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Dokumentenidentifikation DE19720344A1 27.11.1997
Titel Verfahren zur Überführung von Methan und Ethan in Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthaltende Oxidationsprodukte
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Höhn, Arthur, Dr., 67281 Kirchheim, DE;
Süss-Fink, Georg, Prof. Dr., Neuchâtel, CH;
Shulpin, Georgiy B., Prof. Dr., Moskau/Moskva, RU;
Nizova, Galina V., Moskau/Moskva, RU
DE-Anmeldedatum 15.05.1997
DE-Aktenzeichen 19720344
Offenlegungstag 27.11.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.11.1997
IPC-Hauptklasse C07B 33/00
IPC-Nebenklasse C07C 53/02   C07C 53/08   C07C 51/215   C07C 47/04   C07C 47/06   C07C 45/28   C07C 31/04   C07C 29/48   B01J 31/12   
IPC additional class // B01J 31/22,C07F 9/00,9/547,9/6512  
Zusammenfassung Verfahren zur Überführung von Methan oder Ethan in Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthaltende Oxidationsprodukte mit ein oder zwei Sauerstoffatomen, dadurch gekennzeichnet das man die Alkane mit Sauerstoff und Wasserstoffperoxyd bei einem Gesamtdruck von 5 bis 100 bar und Temperaturen von 20 bis 100°C in einem polaren Lösungsmittel in flüssiger homogener Phase in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Peroxokomplexen von Vanadium oder Niob oder Tantal der Formeln I bis III umsetzt
<formula>
worin M Vanadium, Niob oder Tantal bedeutet Z und Z', gleich oder verschieden sein können und stickstoffhaltige heterozyklische mono- oder polyaromatische Verbindungen bedeuten, die eine zum Stickstoff vizinale Carboxylgruppe aufweisen und die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen Y, die aus Alkyl-, Aryl-, Alkyloxy-, Aryloxy-, Nitro-, Halogen-, Carboxyl-, Ester-, Carboxamid- und Hydroxylgruppen ausgewählt sind, substituiert sein können, Z'' einen dreizähnigen dianionischen Liganden bedeutet, der von Pyridin 2,6-Dicarbonsäure abgeleitet ist, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen Y substituiert ist, L und L', die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Molekül Wasser oder Alkohol oder einen ein- oder zweizähnigen Liganden mit Elektronendonatocharakter (oder zusammen einen zweizähnigen Liganden) bedeuten, wobei diese Liganden aus der Gruppe bestehend aus
a) einem aromatischen Amin,
b) einem tertiären linearen oder zyklischen Amid,
c) einem ...

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur homogenen katalytischen Oxidation von Alkanen, insbesondere Methan zu Hydroperoxiden, Carbonsäuren, Aldehyden oder Alkoholen durch Umsetzung mit Sauerstoff und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Peroxokomplexen des Vanadiums Niobs oder Tantals.

Für große, verfügbare Mengen von Erdgas, in welchem Methan der Hauptbestandteil ist, besteht vor allem bei Vorkommen in entlegenen Gebieten der Erde ein großer Bedarf für die Umwandlung in leichter transportable und höher veredelte flüssige Produkte. Erprobte Technologien benötigen für die Umwandlung von Methan in flüssige, höherwertige Chemikalien einen mehrstufigen Prozeß, in welchem der erste Schritt die Umwandlung von Methan in Synthesegas ist. Daher ist die direkte unvollständige Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen wie Methan und Ethan zu Alkoholen, Aldehyden oder Carbonsäuren von großer technischer Bedeutung.

In der Literatur sind dafür bereits einige Verfahren beschrieben, die jedoch alle wegen zu geringer Umsätze und Selektivitäten und wegen zu hohem Energiebedarf noch nicht zur technischen Reife gelangt sind. Dies sind im einzelnen:

a) Heterogen katalysierte Oxidation

Die Methanfunktionalisierung durch heterogene Katalyse ist die bisher meist untersuchte Methode. Die geringe Reaktivität von Methan und die nötige C-H-Bindungsaktivierung führen jedoch dazu, daß auch für gas/fest-heterogen katalysierte Reaktionen hohe Temperaturen benötigt werden, um eine Umwandlung des Methans zu erreichen (Catal. Today(1991), 8, 305-335). Die Umsätze und Selektivitäten der Oxidationen sind jedoch, bei einem zugleich hohen Energiebedarf, zur Zeit für eine wirtschaftliche Nutzung zu gering.

