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Dokumentenidentifikation DE69221119T2 11.12.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0559904
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES PORÖSEN METALLKÖRPERS
Anmelder Nihon Millipore Kogyo K.K., Yonezawa, Yamagata, JP
Erfinder TAKAHARA, Kuniyoshi 2-803, Minaminomachi, Yokohama-shi Kanagawa-ken 244, JP;
FUKUURA, Kiyoshi Nihon Millipore K. K. K., Yamagata-ken 992-11, JP
Vertreter Feiler und Kollegen, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69221119
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 04.09.1992
EP-Aktenzeichen 929189108
WO-Anmeldetag 04.09.1992
PCT-Aktenzeichen JP9201137
WO-Veröffentlichungsnummer 9305190
WO-Veröffentlichungsdatum 18.03.1993
EP-Offenlegungsdatum 15.09.1993
EP date of grant 23.07.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.12.1997
IPC-Hauptklasse C22C 1/08

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein poröses metallisches Material. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen, porösen metallischen Materials, das sich für Filter, Elektroden für Brennstoffzellen u.dgl. und andere geeignete Einsatzgebiete eignet.

Beschreibung des Standes der Technik

Verschiedene offenzellige, poröse Materialien einschließlich solcher aus Metallen und Keramiken werden zum Filtrieren der verschiedensten Gase und Lösungen von Substanzen während der Halbleiterherstellung benutzt. Insbesondere erstere finden in Elektroden für Zellen, als Legierungen zur Wasserstoffspeicherung u.dgl. Verwendung. Die vorliegende Erfindung betrifft speziell ein offenzelliges, poröses metallisches Material.

Es bereitet Schwierigkeiten, die Erfordernisse für ein offenzelliges, poröses metallisches Material ganz allgemein zu definieren, da sie vom jeweiligen Einsatzgebiet abhängen. Auf dem von der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogenen Einsatzgebiet, bei dem ein Strom feiner Teilchen involviert ist, gehören zu den Erfordernissen, das Vorhandensein feiner und gleichförmig verteilter Mikroporen, eine Stabilität des Materials, ein großes Porenvolumen bzw. eine hohe Porosität und dergleichen.

Gemäß dem Stand der Technik wurden Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen porösen metallischen Materials vorgeschlagen, bei denen aus einem bestimmten Metallpulver gleichförmiger Teilchengröße oder aus Fasern das Rohmaterial bereitgestellt, dann ein Bindemittel zugesetzt und das Gemisch nach dem Formpressen in nichtoxidierender Atmosphäre bei einer geeigneten Temperatur zur teilweisen Sinterung wärmebehandelt werden (vgl. beispielsweise Yamagata Prefectural Industrial Technology Center Report, Nr. 21 (in japanisch); Mizuki et al. "Kogyo Zairyo" 30(10), 89-99 (1982)). Da jedoch die Herstellung eines Metallpulvers geringer Teilchengröße durch Versprühen von erschmolzenem Metall oder Zerschneiden von Drahtstäben und anschließendes Mahlen erfolgt (vgl. beispielsweise Kinzoku Binran, "Preparation of Powders", Sect.; japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 55-93701, 56-12559 und 56-52146), verteuert sich das Pulver. wegen der großen Oberfläche und der hohen Entzündungsgefahr bei solchen Pulvern bereitet darüber hinaus ein Arbeiten an Luft während der Formgebung u.dgl. Schwierigkeiten. Schließlich muß bei der Herstellung mit größter Sorgfalt gearbeitet werden, was die Kosten stark erhöht. Die Verwendung von Pulvern größerer Teilchengröße führt dazu, daß keine ausreichend feinen Mikroporen gebildet werden können.

Nachteiligan einem offenzelligen porösen keramischen Material sind die Möglichkeit einer Abschuppung (Ablösung des Materials von der Oberfläche) und eine fehlende Schweißfähigkeit an Metalle zur Montage auf ihren Trägern. Nachteilig ist ferner eine geringere Porosität des Materials, was für eine Filterapplikation eine wichtige Rolle spielt.

Probleme treten auch bei porösen Polymermembranen auf. Diese besitzen trotz breiter Verwendung (nur) eine geringe Wärmebeständigkeit und eine unzureichende Festigkeit und können nicht an Metalle angeschweißt werden.

