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Dokumentenidentifikation DE3855999T2 18.12.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0543770
Titel Ozondetektion
Anmelder Orbisphere Laboratories (Inc.), Wilmington, Succursale de Collonge-Bellerive, Collonge-Bellerive, CH
Erfinder Hale, John Martin, Dr., CH-1252 Meinier, CH
Vertreter W. Kraus und Kollegen, 80539 München
DE-Aktenzeichen 3855999
Vertragsstaaten CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 31.03.1988
EP-Aktenzeichen 928107101
EP-Offenlegungsdatum 26.05.1993
EP date of grant 13.08.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.12.1997
IPC-Hauptklasse G01N 27/49
IPC-Nebenklasse G01N 33/00   G01N 27/416   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf die quantitative elektroanalytische Konzentrationsbestimmung einer interessierenden elektroaktiven Substanz in einer gegebenen Probe und betrifft speziell den Fall, dass die interessierende elektroaktive Substanz ein besonders stark oxidierendes Agens, nämlich Ozon, ist.

Die quantitative Elektroanalyse beruht allgemein auf der sogenannten Clark-Zelle, die unter anderem in US-A- 2 913 386 beschrieben ist. Eine Modifikation der Clark- Zelle - auch "membranumschlossene amperometrische Zelle" (kurz MEAC) genannt - für die quantitative Bestimmung von Wasserstoff ist in US-A-4 563 249 beschrieben. In beiden Fällen kann die elektroaktive Substanz elektrooxidierend oder -reduzierend sein. Die Bestimmung von stark oxidierenden Substanzen ist aber in diesen Schriften nicht erwähnt.

Die elektroanalytische Bestimmung von stark oxidieren den Agenzien einschliesslich Ozon ist in GB-A-909 270 beschrieben und beruht auf der Umwandlung von Iodid zu Iod unter dem Einfluss der stark oxidierenden Substanz.

Eine andere Messmethode für Ozon ist in US-A-3 888 754 beschrieben und beruht auf der Verwendung von getrennten Kammern für Kathode und Anode sowie auf der Verhinderung der Rückdiffusion von Jod, das sich bei der Umsetzung mit Ozon bildet.

US-A-3 960 673 beschreibt ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von in Wasser gelöstem Ozon unter Verwendung einer rotierenden Kathode.

Alle bekannten Methoden der elektroanalytischen Bestimmung von Ozonkonzentrationen haben den Nachteil langsamer Stabilisierung und geringer Reproduzierbarkeit, wie hier nachfolgend erläutert, und die Untersuchungen, die zur vor liegenden Erfindung führten, scheinen darauf hinzuweisen, dass eine Hauptproblemquelle bei der Ozonmessung nicht nur die hohe Reaktionsfähigkeit von Ozon ist, sondern auch die Tatsache, dass es in der Lage ist, Wasser zu zersetzen; ein Hauptziel dieser Erfindung ist es, Verfahren zur Messung von Ozonkonzentrationen zur Verfügung zu stellen, welche die Nachteile des Standes der Technik vermeiden.

Es war nicht zu erwarten, dass ein Verfahren zur Konzentrationsmessung einer anderen stark oxidierenden Substanz, nämlich Chlordioxid, in wässriger Lösung wie in GB- A-2 015 744 beschrieben, geeignet wäre, die bisherigen Probleme der Ozonkonzentrationsbestimmung zu lösen.

GB-A-2 015 744 beschreibt ein Messgerät zur Konzentrationsbestimmung von in Wasser gelöstem Chlordioxid; dieses Gerät ist eine amperometrische Zelle, die eine Mess- und eine Gegenelektrode enthält; die Oberfläche jeder Elektrode ist einem wässrigen Elektrolyten ausgesetzt, der durch eine Membran von einem das Chlordioxid enthaltenden externen Fluid getrennt ist; die Membran ist permeabel für das gelöste Chlordioxid, für den wässrigen Elektrolyt aber im wesentlichen undurchlässig. Der wässrige Elektrolyt enthält einen Redox-Katalysator für die chemische Umwandlung des Chlordioxids in eine intermediäre elektroaktive Substanz. Diese Substanz hat die Fähigkeit, ein indikatives elektrisches Signal zu erzeugen, das sich proportional zur Konzentration des gelösten Chlordioxids verhält. Dabei ist ein überwiegender Teil des Redox-Katalysators gelöst im wässrigen Elektrolyt enthalten, und der wässrige Elektrolyt enthält als Redox-Katalysator einen reduzierten Bestandteil eines Redoxsystems.

