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Dokumentenidentifikation DE69308897T2 27.11.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0689527
Titel PHASENSTABILISIERTES AMMONIUMNITRAT UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG
Anmelder Thiokol Corp., Ogden, Utah, US
Erfinder HIGHSMITH, Thomas, K., Ogden, UT 84414, US;
HINSHAW, Carol, J., Ogden, UT 84414, US;
WARDLE, Robert, B., Logan, UT 84321, US
Vertreter U. Ostertag und Kollegen, 70597 Stuttgart
DE-Aktenzeichen 69308897
Vertragsstaaten DE, FR, GB, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 30.11.1993
EP-Aktenzeichen 949023683
WO-Anmeldetag 30.11.1993
PCT-Aktenzeichen US9311408
WO-Veröffentlichungsnummer 9417015
WO-Veröffentlichungsdatum 04.08.1994
EP-Offenlegungsdatum 03.01.1996
EP date of grant 12.03.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.11.1997
IPC-Hauptklasse C06B 45/10
IPC-Nebenklasse C06B 31/28   C01C 1/18   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft phasenstabilisierte Ammoniumsalzen, insbesondere Ammoniumnitrat, welches mit bestimmten Metall- Dinitramid-Salzen stabilisiert ist, und ein Verfahren für phasenstabilisierendes Ammoniumnitrat. Das erfindungsgemäße phasenstabilisierte Ammoniumnitrat läßt sich bei energetischen Anwendungen, beispielsweise bei festen Treibstoffen und Explosivstoffen, verwenden.

Hintergrund der Erfindung

Ammoniumnitrat enthält keine Halogene, brennt ohne Raucherzeugung und detoniert weniger leicht als andere herkömmlicherweise verwendete oxidierende Stoffe. Ammoniumnitrat ist, anders als Ammoniumperchlorat, eines der wenigen leicht verfügbaren, preiswerten, anorganischen Oxidationsmittel, die bei bestimmten energetischen Anwendungen eingesetzt werden, wodurch es zu einem attraktiven Kandidaten für diese Verwendung wird.

Die Attraktivität des gegenwärtig kommerziell verfügbaren Ammoniumnitrats in energetischen Zusammensetzungen wird jedoch durch verschiedene, zu ernsten Beschränkungen führende Nachteile getrübt. Zu diesen Nachteilen zählen eine energetische Wirksamkeit, die erheblich geringer als diejenige vergleichbarer, auf Ammoniumperchlorat basierender Zusammensetzungen ist; geringere Verbrennungsgeschwindigkeiten mit verhältnismäßig hohen Druckexponenten verglichen mit anderen Oxidationsmittel enthaltenden Zusammensetzungen und größere Hygroskopizität (Feuchtigkeitsempfindlichkeit) als Ammoniumperchlorat.

Außerdem durchläuft Ammoniumnitrat, welches eine sehr geringe Kristallphasenstabilität aufweist, fünf unterschiedliche Kristallphasenveränderungen im Temperaturbereich zwischen ungefähr -17ºC und 160ºC. Der nachteiligste Phasenübergang ist der Übergang zwischen der Phase IV und der Phase III, der bei ungefähr 32,3ºC stattfindet. Dieser Übergang von der Phase IV zur Phase III ist durch eine erhebliche irreversible Vergrößerung des Kristallvolumens charakterisiert. Man sagt daher, daß eine wiederholte zyklische Führung von auf Ammoniumnitrat basierenden energetischen Zusammensetzungen durch die Übergangstemperatur von Phase IV zur Phase III zu einem Kornwachstum und zu einer Zerstörung der Kornintegrität führt. Das Ergebnis ist eine erhöhte Porosität und ein Verlust an mechanischer Stabilität in der auf Ammoniumnitrat basierenden energetischen Zusammensetzung.

Über die Jahre hinweg wurden zahlreiche Anstrengungen unternommen, Ammoniumnitrat so zu stabilisieren, daß der Übergang zwischen Phase IV und Phase III verhindert oder hinreichend unterdrückt wird. Im agrochemischen Gebiet wurde immer wieder eine große Vielzahl von Ingredienzien ausprobiert, mit denen ein Verbacken verhindert werden sollte.

So auch im Gebiet der energetischen Zusammensetzungen, wo zu den Bemühungen, Ammoniumnitrat gegen den Übergang zwischen Phase IV und Phase III zu stabilisieren, zählte, Ammoniumnitrat mit Materialien wie Kaliumnitrat, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Kaliumfluorid und, beispielsweise, Nickeloxid zu kombinieren; ebenso mit bestimmten Lithium-, Kalzium-, Barium- und Aluminiumsalzen sowie schließlich mit anderen Metallsalzen des Nitratanions. Außerdem wurden Verbindungen wie Harnstoff, Ethylen-Diamindinitrat, Diethylen-Triamintrinitrat, Guanidin-Nitrat, Silikate und, beispielsweise, Melamin ebenfalls als Ammoniumnitrat- Stabilisierer untersucht. Keine dieser Substanzen hat sich als vollständig zufriedenstellend herausgestellt. Was beispielsweise Kaliumnitrat anbelangt, werden mindestens ungefähr 9 Gewichtsprozent, im allgemeinen ungefähr 10 bis 15 Gewichtsprozent, in das Ammoniumnitrat-Kristallgitter eingeführt, um bis zu ungefähr 121ºC den Übergang zu verhindern. Eine Kristallstabilität wird jedoch, beispielsweise bei Treibstoffzusammensetzungen nur auf Kosten erhöhter Druckexponenten, geringeren energetischen Wirkungsgrades, geringerer Dichte und stärkerer Rauchentwicklung erzielt, was alles die Verwendung von Kaliumnitrat als Phasenstabilisierer unerwünscht macht. Von Ammoniumnitrat, welchesmit CuO oder mit ungefähr 3 Gewichtsprozent NiO stabilisiert wurde, sagt man, daß es eine geringe Neigung zum Verbacken aufweist. Derartige CuO- und NiO-enhaltene Zusammensetzungen bergen jedoch Umweltgefahren in sich, opfern einen Teil des energetischen Wirkungsgrades und weisen Alterungs- und Verarbeitungsprobleme bei energetischen Formulierungen auf. Andere Metallsalze haben den Übergang zwischen Phase IV und Phase III nicht ausreichend unterdrückt.