Obwohl das bekannte offenzellige poröse metallische Material die zuvor geschilderten Nachteile aufweist, besitzt es eine Reihe von Vorteilen, indem es nämlich auf der einen Seite im Vergleich zu einem porösen keramischen Material keiner Abschuppung unterliegt und leicht an Metalle anschweißbar ist, und andererseits im Vergleich zu porösen Polymeren eine hohe Wärmefestigkeit aufweist, eine ausreichende Festigkeit bietet und wiederum leicht an Metalle anschweißbar ist. Somit haben wir unsere Untersuchungen auf ein offenzelliges poröses metallisches Material konzentriert und gelangten letztlich zu einem im Vergleich zu den bekannten Verfahren ohne Schwierigkeiten durchführbaren Verfahren zu seiner Herstellung in stabilem Zustand.

Aufgabe der Erfindung

Wie bereits ausgeführt, krankten die mit einer Sinterung von Metallpulvern befaßten bekannten Verfahren an übermäßigen Kosten und Prozeßsteuerschwierigkeiten. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist folglich die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung eines offenzelligen porösen metallischen Materials, bei dem diese Schwierigkeiten nicht auftreten.

Insbesondere besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines offenzelligen metallischen Materials kleiner Porengröße, vorzugsweise (auch) mit hoher Leerstellenrate.

Zusammenfassung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen porösen metallischen Materials, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Pulver eines Metalloxids ausgeformt, der erhaltene Formkörper zur Bildung eines Metalloxidsinterkörpers gasdurchlässiger poröser Struktur gebrannt und der Sinterkörper in reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts der Metalle der betreffenden Metalloxide oder ihrer Legierungen zur Gewinnung eines offenzelligen porösen metallischen Materials gebrannt werden. Vorzugsweise umfaßt die reduzierende Atmosphäre gasförmigen Wasserstoff.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist andererseits ein Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen porösen metallischen Materials, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Pulver eines Metalloxids ausgeformt und der erhaltene Formkörper in reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts der Metalle der betreffenden Metalloxide oder ihrer Legierungen zur Gewinnung eines offenzelligen porösen metallischen Materials reduziert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines offenzelligen porösen metallischen Materials. Es ermöglicht ferner eine Senkung der Rohmaterialkosten, da die als Rohmaterialien dienenden feinteiligen Oxidpulver ohne Schwierigkeiten verfügbar sind.

Das erfindungsgemäß zu reduzierende Metalloxidsintermaterial gasdurchlässiger poröser Struktur erhält man durch homoges Vermischen geeigneter pulverförmiger Rohmaterialien mit einem Bindemittel in Form von Poly(vinylalkohol), Butyralharz, Acrylharz u.dgl.. Beispiele für solche Bindemittel sind in Japan unter folgenden Handelsbezeichnungen erhältlich: PVA mit einem Polymerisationsgrad 2000 von Wako K.K.; PVA eines Polymerisationsgrades von 500 von Wako K.K.; Poval UMR, erhältlich von Unichika K.K.; Ceramo PB-15, erhältlich von Daiichi Kogyo Saiyaku K.K.; Olicox KC1720, erhältlich von Kyoeisha Yushi K.K.. Die Pulver umfassen eines der Metalloxide, wie NiO, FeO&sub3;, CuO, CoO und MoO&sub3; oder ein Gemisch derselben, mit der Fähigkeit, unter Bildung eines einzelnen Oxidsintermaterials oder eines zusammengesetzten Oxidsintermaterials gesintert zu werden. Zu dem Verfahren gehören (auch) das Ausformen des Gemischs zu einer gegebenen Form, beispielsweise mit Hilfe von Formen, und das anschließende Sintern des Formkörpers an Luft oder in einer inerten Atmosphäre bei einer gegebenen Temperatur während einer gegebenen Zeit. Dieses Verfahren gestattet auf einfache Weise die Herstellung eines Sintermaterials einer gewünschten Form. Da die Porengröße und Porosität von Mikroporen im allgemeinen von den verschiedensten Faktoren einschließlich der Art des verwendeten pulverförmigen Rohmaterials, der Teilchengröße, der Kornschwankung, der Menge an zugemischten Bindemitteln, der Brenntemperatur und der Brenndauer abhängen, kann man durch geeignete Steuerung dieser Faktoren ein Metalloxidsintermaterial bereitstellen. Die Form dieses Sintermaterials legt die Form des fertigen gesinterten metallischen Materials fest. Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß das Ausformen pulverförmiger Oxide sehr einfach durchführbar ist und daß die Form nach dem Sintern erhalten bleibt.

