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Dokumentenidentifikation DE69126692T2 23.10.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0481660
Titel Zeolitische Membranen
Anmelder The British Petroleum Co. p.l.c., London, GB
Erfinder Barri, Sami Ali Ibrahim, Sunbury-on-Thames, Middlesex, TW16 7LN, GB;
Bratton, Graham John, Sunbury-on-Thames, Middlesex, TW16 7LN, GB;
Naylor, Timothy de Villiers, Sunbury-on-Thames, Middlesex, TW16 7LN, GB
Vertreter Lederer, Keller & Riederer, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69126692
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 08.10.1991
EP-Aktenzeichen 913092391
EP-Offenlegungsdatum 22.04.1992
EP date of grant 02.07.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.10.1997
IPC-Hauptklasse B01D 71/02

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Membranen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Zeolithe und verwandte kristalline Materialien sind wohlbekannt wegen ihrer Fähigkeit, Trennungen zu bewirken und als Katalysatoren zu dienen. Viele Dokumente des Standes der Technik beschreiben die Herstellung von Zeolith-Katalysatoren auf Trägern: viele verschiedene Arten von Zeolith wurden auf vielen verschiedenen Arten von Trägern abgeschieden. US-A-3 244 643 beschreibt ein Verfahren, um "Substanzen als Träger zu verwenden, die normalerweise schwierig mit dem kristallinen Aluminosilikat zu harten Teilchen mit üblichen Pelletisierungs- oder Extrusionsschritten verbunden werden könnten". Dieses Ziel wird erreicht, indem ein poröser, käfigartiger fester Träger mit einem Zeolith-Synthesegel unter solchen Bedingungen getränkt wird, daß Kristalle aus Zeolith innerhalb der Poren des Trägers. zu einer Größe wachsen, die ausreichend groß sind, daß sie innerhalb der Porenstruktur des Trägers gehalten werden, aber nicht bis zu einer Größe, die den wirksamen Durchmesser der Poren übersteigt. Das beispielhaft beschriebene Verfahren beschreibt das Tränken der teuchenförmigen Träger mit dem Zeolithgel im Vakuum.

US-A-3 730 910 beschreibt die Bildung von Zeolithoberflächen auf Substraten, wobei die Oberflächen im wesentlichen die gleiche Form wie das Substrat haben. Diese geformten Materialien können als Katalysatoren oder Adsorbentien verwendet werden. Es gibt keinen Vorschlag, daß sie Membranen bilden könnten.

US-A-4 578 372 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von magnetisierbaren katalytisch aktiven Teilchen, das umfaßt, daß man eine Schicht aus Zeolith auf der Oberfläche von magnetisierbaren Teilchen abscheidet.

Membranen sind wohlbekannt für Trennanwendungen und Membranen, die Zeolithe enthalten, sind bekannt. Applied Catalysis 49 (1989) 1-25 ist ein Überblick über die Katalyse mit permselektiven anorganischen Membranen.

Viele Dokumente beschreiben Membranen, bei denen Zeolithkristalle an die Oberfläche eines porösen Substrats gebunden sind unter Verwendung eines "Klebstoffs" oder Bindemittels. Allgemein hat dies die Form einer Schicht aus amorphem Material zwischen Oberfläche und Zeolith. Die folgenden Dokumente beschreiben Membranen dieser Art:

(i) DE-A-3827049: dieses Dokument beschreibt ein System aus einem Träger aus mikroporösem Material mit einer Porengröße, die kleiner ist, als die durchschnittliche Teilchengröße der Zeolithkristalle, die mit einer "kernaktiven" Oberfläche versehen ist, die mit einer Vielzahl von Zeolithkristallen, die die Porenöffnungen überbrücken, besiedelt ist. Diese "kernaktive Oberfläche" führt zu einer Schicht aus amorphem Material zwischen der Oberfläche des Trägers; diese Schicht ist deutlich in den Zeichnungen der Beschreibung gezeigt.

(ii) CA-A-1235684 beansprucht einen Filter zur Substanztrennung, der ein Substrat aus einem porösen Glas und einen Film auf Zeolithbasis, der direkt auf dem porösen Glas gebildet wurde, umfaßt, wobei der Film auf Zeolithbasis eine Dicke von 1 um bis 500 µm hat. Der Filter wird hergestellt, indem z.B. Borsilikatglas in einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid und Tetrapropylammoniumbromid suspendiert wird und in einem Autoklaven erhitzt wird. Die Ergebnisse dieser Synthesemethode sind in Tabelle 2 der Beschreibung gezeigt. Die entstehende Membran hat eine abgegrenzte Schicht aus amorphem Material zwischen der Oberfläche des Trägers und der Zeolithschicht. Diese Ergebnisse wurden reproduziert und es wurde gezeigt, daß es nicht möglich ist, eine Membran ohne eine Schicht aus amorphem Material herzustellen unter Verwendung der Anleitungen in der Beschreibung.

(iii) JP-A-63287504 beschreibt eine Trennmembran, bei der ein hydrophober dünner Film oder ein dünner Film, der eine hydrophobe Substanz enthält, an einer Oberfläche eines porösen anorganischen Trägers haftet. Die hydrophobe Substanz kann Silicalit oder Zeolith einschließen. Wie bei den oben diskutierten Dokumenten wird eine Schicht aus Bindemittelmaterial verwendet, um die Kristalle an die Oberfläche zu binden. Dies wird in Beispiel 3 der Beschreibung beschrieben, wo ein Aluminiumoxidsol auf der Trägeroberfläche vor der Abscheidung der Zeolithkristalle abgeschieden wird.

(iv) JP-A-63291809 beschreibt eine Membran, die einen Film aus Zeolith auf einem porösen Aluminiumoxidträger umfaßt. Es wurde versucht, die Herstellung von Membranen, wie sie detailliert in der Beschreibung angegeben ist, nachzuarbeiten, aber ohne Erfolg.

(v) EP-A-180200 beschreibt eine Membran, die einen porösen Träger, der mit feinen Teilchen aus Zeolith getränkt ist, umfaßt. Die Membran wird hergestellt, indem z.B. eine Ultrafiltrationsmembran oder poröses Glas mit einer alkalischen Lösung von ultrafeinen (z.B. weniger als 75 Ångström Durchmesser) Zeolithteilchen durchdrungen wird. Diese Teilchen setzen sich in den Poren des Trägers ab, wo sie "festgeklebt werden" anstelle der Verwendung von amorphem Material.

EP-A-180200 bezieht sich auf die frühere EP-A-135069 (EF-Anmeldung Nr. 84108871.9) des gleichen Erfinders, H. Suzuki. Dieses Dokument beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Zeolithmembran, bei der ein Zeolithsynthesegel durch einen Mikrofilter geleitet wird und in einem dünnen Film auf der Oberfläche eines Trägers abgeschieden wird. In dem späteren Dokument gibt Suzuki über die Membran dieses früheren Dokuments an, daß die Zeolithmembran "... leicht abzuschälen, abzustreifen und schwierig zu verwenden" war. Die Versuche, Membranen herzustellen, indem Suzuki's Anweisungen wiederholt wurden, waren nicht erfolgreich.

Zeolithmembranen in kleinem Maßstab können von Suzuki gekauft werden. Solche Membranen haben keine kontinuierliche Bedeckung aus Zeolith und sind zu zerbrechlich, um in Anwendungen in großem Maßstab verwendet zu werden.

Zusammenfassend gibt es, obwohl es intensive Untersuchungen auf dem Gebiet der Zeolithmembranen gegeben hat, keine Offenbarung im Stand der Technik, mit der eine Zeolithmembran mit einer kontinuierlichen Schicht aus Zeolith, die direkt mit der Oberfläche eines porösen Trägers verbunden ist, hergestellt werden kann.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Membran, die einen Zeolith oder ähnliches Material enthält, gefunden, das ein hochqualitatives Produkt erzeugt, das für eine kommerzielle Anwendung geeignet ist.

Somit liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Membran, die einen Film aus einem zeoartigen oder zeolithartigen Material auf einem porösen Träger umfaßt, das die Stufen, wie in Anspruch 9 definiert, umfaßt. Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.

Membranen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind neu. In einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine Membran, die Kristalle aus einem zeolithartigen Material umfaßt, das auf einem porösen Träger gehalten wird, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kristallwachstum des zeolithartigen Materials im wesentlichen kontinuierlich über die Poren des Trägers, der einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,5 bis 2000 µm hat, erfolgt und daß das zeolithartige Material direkt von dem Träger kristallisiert und direkt an den Träger bindet. Bevorzugte Merkmale sind in. den abhängigen Ansprüchen definiert.

Die erfindungsgemäßen Membranen haben zwei verschiedene Eigenschaften. Als erstes ist das zeolithartige Material in direktem Kontakt mit der Oberfläche des Trägers und direkt daran gebunden. Die Art der Bindung wird nicht voll verstanden; es kann hauptsächlich eine chemische Bindung und/oder eine physikalische Bindung sein, aber in jedem Fall bilden sich die Kristalle direkt von der Trägeroberfläche aus ohne irgendeinen dazwischengelegenen "Kleber" oder ein dazwischengelegenes Bindemittel. Dies ist verschieden von den Membranen des Standes der Technik, z.B. denen in EP-A-180200 beschriebenen, wo vorgeformte Kristalle aus Zeolith mit den Poren eines Trägers in Verbindung gebracht werden und tatsächlich an Ort und Stelle geklebt oder zementiert werden. Bei den erfindungsgemäßen Membranen beginnt das Kristallwachstum an der Trägeroberfläche und setzt sich kontinuierlich nach außen fort, bis es mit den Kristallen, die von den entgegengesetzten Seiten der Poren des Trägers wachsen, vernetzt und bildet einen im wesentlichen kontinuierlichen Film aus zeolithartigem Material.