b) Homogene Gas-Phasen Reaktion

Unkatalysierte Oxidationen von z. B. Methan sind schon bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 800°C und Drücken von 1 bar bis 100 bar durchgeführt worden. Jedoch haben intensive Studien auf diesem Gebiet bisher zu wenig Erfolg geführt. Die Umsetzungen von Methan liegen höchstens bei 10% mit geringen Selektivitäten von etwa 50% (Stud. Surf. Sci. Catal. (1994), 81).

c) Homogen katalysierte Oxidation

Es wurden bereits verschiedene Versuche zur Aktivierung von Methan mit Hilfe von Organometall-Komplexen unternommen. Obwohl diese Studien gezeigt haben, daß viele Organometall-Komplexe Methan auch bei Temperaturen unter 100°C aktivieren können, wurde bisher kein homogenkatalytischer Prozeß zur wirtschaftlichen Methanfunktionalisierung gefunden (Can. J. Chem. Eng. (1991), 69, 1027-35).

Dagegen kann man mit konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von Hg(II)-Salzen als Katalysatoren Methan in Ausbeuten bis zu 50% mit Selektivitäten bis zu 86% zu Methanol oxidieren (Science, 259 (1993) 340, Stud. Surf. Sci. Catal., 81 (1994) 533). Doch eignet sich auch diese Methode nicht für eine großtechnische Anwendung.

Es bestand daher die Aufgabe fort, ein Verfahren für die direkte unvollständige Oxidation von Methan oder Ethan und ein dafür geeignetes Katalysatorsystem vorzuschlagen.

Als Ansatz für ein solches Katalysatorsystem kamen Metallorganische Vanadium-Komplexe in Betracht, deren Eignung für die C-H-Aktivierung von aromatischen und gesättigten Kohlenwasserstoff-Systemen beschrieben worden ist. So können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie die gesättigten Kohlenwasserstoffe Cyclohexan, Pentan und Hexan in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Peroxo-Komplexen des Vanadiums mit Wasserstoffperoxid hydroxyliert bzw. oxidiert werden (EP-097551; J. Chem. Soc. Perkin Trans 2 1995, 1459).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Ethan und insbesondere Methan mit sehr guten Umsätzen und Selektivitäten in Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthaltende Oxidationsprodukte mit ein oder zwei Sauerstoffatomen überführt werden können, wenn man die Alkane mit Sauerstoff und Wasserstoffperoxyd bei einem Gesamtdruck von 5 bis 100 bar und Temperaturen von 20 bis 100°C in einem polaren Lösungsmittel in flüssiger homogener Phase in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Peroxokomplexen von Vanadium oder Niob oder Tantal der Formeln I bis III umsetzt



worin M Vanadium, Niob oder Tantal bedeutet Z und Z&min;, gleich oder verschieden sein können und stickstoffhaltige heterozyklische mono- oder polyaromatische Verbindungen mit im allgemeinen bis zu 30 C-Atomen bedeuten, die eine zum Stickstoff vizinale Carboxylgruppe aufweisen und die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen Y, die aus Alkyl- und Alkyloxygruppen mit bevorzugt 1 bis 4, insbesondere 1 C-Atom, Aryl- und Aryloxygruppen mit bevorzugt bis zu 10, insbesondere bis zu 6 C-Atomen, Carboxyl, Carbonylsäureester- und Carboxamidgruppen mit bevorzugt bis zu 4, insbesondere 1 C-Atom, Nitro-, Halogen-, und Hydroxylgruppen ausgewählt sind, substituiert sein können, Z&min;&min; einen dreizähnigen dianionischen Liganden bedeutet, der von Pyridin 2,6-Dicarbonsäure abgeleitet ist, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen Y substituiert ist, L und L&min;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Molekül Wasser oder Alkohol oder einen ein- oder zweizähnigen Liganden mit Elektronendonatorcharakter (oder zusammen einen zweizähnigen Liganden) bedeuten, wobei diese Liganden aus der Gruppe bestehend aus