Andererseits kann der Formkörper aus dem Metalloxidpulver auch direkt in reduzierender Atmosphäre, z.B. Wasserstoff, gebrannt werden.

Der Formkörper oder das Sintermaterial aus dem Metalloxid wird in reduzierender Atmosphäre, z.B. gasförmigem Wasser stoff, gebrannt. Die Temperatur und Dauer des Brennens sind entsprechend der Art des Metalloxidsintermaterials variabel. Im allgemeinen muß die Reduktionstemperatur auf einen gegebenen Temperaturwert unterhalb des Schmelzpunkts der in dem Metalloxidsintermaterial enthaltenen Metalle eingestellt werden, damit die bei der Reduktion gebildeten Metalle nicht fließfähig werden und die Mikroporen ausfüllen. Obwohl ein erforderlicher Bereich für die poröse Struktur durch Wahl geeigneter Parameter (s. oben) verfügbar gemacht werden kann, lassen sich die entsprechend dem Einsatzgebiet variaben Parameter optimale Porengröße und optimales Porenvolumen nicht definitiv angeben. Nichtsdestoweniger lassen sich Mikroporen von einigen Mikrometern bis herunter zu 0,5 µm Porengröße erreichen. Eine derart geringe Größe liegt weit unter der bei dem bekannten offenzelligen porösen metallichen Material erreichbaren (Poren-)Größe.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung - ohne sie zu beschränken - lediglich veranschaulichen.

Beispiele

Sintermaterial in Form einer Nickelscheibe Typische Bedingungen bei Verwendung von Nickeloxid als Rohmaterial sind folgende:

Pulverförmiges NiO wird mit einer solchen Menge einer 8 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Poly(vinylalkohol) (PVA) versetzt, daß die (Bindemittel-)Menge, bezogen auf NiO 0 - 25 Gew.-% beträgt. Nach gründlichem Vermischen wird das Gemisch unter einem Formdruck von etwa 30 - 100 kg/cm zu einem Formling eines Durchmessers von 70 mm und einer Dicke von etwa 2 mm ausgeformt. Nach etwa 3-tägigem Trocknen unter Umgebungsbedingungen wird das Gußstück etwa 4 - 16 h lang an Luft bei etwa 800 - 1600ºC gebrannt, um ein Metalloxidsintermaterial gasdurchlässiger poröser Struktur herzustellen. Der erforderliche Mindestformdruck beträgt 30 kg/cm. Der Formdruck von 100 kg/cm bildet nicht die Obergrenze, er stellt lediglich den Grenzwert der benutzten Presse dar. Folglich kann man auch bei höheren Formdrücken, beispielsweise 150 kg/cm, arbeiten.

Das Sintermaterial wird anschließend einer Reduktionsbehandlung mit gasförmigem Wasserstoff, der etwa 0,5 - 2 h lang mit einer Temperatur von etwa 600 - 800ºC zugeführt wird, unterworfen.

Unter den angegebenen Bedingungen wurden auf experimentellem Wege im allgemeinen intakte Produkte erhalten. Allerdings wurden dabei auch einige wenige fehlerhafte offenzellige poröse Nickelsintermaterialien erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich jedoch gut für eine industrielle Durchführung bei (genauer) Einstellung und Steuerung der Prozeßbedingungen. Eine Porengröße von etwa 1 µm ist ohne Schwierigkeiten erreichbar.