Entsprechend richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung einer solchen amperometrischen Zelle zur Bestimmung der Ozonkonzentration wie in Anspruch 1 umschrieben. Die bevorzugten Verwendungen gemäss der vorliegenden Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 5 definiert.

"Langsame Stabilisierung" bedeutet, dass für das Ansprechen einer MEAC auf eine jähe Anderung der Konzentration einer interessierenden elektroaktiven Substanz (hier auch als EASI bezeichnet) eine übermässig lange Zeitspanne benötigt wird, z.B. bei der plötzlichen Elimination der EASI aus dem Fluid, das sich ausserhalb der MEAC befindet.

Obwohl ein solches Ansprechen grundsätzlich asymptotisch ist, erwartet man in der Praxis von einer MEAC in einem System, das sich für Routinemessungen eignet, innerhalb weniger Minuten eine angemessene Annäherung an die Stabilität, typisch in weniger als 10 Minuten und vorteilhaft innerhalb von 5 Minuten.

Bei Verwendung einer kommerziell erhältlichen MEAC zur Ozonbestimmung kann die Stabilisierung aber bis zu drei Stunden brauchen. Dies ist offensichtlich für die quantitative Bestimmung als Routinemessung in Produktions- oder Verarbeitungsanlagen nicht geeignet.

Was einen annehmbaren Grad der Reproduzierbarkeit der Messung betrifft, ist zu sagen, dass dies ebenfalls mehr praktisch als theoretisch zu betrachten ist. In der technischen Amperometrie erwartet man normalerweise einen Reproduktionsgrad von mindestens 10%. Dies bedeutet, dass die maximale Abweichung von wiederholten Messungen unter gleichen Bedingungen nicht mehr als 10% und typisch besser als 5% ist, z.B. ± 5% als mittleren Fehler und vorzugsweise ± 1% Abweichung. Gemäss den Tests, die im Laufe der zur vorliegenden Erfindung führenden Untersuchungen durchgeführt wurden, kann mit den kommerziell für Routinemessungen erhältlichen Ozonmessgeräten unabhängig von der Funktionsweise der Geräte generell kein solcher Reproduktionsgrad erreicht werden. Dies wird durch die Tatsache belegt, dass ein akuter Bedarf an kommerziellen Ozonmessungsmöglichkeiten besteht, welche diese Erfordernisse erfüllen.

Der Begriff "Redox-Katalysator", wie er hier verwendet wird, soll eine chemische Substanz bezeichnen, die mindestens zwei verschiedene Oxidationszustände haben kann (wobei "Oxidation" mehr im elektrochemischen Sinn als im notwendigen Vorhandensein von Sauerstoff zu verstehen ist), wobei beide Zustände oder Formen unter Normalbedingungen nicht flüchtig und meistens teilweise in wässrigen Elektrolyten löslich (typisch mindestens etwa 0.1 mol/1 Wasser bei Raumtemperatur) sind.

Weiter sollte der Redox-Katalysator unter der speziellen Bedingungen eines gegebenen Elektrolyten und dem Betrieb einer MEAC keine Tendenz zur Hydrolyse zeigen.

In einem wässrigen Medium und unter den Betriebsbedingungen der MEAC muss der Redox-Katalysator ferner allgemein fähig sein, praktisch sofort mit Ozon zu reagieren, wenn das elektrolytische Zwischenprodukt (auch "transferspezies" genannt) gebildet wird.

