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Dokumentenidentifikation DE19620815A1 27.11.1997
Titel Verfahren zur Herstellung von Molybdännitriden
Anmelder SKW Trostberg AG, 83308 Trostberg, DE
Erfinder Graefe, Jürgen, Dr., 83308 Trostberg, DE;
Hansen, Norbert Alexander Karl, 82194 Gröbenzell, DE;
Herrmann, Wolfgang A., Prof. Dr., 85354 Freising, DE;
Wernthaler, Konrad, Dr., 83361 Kienberg, DE
DE-Anmeldedatum 23.05.1996
DE-Aktenzeichen 19620815
Offenlegungstag 27.11.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.11.1997
IPC-Hauptklasse C01G 39/00
Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Molybdännitriden der Formel MoNx (mit x = 0,25 bis 1,2) beschrieben, wobei man spezielle metallorganische Molybdän-Verbindungen einer Thermolyse bei Temperaturen von 100 bis 1100°C in einer Ammoniak- und/oder Stickstoff-Atmosphäre unterwirft. Auf diese Weise werden feinteilige Molybdännitride erhalten, die an der Luft nicht selbstentzündlich sind und außerdem eine besonders hohe katalytische Aktivität bspw. bei der Herstellung aromatischer Nitrile durch Ammondehydrierung entsprechender aromatischer Aldehyde aufweisen.

Beschreibung[de]

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Molybdännitriden aus metallorganischen Molybdän-Verbindungen sowie deren Verwendung als Katalysatoren bei der Herstellung aromatischer Nitrile.

Molybdännitride wie γ-Mo&sub2;N oder δ-MoN stellen aufgrund ihrer kostengünstigen Herstellverfahren und ihrer ausgezeichneten Selektivität wichtige heterogene Katalysatoren für verschiedene Reaktionen wie Ammonolysen sowie Dehydrierungs- oder Hydrodenitrogenisierungs-Reaktionen dar. Die Herstellung von γMo&sub2;N erfolgt üblicherweise durch Nitridierung von metallischem Molybdän bei 1 100 bis 1 400°C und einem N&sub2;-Partialdruck von 20 bis 300 Atmosphären oder durch Reaktion von Molybdän(VI)oxid mit Ammoniak zwischen 350 und 700°C, während δ-MoN durch Sintern von Molybdän in einem Ammoniak-Strom bei 700 bis 1 200°C oder durch Umsetzung von fein verteiltem Molybdän mit N&sub2; bei Drücken > 1,6 GPa erhalten wird. Ganz abgesehen davon, daß diese Herstellverfahren teilweise bei sehr hohen Temperaturen und Drücken durchgeführt werden, entstehen Molybdännitride mit Partikelgrößen im Mikrometer-Bereich und einer relativ geringen spezifischen Oberfläche von 1 bis 5 m²/g.

Gemäß der Publikation von L. Volpe und M. Boudart in J. Solid State Chem. 59 (1985), S. 332-347 läßt sich Mo&sub2;N ausgehend von MoO&sub3; durch temperaturprogrammiertes Erhitzen bis ca. 700°C in einem Ammoniak-Strom herstellen, wobei das hierbei entstehende Molybdännitrid mit einer großen spezifischen Oberfläche und in relativ feinteiliger Form anfällt. Nachteilig ist jedoch, daß das dabei erhaltene Molybdännitrid an der Luft selbstentzündlich ist, wodurch besondere Sicherheitsmaßnahmen bei der Handhabung dieses Produkts erforderlich sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Molybdännitriden zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern bei vergleichsweise milden Reaktionsbedingungen Molybdännitride mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften und insbesondere großen spezifischen Oberflächen liefert.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man spezielle metallorganische Molybdän-Verbindungen einer Thermolyse bei Temperaturen von 100 bis 1 100°C in einer Ammoniak- und/oder Stickstoff-Atmosphäre unterwirft.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß man auf diese Weise besonders feinteilige Molybdännitride erhält, die an der Luft nicht selbstentzündlich sind und außerdem eine besonders hohe katalytische Aktivität aufweisen.

Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung werden metallorganische Verbindungen mit den folgenden allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) eingesetzt:



Die Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; der Nitrido- oder Imidomolybdän-Verbindungen können hierbei gleich oder verschieden sein und bspw. einen geradlinigen oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atomen, darstellen. Beispiele für bevorzugte Alkyl-Reste sind Butyl-, Pentyl- oder Hexyl-Gruppen, wobei verzweigte Alkyl-Reste wie z. B. tert.-Butyl- oder Neopentyl-Gruppen besonders bevorzugt sind. Anstelle von Alkyl- können R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; auch Alkenyl-Reste mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere 3 bis 6 C-Atomen, sein. Beispiele für bevorzugte Alkenyl-Reste sind Allyl- oder Butenyl-Gruppen.

Desweiteren können R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; auch Phenyl-Reste bedeuten, die ggf. noch substituiert sein können. Die Phenyl-Reste weisen vorzugsweise einen bis drei Substituenten, z. B. Alkyl-Reste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Nitril-Gruppen, auf. Beispiele für bevorzugte substituierte Phenyl-Reste sind 3,5-Dimethyl- oder 2,4,6-Trimethylphenyl-Gruppen.

Darüberhinaus können R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; auch noch Alkoxy-Reste mit 1 bis 10 C-Atomen, inbesondere 1 bis 6 C-Atomen, sein. Bevorzugte Alkoxy-Reste sind Methoxy- oder Ethoxy-Gruppen.

Schließlich können R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; auch noch Amino-Reste -NR&sub4;R&sub5; darstellen, wobei R4 und R&sub5; = H, Alkyl-Reste mit 1 bis 10 C-Atomen sowie Phenyl-Reste sein können, die ggf. noch Alkyl-Substituenten mit 1 bis 3 C-Atomen aufweisen.

Im Falle der Imidomolybdän-Verbindungen entsprechend der Formel (II) kann X einen Halogen-Rest (X = F, Cl, Br, J), eine Phenoxy-Gruppe oder einen Triflat-Rest (-OSO&sub2;CF&sub3;) darstellen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform steht X für



wobei es sich hierbei bspw. um (µ-Oxo)-bis(imido)hexakis(alkyl)dimolybdän(VI) der Formel (III) handelt.



Die als Edukte eingesetzten metallorganischen Molybdän-Verbindungen sind bekannt und bspw. in den Artikeln D.M.-T. Chan, M.H. Chisholm, K. Folting, J.C. Huffman und N.S. Marchant Inorg. Chem. 25 (1986) 2585-2588 sowie W.A. Herrmann, S. Bogdanovic, R. Poli und T. Priermeier J. Am. Chem. Soc. 1994 (116) 4989-4990 oder C.E. Laplaza, A.L. Odom, W.M. Davis und C.C. Cummins J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 4999-5000 bzw. K.G. Caulton, M.H. Chisholm, S. Doherty und K. Folting, Organometallics 14 (1995) 2585-2588 beschrieben.

Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, daß die entsprechenden Nitrido- bzw. Imidomolybdän-Verbindungen in einer Ammoniak- und/oder Stickstoff-Atmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 1 100°C, insbesondere 200 bis 800°C, thermolysiert werden, denn nur auf diese Weise werden definierte Molybdännitride der Formel MoNx mit x = 0,25 bis 1,2, vorzugsweise x = 0,4 bis 1,1, in hoher Reinheit erhalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden dem Ammoniak- und/oder Stickstoff-Strom noch Edelgase wie Argon oder Helium zugemischt, um die Bildung von Nebenprodukten zu minimieren. Die Thermolyse wird vorzugsweise bei Normaldruck vorgenommen, doch kann sie ohne weiteres auch im Vakuum, bspw. bei 0,1 bis 1 000 Pa, durchgeführt werden, um die Reaktion bei tieferen Temperaturen zu ermöglichen.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, die metallorganische Molybdän-Verbindung vor der Thermolyse auf ein Trägermaterial wie Siliciumdioxid (Kieselgel, Kieselgur) oder andere Metalloxide wie Aluminium-, Titan- oder Zirkonoxid aufzubringen, wobei das entstehende Molybdännitrid auf dem Trägermaterial fixiert wird. Auch in diesem Fall fällt das Molybdännitrid in besonders feinteiliger und kristalliner Form an, wobei die Teilchengröße im Nanometer-Bereich liegt und die spezifische Oberfläche nach BET > 10 m²/g ist.