Als zweites bildet das zeolithartige Material ein im wesentlichen kontinuierliches Kristallwachstum, wobei jeder einzelne Kristall aus der Oberfläche des Trägers oder von der Oberfläche benachbarter Kristalle wächst. Dies ist wiederum verschieden von den Membranen des Standes der Technik, wo vorgeformte Kristalle in innigen Kontakt gebracht werden und miteinander "verklebt" werden oder wo die Bedeckung der Oberfläche eines Trägers unvollständig ist. Es gibt keine Zwischenschicht aus amorphem Material zwischen Träger und Kristallwachstum.

Das Wachstum des zeolithartigen Materials erfolgt im wesentlichen kontinuierlich über die Poren des Trägers. Bevorzugt erfolgt es im wesentlichen kontinuierlich über die gesamte Oberfläche des Trägers. In diesem Fall kann die Schicht aus zeolithartigem Material z.B. 100 µm dick oder sogar noch dicker sein; sie kann z.B. 1 bis 100 µm, insbesondere 1 bis 70 µm dick sein. Ebenso wie eine Bedeckung der Poren des Trägers geliefert wird, kann das Wachstum des zeolithartigen Materials, falls erwünscht, sich durch die Poren hindurch in den Körper des Trägers hinein erstrecken.

Bevorzugt ist das Kristallwachstum vollständig frei von Nadelstichporen. Natürlich kann es in der Realität schwierig sein, eine perfekte Membran herzustellen und der Ausdruck "im wesentlichen kontinuierlich" soll Membranen einschließen mit einer geringen Anzahl von Nadelstichporen im Kristallwachstum. Wenn Membranen gemäß der Erfindung hergestellt werden, sind solche Nadelstichporen Risse, die gebildet werden, wenn die Oberflächen wachsender Kristalle nicht genau aufeinander passen. Solche Nadelstichporen können direkt nach der Herstellung der Membran vorhanden sein, können aber auch nach einer Dehydratisierung oder einem Ionenaustausch der Membran oder während der Lebensdauer der Membran auftreten. Die erfindungsgemäßen Membranen unterscheiden sich klar von Membranen des Standes der Technik, wo das Kristallwachstum größere Diskontinuitäten aufweist, was zum Wachstum von Makroporen führt.

Kleinere Mengen an Nadelstichporen in der Membran können blockiert werden durch Verwendung einer geeigneten Nachbehandlung, z.B. durch Verwendung eines organischen Materials, z.B. eines Polymers oder eines Organosiliciummaterials oder eines anorganischen Materials, z.B. eines anorganischen Siliciummaterials, das mit Silicium- und Sauerstoffatomen vernetzen kann.

Das im wesentlichen kontinuierliche Kristallwachstum bei den erfindungsgemäßen Membranen, das, falls notwendig, durch eine Nachbehandlung ergänzt wird, ist so, daß es von einer Seite der Membran zur anderen keinen Zugang gibt, außer durch die intrakristallinen Poren des zeolithartigen Materials.

zeolithartige Materialien sind wohlbekannt und werden oft als Molekularsiebe bezeichnet. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kristallstruktur aus Tetraedern haben, die miteinander über Sauerstoffatome verbunden sind, um ein ausgedehntes Netzwerk mit Kanälen in molekularen Dimensionen zu erzeugen. Jedes zeolithartige Material kann für die vorliegende Erfindung verwendet werden, abhängig von der gewünschten Verwendung der Membran. Zeolithe oder Aluminosilikate sind die am besten bekannten Beispiele für zeolithartige Materialien. Jeder Zeolith kann für die vorliegende Erfindung verwendet werden, z.B. solche mit LTA-, MEL-, MFI- oder TON- Strukturarten, die in "Atlas of Zeolite Structure Types", Meier und Olsen, 1987, Polycrystal Book Service, Pittsburg, USA, definiert werden. Andere zeolithartige Materialien, die verwendet wurden, schließen Metallosilikate ein, bei denen das gesamte Aluminium oder ein Teil davon durch ein anderes Metall ersetzt ist, z.B. durch Gallium, Bor, Zink, Eisen oder Titan, und kristalline Silikate mit zeolithartiger Struktur, wie Silicalite, wie sie in US-A-4061724 oder Nature, 280, 664-665 (1979) beschrieben werden.

Eine weitere Klasse von zeolithartigen Materialien sind die kristallinen Aluminophosphate ("ALPO's"), Silicoaluminophosphate ("SAPO's") und andere Metallaluminophosphate. Solche Materialien werden z.B. in "New Developments in Zeolite Science and Technology", Proceedings of the 7th International Zeolite Conference, Tokyo, 1986, Seite 103 beschrieben. Neuere Materialien, wie ALPO-8, ALPO-54 und MCM-9 können z.B. hergestellt werden, wie in Zeolites 9, September 1989, Seite 436 angegeben.

Eine Membran ist eine kontinuierliche Struktur, deren Breite und Länge viel größer ist als ihre Dicke. Sie ist selektiv permeabel zur Flüssigkeiten oder Gase. Jeder geeignete poröse Träger mit der gewünschten physikalischen Form kann für die vorliegende Erfindung verwendet werden; geeignete Formen schließen flache Folien, Röhren oder spiral gewundene Formen ein. Geeignete Materialien sind z.B. poröses Metall, Keramik, Cermet, Glas, Mineral, Kohlenstoff oder Polymere. Typische Metalle schließen rostfreie Stähle, Inconel, Hastalloy, Fecralloy, Chrom und Titan ein. Das Metall kann in Form eines faserartigen Gitters oder Siebs (z.B. Bekipor-Filter), eine Kombination aus faserförmigen Metallen mit gesinterten Metallteilchen (z.B. Pall PMM-Metallfilter und Supramesh- Filter) oder gesinterten Metallfiltern (z.B. Pall FSS-Filter- Medien) sein. Gewebte Metallfiltermedien können auch verwendet werden. Inconel, Hastalloy, Fecralloy, Bekipor, Pall und Supramesh sind Handelsmarken.

Typische polymere Substanzen schließen jede Art von Filtrationsmedien ein, einschließlich von gewebten und nicht gewebten Medien. Diese können gegebenenfalls mit Metall- oder Metaloxidfilmen beschichtet sein.

Poröse Keramik-, Glas-, Kohlenstoff- oder Mineralmedien können verwendet werden, einschließlich von porösen Kohlenstoffen, Siliciumcarbid, porösen Tonen oder anderen Silikatmineralien, z.B. Kaolin, Vermiculit, Montmorillonit und verstärkte Tone, Aerogele oder trägergebundene Aerogele und poröses Siliciumdioxid auf einem Träger. Der Träger selbst kann ein Zeolith sein, der zu einer geeigneten Form unter Verwendung eines Bindemittels geformt ist. Durch Auswahl eines geeigneten Trägers können sehr robuste Membranen hergestellt werden. Die Verwendung von Metallträgern ist besonders bevorzugt.

Die Porengröße des Trägers ist ein wichtiger Parameter. Für viele Membranen des Standes der Technik wurden Träger mit sehr kleiner Porengröße verwendet. Ein Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung ist es, daß es möglich ist, Träger mit einer großen Porengröße zu verwenden. Insbesondere kann der Porendurchmesser größer sein, als die durchschnittliche Kristallgröße des zeolithartigen Materials. Große Poren sind vorteilhaft, da sie die Herstellung von Membranen mit großer Oberfläche zulassen und dadurch den Durchfluß maximieren. Der durchschnittliche Porendurchmesser eines erfindungsgemäß verwendeten Trägers liegt im Bereich von 0,5 bis 2000 µm, bevorzugt 1 bis 2000 µm, insbesondere 5 bis 200 µm- Für Poren von bis zu 300 µm Durchmesser kann die Porengröße bestimmt werden mit der Technik des Blasenpunktdrucks, die in ISO4003 definiert ist, und die Porengrößenverteilung kann gemessen werden mit einem Coulter-Porometer (Markenzeichen). Für größere Poren können Methoden unter Verwendung eines Mikroskops verwendet werden.

Es kann notwendig sein, die Oberfläche des Trägers vorzube reiten, bevor das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, um eine feste Bindung mit dem Kristallwachstum aus zeolithartigem Material sicherzustellen. Geeignete Behandlungen hängen natürlich von dem Träger ab; ein Einweichen in Säure, z.B. Salzsäure, kann vorteilhaft für metallische Träger sein. Der Träger kann vorteilhafterweise eine Oberflächenbeschichtung aus Nickel, Kobalt oder Molybdän in Form des Metalls und/oder des Oxids aufweisen.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Synthesegel kann irgendein Gel sein, das das gewünschte kristalline zeolithartige Material erzeugen kann. Gele für die Synthese von zeolithartigen Materialien sind wohlbekannt und werden im Stand der Technik, der oben angegeben wurde, z.B. in EP-A-57049, EP-A-104800, EP-A-2899 und EP-A-2900 beschrieben. Standard-Lehrbücher von D.W. Breck ("Zeolite Molecular Sieves, Structure Chemistry and Use", veröffentlicht von John Wiley, 1974) und P.A. Jacobs und J.A. Martens (Studies in Surface Science and Catalysis, Nr. 33, "Synthesis of High Silica Aluminosilicate Zeolites", veröffentlicht von Elsevier, 1987) beschreiben viele solche Synthesegele. Das erfindungsgemäße Verfahren schließt übliche Synthesen von zeolithartigen Materialien ein, außer daß die Synthese in Gegenwart des porösen Trägers durchgeführt wird. Am häufigsten werden die Gele durch Anwendung von Wärme kristallisiert. Es kann auch Druck angewendet werden, gewöhnlich wird aber die Kristallisation bei autogenem Druck durchgeführt.

Bevorzugt wird der poröse Träger vollständig in das Synthesegel eingetaucht; alternativ kann, falls erwünscht, nur eine Oberfläche des Trägers mit dem Gel in Kontakt sein. Dies kann z.B. geeignet sein, wenn es erwünscht ist, eine Membran in Form eines Rohrs herzustellen, bei dem nur die Innenseite oder die Außenseite des Rohrs in Kontakt mit dem Gel sein muß. Es kann auch nützlich sein, falls erwünscht, eine Membran herzustellen, die zwei verschiedene Zeolithe enthält, einen auf jeder Seite des Trägers. Die Verwendung einer bifunktionellen Membran wäre äquivalent der Verwendung von zwei getrennten Membranen, die jeweils einen anderen Zeolith tragen.