Der Ausdruck "praktisch sofort erfolgende Reaktion der reaktiven Substanz mit dem Redox-Katalysator" soll hier eine derart hohe Reaktionsgeschwindigkeit bedeuten, dass jeder Teil Ozon oder jedes Ozonmolekül, das von der externen Probe durch die Membran in die an die Membran angrenzende Elektrolytschicht dringt, mit dem Redox-Katalysator reagiert und das elektroaktive Zwischenprodukt oder die Transfersubstanz so schnell bildet, dass im wesentlichen kein Ozon die Oberfläche der Messelektrode erreichen kann, auch wenn die Elektrolytschicht zwischen der inneren Membranoberfläche und der dem Elektrolyten ausgesetzten Oberfläche der Messelektrode sehr dünn ist, beispielsweise im Bereich von 1 bis 100µm (Mikrometer) liegt. Mit anderen Worten: die Elektrodenreaktion, die das indikative oder anzeigende Signal in einer erfindungsgemässen Zelle erzeugt, ist ausschliesslich die "indirekte" elektrochemische Reaktion der Transfersubstanz mit der Messelektrode und nicht eine "direkte" elektrochemische Reaktion des Ozons mit der Elektrode.

Ein bevorzugter Redox-Katalysator ist der Bromid(Br&supmin;)- Zustand beziehungsweise die Bromidform eines Bromidibromat(Br&supmin;/BrO&sub3;&supmin;) - oder eines Bromid/Hypobromit/Bromit (Br&supmin;/BrO&supmin;)- Redoxsystems.

Weil die erfindungsgemässe Zelle - wie oben beschrieben - schnell auf eine unstetige oder stufenartige Änderung (englisch: step change) ansprechen muss, sollten die Geschwindigkeiten der ablaufenden elektrochemischen Reaktionen und vor allem die Geschwindigkeit der elektrochemischen Reaktion der intermediären oder Transfersubstanz (gebildet durch chemische Reaktion von Ozon mit dem Redox-Katalysator) "gross" sein.

Mit anderen Worten: der Strom, der das anzeigende elektrische Signal erzeugt, sollte von der Diffusion abhängig sein, d.h. von der Geschwindigkeit der Diffusion von Ozon durch die Membran und nicht von der Elektrodenreaktion, d.h. der Geschwindigkeit der Reaktion der intermediären oder Transfersubstanz mit der Messelektrode, oder mathematisch ausgedrückt:

k (cm s&supmin;¹) » Dm * Sm / (Zm * Se) (Gleichung 1)

wobei k die Elektrodenreaktionsgeschwindigkeit,

Dm die Geschwindigkeit der Diffusion von Ozon durch die Membran,

Sm die Ozonlöslichkeit in der Membran,

Zm die Membrandicke und

Se die Ozonlöslichkeit im Elektrolyt ist.

In der Praxis sollte der Parameter "k" - die linke Seite der Gleichung 1 - in jedem Fall mindestens 100mal grösser sein, als die Membran- und Löslichkeitsparameter auf der rechten Seite der Gleichung 1.

Diese Parameter und ihr Einfluss auf die MEAC-Amperometrie sind Stand der Technik und in der Fachwelt bekannt, siehe Kapitel 1 von J.M. Hale in der Monographie "polarographic Oxygen Sensors", herausgegeben von E. Gnaiger und H. Forstner im Springer-Verlag, 1983, so dass dieser Gesichtspunkt keiner weiteren Erörterung bedarf.

Viele spezielle Werte für die Berechnung von Gleichung 1 können der Literatur entnommen werden, und es genügen einige wenige einfache Versuche, die gemäss den hier angegebenen speziellen Beispielen zur Bestätigung gemacht werden können, dass ein genügend grosser Wert von "k" in Gleichung 1 eingehalten wird, oder welche Anderungen in Bezug auf den Elektrolyten (einschliesslich Redoxkatalysator oder andere Parameter) sich für die Optimierung eines gegebenen Falles eignen würde.

Redox-Systeme sind in der analytischen Technik für chemische Analysen allgemeinen bekannt. Kaliumjodid ist beispielsweise als Reagens zur Bestimmung von Ozon (vgl. Environment Science and Technology, Band 7, Nr. 1, S. 65) bekannt und könnte als Redox-Katalysator im wässrigen Elektrolyt einer MEAC für die erfindungsgemässe Ozonmessung verwendet werden, wird aber für den gleichen Zweck weniger bevorzugt, als Natrium- oder Kaliumbromid.