  • a) einem aromatischen Amin mit im allgemeinen 1 oder 2 Stickstoffatomen pro Ring bzw. mit üblicherweise bis zu 16 C-Atomen, beispielsweise Pyridin, Chinolin, Acridin, 2-, 3- oder 4-Picolin, Kollidin, 4-(Dimethylamino)pyridin, Picolinsäure, Methylpicolinat, Nicotinsäure, Isonicotinsäure, N-Methylimidazol, 2,2&min;-Bipyridin, Orthophenantrolin oder Pyridin-4-methylcarboxylat,
  • b) einem tertiären linearen oder zyklischen Amid mit im allgemeinen bis zu 16 C-Atomen, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N,N&min;-Dimethylbenzamid, N,N&min;-Dimethylnicotinamid, N,N&min;-Diethylphthalamid, N-Acetylmorpholin, N-Benzoylpiperidin, N-Formylpiperidin, N-Acetylpiperidin, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-Phenylpyrrolidon, N-Methylvalerolactam, N-Methylcaprolactam oder N,N&min;-Diethylpicolinamid,
  • c) einem Phosphoramid, bevorzugt der Formel (R¹R²N)&sub3;PO, wobei mit R¹ und R² einen C&sub1; bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest bedeuten wie Alkyl, beispielsweise Hexamethylphosphortriamid, Hexaethylphosphortriamid oder Octamethylphosphoramid,
  • d) einem Oxid eines aliphatischen oder aromatischen Amins mit im allgemeinen bis zu 16 C-Atomen, beispielsweise Trimethylamin, N-Methylmorpholinoxid, Pyridinoxid, die Oxide des 2-, 3- oder 4-Picolins, Chinolinoxid oder 2,2&min;-Bipyridin-N-oxid,
  • e) einem Oxid von Phosphin, Arsin oder Stibin mit im allgemeinen bis zu 20 C-Atomen, beispielsweise Triphenylphosphinoxid, Triphenylarsinoxid, Triphenylstibinoxid, Trimethylphosphinoxid, Methyldiphenylphosphinoxid, Diethylphenylphosphinoxid oder Trimorpholinphosphinoxid


ausgewählt ist und

A&spplus; ein Proton oder ein Kation oder eine kationische Gruppe ist in Form

  • f) eines Alkalimetallions, beispielsweise Natrium,
  • g) einer quaternären Ammoniumgruppe mit gleichen oder verschiedenen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyl-C&sub1; bis C&sub2;&sub0;-Resten, beispielsweise Tetramethyl-, Tetraethyl-, Methyltriphenyl-, Benzyltriphenyl-, Benzyltributyl-, Benzyltriphenyl-, Cetyltrimethyl- oder Cetyltriphenylammonium oder
  • h) einer quaternären Phosphonium- oder Arsoniumgruppe mit gleichen oder verschiedenen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyl-C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Resten, beispielsweise Tetramethyl-, Tetraethyl-, Tetrapropyl-, Tetrabutyl- oder Tetraphenylarsonium.


Das erfindungsgemäße Ergebnis war vor allem deswegen überraschend, weil die unvollständige Oxidation von Methan mit der sehr guten Selektivität, gleichzeitig hohen Umsätzen und niedriger Reaktionstemperatur bisher nicht für möglich galt. Ein entscheidender Vorteil des neuen Verfahrens ergibt sich auch aus der Möglichkeit, den Reaktionsverlauf und damit die Produktbildung durch einfache Variation der Reaktionstemperatur und des Lösungsmittels zu steuern. So können nahezu selektiv Methylhydroperoxid, Methanol, und Ameisensäure durch unvollständige Oxidation von Methan nur durch Variation der Reaktionstemperatur und des Lösungsmittels hergestellt werden.

Unter Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Reaktionsprodukten des Methans und Ethans mit ein oder zwei Sauerstoffatomen werden die Alkohole, Aldehyde, Säuren und Hydroperoxide verstanden. Dies sind im einzelnen Formaldehyd und Acetaldehyd, Methanol und Ethanol, Ameisensäure und Essigsäure sowie Methyl- und Ethylhydroperoxid.

Die erfindungsgemäße partielle Oxidation wird in flüssig-homogener Phase mit gelösten Katalysator durchgeführt. Dafür ist in der Regel ein erhöhter Druck erforderlich. Je nach Wahl der Art und Menge des Lösungsmittel ist ein geringerer oder höheren Druck erforderlich. Er kann z. B. 5 bis 100, vorzugsweise 50 bis 90 bar betragen.

Die erfindungsgemäße Oxidation verläuft bereits bei niedrigen Temperaturen z. B. bei 20 bis 100, vorzugsweise bei 20 bis 75°C.

Als polare Lösungsmittel kommen solche mit Komplex-stabilisierenden Eigenschaften, insbesondere Methanol, Tetrahydrofuran und bevorzugt Acetonitril und Wasser in Betracht.

Arbeitet man z. B. unter Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel (in Mengen, die mindestens zur vollständigen Lösung des Katalysatorsystems ausreichend sind), so entsteht bei Raumtemperatur nahezu ausschließlich das Hydroperoxid des Methans, während unter sonst gleichen Bedingungen aber höheren Temperatur oberhalb 35°C, z. B. bei 40°C, weitgehend Ameisensäure entsteht. Es ist daher davon auszugehen, daß sich zunächst das Hydroperoxid bildet, aus dem durch Weiteroxidation die Ameisensäure entsteht.