Trotz zahlreicher Bemühungen von zahlreichen Forschern, ausreichend phasenstablisierete Ammoniumnitrate zu entwikkeln, hat sich bisher keine Entwicklung als vollständig ausreichend erwiesen. Die Suche nach einer Lösung wurde deshalb kompliziert, weil der relative Stabilisierungseffekt eines bestimmten Phasenstabilisierers im allgemeinen nicht vorhersagbar ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die phasenstabilisierte Ammoniumnitrat-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung umfaßt Ammoniumnitrat und einen Phasenstabilisierer in einer Menge, die ausreicht, das Ammoniumnitrat zu stabilisieren. Der Phasenstabilisierer umfaßt mindestens ein Dinitramid-Salz der Formel MXn, in welcher M ein Metall-Kation, X das Dinitramid-Anion und n 1, 2, oder 3 ist.

Ein Verfahren zum Phasenstabilisieren von Ammoniumnitrat umfaßt die Zugabe einer phasenstabilisierend wirkenden Menge des Phasenstabilisierers MXn zu Ammoniumnitrat, wobei M, X und n die oben erläuterten Bedeutungen aufweisen, wodurch eine phasenstabilisierte Ammoniumnitrat- Zusammensetzung erzeugt wird.

Das phasenstabilisierte Ammoniumnitrat nach der vorliegenden Erfindung verbackt nicht und zeigt eine Stabilisierung gegen den Ammoniumnitrat-Übergang zwischen Phase IV und Phase III.

Energetische Zusammensetzung, welche von dem phasenstabilisierten Ammoniumnitrat nach der vorliegenden Erfindung Gebrauch machen, zeigen Energiedichtewerte, welche diejenigen übersteigen, die unter Verwendung entweder unstabilisierten Ammoniumnitrats oder kommerziell erhältlichen, herkömmlich phasen-stabilisierten Ammoniumnitrats erhalten werden, und sind daher für energetische Anwendungszwecke geeignet.

Energetische Zusammensetzungen, welche das phasenstabilisiert Ammoniumnitrat nach der vorliegenden Erfindung verwenden, zeigen unerwartet vorteilhafte ballistische Eigenschaften verglichen entweder mit Ammoniumnitrat oder kommerziell erhältlichen herkömmlich phasenstabilisierten Ammoniumnitraten.

Das phasenstabilisierte Ammoniumnitrat nach der vorliegenden Erfindung wird vorteilhafterweise in festen Treibstoffzusammensetzungen verwendet; derartige Treibstoffzusammensetzungen zeigen unerwartet nützliche Eigenschaften, beispielsweise eine höhere Verbrennungsgeschwindigkeit und niedrigeren Druckexponenten verglichen mit Treibstoffzusammensetzungen, welche nicht-phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat oder gegenwärtig kommerziell erhältliches herkömmliches phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat enthalten.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die phasenstabilisierten Ammoniumnitrat-Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung umfassen Ammoniumnitrat und eine phasenstabilisierend wirkende Menge eines Phasenstabilisierers, der mindestens ein Metall-Dinitramid-Salz umfaßt, welches die Formel MXn aufweist, in welcher M ein Metall-Kation, X das Dinitramid-Anion und n 1, 2 oder 3 ist. Genauer ist M ein Metallkation aus der Gruppe, welche aus Metallen der Gruppen IA, IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII und der Lanthaniden (57-71) des Periodensystems besteht. Vorteilhafterweise wird M aus der Gruppe gewählt, welche aus Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Ba, Sr, Mg, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, Y, Ga, B, In, den Lanthaniden (57-71), Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt und Mischungen hiervon besteht, wobei Kalium bevorzugt wird.

Die PCT-Anmeldung WO91/19669 (26. Dezember 1991) und die PCT-Anmeldung WO91/19670 (26. Dezember 1991) (entsprechend dem US-Patent Nr. 5 198 204) beschreiben Verfahren zur Herstellung von Dinitramid-Salzen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Weitere geeignete Verfahren sind an anderer Stelle hier beschrieben.

Die Wirksamkeit eines Metall-Dinitramidsalzes als Ammoniumnitrat-Phasenstabilisierer läßt sich leicht bestimmen, indem eine thermische mechanische Analyse (TMA) gepreßter Pellets der Probenzusammensetzung verwendet wird. TMA ist ein anerkanntes Verfahren zur Bestätigung der gewünschten Phasenstabilisation von Ammoniumnitrat. Nach dem hier verwendeten Verständnis vermeidet oder unterdrückt zumindest ausreichend eine Phasenstabilisation den Übergang zwischen der Phase IV und der Phase III, welcher bei einer wiederholten zyklischen Temperaturführung gelagerten Ammoniumnitrats oder energetischer Zusammensetzungen, welche dieses enthalten, leicht zu katastrophalen Volumenanwächsen führen kann. Eine Phasenstabilisation ist daher gekennzeichnet entweder durch eine ausreichend große Reduktion oder, vorzugsweise, Elimination des Überganges zwischen den Phasen IV und III von Ammoniumnitrat, oder durch eine ausreichende Verschiebung in der oberen Übergangstemperatur von der hochdichten Phase- IV-Form zur Phase-III-Form, d.h., von ungefähr 32,3ºC zu einer Temperatur, die beispielsweise über 80ºC liegt. Eine Phasenstabilisation eliminiert im Kern die irreversiblen Volumenveränderungen, die mit Phasenübergängen einhergehen. Phasenübergänge von Ammoniumnitrat sind in Choi et al., J. Appl. Cryst. 13:403 (1980) beschrieben.