Aufgrund dieser Feinteiligkeit und hohen Reinheit der auf diese Weise hergestellten Molybdännitrid-Pulver (die Produkte sind mit maximal 6% Sauerstoff und CH-Fragmenten verunreinigt) weisen diese eine besonders gute katalytische Wirkung auf und eignen sich bspw. hervorragend zur Herstellung aromatischer Nitrile durch Ammondehydrierung entsprechender aromatischer Aldehyde.

Die Molybdännitrid-Verbindungen können hierbei in Pulverform oder auf Trägermaterial fixiert eingesetzt werden, wobei man bspw. im Falle von Benzonitril Ausbeuten von mehr als 85% erzielen kann.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Herstellungsbeispiele A. Allgemeines

Die Hochtemperatur-Reaktionen (Calcinierung, Nitridierung) werden in einem temperaturgesteuerten Quarzrohrofen (Typ ROK/A 4/60 mit Steuerungseinheit RE 1.1, Fa. Heraeus) durchgeführt. Die Trocknung des Ammoniaks für die Nitridierungen erfolgt durch Überleiten des Gasstroms über Kaliumhydroxid. Die Aufnahme der XRD-Spektren erfolgt im Transmissions-Verfahren mit einem Diffraktometer Typ G 642 mit Guinier-Pulver-Kamera der Fa. Huber Diffraktionstechnik GmbH unter Verwendung von CuKα-Strahlung. Die Pulver-Proben werden auf einen Probenträger aus einer dünn mit Siliconfett bestrichenen Haushaltsfolie aufgestreut und überschüssiges Pulver abgeklopft. Die Identifizierung der Proben erfolgt durch Vergleich mit Referenzdaten des Joint Commitee on Powder Diffraction Standards (JCPDS). Die Berechnung der Kristallitdimensionen d<hkl> erfolgt nach der Debye-Scherrer-Formel: d<hkl> = Kλ / (βcosθ) mit K = 1, λ= 1,5406 Å (Wellenlänge der CuKα-Strahlung), β = korrigierte Linienbreite bei halbem Maximum in °θ, θ = Beugungswinkel in °. Die korrigierte Linienbreite β wird mit der Formel nach Warren aus β² = B²-b² ermittelt. B ist dabei die gemessene Linienbreite der Probe bei halbem Maximum, b die analoge Größe einer Standardsubstanz mit Partikelgrößen über 1000 Å (SiO&sub2;, θ = 18,285°, b = 0,040°). d<hkl> ist ein Maß für die Gitterausdehnung in (hkl)-Richtung.

Die Organomolybdännitride N≡MoR¹R²R³ werden aus N≡Mo(OtBu)&sub3; hergestellt, wobei die Arbeitsvorschrift nach Herrmann et al., J. Amer. Chem. Soc. 116 (1994) 4989-4900, entsprechend Anwendung findet.

Beispiel 1 Thermolyse von Tris(neopentyl)nitridomolybdän(VI)

200 mg (0,62 mmol) NMo(CH&sub2;tBu)&sub3; werden in ein Porzellanschiffchen gegeben und im Quarzrohrofen im leichten Ammoniak-Strom folgendem Temperatur-Programm unterworfen: Linear in 15 Minuten von Raumtemperatur bis 100°C, in 1h 40 min bis 150°C, in 1h 30 min bis 300°C und schließlich in 35 min bis 700°C. Anschließend wird für 1h bei 500°C evakuiert, um adsorbiertes Ammoniak zu entfernen. Charakterisierung -Röntgen-Pulverdiffraktometrie



Identität der Probe: δ-MoN (hexagonal), keine weiteren Reflexe.

Partikelgröße: d<hkl> = 25 nm

Gitterkonstanten (hexagonal): a&sub0; = 5,728 Å (JCPDS 25-1367: a&sub0; = 5,278 Å)

c&sub0; = 5,579 Å (JCPDS 25-1367: c&sub0; = 5,608 Å).

- Elementaranalyse:

Gef. Mo:84,83% N: 11,99% C: 1,9% H:< 0,2% O(Diff.): 1,08%

Daraus ergibt sich als elementare Zusammensetzung: MoN0,97C0,18H0,22(O0,08).