Sintermaterial in Form eines Nickelzylinders Typische Bedingungen bei Verwendung von Nickeloxid als Rohmaterial sind folgende:

Pulverförmiges NiO wird mit einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Poly(vinyl)alkohol (PVA) versetzt, so daß die (Bindemittel-)Menge 0 - 40 Gew.-% auf der Basis von NiO beträgt. Nach gründlichem Vermischen wird das Gemisch unter einem Formdruck von etwa 200 - 2000 kg/cm zu einem Zylinder eines Außendurchmessers von 17 - 23 mm und einer Dicke von 2 - 3 mm ausgeformt. Nach etwa 3-tägigem Trocknen unter Umgebungsbedingungen wird das Gußstück etwa 4 h lang an Luft bei etwa 1100 - 1700ºC gebrannt, um ein Metalloxidsintermaterial gasdurchlässiger poröser Struktur herzustellen. Das Sintermaterial wird anschließend einer Reduktionsbehandlung mit gasförmigem Wasserstoff, der mit einer Temperatur von etwa 600 - 1000ºC etwa 0,5 bis 6 h lang zugeführt wird, unterworfen. Bei dem Experiment wurden 100% intakte Produkte erhalten.

Im folgenden werden nun einige bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Die durchschnittliche Porengröße und der Luftstrom wurden mit Hilfe eines Coulter-Porometers (Handelsbezeichnung von TSI Corp., St. Paul, Minnesota) bestimmt. Bei den Luf tstromdaten handelt es sich um Werte, die bei einem Einlaßdruck von 1 kg/cm und bei einem Druckunterschied von 1 kg/cm gemessen wurden. Darüber hinaus wurde die Leerstellenrate (Porosität) aus dem Gewicht, dem scheinbaren Volumen und dem spezifischen Reingewicht von Ni berechnet.

Bezüglich der Ausbeute (Anteil an intakten Produkten) bedeutet der hierin gewählte Ausdruck "intaktes Produkt" Produkte, die allenfalls geringfügig verformt sind und auf die Halter zur Bestimmung der Porengrößenverteilung und des Luftstroms montiert werden können und die keine mit bloßem Auge feststellbaren Risse aufweisen.

"Schrumpfungsrate" als Maß für die Sinterbarkeit bezeichnet das Ausmaß der Abnahme des Durchmessers der Oxidmasse nach dem Sintern.

"Gewichtsverlustrate" dient als Maß für die Reduzierbarkeit. Wenn beispielsweise sämtliche Sauerstoffatome aus Nickeloxid entfernt werden, beträgt die Gewichtsverlustrate 21,4%.

Die Porosität wurde unter der Annahme, daß die gesamten Oxide zu den entsprechenden Metallen reduziert wurden, berechnet.

Beispiel 1 (Scheibe)

Unter verschiedenen Bedingungen (der jeweilige Parametersatz ist in Tabelle 1 aufgeführt) wurde ein gesintertes metallisches Material offener geschäumter poröser Struktur hergestellt. Zur Entfernung grober Körnchen aus dem NiO/PVA-Gemisch wurde ein 30 mesh-Sieb verwendet.

TABELLE 1

Die durchschnittliche Ausbeute an erhaltenen Prüflingen war über 50%. Die Schrumpfungsrate während des Brennens, die Gewichtsverlustrate während der Reduktion der Leerstellenanteil, die durchschnittliche Porengröße, der Luftstrom (1/min cm/kg 1/cm) für jedes der intakten Produkte sind in Tabelle 2 aufgeführt.

TABELLE 2

Aus Tabelle 2 geht hervor, daß - der durchschnittlichen Porengröße gegenübergestellt - ein ausreichender Luftstrom erreicht wurde. Erwartungsgemäß kann somit dieses Material als Filter verwendet werden. Unter den bekannten handelsüblichen Metallfiltern gibt es insbesondere keine solchen einer durchschnittlichen Porengröße unter 1 µm. Letztere Produkte können erwartungsgemäß auf zahlreichen Einsatzgebieten Verwendung finden.

Im übrigen macht es die Tatsache, daß die durchschnittliche Ausbeute über 50% liegt, wahrscheinlich, daß man durch Steuern der Bedingungen während des Brennens und der Reduktion, der Wärmeverteilung im Ofen und der Anordnung der Proben hervorragende Produkte in hoher Ausbeute herstellen kann.

Bei der Herstellung von porösem Nickel aus Nickeloxid laufen die Sinterung bei Temperatur über 1000ºC und die Reduktion bei Temperaturen über 600ºC wirksam ab. Im Falle, daß die Porengröße relativ gering ist, scheint jedoch die Reduktion während 0,5 h bei 600ºC nicht so wirksam abzulaufen (Prüfling Nr. 5, 8).

Die Faktoren, die am deutlichsten die Porengrößenverteilung und den Luftstrom beeinflussen, sind der Anteil an PVA und dann der Formdruck.