Ammoniumnitrat wird somit durch Zugabe einer phasenstabilisierend wirkenden Menge des gewünschten Metall-Dinitramidsalzes stabilisiert. Diese effektive Menge kann je nach dem jeweiligen Salz oder der Kombination von Salzen, die gewählt werden, variieren. Sie wird über einen breiten Konzentrationsbereich hinweg erhalten. Die Menge des eingesetzten Phasenstabilisierers reicht von ungefähr einem Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der phasenstabilisierten Ammoniumnitrat-Zusammensetzung, aufwärts. Genauer reicht die Konzentration des Phasenstabilisierers von ungefähr 5 Gewichtsprozent bis zu ungefähr 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise von ungefähr 5 Gewichtsprozent bis zu ungefähr 15 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht der stabilisiertes Zusammensetzung.

Bei den niedrigeren Werten der Stabilisiererkonzentration wird der Übergang zwischen der Phase IV und der Phase III von Ammoniumnitrat ausreichend unterdrückt, während bei den höheren Konzentrationswerten dieser Übergang im wesentlichen eliminiert wird. Gegenwärtig wird kein zusätzlicher Vorteil erzielt, wenn Konzentrationswerte für den Stablisierer eingesetzt werden, die über denjenigen liegen, die im wesentlichen zur Elimination des unerwünschten und schädlichen Überganges zwischen Phase IV und Phase III benötigt werden.

Ein Verfahren zum Phasenstabilisieren von Ammoniumnitrat umfaßt das Auflösen eines Metall-Dinitramidsalzes und von Ammoniumnitrat in einem geeigneten Lösemittel, beispielsweise Methanol, und das Ausfällen des Ammoniumnitrates mit dem darin dispergierten Metall-Dinitramidsalz aus der Lösung. Ein anderes Verfahren umfaßt die Beimischung eines bestimmten Metall-Dinitramidsalzes zu einer Ammoniumnitratschmelze und die hierauf erfolgende Abkühlung der Stabilisierer-enthaltenden Schmelze. Bei diesem Verfahren wird ein bestimmtes Metall-Dinitramidsalz zunächst in der gesamten Schmelze dispergiert. Wiederum ein weiteres Verfahren umfaßt die physikalische Vermischung von Ammoniumnitrat mit einem bestimmten Metall-Dinitramidsalz, worauf, wahlweise, ein Schmelzen der sich ergebenden Mischung folgt. Das jeweilige Verfahren, welches zum Phasenstabilisieren des Ammoniumnitrats gewählt wird, hängt von der Löslichkeit des jeweiligen Phasenstabilisierers ab, der zusammen mit dem Ammoniumnitrat verwendet wird, und von der Leichtigkeit der Verarbeitung, mit der Maßgabe, daß der Stabilisierer ausreichend gleichmäßig in dem Ammoniumnitrat dispergiert sein muß, damit die gewünschte phasenstabilisierte Ammoniumnitratzusammensetzung erhalten wird.

Das Ammoniumnitrat, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann kommerziell als Massenware beschafft werden. Vorteilhafterweise ist das Ammoniumnitrat wasserfrei oder im wesentlichen feuchtigkeitsfrei. Der Feuchtigkeitsgehalt liegt vorteilhafterweise unter ungefähr 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter 0,1 Gewichtsprozent.

Die vorliegende phasenstabilisierte Ammoniumnitrat-Zusammensetzung kann, falls gewünscht, auch kleinere Menge von der Verbackung entgegenwirkenden Additiven enthalten, beispielsweise Kieselerde-Ton (beispielsweise "Montmorillate"), Kaolin und Trockenmittel (beispielsweise MgO).

Unstabilisiertes Ammoniumnitrat eignet sich nicht zur Verwendung in Treibstoff-Formulierungen, insbesondere in Systemen, welche hohe Mengen an Ammoniumnitrat enthalten, und/oder in Systemen mit breiten Anforderungen an die Lagerungstemperatur. Die Zugabe herkömmlicher Stabilisierer führt jedoch unerwünschterweise zu einer erheblichen Verringerung des spezifischen Impulses. Geläufige herkömmliche phasenstabilisierte Ammoniumnitratzusammensetzungen, die nicht der vorliegenden Erfindung entsprechen, enthalten schädliche Mengen nicht energetischer Stabilisierer, beispielsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent Kaliumnitrat oder 1 bis 3 Gewichtsprozent Zinkoxid. Die Verwendung derartiger nichtenergetischer Stabilisierer reduziert die Energie des Treibstoffs dramatisch.

Treibstoff-Zusammensetzungen, die aus den vorliegenden phasenstabilisierten Ammoniumnitrat-Zusammensetzungen hergestellt werden, welche ein Metall-Dinitramidsalz enthalten, überwinden die oben erwähnten und weitere erkannte Nachteile.

Das vorliegende phasenstabilisierte Ammoniumnitrat kann mit Nutzen in eine Hochenergiezusammensetzung, beispielsweise als Treibstoff für eine Feststoffrakete, inkorporiert werden. Eine repräsentative Treibstofformulierung für eine Feststoffrakete umfaßt beispielsweise die phasenstabilisierte Ammoniumnitratzusammensetzung, ein Binder- System und falls gewünscht, metallischen Brennstoff, Weichmacher, ballistische Additive und/oder ein oder mehrere Co-Oxidationsmittel. Das phasenstabilisierte Ammoniumnitrat ist besonders als Oxidationsmittel in Treibstoffen geeignet, welche nicht halogenhaltiges Abgas benötigen, beispielsweise als Ersatz für Ammoniumperchlorat.