Ein kritischer Faktor bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es, daß der Träger, nachdem er in ein Synthesegel eingetaucht wurde, das dann kristallisiert, dann entfernt und in ein zweites Gel eingetaucht wird und die Kristallisation wiederholt wird. Es wurde gefunden, daß nach der ersten Kristallisation auf dem Träger eine Anzahl von zeolithartigen Kristallen wachsen. Diese Kristalle sind jedoch nicht ausreichend, um ein kontinuierliches Kristallwachstum über die gesamte Oberfläche zu erzeugen. Nachdem der Träger einer zweiten Kristallisation unterzogen wurde, sind mehr Kristalle gewachsen, entweder direkt von der Oberfläche des Trägers oder von der Oberfläche der in der ersten Kristallisation gebildeten Kristalle, die selbst direkt auf der Trägeroberfläche gewachsen sind. Das Verfahren des Eintauchens und Kristallisierens wird dann, je nach Bedarf, wiederholt, bevorzugt bis ein vollständiger und kontinuierlicher Überzug der Trägeroberfläche erreicht ist. Die Anzahl der erforderlichen Eintauchschritte hängt natürlich von der Porengröße des Trägers, der Art des zeolithartigen Materials und den Synthesebedingungen ab; mindestens zwei Eintauchschritte sind wesentlich, aber mehr als zwei, z.B. drei bis zehn Eintauchschritte können wünschenswert sein.

Bevorzugt werden nach Entnahme des Trägers aus der Mischung nach der Kristallisation Gel und loses Material entfernt, z.B. durch sorgfältiges Abwaschen, bevor das nachfolgende Eintauchen und Kristallisieren durchgeführt wird. Der Träger kann auch, falls erwünscht, zwischen den Eintauchschritten getrocknet werden. Ein Trocknen über mindestens 12 Stunden bei Umgebungstemperatur, bei einer Temperatur von 30 bis 50ºC mindestens zwei Stunden lang oder bei einer Temperatur von 80 bis 100ºC 15 bis 30 Minuten lang, sind geeignete Angaben.

Die wiederholten Eintauch- und Kristallisationsstufen ermöglichen die Verwendung eines Trägers mit einer großen Porengröße. In allgemeinen waren die für die Herstellung von Membranen des Standes der Technik verwendeten Verfahren so, daß die einzigen Membranen, die hergestellt werden konnten, solche waren auf Basis von Trägern mit relativ kleinen Poren. Solche Membranen sind nur von sehr begrenztem kommerziellem Nutzen.

Die erfindungsgemäßen Membranen haben einen weiten Anwendungsbereich. Sie können z.B. zur Dehydratisierung, z.B. um Wasser aus Materialien, wie LPG, Erdgas oder Alkoholen, zu entfernen, verwendet werden. Membranen der vorliegenden Erfindung sind bei der Dehydratisierung von Mischungen aus Wasser mit anderen Flüssigkeiten sehr viel effektiver, als die traditionell verwendeten organischen Polymermembranen, z.B. die im Handel erhältlichen Cäsiumpolyacrylatmembranen, die in WO 86/00819 beschrieben werden; sie haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie bei relativ hohen Temperaturen geeignet sind.

Sie können verwendet werden, um lineare Alkane, Olefine oder andere funktionalisierte Kohlenwasserstoffe aus einer Mischung, die höherverzweigte Verbindungen enthält, zu entfernen, z.B. zur Erhöhung der Octanzahl bei Brennstoffen, zum Reformieren, Entwachsen oder zur Abtrennung von normalen Butanen und Isobutanen.

Kombinierte Katalyse- und Trennverfahren sind eine weitere wichtige Anwendung. Beispiele schließen die Hydrierung und Dehydrierung von linearen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von höher verzweigten Verbindungen, wie Isoalkanen, Isoalkenen und aromatischen Verbindungen ein. Die Membranen der Erfindung können verwendet werden zur Katalyse, um das thermodynamische Gleichgewicht hin zu den gewünschten Produkten zu verschieben, z.B. durch Entfernung von Wasserstoff bei einer Dehydrierungsreaktion oder durch Entfernung von Wasser bei einer Veresterungsreaktion oder einer Alkohol-Dehydrierung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind die in den Beispielen verwendeten Chemikalien wie folgt:

Natriumaluminat: von BDH, technische Qualität, das nominell 40 % Al&sub2;O&sub3;, 30 % Na&sub2;O und 30 % Wasser enthält,

Natriumsilikat: von BDH, spezifisches Gewicht 1,57 Triethanolamin: von BDH

Ludox A540: von Dupont, 40 Gew.-% Siliciumdioxid in H&sub2;O (Markenzeichen)

Beispiel 1 Herstellung von Membranen

Das verwendete Substrat war ein Bekipor (Markenzeichen) NP20.01-Filter. Dieser besteht aus sehr feinen Fasern aus rostfreiem Stahl 316, die in eine dreidimensionale labyrinthische Struktur gebracht wurden. Die Fasern sind statistisch zu einem homogenen Gewebe angeordnet. Dieses Gewebe wird weiter verdichtet und gesintert, um eine sehr starke metallische Verbindung an jeder Faserüberkreuzung zu ergeben. Die durchschnittliche Porengröße ist ungefähr 5 µm und der Durchmesser der Drähte an der oberen Oberfläche ist 2 um- Figur 1 ist eine Raster-Elektronenmikroaufnahme (SEM), Vergrößerung x500, dieses Filters.

Eine Scheibe mit 7 cm Durchmesser wurde aus einer Folie aus dem obigen Material geschnitten und entfettet, indem sie in einem Becherglas mit ungefähr 200 ml Toluol eine Stunde lang eingeweicht wurde (die Flüssigkeit wurde dreimal ersetzt) Das Toluol wurde dann durch Aceton ersetzt und das Waschverfahren wiederholt. Das Metallsieb wurde anschließend an der Luft getrocknet, indem es vorsichtig in eine saubere Petrischale gelegt wurde, lose mit Aluminiumfolie bedeckt wurde und über Nacht in einen Abzug gestellt wurde.

Das saubere, trockene Metallsieb wurde aus der Petrischale entnommen und in ein QVF (Markenzeichen) Glasrohr (80 cm Durchmesser) gelegt. Das Sieb wurde mit der groben Maschenoberfläche nach unten gelegt. Es wurde darauf geachtet, daß das Metall nicht verunreinigt wurde, indem Gummihandschuhe verwendet wurden. Das QVF-Rohr war mit PTFE-Endplatten ausgestattet, die an Ort und Stelle gehalten wurden durch Flansche aus rostfreiem Stahl, die durch Metallmuttern und Schrauben an Ort und Stelle gehalten wurden. Das Gefäß war vorher gereinigt worden, indem es in destilliertem Wasser, Aceton, Toluol und schließlich Aceton gewaschen wurde, bevor es in einem Strom sauberer, trockener Luft getrocknet wurde.

Zwei Lösungen A und B wurden getrennt in zwei Glasflaschen mit 16 oz wie folgt hergestellt.

Lösung A: 34,4 g Natriumaluminat (BDH, technische Qualität) und 155,0 g destilliertes deionisiertes Wasser. Das Aluminat mit einer Nenn-Zusammensetzung von 40 % Al&sub2;O&sub3; wurde analysiert; die Analyse ergab die Zusammensetzung 27,44 % Na&sub2;O, 43,36 % Al&sub2;O&sub3; und 29,20 % H&sub2;O.

Die Komponenten wurden mechanisch geschüttelt, bis sie sich gelöst hatten.

Lösung B: 53,4 g Natriumsilikat mit einer spezifischen Dichte von 1,57 (BDH) : die Analyse dieses Materials ergab 13,53 % Na&sub2;O, 29,28 % SiO&sub2; und 57,20 % H&sub2;O. 155,0 g destilliertes, deionisiertes Wasser wurden zugegeben.

Lösung A wurde langsam zu Lösung B zugegeben, wobei beide gerührt und (mit der Hand) geschüttelt wurden, um ein vollständiges und gleichmäßiges Vermischen sicherzustellen (es ist wichtig sicherzustellen, daß sich keine Klumpen aus Hydrogel gebildet haben). Dies führt zu einem Hydrogel mit der folgenden nominellen molaren Zusammensetzung:

2,0Na&sub2;O:Al&sub2;O&sub3;:2,0SiO&sub2;:143H&sub2;O.

Die molare Zusammensetzung, basierend auf den oben angegebe nen analytischen Zahlen war:

1,83Na&sub2;O:Al&sub2;O&sub3;:1,78SiO&sub2;:132,9H&sub2;O.

Das Hydrogel wurde langsam in das QVF-Rohr, das das Metallsieb enthielt, gegossen. Das Rohr wurde mit der zweiten PTFE- Scheibe und den Metallflanschen verschlossen und 24 Stunden lang in einen auf 90ºC vorgeheizten Ofen gestellt. Anschließend wurde es entnommen und eine Stunde lang abkühlen gelassen. Das Rohr wurde an einem Ende geöffnet und die Lösung weggegossen, während das Metalisieb vorsichtig mit einem langen flachen Stab entnommen wurde, um sicherzustellen, daß das Sieb nicht gebogen oder in anderer Weise beschädigt wurde. Das Sieb wurde in ein Becherglas gegeben und dreimal mit jeweils 100 ml destilliertem, deionisierten Wasser gewaschen, wobei die Lösung jedesmal herumgewirbelt wurde, um eine vollständige Entfernung von Rückständen sicherzustellen. Das Sieb wurde, wie vorher, in einer Petrischale über Nacht an der Luft getrocknet.