Ohne Festlegung auf eine spezielle Theorie kann angenommen werden, dass der Hauptgrund für die genannten Probleme bei der MEAC-Amperometrie mit stark reduzierenden oder oxidierenden Agenzien, wie z.B. Ozon, die Tendenz solcher Verbindungen ist, mit dem Wasser im Elektrolyt zu reagieren; möglicherweise könnte die oben erwähnte verzögerte Stabilisierung durch die Bildung von Reaktionsprodukten des Agens verursacht sein, was zu pH-Änderungen oder einer Lösung von Gas führt. Ein stabiler Messstrom liesse sich in diesem Fall überhaupt nicht oder erst nach einer bestimmten Grenze für Bildung oder Zerfall von möglichen labilen, aber energetisch definierten Reaktionsprodukten aus aggressiven Reagenzien, wie Ozon, und Wasser erreichen.

Die Konzentration des Redox-Katalysators sollte ausreichend hoch sein, um sicherzustellen, dass die Wahrscheinlichkeit einer chemischen Reaktion von permeiertem Ozon mit dem Redox-Katalysator vor Erreichen der Messelektrode gegen 1 läuft. Allgemein sind Konzentrationen des Redox-Katalysators im weiten Bereich von 0.05 bis 5 Mol pro Liter geeignet. Das bedeutet, dass die Ozonkonzentration im externen Probefluid eine Wirkung haben kann und dass die Obergrenze der Konzentration des Redox-Katalysators im Elektrolyt nicht kritisch ist, abgesehen davon, dass Löslichkeitsgrenzen erreicht werden könnten. Obwohl die Gegenwart von ungelöstem Redox-Katalysators nicht nachteilig zu sein braucht, bringt dies normalerweise auch keine Vorteile, da der hier verwendete Ausdruck "Redox-Katalysator" impliziert, dass dieser nicht in signifikantem Mass "verbraucht" wird, sondern dass die Bildung der Transfersubstanz zufolge einer chemischen Reaktion mit Ozon durch Rückbildung des Redox-Katalysators als Ergebnis der elektrochemischen Reaktion der Transfersubstanz mit der Messelektrode vollständig reversiert wird.

Einige repräsentative spezielle Beispiele für Redox-Katalysatoren zur Verwendung in der Erfindung sind:

Tl(I)&spplus;, z.B. in Form von Tl&sub2;SO&sub4;

Fe(II)&spplus;&spplus;, z.B. in Form von FeSO&sub4;

(IrCl&sub6;)&supmin;³, z.B. in Form von Na&sub3;(IrCl&sub6;)

(AsO²)&supmin;, z.B. in Form von Na(AsO&sub2;)

Br&supmin;, z.B. in Form von KBr.

Wie schon erwähnt, sind solche Stoffe bekannt, und eine geeignete Auswahl für die vorliegende Erfindung liegt aufgrund der obigen Angaben im Bereich des Fachmännischen.

Die Erfindung hilft, ein kritisches Problem der quantitativen Bestimmung von Ozon zu lösen, das durch eine fehlende einfache und effektive Kalibrierung in situ, d.h. am Ort der Messung, bedingt ist. Während beispielsweise eine Sauerstoffsonde überall sehr einfach mit Umgebungsluft (oder luftgesättigtem Wasser) geeicht werden kann, weil die Sauerstoffkonzentration in normaler Umgebungsluft konstant ist, gibt es keine einfach erhältlichen (und lagerfähigen) Eichproben für Ozon; man kann zwar für die Eichung Ozon-Generatoren verwenden, doch lässt sich die Ozonerzeugung nicht sicher festlegen und/oder ist nicht notwendigerweise konstant, solange die Betriebsbedingungen in situ nicht völlig kontrollierbar sind.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen ohne Beschränkung anhand der beigeschlossenen Zeichnungen ausführlicher erläutert; es zeigen:

Figur 1 eine schematische Querschnittsansicht einer membranumschlossenen amperometrischen Zelle oder MEAC mit einem Elektrolyt gemäss der Erfindung in vereinfachter und abgebrochener Darstellung;

Figur 2 eine ähnliche Ansicht wie Fig. 1, aber mit einer fakultativen Schutzelektrode;

Figuren 3A, 3B und 3C graphische Darstellungen bestimmter Funktionen mit einem Zellenstrom;

Figur 4 ein Schema, das Mittel für eine absolute Kalibrierung einer membranumschlossenen Zelle gemäss der Erfindung zeigt, und

Figur 5 ein Schema, das Mittel zur relativen Kalibrierung eines Ozonsensors zeigt.

