden Wertes V das Vorhandensein eines anderen als des erwarteten Verunreinigungsstoffes bzw. das Vorhandensein von weiteren Meßeinflüssen oder weiteren Verunreinigungsstoffen bestimmbar ist.
  10. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,, daß durch Vergleichen eines Spektrums (V&sub1;/V&sub2;) über verschiedene Konzentrationswerte mit tabellierten Spektren die Art des Verunreinigungsstoffes bestimmbar ist.
  11. 10. Verfahren nach Anspruch 7 zur Bestimmung von Verunreinigungen mit einer Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer zweiten Messung mit einer zweiten Wellenlänge, die verschieden von der Wellenlänge des ersten Laserlichts ist, bei Vorhandensein eines nicht-verunreinigungsbedingten bekannten Meßeinflusses ein zweites Verhältnis (I2,2/I1,2), (V&sub2;), bestimmt wird, wodurch auch bei Veränderung des Meßeinflusses die Verunreinigung quantitativ bestimmbar ist.
  12. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung, der Verteilung einer Verunreinigung im zu untersuchenden Areal bei bekanntem Substratverhalten und bekannter Verunreinigungssubstanz eine Vorrichtung nach Anspruch 1 mit Erfassung von Meßwerten an einer Vielzahl von horizontal und vertikal verteilten Meßpunkten verwendet wird, und

    die Lage und Anzahl der Meßpunkte nach den Ergebnissen der vorangegangenen Messungen festgelegt wird,

    wobei zur Bestimmung bei unbekanntem Substratverhalten eine einzige Messung in nicht verschmutztem, gleichen Substrat vorgenommen wird; und wobei bei einer unbekannten Verunreinigungssubstanz eine einzige Probe entnommen wird.
  13. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung der Verteilung einer einzigen Verunreinigung im zu untersuchenden Areal bei sich änderndem Substratverhalten eine Vorrichtung nach Anspruch 3 verwendet wird, und das erfaßte Meßsignal um die jeweilige Substratveränderung korrigiert wird.
  14. 13. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 7 bis 12 oder der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur kontinuierlichen Überwachung eines fließenden Abwassers zur sofortigen Erfassung beginnender Verschmutzung, so daß zeitgleich Maßnahmen zur Verhinderung einer Ausweitung der Verschmutzung getroffen werden können.






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