PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69218870T2 06.11.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0537759
Titel Verfahren zur Isomerisierung von 1,1,2-Trifluor-1,2-Dichlorethan zu 1,1,1-Trifluor-2,2-Dichlorethan
Anmelder Ausimont S.p.A., Mailand/Milano, IT
Erfinder Cuzzato, Paolo, I-31100 Treviso, IT;
Bragante, Letanzio, I-35020 Albignasego (Padova), IT;
Masiero, Antonio, I-35048 Stanghella (Padova), IT
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69218870
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 16.10.1992
EP-Aktenzeichen 921177093
EP-Offenlegungsdatum 21.04.1993
EP date of grant 09.04.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.11.1997
IPC-Hauptklasse C07C 17/395
IPC-Nebenklasse C07C 19/12   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Isomerisierung von 1,1,2-Trifluor-1,2-dichlorethan (im folgenden als A123a bezeichnet) zu 1,1,1-Trifluor-2,2-dichlorethan (nachfolgend als A123 bezeichnet). Insbesondere betrifft sie die Entfernung von A123a aus dessen Mischungen mit A123 und gegebenenfalls anderen Chlorfluorkohlenstoffen durch Isomerisierung von A123a zu A123.

Die Notwendigkeit, ein industrielles Verfahren zur Herstellung von A123, welches weitgehend frei ist von A123a, zur Verfügung zu haben, wurde festgestellt.

Ein derartiges Bedürfnis wurde vor allem von den Herstellern von Polyurethanschäumen festgestellt, zu deren Herstellung A123 als Schäumungsmittel eingesetzt wird. In einem solchen Fall zersetzt sich das hierin enthaltene A123a und bildet HCl, das die Metalleitungen der Anlagen korrodiert.

Die industriell interessantesten Verfahren zur Herstellung von A123 basieren auf der Hydrofluorierung von Tetrachlor- ethylen in der Gasphase in Gegenwart geeigneter Katalysatoren.

Ein derartiges Verfahren wird z.B. in der US-PS 4 766 260 beschrieben.

Eine derartige Herstellungsmethode gibt stets Veranlassung zur Bildung von A123a in Mengen im Bereich von 5 bis 20% in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen. Dieses Produkt läßt sich schwierig von A123 abdestillieren.

Weiterhin beschreibt EP-A-282005 ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluor-2,2-dichlorethan durch Umsetzung in der Gasphase von Perchlorethylen mit HF in Anwesenheit eines Katalysators, der Cr&sub2;O&sub3;, trägergestützt auf AlF&sub3;, umfaßt.

EP-A-450467 offenbart ein Verfahren für die Isomerisierung von Hydrochlorfluorkohlenstoffen, das das Kontaktieren des Chlorfluorkohlenstoffs mit einem fluorierten Aluminiumoxid- Katalysator der Formel AlFxOy, worin 0< x/y ≤ 2/3, erhältlich durch Calcinieren von Al&sub2;O&sub3; H&sub2;O (n = 0 bis 3), enthaltend Polytetrafluorethylenfibrillen, bei einer Temperatur von zumindest 400ºC umfaßt.

Chem.Abs., 1990, 112(19), 178054q, beschreibt ein Verfahren zur Isomerisierung von Wasserstoff enthaltenden Chlorfluorkohlenwasserstoffen, das das Kontaktieren dieser Produkte in der flussigen Phase mit einem Katalysator der Formel

AlClxFyOz, worin x + y + 2z = 3; 0< x< 3; 0< y< 3; 0 ≤ z < 3/2, umfaßt.

Im Prinzip ist es möglich, die Reaktion unter derartigen Bedingungen durchzuführen, daß die Bildung von A123a minimal gehalten wird, beispielsweise indem man hohe Temperaturen (etwa 360ºC) anwendet; jedoch ist dies von geringem praktischen Interesse, da unter solchen Bedingungen das selektiv auf A123 zufuhrende Verfahren zu gering ist, wohingegen unannehmbare Mengen an Nebenprodukten erhalten werden. Es ist auch möglich, den A123a-Gehalt in dem Reaktionsendprodukt zu reduzieren, indem man die Mischung von A123 und A123a einer Behandlung mit wasserfreiem HF in Anwesenheit des gleichen Katalysators, wie für dessen Herstellung verwendet, unterzieht, wobei man hierdurch die bevorzugte Fluorierung von A123a zu 1,1,1,2-Tetrafluor-2-chlorethan (A124) erhält.

Jedoch ist die Selektivität einer derartigen Reaktion nicht hoch genug, weswegen auch die Fluorierung erheblicher Mengen von A123 stattfindet.