Beispiel 2 Thermolyse von Tris(2,4.6-trimethylphenyl)nitridomolybdän(VI)

150 mg (0,32 mmol) NMoAr&sub3; (Ar = 2,4,6-Trimethylphenyl) werden in ein Porzellanschiffchen gegeben und im Quarzrohrofen im leichten Ammoniak-Strom (ca. 20 NL/h) folgendem Temperaturprogramm unterworfen: Linear in 1h 40 min von 100 bis 150°C, in 1h 30 min bis 300°C, in 35 min bis 700°C und 30 min bei konstant 700°C. Anschließend wird für 1h bei 500°C evakuiert, um adsorbiertes Ammoniak zu entfernen. Charakterisierung - Röntgen-Pulverdiffraktometrie



Identität der Probe: δ-MoN (hexagonal), keine weiteren Reflexe.

- Elementaranalyse:

Gef. Mo: 86,09% N: 12,39% C: < 1,5% H: < 0,2% O(Diff.): 0,82%

Daraus ergibt sich als elementare Zusammensetzung: MoN0,99C0,14H0,22(O0,06).

Beispiel 3 Trägerfixierung und Thermolyse von (µ-Oxo)-bis(imido)hexakis(neopentyl)dimolybdän(VI) auf Kieselgel

Für 5% Mo-Beladung werden 5,2 g (7,82 mmol) [HNMo(CH&sub2;tBu)&sub3;]&sub2;O in 100 ml THF gelöst, dazu 30 g Kieselgel 60 (Fa. Merck, 0,2 bis 0,5 mm) gegeben und 1h gerührt (Hellgrünfärbung der Suspension). THF wird am Rotationsverdampfer abgezogen und das Produkt im Vakuum gründlich getrocknet. Anschließend wird im Quarzrohrofen im Ammoniak-Strom zersetzt. Temperaturverlauf: Jeweils linear zunächst in 15 min von Raumtemperatur auf 120°C, in 1h bis 150°C, in 30 min auf 200°C, in 1h 30 min auf 700°C und 1h bei 700°C konstant halten. Nach schnellem Abkühlen auf 500 °C wird 60 min evakuiert und dann im Stickstoff-Strom auf Raumtemperatur gebracht.

Charakterisierung:

- Elementaranalyse: Gef. Mo: 4,94%

- Röntgen-Pulverdiffraktometrie: Schwache Reflexe des δ-MoN bei 0 = 18,1° und

θ = 24,5°0 detektierbar

- Raster-Elektronenmikroskopie:

Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen der Oberfläche eines Katalysatorkorns zeigen eine sehr feine Verteilung von kristallinen Ablagerungen von 1 bis 2 µm Größe neben einigen größeren, länglichen Kristallen definierter Form. Derartige stabförmige Kristallite von bis zu 2,5 µm Kantenlänge wurden beim analog beladenen γMo&sub2;N-Kieselgel-System nicht gefunden.

Beispiel 4 Trägerfixierung und Thermolyse von (µ-Oxo)-bis(imido)hexakis(neopentyl)dimolybdän(VI) auf Aluminiumoxid

5,2 g (7,82 mmol) [HNMo(CH&sub2;tBu)&sub3;]&sub2;O werden in 100 ml THF gelöst, dazu 30 g Aluminiumoxid-Pellets (Fa. Strem, Nr. 13-2610) gegeben und 48 h gerührt. Anschließend wird THF am Rotationsverdampfer abgezogen und das Produkt im Vakuum gründlich getrocknet. Danach wird im Quarzrohrofen im Ammoniak-Strom zersetzt. Temperaturverlauf: Jeweils linear zunächst in 15 min von Raumtemperatur auf 120°C, in 1h bis 150°C, in 30 min auf 200°C, in 1h 30 min auf 700°C und 1h bei 700°C konstant halten. Nach schnellem Abkühlen auf 500°C wird 60 min evakuiert und dann im Stickstoff-Strom auf Raumtemperatur gebracht.