Wird Wasser als Lösungsmittel verwendet, entsteht unter bestimmten Bedingungen fast ausschließlich Methanol, vermutlich durch Zerfall des Hydroperoxids. Auch hier ist nach den bisherigen Untersuchungen die Reaktionstemperatur eine wesentliche Steuergröße. Bei 40 bis 80°C, insbesondere bei ca. 70°C entsteht in vielen Fällen Methylhydroperoxid als Hauptprodukt, während oberhalb von 110°C, insbesondere bei 120°C, hauptsächlich Ameisensäure gebildet wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind aus EP 0097551 bekannt, so daß auf die dort angegebenen Erläuterungen verwiesen wird und die Angaben bezüglich der Katalysatoren als in der vorliegenden Patentanmeldung inkorporiert gelten sollen.

Wie dort sind bevorzugte Katalysatoren solche der Formel I, in der Z und Z&min; gleich oder verschieden sein können, und Picolinsäure, Pyrazin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäsure und Pyridin-2,5-dicarbonsäure bedeuten. Ferner kommen Katalysatoren der Formel II in Betracht, in der Z&min;&min; Pyridin-2,6-dicarbonsäure bedeutet.

In den Formeln I bis III sind L und L&min; gleich oder verschieden und bedeuten bevorzugt jeweils ein Molekül Wasser oder Alkohol oder einen ein- oder zweizähniger Liganden mit Elektronendonatoreigenschaften, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Chinolin, Acridin, 2-, 3- und 4-Picolin, Methylpicolinat, 2,2&min;-Bipyridin, Orthophenantrolin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylformamid, N,N-Diäthylpicolinamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphotriamid, N-Methylmorpholinoxid, Pyridinoxid, 2-, 3- und Picolinoxid, Chinolinoxid, Triphenylphosphinoxid, Triphenylarsinoxid und Pyridin-4-methylcarboxylat.

Besonders bevorzugt ist der Katalysator [VO&sub3;/Pyrazin-2-Carbonsäure]⊖ n-Bu&sub4;N⊕.

Beispiele

Allgemeine Versuchsbeschreibung:

Die Oxidationen wurden in Glastestgefäßen, die in Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht waren, unter intensivem Rühren durchgeführt (Das Volumen der Reaktionslösung war 10 ml, Gesamtvolumen des Autoklaven war 100 ml). Folgende Konzentrationen der Reagenzien wurden verwendet:

[n-Bu&sub4;N] [VO&sub3;], 1,0 × 10-4 M; Pyrazin-2-carbonsäure, 4,0 × 10-4 M; H&sub2;O&sub2; (30%-aq.), 0,2 M

Vor der Oxidationsreaktion wurde der Autoklav mit Luft (oder Sauerstoff) gefüllt und nachfolgend das gasförmigen Alkan unter ausgewählten Druck aufgepreßt. Die Reaktion wurde durch Kühlen mit Eis abgebrochen und die Reaktionslösung durch GLC Chromatographie analysiert.

Beispiel 1

Methan: 75 bar, Luft: 10 bar, Lösungsmittel: Acetonitril 10 ml,

Reaktionstemperatur: 20°C, Reaktionszeit: 24 h

Reaktionsprodukte: Methylhydroperoxid 1,6 × 10-2 M, Formaldehyd 0,16 × 10-2 M.

Turnover: 176; Selektivität 91% für Methylhydroperoxid und 9% für Formaldehyd (jeweils bezogen auf die Flüssigphase).

Beispiel 2

Methan: 75 bar, Luft: 10 bar, Lösungsmittel: Acetonitril 10 ml, Reaktionstemperatur: 40°C, Reaktionszeit: 17 h

Reaktionsprodukte: Methylhydroperoxid 0,1 × 10-2 M, Formaldehyd 0,03 × 10-2 M, Ameisensäure 5,0 × 10-2 M.

Turnover: 513; Selektivität 1,9% für Methylhydroperoxid, 0,6% für Formaldehyd (97,5%, für Ameisensäure (jeweils bezogen auf die Flüssigkeitsphase).

Beispiel 3

Methan: 75 bar, Luft: 10 bar, Lösungsmittel: Wasser (10 ml), Reaktionstemperatur: 20°C, Reaktionszeit: 20 h

Reaktionsprodukt: Methanol 2,38 × 10-2 M. Turnover: 238

Beispiel 4

Ethan: 25 bar, Luft: 10 bar, Lösungsmittel: Acetonitril (10 ml), Reaktionstemperatur: 40°C, Reaktionszeit: 8 h

Reaktionsprodukte: Ethylhydroperoxid 5,1 × 10-2 M, Ethanol 2,7 × 10-2 M, Acetaldehyd 5,5 × 10-2 M, Essigsäure 4,0 × 10-2 M.