Die vorliegenden Ammoniumnitrat-Zusammensetzungen, die mit einem Metalldinitramidsalz phasenstabilisiert sind, können mit Nutzen in der Vielzahl von Treibstoffzusammensetzungen eingesetzt werden und mit einer Vielzahl von Binder-Formulierungen. Binder-Systeme, die mit Nutzen in der Treibstoffzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen substituierte Polyoxetane, Polyglyzidyl-Azid, hydroxyl-endständiges Polybutadien (HTPB), Polybutadien-Acrylonitril-Acrylsäure- Terpolymer (PBAN), Polyether, Polyglyzidylnitrat und Polykaprolakton plus geeignetes Vernetzungsmittel. Beispielsweise läßt sich ein Polyisozyanat-Vernetzungsmittel mit Polyglyzidyl-Nitrat, Polyoxetanen, Polyglyzidylazid, hydroxy-endständigem Butadien und Polyethern (beispielsweise Polyethylenglykol und Polyethylenglykol) verwenden, während sich ein Epoxy-Vernetzungsmittel mit anderen Bindern, beispielsweise PBAN, einsetzen läßt.

Die Treibstoffzusammensetzung kann je nach Wunsch nichtenergetische oder energetische Weichmacher enthalten.

Die Treibstoffzusammensetzungen können einen metallischen Brennstoff, fein zerteilt, z.B. in Pulverform, wie etwa Aluminium, Beryllium, Bor, Magnesium, Zirkon oder Mischungen oder Legierungen hiervon enthalten.

Eine Treibstoff-Formulierung mit verringerter oder minimaler Rauchentwicklung läßt sich ohne metallischen Brennstoff formulieren. Derartige Treibstoff-Formulierungen können einen ballistischen Katalysator, beispielsweise ein Verbrennungsadditiv wie Kohlenstoff, Bleiverbindungen, Kupferverbindungen, Aluminiumoxid oder Zirkonkarbid, enthalten.

Das phasenstabilisierte Ammoniumnitrat nach der vorliegenden Erfindung ist mit Vorteil einsetzbar in Treibmitteln, in denen sich der Einsatz von Ammoniumnitrat als nützlich herausgestellt hat. Entsprechender Stand der Technik ist in den US-Patenten Nos. 5 076 868, 4 552 736, 4 707 540 und 5 180 452 zu finden.

Eine preiswerte, fest Hochleistungs-Treibstoffzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung umfaßt Ammoniumnitrat, welches mit einem Metall-Dinitramidsalz stabilisiert ist, zuzüglich eines geeigneten Binders und, falls gewünscht, eines metallischen Brennstoffes. Ein Beispiel für eine derartige Treibstoffzusammensetzung umfaßt 40 bis 70 Gewichtsprozent der vorliegenden phasenstabilisierten Ammoniumnitrat-Zusammensetzung, 10 bis 30 Gewichtsprozent eines geeigneten metallischen Brennstoffes, wie beispielsweise pulverisiertes Magnesium (800 µm > Magnesium > 5 µm), und 9 bis 35 Gewichtsprozent eines geeigneten Binders. Eine weitere beispielhafte nützliche Treibstoffzusammensetzung umfaßt 60 bis 80 Gewichtsprozent des vorliegenden Ammoniumnitrats, welches mit einem Metall-Dinitramidsalz stabilisiert ist, 0 bis 5 Prozent eines Verbrennungsadditivs und 9 bis 35 Gewichtsprozent eines geeigneten Binders.

Es wurde Vergleich einer Basis-Treibstoffzusammensetzung, welche ein herkömmliches, mit Kaliumnitrat phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat enthält, mit einer vergleichbaren Treibstoffzusammensetzung, welche phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat nach der vorliegenden Erfindung enthält, durchgeführt. Beispielweise zeigt eine Formulierung mit 13 Gewichtsprozent Aluminiumteilchen (beispielsweise 3 bis 200 µm), 28 Gewichtsprozent Polyglyzidylnitrat- Bindersystem, welches Binder, Vernetzungsmittel, Vernetzungskatalysator (nach Bedarf) enthält, und Stabilisierer und 95 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat, welches mit 10 Gewichtsprozent Kaliumdinitramid stabilisiert ist, einen spezifischen Vakuumimpuls von 274,24 kg Schub/kg Treibstoff/s (274,24 lbs Schub/lbs Treibstoff/Sekunde) bei 6,9 MPa (1000 psi) Kammerdruck. Eine entsprechende Formulierung, welche Ammoniumnitrat verwendet, das mit 10 Gewichtsprozent Kaliumnitrat stabilisiert ist, hat einen spezifischen Vakuumimpuls von 270,97 kg Schub/kg Treibstoff/s (270,97 lbs Schub/lbs Treibstoff/Sekunde) bei 6,9 MPa (1000 psi) Kammerdruck. Die nicht vorhersagbare aber höchst wünschenswerte Erhöhung im spezifischen Impuls von 3,27 Sekunden, die mit einem erfindungsgemäßen Treibstoff erhalten wird, ermöglicht die Erwägung, Ammoniumnitrat-Zusammensetzungen bei neuen Treibstoff Anwendungsfällen einzusetzen.