Charakterisierung:

- Elementaranalyse: Gef. Mo: 3,04%

- Röntgen-Pulverdiffraktometrie: Schwache Reflexe des δ-MoN bei θ = 18,1° und

θ = 24,5° detektierbar

Anwendungsbeispiele Beispiel 5

Ein beheizbares Glasrohr (Durchmesser 0,8 cm) mit Frittenboden wird mit 5 ml des Katalysators aus Beispiel 1 befüllt. Durch das Reaktionsrohr werden 3,0 NL/h auf 400°C vorgeheizter Ammoniak geleitet und gleichzeitig mittels elektronischer Heizung eine Reaktionstemperatur von 390°C eingestellt. Sobald diese erreicht ist, werden 1,0 g/h Benzaldehyd in flüssiger Form kontinuierlich in den Gasstrom unterhalb der Fritte eingebracht und dadurch verdampft. Der Gasstrom durchläuft die Apparatur von unten nach oben. In einem Abscheider wird der austretende Gasstrom auf eine Temperatur von 1°C abgekühlt, wobei sich das Rohprodukt abscheidet. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wird das Rohprodukt vom in der Reaktion gleichzeitig gebildeten Wasser getrennt und durch Destillation gereinigt. Ausbeute: 3,4 g Benzonitril (87% d. Th.)

Beispiel 6

Ein beheizbares Glasrohr (Durchmesser 2 cm) mit Frittenboden wird mit 50 ml des Katalysators aus Beispiel 3 befüllt. Durch das Reaktionsrohr werden 30 NL/h auf 400°C vorgeheizter Ammoniak geleitet und gleichzeitig mittels elektronischer Heizung eine Reaktionstemperatur von 390°C eingestellt. Sobald diese erreicht ist, werden 10,2 g/h Benzaldehyd in flüssiger Form kontinuierlich in den Gasstrom unterhalb der Fritte eingebracht und dadurch verdampft. Der Gasstrom durchläuft die Apparatur von unten nach oben. In einem Abscheider wird der austretende Gasstrom auf eine Temperatur von 1°C abgekühlt, wobei sich das Rohprodukt abscheidet. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wird das Rohprodukt vom in der Reaktion gleichzeitig gebildeten Wasser getrennt und durch Destillation gereinigt. Ausbeute: 37,3 g Benzonitril (94% d. Th.)


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung von Molybdännitriden der Formel MoNx mit x = 0,25 bis 1,2, dadurch gekennzeichnet, daß man metallorganische Molybdän-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder (II)



    worin

    R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sein können und einen ggf. verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Alkenyl-Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, einen ggf. substituierten Phenyl-Rest, einen Alkoxy-Rest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Amino-Rest -NR&sub4;R&sub5; mit R&sub4;, R&sub5; = H, Alkyl-Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, ggf. substituierter Phenyl-Rest, sowie

    X Halogen, Phenoxy, -OSO&sub2;CF&sub3; oder



    bedeuten, einer Thermolyse bei Temperaturen von 100 bis 1 100°C in einer Ammoniak- und/oder Stickstoff-Atmosphäre unterwirft.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; für ggf. verzweigte Alkyl-Reste mit 4 bis 8 C-Atomen stehen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Alkenyl-Reste mit 3 bis 6 C-Atomen darstellen.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Phenyl-Reste mit 1 bis 3 Substituenten bestehend aus Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Nitril-Gruppen sind.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; aus O-Alkyl-Resten mit 1 bis 6 C-Atomen bestehen.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Thermolyse bei Temperaturen zwischen 200 und 800°C durchführt.
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ammoniak- und/oder Stickstoff-Atmosphäre noch Edelgase, wie z. B. Argon und/oder Helium, enthalten sind.
  8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Thermolyse im Vakuum bei einem Druck von 0,1 bis 1 000 Pa vornimmt.
  9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallorganische Molybdän-Verbindung vor der Thermolyse auf einem Trägermaterial fixiert.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Silicium-, Aluminium-, Titan- oder Zirkonoxid verwendet.
  11. 11. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 10 hergestellten Molybdännitride als heterogene Katalysatoren bei der Herstellung von aromatischen Nitrilen durch Ammondehydrierung der entsprechenden aromatischen Aldehyde.
  12. 12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdännitrid auf ein Trägermaterial bestehend aus Silicium-, Aluminium-, Zirkon- oder Titanoxid aufgebracht ist.






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