Beispiel 2

Zur Überprüfung der Wirkung der Brenntemperatur bediente man sich bei konstanter Brenntemperatur vn 1600ºC der in Tabelle 3 aufgeführten Parametersätze. Es wurde ein 30 mesh-Feingutsieb verwendet.

TABELLE 3

Die durchschnittliche Ausbeute betrug etwa 75%. Die Ergebnisse der Bestimmungen an intakten Prüflingen sind in Tabelle 4 aufgeführt.

TABELLE 4

Tabelle 4 zeigt, daß - der durchschnittlichen Porengröße gegenübergestellt - ein ausreichender Luftstrom erreicht wurde. Wie auch in Beispiel 1 gefunden, sind die Porengröße und der Luftstrom hauptsächlich vom PVA-Anteil und dem Formdruck und weniger von der Brenntemperatur abhängig. Die Brenntemperatur als die Porengröße und den Luftstrom beeinflussender Faktor ist von gegenüber den anderen Faktoren unterschiedlicher Natur. Die anderen Faktoren wirken derge14 stalt, daß mit kleiner werdender Porengröße auch der Luftstrom geringer wird. Verglichen mit Beispiel 1, wo bei 1150ºC die Porengröße ihr Minimum und der Luftstrom sein Maximum erreichen, werden bei Temperaturen in der Größenordnung von 1000ºC bis 1600ºC erstere größer und letzterer kleiner.

Die Schrumpfungsrate bzw. das Ausmaß der Durchmesserabnahme beim Brennen ist etwas größer als in Beispiel 1. Dies bedeutet, daß mit zunehmender Brenntemperatur die Sinterbarkeit besser wird. Der PVA-Anteil beeinflußt ebenfalls die Sinterbarkeit. Dies geht daraus hervor, daß das Verhältnis 1/10 eine bessere Wirkung zeigt als das Verhältnis 1/4.

Was die Reduzierbarkeit angeht, ist diese mit 30 min selbst bei 800ºC ausreichend. Dies belegt, daß die Reduktionsdauer einen stärkeren Einfluß ausübt als die Reduktionstemperatur.

Beispiel 3 (Scheibe)

Unter Einhaltung von drei Bedingungskombinationen PVA-Menge und Formdruck, von denen in Beispielen 1 und 2 gezeigt wurde, daß sie sowohl die Porengröße als auch den Luftstrom stärker beeinflussen, wurden Versuche durchgeführt. Die Versuchsbedingungen sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Ferner wurden auch die Einflüsse der Füllhöhe (Dicke des Gußstücks) und des Siebs (in mesh) geprüft.

TABELLE 5

Die durchschnittliche Ausbeute an offenem, geschäumtem, gesintertem metallischem Material betrug 57%. Die Ergebnisse der Bestimmungen an den intakten Prüflingen finden sich in Tabelle 6.

TABELLE 6

Was den Einfluß des PVA-Anteils und des Formdrucks auf die Porengröße und den Luftstrom angeht, zeigten sich ähnliche Tendenzen wie in den Beispielen 1 und 2.

Die Füllhöhe besitzt einen direkten Einfluß auf die Dicke der fertigen Prüflinge und beeinflußt somit in hohem Maße den Luftstrom. Der mesh-Wert besitzt (nur) einen geringen Einfluß.

Unter den Bedingungen eines PVA-Anteils unter 1/10 und einer Brenntemperatur von 1150ºC beträgt das Ausmaß der Durchmesserabnahme bei sämtlichen Proben mehr als 23%. Dies zeigt, daß eine gute Sinterbarkeit erreichbar war. Da Prüflinge vorliegen, bei denen die Gewichsverlustrate weit vom theoretischen Wert von 21,4% entfernt ist, dürfte eine 30-minütige Reduktion bei 600ºC wahrscheinlich nur ein unzureichendes Ergebnis liefern. Die Reduzierbarkeit des Prüflings 7, der (nur) eine minimale Porengröße aufweist, ist die schlechteste.

Beispiel 4 (Scheibe)

Unter den in Tabelle 7 aufgeführten Bedingungen mit in den vorhergehenden Beispielen nicht benutzten PVA-Anteilen wurden Versuche durchgeführt.