Der Anmelder fand nun Uberraschenderweise ein Verfahren, das den Gegenstand der Erfindung bildet, für die Umwandlung von A123a in A123 durch Kontaktieren von A123a entweder allein oder in Mischung mit A123 und/oder anderen Chlorfluorkohlenstoffen in der Gasphase mit einem Katalysator, im wesentlichen bestehend aus Aluminiumtrifluorid (AlF&sub3;), in Abwesenheit von Cr&sub2;O&sub3; bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 400ºC, bevorzugt jedoch von 220 bis 320ºC.

Das hierbei als Katalysator verwendete Aluminiumtrifluorid liegt im allgemeinen in den kristallographischen Formen β, Δ und/oder γ vor. Jedoch sind geringe Mengen anderer Kristallformen nicht schädlich.

Dieses AlF&sub3; kann erhalten werden durch Fluorieren von Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) mit wasserfreiem HF oder anderen Fluorierungsmitteln; oder es kann hergestellt werden entsprechend anderen Methoden des Standes der Technik, wie z.B. die thermische Zersetzung von Na&sub3;AlF&sub6;.

Im Fall der Fluorierung von Al&sub2;O&sub3; besitzt das erhaltene AlF&sub3; eine spezifische Oberfläche von 15 bis 30 m²/g und Korngrößen im Bereich von 20 bis 200 Mikron (durchschnittlich 80 Mikron).

Die spezifische Oberfläche von AlF&sub3; ist kein kritisches Element für das erfindungsgemäße Verfahren, jedoch ist ein AlF&sub3; mit einer hohen spezifischen Oberfläche, z.B. im Bereich von 15 bis 30 m²/g, bevorzugt.

Erhält man ein solches AlF&sub3; durch Fluorieren von Al&sub2;O&sub3; mit wasserfreiem HF, ist es bevorzugt, wenngleich nicht absolut notwendig, wenn zumindest 90% des hierin enthaltenen Aluminiumoxids in fluoriertem Zustand vorhanden sind.

Das als Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete AlF&sub3; kann modifiziert werden, um dessen Aktivität zu erhöhen, indem man geringe Mengen - die 1 Gew.%, berechnet auf den Katalysator, nicht überschreiten - an Übergangsmetallen,ausgewählt unter Fe, Ni, Co, Mn, zusetzt.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Isomensierung von A123a in dessen Mischungen, vorwiegend mit A123 und gegebenenfalls mit anderen Chlorfluorkohlenstoffen, eingesetzt, welche bei den Verfahren zur Fluorierung von Tetrachlorethylen mit HF in der Gasphase erhalten werden.

In der Tat verhindert die Anwesenheit von Produkten, die verschieden sind von den Isomeren A123a und A123, z.B. A124 (CF&sub3;CHClF), in der aus einer solchen Reaktion erhaltenen Gasmischung nicht die Isomerisierung von A123a. Dies ist für die Praxis von großem Vorteil, da die Notwendigkeit vermieden wird, eine genaue Destillation dieser Produkte vor der Isomerisierungsreaktion durchzuführen. Andererseits modifiziert die Tatsache, daß die Reaktionsmischung direkt in den Isomerisierungsreaktor fließt, nicht erheblich den Gehalt der von diesen Isomeren verschiedenen und in der Reaktionsmischung vorhandenen Produkte, die dann als solche gewonnen oder zur A123-Produktion recyclisiert werden könnene Für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Kontaktzeiten des A123a mit dem Katalysator im einzelnen nicht kritisch. Im allgemeinen werden sie bei 5 bis 100 Sekunden und vorzugsweise bei 20 bis 50 Sekunden gehalten. Auch der Druck stellt keinen besonders kritischen Wert dar; er kann Atmosphärendruck oder ein höherer Druck sein. Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung und stellen keine Beschränkung dar.

Beispiel 1

In einen Röhrenreaktor aus Inconel 600 mit einem Innendurchmesser von 5 cm und einer Länge von 80 cm, ausgestattet mit einem porösen Boden aus gesintertem Inconel 600 und erhitzt durch Heizelemente, brachte man 300 ccm (340 g) AlF&sub3; mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 20 m²/g ein. Dieses AlF war durch Fluorierung von Al&sub2;O&sub3; mit wasserfreiem HF bis zur Erzielung einer Fluorierung von mehr als 90% des Al&sub2;O&sub3; hergestellt worden.

Der Katalysator wurde mit wasserfreiem HF bei 250ºC während 2 Stunden behandelt, um die wahrend der Aufbewahrungsdauer absorbierte Feuchtigkeit zu entfernen.

Etwa 100 g/h einer Mischung, enthaltend 14,5 Mol-% A123a, 63,9 Mol-% A123 und 21,6 Mol-% andere organische Chlorfluorkohlenstoffe, vorwiegend A124, wurden bei einer Temperatur von 240ºC zugefuhrt.