Ein weiterer Vergleich zwischen einer anderen Treibstoffzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung und einer Treibstoffzusammensetzung, welche nicht-phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat enthält, ergab unerwartet vorteilhafte Resultate. Die erfindungsgemäße Treibstoffzusammensetzung zeigte eine unerwartete Vergrößerung in der Verbrennungsgeschwindigkeit und eine unerwartete Verringerung im Druckexponenten verglichen mit der Basis- Treibstoffzusammensetzung. Eine Treibstoffzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung mit 70% Gesamtfeststoff-Formulierung (basierend auf 26,2 Gewichtsprozent Polyglyzidylnitrat-(PGN)-Polymer und 23,0 Gewichtsprozent Mg:Al-Legierung (57% Mg-43% Al, 10 µm), 47 Gewichtsprozent phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat (4,7 Gewichtsprozent Kaliumdinitramid und 42,3 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat), 0,4 Gewichtsprozent Nitrat-Ester-Stabilisierer (4-NDPA), 3,3 Gewichtsprozent eines polyfunktionalen Isozyanat-Vernetzungsmittels (Desmodur N-100), 0,04 Gewichtsprozent Säure-Scavenger und 0,01 Gewichtsprozent Vernetzungskatalysator (beispielsweise Triphenylwismut) wurde in ähnlicher Weise hergestellt. Zu geeigneten Säure-Scavengern zählen nicht-nukleophil gestörte Amine, Malein-Anhydrid, und Phthal-Anhydrid. Der erfindungsgemäße Treibstoff wies eine Verbesserung in der Treibstoff-Dichte und im erzielten spezifischen Vakuumimpulses auf. Ausgehärtete Stränge der erfindungsgemäßen Treibstoff-Zusammensetzung zeigten eine unerwartete Verbesserung in der Verbrennungsgeschwindigkeit bei 13,8 MPa (2000 psi) von 1,2 cm/s (0,47 Zoll pro Sekunde ("ips")) mit einer unerwarteten jedoch erwünschten Abnahme im Druckexponenten auf 0,62, während die Basis-Zusammensetzung eine Verbrennungsgeschwindigkeit bei 13,8 MPa (2000 psi) von 0,9 cm/s (0,37 Zoll pro Sekunde ("ips")) mit einem nicht wünschenwerten, höheren Druckexponenten von 0,81 zeigte.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden, nicht beschränkend aufzufassenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Soweit nicht anders angegeben, wurden TMA- und Dinitramidanalysen der in den Beispielen erhaltenen phasenstabilisierten Ammoniumnitrat-Zusammensetzungen durchgeführt.

Beispiel 1

Ein phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat wurde unter Verwendung einer phasenstabilisierend wirkenden Menge von Kaliumdinitramid gewonnen.

Einer Ammoniumnitratlösung (45,5 Gramm) in 1,0 Liter Methanol von Analysequalität wurde Kaliumdinitramid- Stabilisierer (4,5 Gramm) zugegeben, so daß eine Mischung aus Kaliumdinitramid-Ammoniumnitrat-Methanol gebildet wurde. Diese Suspension wurde auf eine Temperatur von ungefähr 60º Celsius erwärmt, wodurch die vollständige Auflösung des Stabilisierers erleichtert wurde. Die sich ergebende klare Lösung wurde dann im Vakuum verdampft, was zu einer weißen kristallinen Masse führte. Die so hergestellte Probe wurde dann bis auf konstantes Gewicht in einem Ofen unter Vakuum bei ungefähr 30º Celsius/2,7 x 10³ Pa (ungefähr 30º Celsius/20 mm Hg) getrocknet. Proben aus diesem Material wurden durch Ionenchromatographie (IC), Atomabsorption und induktiv gekoppeltes Plasma (ICP) auf ihren Kalium- und Dinitramid- Gehalt untersucht. Der errechnete theoretische Wert für Kaliumdinitramid war 10%; die mit ICP gefundene Menge betrug 10,02%, basierend auf dem Kaliumgehalt, wobei der Kaliumdinitramid-Gehalt nach der chromatographischen Analyse von Dinitramid 9,24 betrug.

Beispiel 2

Ein phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat wurde unter Verwendung einer phasenstabilisierend wirkenden Menge von Kaliumdinitramid erhalten. Das Kaliumdinitramid wurde folgendermaßen hergestellt:

Azetonitril (50 ml, Aldrich wasserfrei) wurde in einen mit drei Hälsen versehenen Rundbodenkolben von 250 ml eingegeben, der mit einem Argon-Einlaß, einem Thermometer, einer Rührstange und einem Gasauslaß versehen war. Der Kolben und sein Inhalt wurden sofort auf -38º Celsius in einem Flüssigstickstoff/Azetonitril-Bad abgekühlt. Dem gekühlten Inhalt wurde dann Nitronium-Tetrafluorborat (4,7 Gramm, 0,035 Mol) zugegeben. Sobald die Temperatur ihr Gleichgewicht wiedergewonnen hatte, wurde Dikaliumnitrourethan (3,0 Gramm, 0,018 Mol) portionsweise derart zugegeben, daß die Temperatur nicht -35º Celsius überstieg. Die sich ergebende Suspension wurde gerührt, wobei man die Temperatur auf -19º Celsius ansteigen ließ, bis keine weitere Gasentwicklung visuell beobachtet werden konnte. Der Inhalt wurde dann wieder auf eine Temperatur von ungefähr -38º Celsius abgekühlt und eine Lösung aus KOH (5,9 Gramm, 0,106 Mol) in absolutem Alkohol (50 ml) wurde langsam zugegeben, wobei die Temperatur daraufhin überwacht wurde, daß sie nicht über -20º Celsius anstieg. Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde dann durch ein Kissen aus Cilikagel auf einer Glasfritte geleitet, mit verschiedenen Portionen Ethylazetat gewaschen und das kombinierte Filtrat wurde im Vakuum verdampft. Der sich ergebende blaßgelbe Feststoff, der einen Schmelzpunkt von 108º Celsius aufweist, war reines Kaliumdinitramid (260 mg), wie durch Ionenchromographie festgestellt wurde.

Beispiel 3

Ein phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat wurde erhalten, indem eine phasenstabilisierend wirkende Menge von Kaliumdinitramid verwendet wurde. Das Kaliumdinitramid wurde folgendermaßen hergestellt:

In einen Rundbodenkolben von 250 ml, der mit einem Thermometer, einem Argoneinlaß, einer Rührstange und einem Trocknungsrohr ausgestattet war, wurde eine Suspension aus ölfreiem Kaliumhydrid (1,62 Gramm) in 100 ml frisch destilliertem Tetrahydrofuran (THF) gegeben. Der Kolben wurde in ein Eiswasserbad eingetaucht und es abgewartet, bis der Inhalt 0º Celsius erreichte. Ammoniumdinitramid (5,0 Gramm, 0,04 Mol), welches in 50 ml trockenem THF aufgelöst war, wurde dann via cannula der Suspension mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktion nicht zu heftig wurde (NH&sub3;- und H&sub2;-Entwicklung). Die vom Bad genommene Mischung wurde dann 15 Minuten lang bei 0º Celsius gerührt; dann ließ man diese Mischung sich über einen 40-minütigen Zeitraum auf Zimmertemperatur erwärmen. Die Lösung wurde dann mit Stickstoff einige Minuten lang gereinigt, wodurch etwaiges gelöstes Ammoniak entfernt wurde. Der gesamte Inhalt des Kolbens wurde 300 ml wasserfreiem Ether zugegeben. Der sich ergebende Feststoff (6,5 Gramm) wurde gesammelt, mit Ether gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene bräunliche Feststoff wurde in Azetonitril unter Erwärmung gelöst, die unlöslichen Stoffe wurden durch Filtration entfernt und das klare Filtrat wurde in einem Eisbad abgekühlt. Der sich ergebende kristalline Feststoff, der einen Schmelzpunkt von 109 bis 111º Celsius aufwies, wurde mit Ionenchromatographie (IC) und induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) analysiert und als hochreines Kaliumdinitramid bestimmt.