Turnover: 1730; Selektivität für Ethylhydroperoxid 29,5%; für Ethanol 15,6%; für Acetaldehyd 31,8% und für Essigsäure 23,1% (jeweils bezogen auf die Flüssigphase).

Beispiel 5

Ethan: 25 bar, Luft: 10 bar, Lösungsmittel: Acetonitril (10 ml)

Reaktionstemperatur: 75°C, Reaktionszeit: 4 h

Reaktionsprodukte: Ethylhydroperoxid 4,0 × 10-2 M, Ethanol 4,7 × 10-2 M, Acetaldehyd 7,3 × 10-2 M, Essigsäure 5,3 × 10-2 M.

Turnover: 2130; Selektivität für Ethylhydroperoxid 18,8, für Ethanol 22,1%, für Acetaldehyd 34,3% und für Essigsäure 24,9 (jeweils bezogen auf die Flüssigphase).


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Überführung von Methan oder Ethan in Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthaltende Oxidationsprodukte mit ein oder zwei Sauerstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkane mit Sauerstoff und Wasserstoffperoxyd bei einem Gesamtdruck von 5 bis 100 bar und Temperaturen von 20 bis 100°C in einem polaren Lösungsmittel in flüssiger homogener Phase in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Peroxokomplexen von Vanadium oder Niob oder Tantal der Formeln I bis III umsetzt



    worin M Vanadium, Niob oder Tantal bedeutet Z und Z&min;, gleich oder verschieden sein können und stickstoffhaltige heterozyklische mono- oder polyaromatische Verbindungen bedeuten, die eine zum Stickstoff vizinale Carboxylgruppe aufweisen und die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen Y, die aus Alkyl-, Aryl-, Alkyloxy-, Aryloxy-, Nitro-, Halogen-, Carboxyl-, Ester-, Carboxamid- und Hydroxylgruppen ausgewählt sind, substituiert sein können, Z&min;&min; einen dreizähnigen dianionischen Liganden bedeutet, der von Pyridin 2,6-dicarbonsäure abgeleitet ist, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen Y substituiert ist, L und L&min;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Molekül Wasser oder Alkohol oder einen ein- oder zweizähnigen Liganden mit Elektronendonatorcharakter (oder zusammen einen zweizähnigen Liganden) bedeuten, wobei diese Liganden aus der Gruppe bestehend aus
    1. a) einem aromatischen Amin,
    2. b) einem tertiären linearen oder zyklischen Amid,
    3. c) einem Phosphoramid,
    4. d) einem Oxid eines aliphatischen oder aromatischen Amins
    5. e) einem Oxid von Phosphin, Arsin oder Stibin ausgewählt sind und
  2. A&spplus; ein Proton oder ein Kation oder eine kationische Gruppe ist in Form
    1. f) eines Alkalimetallions,
    2. g) einer quaternären Ammoniumgruppe oder
    3. h) einer quaternären Phosphonium- oder Arsoniumgruppe.
  3. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methan umsetzt.
  4. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel und bei Temperaturen unterhalb von 25°C durchführt und als Reaktionsprodukt überwiegend Methylhydroperoxid gewinnt.
  5. 4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel oberhalb von 35°C durchführt und als Reaktionsprodukt überwiegend Ameisensäure gewinnt.
  6. 5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel durchführt.
  7. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der Formel I verwendet, in der Z und Z&min; gleich oder verschieden sein können, und Picolinsäure, Pyrazin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure und Pyridin-2,5-dicarbonsäure bedeuten.
  8. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der Formel II verwendet, in der Z&min;&min; Pyridin-2,6-dicarbonsäure bedeutet.
  9. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der Formel I bis III verwendet, in denen L und L&min; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Molekül Wasser oder Alkohol oder einen ein- oder zweizähnigen Ligand mit Elektronendonatoreigenschaften bedeuten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Chinolin, Acridin, 2-, 3- und 4-Picolin, Methylpicolinat, 2,2&min;-Bipyridin, Orthophenantrolin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylformamid, N,N-Diäthylpicolinamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphotriamid, N-Methylmorpholinoxid, Pyridinoxid, 2-, 3- und 4-Picolinoxid, Chinolinoxid, Triphenylphosphinoxid, Triphenylarsinoxid und Pyridin-4-methylcarboxylat.
  10. 9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator [VO&sub3;/Pyrazin-2-carbonsäure]⊖ n-Bu&sub4;N⊕ verwendet.






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