Die den Reaktor verlassenden Gase wurden in Wasser eingeleitet, um Säurespuren zu entfernen, getrocknet und in einer Kulilfalle kondensiert und hiernach gaschromatographisch (G.C.) analysiert.

Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 1A.

Nach einer Laufdauer von 60 bis 65 Stunden zeigte der Katalysator Erschöpfungsphänomene, jedoch konnte die Aktivität (ausgedrückt als A123a-Fraktion, isomerisiert zu A123) wiederhergestellt werden, indem man die Temperatur auf 270 ºC steigerte, ohne die Selektivität zu beeinträchtigen, ausgedrückt als Verhältnis zwischen zugeführtem A123 (Summe der Isomeren) und gewonnenem A123, wie in Tabelle 1B gezeigt.

Durch weitere Steigerung der Temperatur (Tabelle 1C) war es möglich, die Aktivität beizubehalten,als der Katalysator erschöpft war, wobei die Selektivitätsverluste lediglich vernachlässigbar waren.

Schließlich wurde durch Regenerierung des Katalysators mit Hilfe einer Behandlung mit Luft bei 430ºC und anschließende Refluorierung mit wasserfreiem HF bei 300 ºC die ursprüngliche Aktivität wieder voll hergestellt (Tabelle 1D).

Beispiel 2

In den Reaktor von Beispiel 1 führte man 300 ccm AlF&sub3; mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 1 ein.

Die Reagentienmischung wurde zugefuhrt, ohne den Katalysator einer vorangehenden Hydrofluorierungsbehandlung zu unterziehen. Indem man wie in Beispiel 1 arbeitete, erhielt man die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse.

Beispiel 3

In den Reaktor von Beispiel 1 führte man 310 ccm des gleichen AlF&sub3; zu, der 3 Stunden bei 400ºC mit Luft behandelt und dann 2 Stunden bei 400ºC mit wasserfreiem HF fluoriert wurde.

Indem man wie in Beispiel 1 arbeitete, erhielt man die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse.

Beispiel 4

In den Reaktor von Beispiel 1 führte man 310 ccm eines Aluminiumfluorids ein, das 0,12 Gew.% Eisen in Form von Fe&sub2;O&sub3; enthielt und das 2 Stunden bei 300ºC mit wasserfreiem HF behandelt worden war.

Indem man wie in Beispiel 1 arbeitete, erhielt man die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse, woraus hervorgeht, daß die Aktivität weitaus höher war.

Tabelle 1A Reaktionstemperatur = 240ºC; t = 38"
Tabelle 1B Reaktionstemperatur = 270ºC; t = 36"
Tabelle 1C Reaktionstemperatur = 280ºC - 320ºC; t = 36" bzw. 33")
Tabelle 1D Nach Regenerierung - Reaktionstemperatur = 280ºC für Tests, die 11 Betriebsstunden nicht überschritten, und 240ºC für Tests, die 26 Betriebsstunden nicht überschritten (t = 36" bzw. 38")
Tabelle 2 Reaktionstemperatur = 240ºC für Tests, die Betriebsstunden nicht überschritten; t = 38" Reaktionstemperatur = 280ºC für die anderen Tests; t = 36"
Tabelle 3 Reaktionstemperatur = 280ºC für 12 Betriebsstunden nicht überschreitende Tests; t = 37" Reaktionstemperatur = 260ºC für die anderen Tests; t = 38"
Tabelle 4 Reaktionstemperatur = 260ºC für 7,5 Betriebsstunden nicht überschreitende Tests; t=38" Reaktionstemperatur = 240ºC für 13,5 Betriebsstunden nicht überschreitende Tests; t=40" Reaktionstemperatur = 220ºC für die anderen beiden Tests; t=41"


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Isomerisierung von 1,1,2-Trifluor-1,2-dichlorethan zu 1,1,1-Trifluor-2,2-dichlorethan, das darin besteht, 1,1,2-Trifluor-1,2-dichlorethan in der Gasphase mit einem Katalysator, im wesentlichen bestehend aus AlF&sub3;, bei einer Temperatur von 180 bis 400ºC in Abwesenheit von Cr&sub2;O&sub3; in Kontakt zu bringen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Temperatur im Bereich von 220 bis 320ºC liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der Katalysator zusätzlich ein oder mehrere Ubergangsmetalle, ausgewählt unter Fe, Mn, Co und Ni, in einer 1 Gew.% nicht überschreitenden Menge enthält.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, worin 1,1, 2-Trifluor-1,2-dichlorethan in Mischung mit 1,1,1-Trifluor-2,2-dichlorethan vorliegt.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, worin 1,1, 2-frifluor-1,2-dichlorethan in der Reaktionsmischung enthalten ist, die erhalten wird bei der Herstellung von 1,1,1- Trifluor-2,2-dichlorethan über Hydrofluorierung von Perchlorethylen.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com