Gemäss Fig. 1 besitzt die Zelle 1 eine Messelektrode 10, die eine elektroanalytische Oberfläche 100 hat und seitlich durch einen Isolator 11 begrenzt ist. In der Amperometrie durch Elektroreduktion einer bestimmten interessierenden elektroaktiven Substanz, oder EASI, ist die Messelektrode 10 die Kathode; in der Amperometrie durch Elektrooxidation ist die Messelektrode 10 die Anode. Die Messelektrode ist vorzugsweise aus chemisch inertem Metall gefertigt, wobei Edelmetall bzw. Gold und Goldlegierungen für viele Zwecke bevorzugt werden.

Die Gegenelektrode 12 umgibt den Isolator 11 und an der Aussenseite der Zelle 1 ist ein elektrisch isolierender Mantel 17 angeordnet. Die Membran 18 wird von einem Haltering 19 auf der Oberseite der Zelle 1 gehalten.

Ein wässriger Elektrolyt 15, der den Redox-Katalysator RED/OX gemäss der Erfindung als Solvat in einer im wesentlichen homogenen Verteilung enthält, steht in Kontakt mit den Oberflächen 100, 120 der Messelektrode 10, der Gegenelektrode 12 und der "inneren" Oberfläche 180 der Membran 18. Zwischen der Messelektrode 10 und der Gegenelektrode 12 ist über die Leitungen 101 und 121 eine bestimmte Spannung angelegt; die gleichen Leitungen dienen auch zur Leitung des Messstromsignals. Temperaturfühler (nicht dargestellt) können in an sich bekannter Weise angeordnet werden.

Ein externes Probefluid PF steht in Kontakt mit der Aussenfläche 181 der Membran 18. Ein reaktives Agens RA, z.B. eine stark reduzierende oder oxidierende Substanz, wie Ozon, das im Probefluid PF enthalten ist, permeiert aufgrund normaler Diffusionserscheinungen durch die Membran 18. Wenn das RA mit dem RED/OX im Elektrolyt 15 in physischen Kontakt tritt, wird RA durch chemische Reaktion mit dem RED/OX in eine Transfersubstanz umgewandelt.

Im Falle von Ozon (O&sub3;) als RA in Gegenwart von Sauerstoff (O&sub2;) geht RED/OX direkt in den Ozonmessprozess wie folgt ein:

O&sub3; + γ&sub1; RED T O&sub2; + γ&sub2;OX in Lösung

γ&sub2; OX + 2e T γ&sub1; RED an der Elektrode

γ&sub1; und γ&sub2; sind stöchiometrische Koeffizienten.

Für einen zufriedenstellenden Betrieb der Ozonmessung muss der RED/OX folgende Eigenschaften erfüllen:

Sein Redox-Potential sollte (bei dem im Sensor herrschenden pH) im Vergleich zum O&sub3;/O&sub2;-Potential möglichst kathodisch sein. Dies ist für eine rasche Reaktion zwischen O&sub3; und dem RED Zustand des RED/OX nötig. In saurer Lösung: EO&sub3;/O&sub2; = 2.07 V; in basischer Lösung: EO&sub3;/O&sub2; = 1.24 V.

Miü dem üblichem Chlorid als RED und einem seiner Oxidationszustände, z.B. dem Hypochlorit-Ion als OX, läge das EO von -0.98V der Cl&supmin;/ClO&supmin; Umwandlung zu nahe am O&sub3;-Potential, so dass keine signifikante Oxidation stattfinden würde.

Für die Ozonbestimmung sollte das Redox-Potential von RED/OX vorzugsweise nicht so weit kathodisch sein, dass RED durch O&sub2; schnell oxidiert werden kann. Die Werte sind:

EO&sub2;/H&sub2;O = 1.23 V in Säure

EO&sub2;/OH&supmin; = 0.401 V in Base

Für die Ozonbestimmung mit einer Zelle 1 gemäss der Erfindung sollte ein geeigneter RED/OX-Katalysator im allgemeinen ein Potential haben, das anodischer als 0.75 V ist. Andererseits können RED/OX-Katalysatoren mit höherem kathodischen Potential sehr langsam mit O&sub2;, z.B. wegen kinetischer Grenzen, und dennoch rasch mit O&sub3; reagieren.