Die Oberfläche des mit getrocknetem Zeolith beschichteten Siebs wurde anschließend mit einem sauberen Linsentuch abgewischt, um alle losen, pulverförmigen Abscheidungen, die sich auf der Oberfläche gebildet haben könnten, zu entfernen. Das Sieb wurde umgedreht und das Verfahren wiederholt. Das Sieb wurde wieder umgedreht und die obere Oberfläche wiederum gesäubert. Es wurde dann mit Wasser gewaschen und über Nacht trocknen gelassen. Die Figuren 2 und 3 sind SEM's des entstehenden Produktes in einer Vergrößerung von x500 bzw. x1500. Die dunklen Flächen des SEM zeigen eindeutig das kubische Kristallwachstum von Zeolith direkt an den Stahlfasern. Die Bedeckung des Trägers ist bei weitem nicht vollständig.

Das QVF-Rohr wurde gesäubert (wie vorher), das Sieb vorsichtig innen hineingegeben (wie vorher) und eine frische Hydrogellösung, wie oben beschrieben hergestellt, zugegeben. Dieses Wachstums- und Reinigungsverfahren wurde zwei weitere Male wiederholt.

Das entstehende Sieb hatte eine Beschichtung aus Zeolith 4A. Es wurde mit Röntgenbeugung untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 2 gibt die bekannten XRD-Muster von Zeolith A (LTA) an, die dem Standardbuch von Breck, oben, entnommen wurden und Tabelle 3 gibt das XRD- Muster eines Massezeoliths an, der mit einem Verfahren erhalten wurde, das identisch ist mit dem von Beispiel 1, außer daß kein Membranträger vorhanden war. Ein Vergleich zeigt, daß das Wachstum auf der Membran tatsächlich Zeolith A ist.

Figur 4 zeigt eine SEM, Vergrößerung x750 der fertigen Membran. Eine vollständige Bedeckung der Trägeroberfläche ist offensichtlich.

Figur 5 zeigt eine SEM, Vergrößerung X1000, der fertigen Membran im Querschnitt. Die untere Hälfte 1 der Figur zeigt die Drähte aus rostfreiem Stahl. Der obere Teil 2 der Figur zeigt das kontinuierliche Wachstum von Zeolith, das offensichtlich dick und kontinuierlich ist und in den Körper des Trägers hineinragt. Das helle Mal 3 ist eine mechanische Beschädigung, die verursacht wurde, als die Membran geschnitten wurde; um eine Querschnittsprobe zu erhalten.

Tabelle 1 XRD der in Beispiel 1 hergestellten Membran

Variationsbreite der Intensitäten ± 20 %

Variation an 20 Positionen ± 0,2º mit einer entsprechenden

Variation der D-Abstände.

Peaks mit 100 x I/Imax von weniger als 5 % sind ausgeschlossen.

Kupfer-α-Wellenlänge 1,54060 ANG

Röntgenspektrograph: Philips PW 1820/00

Schlitze: 1/40, 0,20, 1/40

20 Abtastpunkte: 5º - 60º

Stufengröße: 0,025º

Zeit: 10 Sekunden

Tabelle 2 XRD der Natriumform von Zeolith 4A Aus "Zeolite Molecular Sieves Structure, Chemistry and Use" von Donald W. Breck
Tabelle 3 XRD von Massezeolith, der mit dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde

Variationsbreite der Intensitäten ± 20 %

Variation an 20 Positionen ± 0,2º mit einer entsprechenden Variation der D-Abstände.

Peaks mit 100 x I/Imax von weniger als 5 % sind ausgeschlossen.

Kupfer-α-Wellenlänge 1,54060 ANG

Röntgenspektrograph: Philips PW 1820/00

Schlitze: 1/4º, 0,2º, 1/4º

20 Abtastpunkte: 5º - 60º

Stufengröße: 0,025º

Zeit: 10 Sekunden

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel .1 wurde wiederholt, außer daß der Bekipor-Filter durch ein Pall PMM M020-Filter ersetzt wurde.

Dieser hat regelmäßige Maschen aus rostfreiem Stahl 316 mit Teilchen aus rostfreiem Stahl 316, die in das Sieb gesintert sind. Die durchschnittliche Porengröße, gemessen mit einem Coulter-Porometer, ist 2 um.

Figur 6 ist eine SEM, Vergrößerung x100, dieses Filters. Die Figuren 7 und 8 zeigen das Sieb, nach einer Eintauch- und Kristallisationsstufe des Zeolith bei einer Vergrößerung von x500 bzw. x1500. Die hellen Flächen sind der Träger aus rostfreiem Stahl, die dunklen Flächen zeigen das Zeolithwachstum. Die Bedeckung mit Zeolith ist unvollständig. Figur 9 ist eine SEM mit einer Vergrößerung x3000 des gleichen Siebs, und zeigt einen großen kubischen Kristall innerhalb einer Pore des Trägers. Der Kristall ist größer als die Öffnung der Pore, was klar macht, daß der Kristall innerhalb der Pore gewachsen ist: er könnte nicht in dem Hydrogel gewachsen sein und dann innerhalb der Pore abgeschieden worden sein.

Die Figuren 10 und 11 zeigen das Sieb nach zwei Eintauch- und Kristallisationsschritten mit Zeolith bei Vergrößerungen von x500 bzw. x1500. Verglichen mit den Figuren 7 und 8 ist die viel größere Bedeckung leicht erkennbar. Jedoch ist die Bedeckung immer noch nicht vollständig, helle Flächen des Trägers sind immer noch sichtbar.

Die Figuren 12, 13 und 14 zeigen das Sieb nach drei Eintauch und Kristallisationsschritten mit Zeolith bei Vergrößerungen von x500, x1500 bzw. x3000. Der Zeolith bedeckt nun die Oberfläche des Trägers vollständig. Dies ist die fertige Membran der Erfindung.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der verwendete Filter Bekipor ST5BL3 war. Dieser Filter ist identisch mit dem in Beispiel 1 verwendeten Filter, außer daß der durchschnittliche Porendurchmesser 5,3 um ist, gemessen mit einem Coulter-Porometer, und der Drahtdurchmesser auf der oberen Oberfläche 6,5 µm ist.

Figur 15 ist eine SEM, Vergrößerung x3000, des Siebs nach einem einzigen Eintauch- und Kristallisationsschritt mit Zeolith. Sie zeigt klar, daß die Kristalle direkt von der Oberfläche des Trägers wachsen. Es gibt keine Zwischenschicht aus irgendeiner Substanz, die als Klebstoff oder Bindemittel dienen könnte.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß vor dem Eintauchen in das Hydrogel der Filter wie folgt behandelt wurde.

Der Filter wurde in einer Toluollösung eine Stunde lang eingeweicht, dann in einer Acetonlösung gespült und über Nacht in einer bedeckten Schale an der Luft getrocknet. Er wurde dann in einem Becherglas, das 1 molare Salzsäurelösung enthielt, über Nacht bei Raumtemperatur eingeweicht, mit destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.

Figur 16 ist eine SEM, Vergrößerung x1500, des Siebs nach einer einzigen Eintauch- und Kristallisationsstufe des Zeoliths. Ein guter Anfangsüberzug aus relativ kleinen Zeolithkristallen wird erhalten.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß vor dem Eintauchen in das Hydrogel der Filter wie folgt behandelt wurde.

Der Filter wurde in eine Toluollösung eine Stunde lang eingeweicht, dann in einer Acetonlösung gespült und über Nacht in einer abgedeckten Schale an der Luft getrocknet. Der Filter wurde dann mit einer Beschichtung aus 30 Ångström dickem Nickel versehen unter Verwendung des Rf-Sputterns.

Bei dieser Technik wird die Wärmeenergie, die zum Verdampfen verwendet wird, durch die kinetische Energie der Ionen ersetzt, die die Oberfläche eines Ziels bombardieren. Ein Rf- Feld wird verwendet, um das Argonplasma zwischen zwei parallelen Elektroden aufzuspannen. Die geladene Zielelektrode wird mit Argonionen bombardiert. Diese Bombardierung des Ziels führt dazu, daß ein Dampf erzeugt wird. Die Kondensation dieses Dampfes auf dem Substrat führt zu einer Filmbildung. Es wurde eine Sputter-Vorrichtung von Edwards EMS100 verwendet mit einer Rf-Leistung von 300W und einem Druck von 0,12 mbar. Der entstehende Filter wurde in dem Verfahren von Beispiel 1 verwendet.

Figur 17 ist eine SEM, Vergrößerung x750, des Siebs nach einem einzigen Eintauch- und Kristallisationsschritt des Zeoliths. Ein guter anfänglicher Überzug aus relativ kleinen Zeolithkristallen wurde erhalten.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß Kobalt auf dem Filter anstelle von Nickel abgeschieden wurde. Figur 18 ist eine SEM, Vergrößerung x500, des Siebs nach einem einzigen Eintauch- und Kristallisationsschritt des Zeoliths. Ein sehr guter Anfangsüberzug aus Zeolith wird erhalten.

In einem weiteren Versuch wurde nach der Beschichtung des Filters mit Nickel der Filter in einem Luftstrom 6 Stunden lang auf 550ºC erhitzt. Die visuelle Untersuchung zeigte Ergebnisse, die ähnlich oder möglicherweise leicht besser waren als die, die ohne die Oxidationsstufe erhalten wurden.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde durchgeführt, mit den folgenden Ausnahmen:

Lösung A: 17,8 g Natriumaluminat

44,8 g Triethanolamin

157,0 g destilliertes, deionisiertes Wasser.

Lösung B: 22,4 g Natriumsilikat, spezifisches Gewicht 1,57

157,0 g destilliertes, deionisiertes Wasser.

Die Analyse von Aluminat und Silikat war wie in Beispiel 1.

Das entstehende Hydrogel hatte die folgende Nennzusammensetzung:

1,8Na&sub2;O:4,3TEA:Al&sub2;O&sub3;:1,6SiO&sub2;:260H&sub2;O

(TEA = Triethanolamin) *

Die molare Zusammensetzung basierend auf den Analysezahlen war wie folgt:

1,68Na&sub2;O: 3,96TEA:Al&sub2;O&sub3;:1,44SiO&sub2;:243,34H&sub2;O.