TABELLE 7

Es wurde eine durchschnittliche Ausbeute von über 50% erreicht. Die Ergebnisse der Bestimmungen finden sich in Tabelle 8.

TABELLE 8

Es hat sich gezeigt, daß die übergangsweise Änderung des PVA-Anteils von 1/6 nach 1/4 in signifikanter Weise die Porengröße und den Luftstrom beeinflußt.

Die Rate der Durchmesserverringerung betrug etwa 20%. Unter Mitbetrachtung der Ergebnisse der sonstigen Versuche wird deutlich, daß bei konstanter Brenntemperatur und Brenndauer eine enge Beziehung zwischen dem PVA-Anteil und der Rate der Durchmesserverminderung existiert.

Selbst bei 600ºC erreichte die Gewichtsverlustrate etwa 20%, wenn die Reduktion während 1 h durchgeführt wurde.

Andere Metalle und Legierungen

Beispiel 5 (Scheibe)

Mischsysteme verschiedener Metalloxide wurden hauptsächlich hinsichtlich Sinterbarkeit und Reduzierbarkeit getestet. Zum Vergleich wurden Daten bei Verwendung lediglich des einzelnen Rohmaterials ermittelt. Die Herstellungsbedingungen und die Ergebnisse der Bestimmung für sämtliche Legierungssysteme, aus denen ein intaktes gesintertes metallisches Material erhalten wurde, sind in Tabelle 9 bzw. 10 zusammenge stellt. Durchgangig durch die Versuche wurde ein Feinsieb von 30 mesh verwendet. Ferner bediente man sich derselben Füllhöhe von 3 mm.

Die PVA-Menge wurde nicht vereinheitlicht, vielmehr wurde sie im Hinblick auf einen einfachen Formgebungsvorgang fü die betreffenden Fälle in geeigneter Weise gewählt.

Für NiO, FeO&sub3;, CoO und WO&sub3; wurde die Brenntemperatur auf 1150ºC (die höchstmögliche Ofentemperatur) eingestellt, da deren Schmelzpunkte über 1300ºC liegen. Für CuO unter den Cu-Oxiden wurde die Brenntemperatur auf 900ºC eingestellt, da sein Schmelzpunkt über 1000ºC liegt. Für CuO, dessen Schmelzpunkt über 1200ºC liegt, das jedoch in heißer oxidierender Atmosphare in CuO umgewandelt wird, wurde die Brenntemperatur in Ar-Atmosphäre auf 1000ºC eingestellt. Während der Vergleich bezüglich Sinterbarkeit und Reduzierbarkeit zwischen den beiden keinen signifikanten Unterschied zeigte, wurde für das Mischsystem CuO verwendet. Von den Mo-Oxiden wurde MoO&sub3; wegen seines niedrigeren Schmelzpunkts 24 h lang bei 500 - 600ºC gebrannt. MoO wude trotz höheren Schmelzpunks wegen seiner Neigung, in heißer oxidierender Atmosphäre in MoO&sub3; umgewandelt zu werden, bei 1100ºC in Ar- Atmosphäre gebrannt.

Sowohl die Sinterbarkeit als auch die Reduzierbarkeit variieren mit dem Rohmaterial. NiO, FeO&sub3;, WO&sub3;, CuO und CuO zeigten in getrenntem Zustand eine gute Sinterbarkeit.

Die Sinterbarkeit in einem Mischsystem läßt sich nicht immer vorhersagen. Ein Gemisch aus NiO und FeO&sub3;, von denen jedes in getrenntem Zustand eine gute Sinterbarkeit zeigte, zeigte keine gute Sinterbarkeit. Dies ähnelte beispielsweise einem NiO-CoO-System, in dem CoO, das in getrenntem Zustand niemals gesintert werden kann, verwendet wird. In dem NiO-MoO&sub3;- System zeigte eine Probe mit hohem NiO-Gehalt eine Schrumpfungsrate von 7,9%. Dies legt die Vermutung nahe, daß durch geeignete Wahl der Parameter für die Reduktionsbedingungen, z.B. Temperatur, Druck und Atmosphäre, eine Sinterung unter Verwendung dieser Zusammensetzung möglich ist.