Die OX-Form des RED/Ox-Katalysators sollte nicht mit Wasser oder Hydroxid-Ionen reagieren, oder jedenfalls nicht mit signifikanter Geschwindigkeit. Mit anderen Worten sollte die Anwesenheit des RED/Ox Katalysators die Oxidation von Wasser durch Ozon nicht signifikant katalysieren.

Vorzugsweise sollte die Chemie des RED/OX-Katalysators so einfach wie möglich sein, um Komplikationen zu vermeiden, wenn RED eine Mehrzahl oxidierter Substanzen bilden könnte, da diese nicht alle an der Messelektrode 10 reduzierbar sein könnten.

Da sich die Gegenelektrode 12 der Zelle 1 mit dem Elektrolyt 15 in Kontakt befindet, kann die RED/OX direkt an der Anodenfläche 120 reagieren:

γ&sub1; RED - 2e T γ&sub2; OX

Diese Reaktion sollte natürlich mit den Betriebsbedingungen von Zelle 1 kompatibel sein.

Bei der Messung von Ozon (oder ähnlich stark oxidierender chemischer Agenzien) als RA tendiert die Reduktion des letzteren dazu, den pH des wässrigen Elektrolyten 15 zu erhöhen, z.B.

O&sub3; + 2H&spplus; + 2e T O&sub2; + H&sub2;O in saurem Milieu

oder

O&sub3; + H&sub2;O + 2e T O&sub2; + 20H&supmin; in basischem Milieu.

RED/Ox darf daher nicht hydrolysieren oder in irgendeiner Weise inkompatibel mit dem Elektrolyten 15 sein, z.B. wenn letzterer alkalisch ist.

Mit einem Bromidsalz als bevorzugtem RED/OX im Elektrolyt 15 zur Messung von Ozon als RA in Gasphase oder gelöst in einer unter Normalbedingungen flüssigen Substanz, wie typisch Wasser oder wässrigen Medien, und - praktisch unvermeidbar - in Gegenwart von Sauerstoff O&sub2; wurden in einem alkalischen Elektrolyt 15 folgende Potentiale (bei Raumtemperatur) gefunden:

O&sub3; + H&sub2;O + 2e T O&sub2; + 20H&supmin; 1.24 V

O&sub2; + 2H&sub2;O + 4e T 4OH&supmin; 0.401 V

Br&supmin; + 6OH&supmin; T BrO&sub3;&supmin; + 3H&sub2;O + 6e 0.61 V

Br&supmin; + 2OH&supmin; T BrO&supmin; + H&sub2;O + 2e 0.76 V

2Br&supmin; T Br&sub2; (aq) + 2e 1.087 V

O&sub3; + 1/3 Br&supmin; T O&sub2; + 1/3 BrO&sub3;&supmin;

Obwohl Br&supmin; von O&sub2; oxidiert wird, ist es gegenüber O&sub2; stabil.

Mit einem Bromidsalz als RED/OX in einem Elektrolyt sollte der OX-Zustand vorzugsweise das Bromat-Ion BrO&sub3;&supmin; sein, das mit Wasser nicht in signifikantem Mass reagiert.

Es wird auch gefordert, dass die Anwesenheit des Redox-Katalysators in der elektrochemischen Zelle in keiner Weise mit der beabsichtigten Reaktion an der Gegenelektrode interferiert. Zur Bestimmung von stark oxidierenden Substanzen wird diese Reaktion zweckmässig so gewählt, dass sie zur Auflösung einer sich "verbrauchenden" oder "reaktiven" Metallanode führt. Silber oder eine Silberlegierung wird als Anodenmetall besonders bevorzugt, und in diesem Fall ist die Verwendung einer hohen Konzentration eines Bromidsalzes als Redox-Katalysators besonders zweckmässig, weil der resultierende Niederschlag aus Silberbromid am Silber klebt und daher das potentiell störende Silber-Ion aus dem Elektrolyten entfernt:

Ag + Br- T AgBr + e.

Eine solche Gegenelektrode 12 ist stabil. Bevorzugte Bromidsalze sind solche, die in alkalischer Lösung stabil sind, z.B. solche Alkalimetalle, wie Natrium und Kalium. Kaliumbromid ist ein bevorzugter Katalysator. Allgemein wurde gefunden, dass die Reaktion von O&sub3; + Br in Zelle 1 rasch abläuft und auch die Reduktion von BrO&sub3; zu Br in Zelle 1 zufriedenstellend verläuft.