Das QVF-Rohr, das das Sieb und die Mischung der Lösungen A und B enthielt, wurde für jedes Kristallwachstum 72 Stunden in einem Ofen gehalten. Nach dem Reinigen, wie oben beschrieben, lieferte das Sieb nach zwei Wachstumsstufen das XRD-Muster von Tabelle 4 und das Sieb nach drei Wachstumsstufen ergab das XRD-Muster von Tabelle 5. Beide zeigen die Gegenwart von Zeolith A. Tabelle 6 gibt das XRD-Muster eines Massezeolithen an, der mit dem Verfahren von Beispiel 7 hergestellt wurde.

Die Figuren 19, 20 und 21 sind SEM's des Siebs nach 1, 2 bzw. 3 Wachstumsstufen. Figur 19 ist eine Vergrößerung x1500 und zeigt helle Bereiche des Trägers und dunkle Bereiche von Zeolithwachstum. Figur 20 ist eine Vergrößerung x3000 und zeigt, daß die Oberfläche vollständig überzogen war. Ein hoher Grad an Zwillingsbildung der Kristalle ist offensichtlich. Figur 21 ist eine Vergrößerung x1500 und zeigt die Abscheidung zusätzlicher kleiner Zeolithkristalle.

Tabelle 4 XRD der Membran von Beispiel 7 nach zwei Wachstumsstufen

Variationsbreite der Intensitäten ± 20 %

Variation an 20 Positionen ± 0,2º mit einer entsprechenden

Variation der D-Abstände.

Peaks mit 100 x I/Imax von weniger als 2 % sind ausgeschlossen.

Röntgenspektrograph: Philips PW 1820/00

Schlitze: 1/40, 0,20, 1/40

20 Abtastpunkte: 50 - 600

Stufengröße: 0,0250

Zeit: 10 Sekunden

Tabelle 5 XRD der Membran von Beispiel 7 nach drei Wachstumsstufen

Variationsbreite der Intensitäten ± 20 %

Variation an 20 Positionen ± 0,2º mit einer entsprechenden

Variation der D-Abstände.

Peaks mit 100 x I/Imax von weniger als 5 % sind ausgeschlossen.

Kupfer-α-Wellenlänge 1,54060 ANG

Röntgenspektrograph: Philips PW 1820/00

Schlitze: 1/40, 0,20, 1/40

20 Abtastpunkte: 5º - 60º

Stufengröße: 0,02º

Zeit: 10 Sekunden

Tabelle 6 XRD des Massezeolithen, der mit dem Verfahren von Beispiel 7 wurde

Variationsbreite der Intensitäten ± 20 %

Variation an 20 Positionen ± 0,20 mit einer entsprechenden

Variation der D-Abstände.

Peaks mit 100 x I/Imax von weniger als 5 % sind ausgeschlossen.

Kupfer-α-Wellenlänge 1,54060 ANG

Röntgenspektrograph: Philips PW 1820/00

Schlitze: 1/4º, 0,2º, 1/4º

20 Abtastpunkte: 5º - 6º

Stufengröße: 0,025º

Zeit: 10 Sekunden

Beispiel 8 Membran-Testverfahren

Die Membran von Beispiel 1 wurde in eine Zelle zum Test der Verdunstung durch die Membran gegeben in einer Vorrichtung, wie sie in Figur 22 gezeigt ist.

Die Vorrichtung bestand aus einer Testzelle 1 aus rostfreiem Stahl, die mit einem Druckmesser 2, einem Überdruckventil 3, einem Magnetrührer 4 und einem Wärmefühler 5 ausgestattet war. Die Membran, die wie in Beispiel 1 hergestellt war, wurde auf eine poröse Scheibe 6 aus rostfreiem Stahl gelegt und in der Zelle mit einem O-Ring 7 festgehalten. Die Zelle konnte gleichzeitig erwärmt und gerührt werden mit einem Heizer/Rührer 8. Ein Vakuum konnte über die Leitung 9 angelegt werden. Dampf, der aus der Testzelle entfernt wurde, wurde in der Kältefalle 10 kondensiert. Die Leitung 9 hatte einen Druckmesser 11 und ein Überdruckventil 12.

Die Testzelle war mit einer Isopropanol/Wasser-(IPA/H&sub2;O)- Mischung (90/10 Gew.-%) gefüllt. Die Membran wurde anfangs auf Fehler getestet durch Zugabe von 0,1 % roter Farbe Dynapol Poly R478 (Markenzeichen), mit einem ungefähren Molekulargewicht von 10.000, zu der IPA/H&sub2;O-Mischung. Im Permeat wurde kein Farbstoff beobachtet. Der Test wurde dann wiederholt unter Verwendung von 0,1 % rotem Farbstoff Rhodamin B, der ein kleineres Molekulargewicht, 473, hat. Wiederum wurde kein Farbstoff im Permeat beobachtet. Dies zeigt, daß keine größeren Diskontinuitäten in der Membran vorhanden sind. Nach diesem Anfangstest wurde die Temperatur langsam auf ungefähr 80ºC erhöht. Der Druck auf der von der Flüssigkeit entfernten Seite der Membran wurde auf 4 mmbar (0,4 kN) vermindert. Das Permeat wurde über Zeiträume von 8 Stunden gesammelt und ausgewogen und kleine Aliquots wurden analysiert. Die Speisewasser-Konzentration wurde ständig überwacht. Die Wasserströmung und der Permeat-Wassergehalt als Funktion der Speisewasser-Konzentration sind zusammen in Tabelle 7 gezeigt, wobei die Anfangsergebnisse nach 2 Tagen im Betrieb gemessen wurden.

Das Verfahren wurde dann wiederholt unter Verwendung der gleichen Membran über einem Temperaturbereich. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben und zeigen, daß bei höheren Temperaturen eine erhöhte Trennleistung erhalten wird.

Nachdem die Versuche mit IPA/H&sub2;O abgeschlossen waren, wurde die Membran verwendet, um die Ethanol/Wasser-Trennung zu testen. Tabelle 9 gibt Details an über die Leistung der Membran bei der Entwässerung einer wäßrigen Ethanol-Beschickungslösung.

Das Verfahren wurde dann wiederholt unter Verwendung der nach zwei Wachstumsstufen von Zeolith in Beispiel 7 erhaltenen Membran, wobei die Beschickung eine IPA/H&sub2;O-Mischung bei 70ºC war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.

Tabelle 7 Dehydratisierungsleistung der Zeolith-Membran von Beispiel 1 Isopropanol/Wasser-Mischung 80ºC
Tabelle 8 Isopropanol/Wasser-Dehydratisierung als Funktion der Temperatur
Tabelle 9 Dehydratisierung von wäßrigem Ethanol bei 80ºC
Tabelle 10 Dehydratisierungsleistung der Zeolithmembran von Beispiel 7 Isopropanol/Wasser-Mischung 70ºC

Beispiel 9

100 g Natriumsilikatlösung wurden mit 700 g destilliertem Wasser und 100 g Triethanolamin (TEA) gemischt. 80 g Natriumaluminat wurden in 700 g destilliertem Wasser und 100 g Triethanolamin gelöst. Die Silikatlösung wurde langsam zu der Aluminatlösung unter heftigem Vermischen unter Bildung eines homogenen Hydrogels zugegebenen. Die Mischung wurde in eine Polypropylenflasche gegeben und ein Stück des Stahlfilters Bekipor NP 20.01 wurde in das Hydrogel eingetaucht, wobei eine Seite des Filters eng an die Wand der Flasche gehalten wurde. Die Flasche wurde sicher verschlossen und die Mischung bei Raumtemperatur 2 Tage lang gealtert, damit Aluminosihkat-Vorläufer in die Poren des Filters eindringen konnten. Die Flasche wurde dann in einen Ofen mit 90 bis 100ºC gestellt, bis der Zeolith kristallisiert war und sich am Boden der Flasche abgesetzt hatte, wobei oben eine klare Lösung war. Der Stahlfilter wurde entnommen, mit destilliertem Wasser gewaschen und eine Probe wurde mit Raster-Elektronenmikroskopie, Röntgenpulverbeugung und Atomabsorption untersucht. Der Rest des Filtrats wurde wiederum in einen frischen Aluminosilikat-Hydrogelvorläufer eingetaucht und die Behandlung wurde wiederholt. Der Filter wurde wiederum mit Raster-Elektronenmikroskopie untersucht.

Die Röntgenbeugung zeigte, daß der Zeolith eine Mischung aus LTA-artigen und SOD-artigen Strukturen war. Die Raster-Elektronen-Mikroaufnahmen sind in den Figuren 23 und 24 gezeigt&sub4;

Figur 23 zeigt den Träger nach einer einzigen Zeolith- Kristallisationsbehandlung.

Figur 24 zeigt den Träger nach zwei Zeolith-Kristallisationsbehandlungen.

Diese Figuren und die unterstützenden analytischen Daten zeigen, daß die Zeolithkristalle nicht nur auf dem Substrat abgeschieden sind, sondern, wie oben beschrieben, direkt auf der Trägeroberfläche gewachsen sind. Das Wachstum setzt sich nach außen fort, bis es vernetzt und bildet einen kontinuierlichen Film aus zeolithartigem Material über den Poren des Substrates, was eine vollständig geformte Membran ergibt.

Beispiel 10 Herstellung des Hydrogels

11,2 g Natriumsilikatlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,57 wurden mit 78,5 g destilliertem Wasser und 11,2 g Triethanolamin vermischt, unter Bildung von Lösung A. 8,9 g Natriumaluminat wurden in 78,5 g destilliertem Wasser und 11,2 g Triethanolamin gelöst unter Bildung von Lösung B. Lösung B wurde zu Lösung A 5 Minuten lang zugegeben, wobei ausreichend gerührt wurde, um die Homogenität zu erhalten.

Substrat

Gesinterte Filter aus rostfreiem Stahl 316 mit einer Porosität von 15 µm wurden verwendet. Der Filter ist im Handel erhältlich bei NUPRO Company, 4800 East 345 St Willoughby, Ohio 44094, Katalog Nr. SS-4FE-15.