Beispiel 4

Ein phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat wird unter Verwendung einer phasenstabilisierend wirkenden Menge von Zinkdinitramid erhalten. Das Zinkdinitramid-Salz wurde folgendermaßen hergestellt:

Ammoniumdinitramid (0,5 Gramm, 4,0 mMol) in 15 ml frisch destilliertem Tetrahydrofuran (THF) wurde in einen mit drei Hälsen versehenen Rundbodenkolben von 50 ml gegeben, der mit einer Rührstange, einem Argoneinlaß, einem Thermometer und einem Gasauslaß versehen war. Der Kolben wurde in ein Eisbad eingetaucht und man ließ die Temperatur auf 0º Celsius abfallen. Dieser Lösung wurde langsam eine 15%ige Lösung von Diethyl-Zink in Toluol (Aldrich, 1, 82 ml, 2,0 mMol) so zugegeben, daß die Temperatur 3º Celsius nicht überstieg. Nach einer Stunde wurde der sich ergebende feste Niederschlag auf einer Glasfritte gesammelt und mehrere Male mit wasserfreiem Ether gewaschen. Der sich ergebende amorphe Feststoff (310 mg) hatte einen Schmelzpunkt von 157 bis 159º Celsius (mit Zersetzung). Die Waschungen ergaben weitere 100 mg blassgrüner, gut ausgebildeter kubischer Kristalle. Die kombinierten Feststoffe wurden unter Verwendung des induktiv gekoppelten Plasmas (ICP) und der Ionenchromatographie (IC) analysiert und als im wesentlichen reines Zn(N(NO&sub2;)&sub2;)&sub2; bestimmt.

Beispiel 5

Ein phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat wurde erhalten unter Verwendung einer phasenstabilisierend wirkenden Menge von Kaliumdinitramid. Das Kaliumdinitramid wurde aus Urethan und Azetylnitrat folgendermaßen hergestellt:

In einen ummantelten Rundbodenkolben mit vier Hälsen von 500 ml, der mit einem Thermometer, einem obenliegenden Rührer und einem Trocknungsrohr ausgerüstet war, wurden 25 ml Dichlormethan (AR-Qualität) und 22,3 Gramm Ethylkarbamat gegeben. Der Kolben und sein Inhalt wurden sofort mit einem Kühlschrank auf -10º Celsius abgekühlt. Dem gekühlten Inhalt wurde dann Azetylnitratlösung (welche auf normale Weise aus 94,5 ml Azetanhydrid und 35 ml 90%- iger Salpetersäure hergestellt wurde) zugegeben, wobei man die Temperatur nicht über 25º Celsius ansteigen ließ. Die Zugabe benötigte etwa eine Stunde und nach einer weiteren Stunde bei -10º Celsius wurde die Reaktion gaschromatographisch auf das Verschwinden von Urethan und nachfolgend den Verbrauch von Nitrourethan überwacht. Wenn die Reaktion als abgeschlossen eingeschätzt wurde, wurde eine starke Lösung von KOH in Ethanol zwischen -5º Celsius und +5º Celsius zugegeben. Es wurde so viel basische Lösung zugegeben, daß der pH (potentiometrisch) 8,18 betrug. Nach dieser Zugabe wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten lang gerührt und dann gefiltert, wodurch die ausgefallenen Feststoffe entfernt wurden. Der Filterkuchen wurde mit mehreren Portionen Ethylazetat gewaschen; das Filtrat und die Auswaschungen wurden zusammengegeben und die Lösemittel wurden im Vakuum entfernt. Der gelbe Rückstand enthielt viel Essigsäure und Essigsäureanhydrid, die durch Verdampfung bei Umgebungstemperatur bei ungefähr 133 Pa (ungefähr 1 mm Hg) entfernt wurden. Der sich ergebende pastöse Feststoff wurde mehrere Male aus Isopropanol rekristallisiert, um auf diese Weise viel Kaliumazetat zu entfernen, und dann aus Azetonitril, was 4 Gramm Kaliumdinitramid ergab, die noch immer mit viel Kaliumazetat verunreinigt waren. Diese Probe wurde durch Ionenchromatographie als ungefähr 13%iges Kaliumdinitramid bestimmt.

Beispiel 6

Ein phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat wurde unter Verwendung einer phasenstabilisierend wirkenden Menge von Kaliumdinitramid erhalten. Das Kaliumdinitramid wurde aus Nitrourethan und N&sub2;O&sub5; folgendermaßen hergestellt:

In einen 150 ml fassenden Rundbodenkolben mit einfachem Hals und mit einem mit Absperrhahn versehenen Seitenarm, der mit einer magnetischen Rührstange und einem Glasstopfen versehen war, wurden 4,0 Gramm, 37,0 mMolN&sub2; O&sub5; gegeben. Der Kolben wurde bei -50º Celsius in ein Kühlbad eingetaucht und 25 ml Azetonitryl wurden unter Rühren zugegeben. Man ließ das Bad auf -30º Celsius aufwärmen und Nitrourethan, 4,47 g, 33,33 mMol wurden in einer Portion zugegeben. Dann wurde eine O&sub2;/ O&sub3; (nicht essentiell)-Strömung durch den Seitenarm eingeführt und die Reaktionsmischung wurde unter diesen Bedingungen zwei Stunden lang gerührt. Nach dieser Zeit wurden 12 ml einer Lösung aus 26 g Kaliummethoxid in 50 ml Methanol über fünf Minuten hinweg tropfenweise zugegeben. Das Rühren wurde eine halbe Stunde lang fortgesetzt, worauf die Feststoffe auf einer Fritte gesammelt wurden, 7,4 g (hauptsächlich KNO&sub3;). Das gelbe Filtrat wurde konzentriert und das sich ergebende Öl in warmem Methanol aufgelöst. Beim Abkühlen schieden sich weiße Nadeln ab. Diese wurden gesammelt und mit Ethylazetat und dann Ether gewaschen, 700 mg. Inzwischen wurden die Feststoffe mit heißem Methanol reextrahiert, heiß gefiltert und das Filtrat wurde konzentriert und abgekühlt. Der weiße Feststoff, der sich bildete, wurde auf einer Glasfritte gesammelt, mit Ethylazetat und danach mit Ether gewaschen und getrocknet, 1,90 g Kaliumdinitramid. Die gesamte Menge an erhaltenem Kaliumdinitramid betrug 2,60 g, 40% .

Beispiel 7

Lithiumdinitramid wurde folgendermaßen hergestellt:

Einer Lösung aus 0,50 g, 4,0 mMol Ammoniumditrinamit in 25 ml wasserfreiem THF wurden 1,60 ml 2,5 n-BuLi in Hexan bei -78º Celsius zugegeben. Man ließ diese homogene Lösung langsam auf Raumtemperatur aufwärmen, während eine Stickstoffströmung durch die Lösung zur Entfernung von Ammoniak geleitet wurde. Die Lösung wurde dann im Vakuum verdampft und das sich ergebende gelbe Öl in trockenem Ethylether aufgelöst und Hexane wurden bis zur Trübung zugegeben. Beim Abkühlen schieden sich weiße Nadeln aus Lithiumdinitramid ab (Schmelzpunkt 84 bis 86º Celsius). Diese wurden durch Filtration gesammelt und mit Hexanen gewaschen. Die Analyse des Dinitramid durch Ionenchromatographie ergab 46% Lithiumdinitramid. Die Analyse des Lithiumgehaltes durch Atomabsorption zeigte 52,1 Lithiumdinitramid.

Beispiel 8

Ein phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat wurde unter Verwendung einer Mischung aus Lithiumdinitramid und Kaliumdinitramid hergestellt. Das Lithiumdinitramid von Beispiel 7 wurde verwendet. Nicht verwendetes Kaliumdinitramid aus den vorhergehenden Beispielen oder weitere Materialien, die in entsprechender Weise hergestellt worden waren, wurden zusammengegeben und waren die Quelle des Kaliumdinitramids, das in diesem Beispiel verwendet wurde.

Einer warmen Lösung von 1,66 g einer Ammoniumnitratzusammensetzung (90% Ammoniumnitrat und 10% Kaliumdinitramid) in 25 ml Alkohol wurden 84 mg Lithiumdinitramid (von ungefähr 50%iger Reinheit) zugegeaben. Sobald die Lösung klar geworden war, wurde das Lösemittel im Vakuum entfernt. Der sich ergebende Feststoff wurde in einem Vakuumofen über Nacht bei 40º Celsius getrocknet. Analyse durch Ionenchromatographie für Dinitramid: errechnet 10,70%; gefunden 10,01%. Die Kalium- und Lithiumanalyse durch Atomabsorption zeigte 8,61% Kaliumdinitramid und 5,3% Lithiumdinitramid.

Beispiel 9

Zerdinitramid wurde folgendermaßen hergestellt.

Einer Lösung aus 0,5 g, 4,0 mMol, Ammoniumdinitramid in 25 ml Ethanol wurde eine Lösung aus 1,09 g, 4,44 mMol von Zertrichlorid in Ethanol zugegeben. Die homogene Lösung wurde in einem Eisbad abgekühlt, worauf sich ein weißer Feststoff abschied. Dieser Feststoff (NH&sub4;Cl), ungefähr 300 mg, wurde durch Filtration gesammelt. Das Filtrat wurde auf ein Viertel seines ursprünglichen Volumens konzentriert und dann mit Ethylazetat behandelt, bis es trübe wurde. Eine weitere Ausbeute blaßgelben Feststoffes wurde dann gewonnen (ungefähr 300 mg CeCl&sub3;). Das Filtrat wurde dann verdampft, was ein gelbes Öl hinterließ, welches verfestigte, wenn es mit Zyklohexan zerrieben wurde. Dieses Material wurde durch induktiv gekoppeltes Plasma auf Zer analysiert: errechnet 30,57% Ce; gefunden 29,4%. Die Ionenchromatographie ergab, daß das Gegenion Dinitramid (Zerdinitramid: 94,3%) war.

Beispiel 10

Ein phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat wurde hergestellt unter Verwendung einer Mischung aus Zerdinitramid und Kaliumdinitramid. Das Zerdinitramid von Beispiel 9 wurde verwendet. Nicht verbrauchtes Kaliumdinitramid aus den früheren Beispielen oder weitere Materialien, die in entsprechender Weise hergestellt wurden, wurden zusammengegeben und waren die Quelle des in diesem Beispiel verwendeten Kaliumdinitramids.

Einer warmen Lösung aus 1,48 g Ammoniumnitrat-Zusammensetzung (90% Ammoniumnitrat und 10% Kaliumdinitramid) in 25 ml Methanol wurden 74 mg Zerdinitramid zugegeben. Sobald die Lösung klar geworden war, wurde das Lösemittel im Vakuum entfernt. Der sich ergebende Feststoff wurde bei 40º Celsius über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet. Die Analyse durch Atomabsorption für Kalium und Cer: errechnet K: 2,70%, Ce: 1,53%; gefunden K: 2,83%; Ce: 1,2 bis 2,4%. Analyse durch Ionenchromatographie auf Dinitramid: errechnet 10,70%, gefunden 10,3%.