Die Reduzierbarkeit in getrenntem Zustand offenbarte eine Tendenz, die nahezu den Literaturdaten entsprach (z.B. "Chemical Encyclopedia" (1963), veröffentlicht von Kyoritsu Shuppansha in Japan, "Oxide Handbook" (1970), veröffentlicht von Nisso Tsushinsha in Japan). Während NiO, CoO und CuO bei 600ºC ausreichend reduziert wurden, erforderten sowohl WO&sub3; als auch MoO&sub3; 1000ºC. FeO&sub3;, das bei 600ºC ausreichend reduziert werden sollte, wurde (in der Tat) bei diese Temperatur (nur) unzureichend reduziert.

Die Reduzierbarkeit im Mischsystem scheint darauf hinzudeuten, daß lediglich die in getrenntem Zustand bei gegebener Temperatur reduzierbare Komponente (auch) im System reduziert wurde. NiO-FeO&sub3;- und NiO-WO&sub3;-Systeme, die bei 600ºC unzureichend reduzierbar sind, wurden bei 800ºC gut reduziert. Das MoO&sub3;-CrO&sub3;-System wurde bei 600ºC kaum reduziert, wobei MoO&sub3; lediglich bei 1000ºC reduziert wurde. Von CrO&sub3; ist jedoch bekannt, daß es entweder durch Senken des Sauerstoffpartialdrucks oder Temperaturerhöhung sinterbar wird ("J. Am. Ceramic Soc.", 162(3-4), 208-211) und durch Temperaturerhöhung mit Wasserstoff reduzierbar wird ("J. Metal Soc. Japan", 50(11), 993-998 (in japanisch)).

Es zeigte sich, daß je nach den Proben die durchschnittliche Ausbeute für ein Legierungssystem im Bereich von 30 - 100% variabel ist, wobei einige Werte nicht akzeptabel sind. Die Ergebnisse der Bestimmung der Porengröße, des Luftstroms und dergleichen an intakten Proben finden sich in Tabelle 10.

TABELLE 9
TABELLE 10

Beispiel 6 (Scheibe)

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Direktreduktion (vgl. Prüfling 4).

Ein Gemisch aus Nickeloxid und Molybdänoxid wurde unter den in Tabelle 11 angegebenen Bedingungen gebrannt und danach reduziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt. Im Hinblick auf die Gewichtsverlustrate ist festzustellen, daß nicht nur Nickel, sondern auch Molybdän reduziert wurde. Bei den Prüflingen 1 bis 3 handelte es sich um solche, die durch Brennen an Luft zur Bildung von Sinterkörpern und anschließende Reduktion erhalten wurden. Sie waren jedoch so stark verzogen, daß eine Messung nicht möglich war.

TABELLE 11
TABELLE 12

Beispiel 7 (Zylinder)

Unter den in Tabelle 13 aufgeführten speziellen Bedingungen wurden die zuvor beschriebenen Schritte zur Herstellung von Zylindern wiederholt. Sämtliche Prüflinge waren intakt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 14.

TABELLE 13

Fußnote A: Mit Hilfe eines Mörsers;

B: Mit Hilfe eines Sprühtrockners

TABELLE 14

Die vorherigen Ausführungen dürften gezeigt haben, daß aus Metalloxidformkörpern ohne schwierigkeiten gasdurchlässige gesinterte metallische Materialien hergestellt werden können.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen, porösen metallischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Ausformen eines Pulvers aus mindestens einem Metalloxid, ein Brennen des erhaltenen Formkörpers zu einem Metalloxidsinterkörper gasdurchlässiger, poröser Struktur und ein Brennen des Sinterkörpers in reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts des das Metalloxid bildenden Metalls oder einer Legierung hiervon zur Gewinnung eines offenzelligen, porösen metallischen Materials umfaßt.

2. Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen, porösen metallischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Ausformen eines Pulvers aus mindestens einem Metalloxid und ein Brennen des erhaltenen Formkörpers in reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts des das Metalloxid bildenden Metalls oder einer Legierung hiervon zur Gewinnung eines offenzelligen, porösen metallischen Materials umfaßt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei als reduzierende Atmosphäre gasförmiger Wasserstoff verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine Oxid aus der Gruppe Metalloxide von Ni, Fe, Cu, Co, Mo und W ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das mindestens eine Oxid aus Nickeloxid besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das mindestens eine Oxid aus Nickeloxid und Molybdänoxid besteht.







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