Ein Filter wurde 16 Stunden lang in 5 % wäßrige Salpetersäurelösung (107 g Lösung) eingetaucht und dann mit destilliertem Wässer gewaschen.

Stufe der Zeolith-Kristallisation

Der mit Säure behandelte Filter wurde zusammen mit einem unbehandelten Filter in das Zeolithgel (das wie oben beschrieben hergestellt wurde), das in einem Glasgefäß enthalten war, eingetaucht. Das Gefäß wurde verschlossen und in einen Ofen mit 95ºC gestellt. Das Gefäß wurde periodisch untersucht, bis der Zeolith kristallisiert war und sich am Boden des Gefäßes abgesetzt hatte. Die Filter wurden entfernt, mit destilliertem Wasser gewaschen, wie oben beschrieben getestet und wiederum in Zeolithgel eingetaucht und eine weitere Schicht aus Zeolith wurde, wie oben beschrieben, kristallisiert. Die Zeolith-Kristallisationsbehandlung wurde mehrere Male wiederholt.

Testverfahren

Der mit Zeolith beschichtete Filter wurde in einem Standard Nupro-Filtergehäuse getestet. Eine Bürette wurde mit dem Einlauf verbunden und der Auslauf wurde entweder mit einem Vakuum verbunden oder für die Atmosphäre offen gelassen. Ein Maß des Ausmaßes des Zeolith-Überzugs wurde erhalten, indem die Zeit für den Abfall des Wasserpegels in der Bürette genommen wurde. Die Ergebnisse sind in den Figuren 25 und 26 gezeigt.

Figur 25 zeigt das Absinken des Wasserpegels in der Bürette gegen die Anzahl der Zeolith-Kristallisations-Behandlungsstufen, wobei kein Vakuum angelegt war. Man kann sehen, daß der Filter, der die Säurebehandlung erhalten hatte, weniger Behandlungsstufen erforderte, als der unbehandelte Filter, um die gleiche Rate an Wasserabsenkung zu erreichen.

Figur 26 zeigt den gleichen Vergleich, wie in Figur 25, wobei aber ein Vakuum angelegt war (200 mbar verminderter Druck) und mit einer größeren Anzahl an Zeolith-Kristallisationsbehandlungsstufen. Wie in Figur 25 ergab der mit Säure behandelte Filter einen besseren Überzug mit Zeolith und daher eine verminderte Porosität.

Ein gesintertes Filterelement aus rostfreiem Stahl, das im Handel erhältlich ist von NUPRO Company 4800 East 345 Stth Willoughby, Ohio 44094, Katalog Nr&sub4; SS-4FE-0,5 mit 0,5 µm Porosität wurde ohne Säurebehandlung verwendet. Die Zeolith- Kristallisations-Behandlungsstufen wurden durchgeführt, wie in Beispiel 10 beschrieben. Nach fünf Kristallisationsbehandlungen wurde der Filter getestet bezüglich der Auftrennung von Wasser/Isopropanol-Mischungen bei Raumtemperatur (Isopropanolgehalt: 3,8 Gew.-%, 10 Gew.-% und 87,8 Gew.-%).

Die eimerförmige Membran wurde in ein Messingmodul mit einer O-Ring-Dichtung gestellt, so daß ein Vakuum an die innere Oberfläche angelegt werden konnte und ein positiver Flüssigkeitsdruck auf die äußere Oberfläche aufgegeben werden konnte. Ein Kreislauf aus einem Reservoir, einer Flüssigkeitspumpe, einem Druckmesser und einem Überdruckventil wurde so angeordnet, daß die äußere Oberfläche der Membran durch die zirkulierende Testflüssigkeit bei Druck bespült wurde. Die Flüssigkeitsströmung über die Membran war 15 ml pro Minute. Eine in flüssigen Stickstoff eingetauchte Falle wurde zwischen Modul und Vakuumpumpe geschaltet, um das Permeat zu sammeln. Periodisch wurde die vorgewogene Falle entnommen und der Inhalt gewogen und mit Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle 11

* Vakuum von weniger als 0,5 Hg wurde an das Äußere angelegt.

(1) Die Strömung wurde berechnet auf Basis der inneren geometrischen Oberfläche des Filters.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

Ein poröses gamma-Aluminiumoxidrohr, 10 mm OD, 6,5 mm ID, mit einer Porosität von 40 Ångström, das von SCT (Societe Ceramique Technique) erhalten wurde, wurde in diesem Versuch verwendet.

Das verwendete Natriumaluminat wurde von BDH erhalten mit technischer Qualität, Charge Nr. 0937960L. Die Zusammensetzung bezogen auf Gewicht wurde angenommen mit Al&sub2;O&sub3; 40,0 %; Na&sub2;O 30,0 %; H&sub2;O 30,0 %.

Das verwendete Natriumsilikat war Fisons SG 1,57, technische Qualität, Charge 6943. Die Zusammensetzung bezogen auf Gewicht wurde angenommen als SiO&sub2; 30,5 %; Na&sub2;O 15,3 %; H&sub2;O 54,2 %.

Das Natriumsilikat (8,60 g) wurde in destilliertem Wasser (25,0 g) gelöst. Das Natriumaluminat (5,54 g) wurde unter Rühren in weiter destilliertem Wasser (25,0 g) gelöst. Die Natriumsilikatlösung wurde zu der Natriumaluminatlösung unter Verwendung einer Pasteur-Pipette zugegeben, wobei das Rühren aufrechterhalten wurde. Das Rühren des entstehenden Gels wurde 30 Minuten lang fortgesetzt.

Das Gel hatte die folgende molare Zusammensetzung: Al&sub2;O&sub3; 0,6715 %; SiO&sub2; 1,3511 %; Na&sub2;O 1,4831 %; H&sub2;O 96,494 %.

Aus dem Aluminiumoxidrohr wurde ein Stück mit einer Länge von 65 mm herausgeschnitten und in das Innere eines Rohrs aus rostfreiem Stahl mit einer Länge von 65 mm und 10,7 mm ID eingesetzt. Ein schmales PTFE-Band wurde um das Aluminiumoxidrohr gewickelt, um es an Ort und Stelle festzuklemmen. Die zwei konzentrischen Rohre wurden in ein Modul montiert, das es möglich machte, daß ein Ende verschlossen werden konnte, wobei das andere mit einem kleinen Vorratsbehälter auf höherem Niveau verbunden war. Flüssigkeit in dem Zentralrohr wurde auf diese Weise auf die Zentralbohrung beschränkt.

Das Aluminiumoxid wurde mit Hydrogel aus dem Vorratsbehälter gefüllt, der dann verschlossen wurde, als er ungefähr halb voll war.

Die Vorrichtung wurde dann zwei Stunden lang stehen gelassen, wobei das poröse Rohr horizontal war, und dann in einen Ofen gestellt, der zwischen 90 und 95ºC hatte, wobei das poröse Rohr horizontal war. Nach 16 Stunden wurde die Vorrichtung aus dem Ofen entnommen, abgekühlt und mit destilliertem Wasser gespült. Die Vorrichtung wurde entmantelt und die Bohrung des Aluminiumoxidrohrs vorsichtig gebürstet, um Bruchstücke zu entfernen.

Die Vorrichtung wurde wieder zusammengesetzt, wobei aber das Aluminiumoxidrohr und das umgebende Rohr aus rostfreiem Stahl um einen Winkel von 120º gedreht wurden. Das Hydrogel-Herstellungs- und Kristallisationsverfahren wurde wiederholt.

Die zweite Kristallisation wurde wiederholt (wobei die Drehung um 120º in der gleichen Richtung erfolgte).

Das Aluminiumoxidrohr wurde aus dem äußeren Rohr aus rostfreiem Stahl entnommen und in ein Testmodul eingesetzt, so daß eine Mischung aus Propan-2-ol und Wasser durch die Mitte des Rohrs in einem Kreislauf bei Umgebungstemperatur gepumpt werden konnte, während Vakuum an die äußere Oberfläche angelegt wurde. Eine Flüssig-Stickstoffalle wurde zwischen Modul und Vakuumpumpe gebracht, um das Permeat zu sammeln. Die Strömung war ungefähr 13 kg/m²/Tag. Die Ausrüstung wurde bei Umgebungstemperatur eingesetzt.

Das Permeat wurde auf einem Gaschromatographen, der mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor ausgestattet war, analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.

Tabelle 12

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde verwendet mit den folgenden Ausnahmen:

Das Aluminiumoxidrohr wurde durch ein poröses Rohr aus rostfreiem Stahl ersetzt mit einer Länge von 65 mm und 11 mm O.D., wobei die Wanddicke ungefähr 1,2 mm war und mit einer Porosität von 5 µm, das von Pall erhalten wurde. Der I.D. des äußeren Rohrs aus rostfreiem Stahl wurde auf 11 mm ausgebohrt, um eine Preßfassung mit dem porösen Rohr zu ergeben. Es war kein P.T.F.E.-Band notwendig.

Die Kristallisationsstufen wurden wiederholt, so daß die endgültige Membran 6 gleichmäßig verteilte Behandlungen erhielt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben.

Tabelle 13 Dehydratisierungsleistung der Membran von Beispiel 13 Isopropanol/Wasser, 25ºC

Aluminiumfluorid (0,294 g, von.BDH), Ammoniumfluorid (1,21 g, von BDH) und Tetrapropylammoniumbromid (4,37 g, von Fluka) wurden in destilliertem Wasser (16 g) gelöst und Ludox AS-40 (Markenzeichen, 5,75 g) wurde langsam unter Rühren zu der entstehenden Lösung zugegeben. Das entstehende Gel hatte die folgende molare Zusammensetzung:

0,18 AlF&sub3;&sub4;3H&sub2;O:2,80 NH&sub4;F:1,40 TPABr:3,28 SiO&sub2;:92,34 H&sub2;O.