Beispiel 11

Einer Lösung aus 833 mg phasenstabilisiertem Ammoniumnitrat (mit Kaliumdinitramid phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat), welches wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, in 25 ml absolutem Methanol wurden weitere 278 mg Ammoniumnitrat zugegeben, so daß sich eine Suspension des Kaliumdinitramids und Ammoniumnitrats in Methanol ergab. Diese Suspension wurde auf eine Temperatur von ungefähr 60º Celsius zur Erleichterung der vollständigen Auflösung erwärmt. Die sich ergebende klare Lösung wurde dann im Vakuum verdampft, was zu einer weißen kristallinen Masse führte. Die so hergestellte Probe wurde dann in einem Ofen unter Vakuum bei ungefähr 30º Celsius/27 x 10² Pa (ungefähr 30º Celsius/20 torr) bis zu konstantem Gewicht getrocknet. Proben aus diesem Material wurden dann durch Ionenchromatographie (IC), Atomabsorption und induktiv gekoppeltes Plasma (ICP) auf ihren Kalium- und Dinitramidgehalt untersucht. Der errechnete theoretische Wert für den Kaliumdinitramid- Gehalt war 7,5%; der durch ICP gefundene Wert war 8,24%, basierend auf dem Kaliumgehalt, während der Kalium-Dinitramidgehalt basierend auf der IC-Analyse von Dinitramid 6,35% betrug.

Beispiel 12

Einer Lösung aus 154,7 mg Ammoniumnitrat in 10 ml absolutem Methanol wurden 51,6 mg Kaliumdinitramid zugegeben, so daß eine Suspension aus dem Kaliumdinitramid und dem Ammoniumnitrat in Methanol gebildet wurde. Diese Suspension wurde zur Erleichterung der vollständigen Auflösung auf eine Temperatur von ungefähr 60º Celsius erwärmt. Die sich ergebende klare Lösung wurde dann im Vakuum verdampft, was zu einer weißen kristallinen Masse führte. Die so hergestellte Probe wurde dann in einem Ofen unter Vakuum bei ungefähr 30º Celsius/27 x 10² Pa (ungefähr 30º Celsius/20 torr) bis zu konstantem Gewicht getrocknet. Proben aus diesem Material wurden durch Ionenchromatographie (IC), Atomabsorption und induktiv gekoppeltes Plasma (ICP) auf ihren Kalium- und Dinitramid-Gehalt untersucht. Der errechnete theoretische Wert für den Kaliumdinitramid-Gehalt war 25,0%; die durch ICP gefundene Menge betrug 28,7%, basierend auf dem Kaliumgehalt, während der Kaliumdinitramid-Gehalt basierend auf der IC-Analyse von Dinitramid 20,49% betrug.


Anspruch[de]

1. Phasenstabilisierte Ammoniumnitrat-Zusammensetzung, welche Ammoniumnitrat und einen Phasenstabilisierer umfaßt, der seinerseits mindestens ein Metall-Dinitramidsalz umfaßt, welches die Formel MXn aufweist, in welcher M ein Metall-Kation, X ein Dinitramid-Anion und n 1,2 oder 3 ist, wobei das Metall-Dinitramidsalz in einer phasenstabilisierenden Menge vorliegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher M mindestens eines der folgenden Metalle umfaßt: Lithium, Zer, Kalium, Zink und die Lanthanoid-Elemente (57 bis 71).

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher der Phasenstabilisierer aus der Gruppe gewählt ist, welche besteht aus:

(i) Kaliumdinitramid und Lithiumdinitramid und

(ii) Kaliumdinitramid und Zerdinitramid.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher der Phasenstabilisierer in einer Menge vorliegt, die von ungefähr 1 Gew.% bis zu ungefähr 25 Gew.%, vorzugsweise von ungefähr 5 Gew.% bis zu ungefähr 15 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, reicht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Metall- Dinitramidsalz in einer Menge von mindestens ungefähr 1 Gew.% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung vorliegt und M ein Metall-Kation ist, welches aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Ba, Sr, Mg, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, Y, Ga, B, In, Lanthanoid- Elemente (57 bis 71), Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt und Mischungen hieraus.

6. Verfahren zur Phasenstabilisierung von Ammoniumnitrat, bei welchem eine wirksame Menge eines Phasenstabilisierers dem Ammoniumnitrat zugegeben wird, wobei der Phasenstabilisierer die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Merkmale aufweist.

7. Fester Treib- bzw. Sprengstoff, welcher ein Bindersystem und die phasenstabilisierte Ammoniumnitrat- Zusetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfaßt.

8. Fester Treib- bzw. Sprengstoff nach Anspruch 7, bei welchem das Bindersystem eine oder mehrere der folgenden Verbindungen umfaßt: Polyoxetane, Polyglyzidyl- Azid, Hydroxyl-begrenztes Polybutadien, Polybutadien- Acrylonitril-Acrylsäure-Terpolymer, Polyether, Polyglyzidyl-Nitrat und Polykaptrolakton; sowie, wahlweise, ein Vulkanisier- bzw. Vernetzungsmittel.

9. Fester Treib- bzw. Sprengstoff nach Anspruch 8, bei welchem der Treib- bzw. Sprengstoff einen metallischen Brennstoff enthält.

10. Fester Treib- bzw. Sprengstoff nach Anspruch 9, bei welchem der metallische Brennstoff aus der Gruppe gewählt ist, die aus Aluminium, Beryllium, Bor, Magnesium, Zirkon sowie Mischungen und Legierungen hiervon, besteht.

11. Fester Treib- bzw. Sprengstoff nach Anspruch 8, bei welchem der feste Treib- bzw. Sprengstoff ein metallfreier Treib- bzw. Sprengstoff mit reduzierter oder minimaler Rauchentwicklung ist, der ein ballistisches Additiv enthält.







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