Eine Probe eines Bekipor ST5BL3-Filters wurde auf den Boden einer mit PTFE ausgekleideten Bombe gegeben. Die Bombe wurde zu einem Drittel mit Zeolithgel gefüllt, verschlossen und mit einer Kippbewegung 3 Tage lang erwärmt auf 205ºC. Die Bombe wurde abgekühlt und der Inhalt entnommen. Die Bekipor-Probe wurde mit destilliertem Wasser gewaschen. Das Verfahren wurde dann unter Verwendung von frischem Gel wiederholt. Die SEM's, Vergrößerung x500, der Bekipor-Oberfläche nach der ersten und zweiten Kristallisationsstufe sind in den Figuren 27 bzw. 28 gezeigt. Die Kristalle aus Zeolith ZSM-5 sind eindeutig identifizierbar.

Beispiel 15

Lösungen A und B wurden wie folgt hergestellt: Lösung A: 51,6 g Natriumaluminat von Laporte 20/20; die Analyse ergab 26,76 % Na&sub2;O, 14,54 % Al&sub2;O&sub3; und 58,70 % H&sub2;O; 6,4 g Aluminiumhydroxidhydrat von Aldrich, getrocknetes Gel, die Analyse ergab 68,38 % Al&sub2;O&sub3; und 31,62 % H&sub2;O und 124,0 g destilliertes Wasser. Die Komponenten wurden mechanisch geschüttelt, bis sie sich gelöst hatten.

Lösung B: 53,4 g Natriumsilikat von BDH, SG 1,57, die Analyse ergab 13,53 % Na&sub2;O, 29,28 % SiO&sub2; und 57,20 % H&sub2;O und 155,0 g destilliertes Wasser.

Lösung A wurde zu Lösung B unter Rühren und schütteln mit der Hand zugegeben. Die Gelzusammensetzung war 2,91Na&sub2;O:Al&sub2;O&sub3;:2,23SiO&sub2;:162,75H&sub2;O. Dann wurde das Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt. Insgesamt wurden vier Wachstumsphasen ausgeführt

Die entstehende Membran wurde mit der Methode von Beispiel 8 getestet, außer daß die Temperatur verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben.

Tabelle 14 Dehydratisierungsleistung der Membran von Beispiel 15 Isopropanol/Wasser

Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, außer daß die Zusammensetzungen der Lösungen A und B wie folgt waren:

Lösung A: 34,4 g Natriumaluminat von BDH, die Analyse ergab 37,86 % Na&sub2;O, 61,30 % Al&sub2;O&sub3; und 0,83 % H&sub2;O; 30,0 g Triethanolamin (98 %) von Aldrich und 155,0 g destilliertes Wasser.

Lösung B: 53,4 g Natriumsilikat von BDH, SG 1,57, die Analyse ergab 13,53 % Na&sub2;O, 29,28 % SiO&sub2; und 57,20 % H&sub2;O und 155,0 g destilliertes deionisiertes Wasser.

Die Hydrogel-Zusammensetzung war 1,58Na&sub2;O:0,97TEA:Al&sub2;O&sub3;:1,26SiO&sub2;:91,43H&sub2;O.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 angegeben&sub4;

Tabelle 15 Dehydratisierungsleistung der Membran von Beispiel 16 Isopropanol/Wasser

Vergleichsbeispiele

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei denen die Anleitungen verschiedener Dokumente des Standes der Technik wiederholt wurden. In allen Fällen wurden die größten Anstrengungen angewendet, um eine Membran der vorliegenden Erfindung zu erzeugen unter Anwendung der Lehren des Standes der Technik. In keinem Fall wurde eine solche Membran erzeugt. Die Details sind unten angegeben.

Vergleichsbeispiel A EP-A-135069

Dieses Dokument lehrt, daß Zeolithmembranen hergestellt werden können, indem ein Zeolithgel durch ein Filter auf einen Träger geleitet wird, wonach der Träger in einen Ofen gestellt wird, um eine Zeolithmembran herzustellen. Versuche, diese Lehre nachzuvollziehen, waren wie folgt.

Hydrogel wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 von EP-A-135069 beschrieben. Da das Beispiel die Mengen jeder Komponente in dem Gel nicht angab, wurden vier verschiedene Rezepturen verwendet, wie in Tabelle 16 angegeben.

Tabelle 16 EP-A-135069 Vergleich Hydrogel-Zusammensetzungen und molare Verhältnisse der Komponenten

Das Natriumaluminat wurde in destilliertem Wasser gelöst und das Silicasol zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt und dann wurde wäßriges Natriumhydroxid zugegeben.

Filter mit 90 mm Durchmesser wurden hergestellt und in einen PTFE-Halter geklemmt, wobei eine Fläche von 70 mm Durchmesser übrig blieb, durch die Material filtriert werden konnte. Der Halter lieferte einen Vorratsbehälter mit 350 cm³ überhalb des Filters.

Das Hydrogel wurde hergestellt und der Filter in den Halter gegeben. Ein Bekipor-Träger wurde in ausreichend Natriumhydroxid-Lösung mit dem gleichen pH, wie das Hydrogel, eingetaucht, daß er den Filter in dem Halter berührte, wenn er darübergebracht wurde. Der Filter wurde mit einem oder zwei Tropfen Methanol benetzt und das Hydrogel vorsichtig auf den Filter gegossen und über eine angegebene Zeit dort belassen. Nach Entfernung des Substrats wurde es in einem QVF-Rohr verschlossen und in einem Ofen 5 Stunden auf 110ºC erhitzt. Das Substrat wurde dann aus dem Rohr entfernt, in heißem destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Membran wurde mit XRD untersucht, um die Gegenwart von Zeolith festzustellen. Die Details der 7 Versuche, die durchgeführt wurden, sind wie folgt:

Versuch 1

Ein Hydrogel der Zusammensetzung #1 wurde hergestellt. Unter Verwendung des obigen Verfahrens mit einem 0,2 µm Filter versagte der Versuch, aus dem Substrat Zeolith zu erzeugen.

Der pH der verschiedenen Lösungen wurde untersucht. Eine Lösung von 20 g Ludox AS40 in 250 g Wasser hatte einen pH von 9,64. Die Zugabe von 9,78 g Natriumaluminat erhöhte den pH auf 13,29 und die letzte Zugabe von 2,07 g Natriumhydroxid in 30 g Wasser erzeugte ein Hydrogel mit einem pH von 13,78. Der pH-Messer wurde gegen Standard-Pufferlösungen kalibriert und erwies sich als genau.

Versuch 2

Eine andere Charge von Natriumaluminat wurde verwendet, um das Hydrogel von Zusammensetzung #2 herzustellen. Der pH wurde wiederum gemessen und es wurde gefunden, daß er 13,85 war; trotzdem wurde das Verfahren zur Herstellung des Zeoliths durchgeführt und wiederum zeigte die XRD keinen Hinweis auf irgendeinen Zeolith.

Versuch 3

Das Hydrogel von Zusammensetzung #2 wurde wiederum verwendet, aber bei dieser Gelegenheit wurde das System über Nacht (ungefähr 17 Stunden) belassen, bevor das Substrat für die hydrothermische Behandlung entnommen wurde. Es gab keinen Hinweis auf Zeolith auf dem Substrat, als mit XRD untersucht wurde.

Versuch 4

Das Verfahren von Versuch 3 wurde wiederholt unter Verwendung eines 1,0 µm PTFE-Filters, aber es wurde kein Zeolith auf dem Substrat erzeugt.

Versuch 5

Der Filter wurde wiederum geändert in einen 2,0 µm Polycarbonatfilter, aber die Verwendung des Hydrogels von Zusammensetzung #2 2 Stunden lang konnte keinen Zeolith auf dem Substrat erzeugen. In einer getrockneten Probe dieses Hydrogels waren keine Zeolithkristalle vorhanden.

Versuch 6

Das Hydrogel von Zusammensetzung 43 mit einem pH von 13,5, das vorher verwendet worden war, um Zeolith A herzustellen, wurde mit einem 2,0 um Polycarbonatfilter verwendet. Das Substrat war eine Stunde lang unter dem Filter und wurde 5 Stunden lang einer hydrothermischen Behandlung bei 110ºC unterzogen. Es gab keinen Hinweis auf Zeolith A auf dem Substrat, aber Zeolithkristalle waren in einer Probe des getrockneten Hydrogels vorhanden.

Versuch 7

Das Hydrogel der Zusammensetzung 44, von dem bekannt ist, daß es Zeolith A erzeugt, wurde mit einem 2,0 um Polycarbonatfilter verwendet, aber ohne daß der Träger in Natriumhydroxidlösung eingetaucht war. Somit wurde ein Versuch gemacht, den -Zeolith aus der gelösten Molekülart wachsen zu lassen, die durch den Träger filtriert wurde. Es wurde kein Zeolith auf dem Träger nachgewiesen.

Zusammenfassend war es nicht möglich, einen Zeolithfilm auf einem Substrat aus rostfreiem Stahl zu erzeugen unter Verwendung der in EP-A-135069 angegebenen Daten. Hydrogele von zwei verschiedenen Zusammensetzungen, die in EP-A-135069 vorgeschlagen wurden, konnten keine Zeolithkristalle erzeugen. Unter Verwendung eines Hydrogels mit einer Zusammensetzung, von der bewiesen ist, daß sie Zeolith bildet, führte zu Zeolithkristallen in dem Hydrogel, nicht aber zu einem Zeolith auf dem Träger. Trotz Verwendung eines Filters mit einer Porengröße, die lox größer als empfohlen war, wurde kein Zeolith auf dem Träger in irgendeinem Versuch nachgewiesen.

Vergleichsbeispiel B CA 1 235 684

Anspruch 1 dieses Dokuments -lautet wie folgt: "Filter für die Substanztrennung, umfassend ein Substrat aus einem porösen Glas und einen Film auf Zeolithbasis, der direkt auf dem porösen Glas gebildet wird, wobei der Film auf Zeolithbasis eine Dicke von 1 µm bis 500 µm hat." Obwohl dieser Anspruch angibt, daß der Zeolithfilm direkt auf dem porösen Glas gebildet wird, enthalten die Filter, die in den Beispielen dieses Dokuments hergestellt werden, alle eine Zwischenschicht aus amorphem Material zwischen dem Substrat und dem Zeolith - siehe Tabellen 2 und 3 auf den Seiten 14 und 15. Es wurden Versuche durchgeführt, wie folgt, um zu bestimmen, ob eine Membran ohne eine Schicht aus amorphem Material nach der Lehre dieses Dokuments hergestellt werden könnte.

Beispiel 1 von CA 1 235 684 war ein Borsilikatglas mit definierter chemischer Zusammensetzung. Analysen von im Handel erhältlichen Gläsern, die unter den Markennamen "Pyrex" und "Vycor" verkauft werden, zeigten, daß Vycor (von Corning, New York) den in CA 1 235 684 verwendeten am ehesten entsprach.

Drei Arten von Vycor werden in diesen Versuchen verwendet: poröse Platte (Typ 7930), nicht poröse Platte (Typ 7913) und poröses Rohr (Typ 7930). Pyrex wurde auch der Vollständigkeit halber verwendet. Unter der Annahme, daß die Teststücke, die in CA 1 235 684 Vycor waren, können die Scheibendurchmesser berechnet werden als 50 oder 61 mm, abhängig davon, ob die Scheiben porös waren oder nicht. Für diese Versuche wurde ein Teststück mit einem Durchmesser von 25 mm ausgewählt, was für die verfügbare Ausstattung geeigneter war. Die Gewichte der ausgewählten Gelkomponenten wurden entsprechend im Maßstab geändert.

Insgesamt 14 Versuche wurden durchgeführt. Die Details der Substrate und der Gel-Zusammensetzungen sind in Tabelle 17 angegeben.

Tabelle 17 Details für Vergleichsbeispiel B

* Alle Formulierungen enthielten 32,7 g destilliertes Wasser. Alle Scheiben waren 3,2 mm dick, außer in den Versuchen 13 und 14, wo sie 1,6 mm dick waren.

Eine mit 50 ml PTFE ausgekleidete Bombe aus rostfreiem Stahl wurde in ein Gestell innerhalb eines Ofens montiert, so daß sie mit einem Stab, der sich durch das Belüftungsloch erstreckte, hin und her bewegt werden konnte. Die Glasscheibe wurde in die Bombe zusammen mit dem Gel gegeben. Die Bombe wurde verschlossen und 65 Stunden lang (außer in Beispiel 1, 71 Stunden und in Versuch 14, der irgendwo zwischen 48 und 65 Stunden versagte)auf 193 bis 195ºC erhitzt.

In allen Versuchen war eine Schicht aus amorphem Material auf der Oberfläche des Glassubstrates deutlich sichtbar.

Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß die obere Schicht des fertigen Produktes die im Detail in Tabelle 18 angegebenen Materialien enthielt.

Tabelle 18 Röntgenbeugungs-Ergebnisse für Vergleichsbeispiel B

Eine Raster-Elektronen-Mikroaufnahme der Vergrößerung x250 des fertigen Produktes von Versuch Nr. 5 ist in Figur 29 gezeigt. Der untere Teil der Figur ist die Oberfläche des Glasträgers, der mittlere Teil ist die Schicht aus amorphem Material und die obere Schicht ist eine Schicht aus MFI- artigem Zeolith.

Vergleichsbeispiel C JP 63291809

Dieses Dokument beansprucht ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Zeoliths in Membranform, bei dem eine wäßrige Mischung, die mindestens eine Siliciumdioxidquelle und eine Alkalimetallquelle oder Erdalkalimetallquelle enthält, einer hydrothermischen Reaktion in Gegenwart eines porösen Aluminiumoxidträgers unterzogen wird. Die Beispiele dieses Dokuments wurden wiederholt, aber es gelang nicht, eine kontinuierliche Membran gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen *

Die Beispiele von JP 63291809 geben nicht die Art des verwendeten Aluminiumoxids an, aber in der Beschreibung ist angegeben, daß gamma-, theta-, chi-, kappa-, delta- oder alpha- Aluminiumoxid oder Bochmit verwendet werden können. In den Anfangsversuchen wurden alle Beispiele 1 bis 5 von JP 63291809 genau wiederholt unter Verwendung von Fragmenten aus porösen alpha-Aluminiumoxid-Filterrohren als Substrat. In allen Versuchen wurden keine Zeolithkristalle auf irgendeinem der Substrate beobachtet.

Ein Versuch wurde dann durchgeführt, um Beispiel 1 zu reproduzieren, wobei die Zeit für die hydrothermische Reaktion von 2 auf 16 Stunden ausgedehnt wurde. Es wurden keine Zeolithkristalle auf dem alpha-Aluminiumoxid beobachtet.

Das Aluminiumoxid wurde dann geändert. Scheiben mit 20 mm Durchmesser und 0,5 g Gewicht aus Boehmit wurden hergestellt und in Wiederholungen von Beispiel 1 verwendet mit Behandlungszeiten von 2 und 16 Stunden. Beide Scheiben waren vollständig in ein weißes Pulver umgewandelt. Um die Reaktivität der Scheiben herabzusetzen, wurden weitere Scheiben 2 Stunden lang bei 400ºC wärmebehandelt Sie wurden dann in einer Wiederholung von Beispiel 1 2 Stunden lang getestet. Eine dünne zerbrechliche Scheibe mit einer weißen Beschichtung, die beim Trocknen aufbrach, wurde beobachtet. Drei weitere Versuche unter Verwendung von geringeren Natriumhydroxid- Konzentrationen in dem Gel wurden durchgeführt. Bei der niedrigsten Hydroxid-Konzentration wurde eine Schicht aus Gibbsit (Aluminiumoxidhydroxid) gebildet. Die anderen zwei Versuche ergaben amorphe Schichten.

Das Aluminiumoxid wurde wiederum verändert. Ein Fragment aus porösem gamma-Aluminiumoxidrohr wurde in Wiederholungen der Beispiele 1, 4 und 5 verwendet. Es ergab sich kein Erfolg. Beispiel 4 wurde dann wiederholt unter Verwendung einer längeren Reaktionszeit von 19 Stunden. Die SEM-Analyse zeigte, daß Kristalle aus Zeolith sich tatsächlich an der Oberfläche des Aluminiumoxids gebildet hatten. Jedoch war die Bedeckung nicht vollständig, wobei große Spalten zwischen den Kristallen vorhanden waren.


Anspruch[de]

1. Membran, die Kristalle aus zeolithartigem Material auf einem porösen Träger umfaßt, d a d u r c h gekennzeichnet , daß das Kristallwachstum zeolithartigen Materials im wesentlichen kontinuierlich über die Poren des Trägers erfolgt, der einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,5 bis 2000 µm hat und daß das zeolithartige Material direkt von dem Träger kristallisiert und direkt an den Träger bindet.

2. Membran nach Anspruch 1, wobei das Wachstum des zeolithartigen Materials im wesentlichen kontinuierlich über die gesamte Oberfläche des Trägers erfolgt.

3. Membran nach Anspruch 2, wobei das zeolithartige Material in einer Schicht mit einer Dicke von 1 bis 70 µm vorhanden ist.

4. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Nadelstichporen, die anfangs bei dem Wachstum des zeolithartigen Materials vorhanden sind, durch eine Nachbehandlung blockiert sind.

5. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Träger ein poröses Metall ist.

6. Membran nach Anspruch 5, wobei der Träger ein faseriges Sieb oder einen gesinterten Metallfilter oder einen gewobenen Metallfilter umfaßt.

7. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Träger einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 5 bis 200 µm hat.

8. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Porendurchmesser des Trägers größer ist als die durchschnittliche Kristallgröße des zeolithartigen Materials.

9. Verfahren zur Herstellung einer Membran, die einen Film aus einem zeolithartigen Material auf einem porösen Träger umfaßt, das umfaßt, daß man mindestens eine Oberfläche des Trägers mit einem Synthesegel in Kontakt bringt und eine Kristallisation dieses Gels bewirkt, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Oberfläche eines Trägers mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,5 bis 2000 µm in ein erstes Synthesegel eintaucht, das kristallisieren kann unter Erzeugung eines kristallinen zeolithartigen Materials, das Gel kristallisiert, so daß ein zeolithartiges Material aut dem Träger kristallisiert; den Träger aus der Mischung entnimmt und dann in ein zweites Gel eintaucht, kristallisiert und entnimmt und gegebenenfalls diese Stufen des Eintauchens, Kristallisierens und Entnehmens ein oder mehrere Male wiederholt, um eine Membran zu erhalten, bei der das zeolithartige Material direkt von dem Träger kristallisiert ist und direkt an den Träger bindet und als Film über den Poren des Trägers vorhanden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Träger ein poröses Metall ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Träger ein faseriges Sieb oder einen gesinterten Metallfilter oder einen gewobenen Metallfilter umfaßt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei der Träger einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 5 bis 200 µm hat.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei der Porendurchmesser des Trägers größer ist als die durchschnittliche Kristallgröße des zeolithartigen Materials.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, das 3 bis 10 Eintauch- und Kristallisationsstufen umfaßt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei das Gel und loses Material zwischen jeder Eintauchstufe entfernt werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, wobei der Träger vorbehandelt wird, um eine Oberflächenbeschichtung aus Nickel, Kobalt oder Molybdän in Form des Metalls und/oder des Oxids zu schaffen.

17. Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus einer Mischung aus Wasser und einem flüssigen Material, durch Kontakt mit einer Membran, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 8 ist oder eine Membran ist, die mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16 hergestellt wurde.

18. Verfahren nach Anspruch 17, das umfaßt, daß man die Mischung über die Oberfläche der Membran leitet und dann ein Permeat, das durch die Membran hindurchgeht, sammelt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei Wasser die Membran durchdringt und ein Vakuum an der Seite der Membran angelegt wird, an der das Permeat gesammelt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, wobei Druck auf die Mischung ausgeübt wird, um das Durchdringen des Permeats durch die Membran zu fördern.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, wobei das flüssige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus LPG, Erdgas und Alkohol.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das flüssige Material ein Alkohol ist, der Isopropanol oder Ethanol ist.







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