Die in Fig.2 gezeigte MEAC 2 enthält alle Elemente von Zelle 1 in Fig. 1; gleiche Teile werden durch dieselben zweiten Ziffern der Überweisungszeichen identifiziert, z.B. ist die Messelektrode 10 die Messelektrode 20 von Zelle 2, und die Gegenelektrode 12 entspricht der Gegenelektrode 22, die Membran 18 der Membran 28 und natürlich der Elektrolyt 15 dem Elektrolyt 25. Die externe Probe SF enthält ebenfalls ein reaktives Agens RA, das mit dem RED/OX-Katalysator chemisch reagiert und im erfindungsgemässen Elek trolyt 25 von Zelle 2 vorliegt.

Zusätzliches Element von Zelle 2 ist eine Schutzelektrode 24, eine zusätzliche Isolationsschicht 23 (da der Isolator 21 jetzt zwischen der Messelektrode 20 und der Schutzelektrode 24 liegt) zwischen der Schutzelektrode 24 und der Gegenelektrode 22 und eine zusätzliche Leitung 241, um die Schutzelektrode auf einem vorbestimmten Potential zu halten, z.B. praktisch dem Potential an der Messelektrode. Die Schutzelektrode 24 - eigentlich ihre dem Elektrolyt ausgesetzte Oberfläche 240 - soll vermeiden, dass elektroaktive Substanz anders zur Oberfläche 200 der Messelektrode gelangt, als direkt aus der Elektrolytschicht zwischen der Oberfläche 200 und dem geometrisch entsprechenden Teil der Innenfläche 280 der Membran 28.

Es ist zu bemerken, dass MEACs mit dem in Fig. 1 und 2 gezeigten Aufbau kommerziell erhältlich sind, z.B. für Sauerstoffmessungen von der Firma ORBISPHERE LABORATORIES (Genf, Schweiz), und dass solche MEACs erfindungsgemäss in Ozon messende MEACs umgewandelt werden können. Einzelheiten der bevorzugten strukturellen Merkmale und der Peripheriegeräte kommerziell erhältlicher Messgeräte sind in der Patentliteratur beschrieben, z.B. in den U.S.-Patenten Nm. 4,096,047, 4,153,149, 4,563,249, 4,585,542, den deutschen Patenten Nm. 2,851,447, 4,339,634, den Europäische Patenten Nm. 0 043 611 und 0 085 450. Ausserdem kann der elektrische Schutz der MEAC von Fig.2 abgeändert werden, wie dies im europäischen Patent Nr. 0 205 399 gezeigt ist. Demzufolge erfordern diese Teile keine weitere Erläuterung.

Beispielsweise erfordert die Umwandlung eines kommerziell erhältlichen Sauerstoffsensors des oben genannten Typs in eine MEAC zur quantitativen Ozonmessung normalerweise nur den Austausch des Katalysators und der Membran, wenn eine relative Kalibrierung am Messort angewendet werden soll. Da die Kalibrierung eines Ozonmessgerätes ein besonderes und bisher nur unvollständig gelöstes Problem ist, soll dieser Gesichtspunkt ausführlicher erläutert werden.

Zunächst wird die bevorzugte Methode der "absoluten Kalibrierung" unter Bezug auf Fig. 4 erläutert. Das dort gezeigte Gerät 4 enthält einen gewöhnlichen Ozongenerator oder Ozonator 41, der über eine Leitung 42 mit einem Strom von Sauerstoff oder Luft versorgt wird. Der Ozon enthaltende Gasstrom wird durch die Leitung 43 einem Strömungsmesser 441 zugeführt; mehrere Ventile z.B. 444 und 442 oder 446, sind in der Leitung 44 vorgesehen, die in einem Titrationsgefäss 45 mündet. Letzeres enthält einen Magnetrührer 46, eine Spritze 47 zur Einführung des chemischen Titrationsmittels und eine Ozon messende MEAC 48. Zum Belüften des Titrationsgefässes ist eine Speisungsleitung 49 mit einem Ventil 492 vorgesehen.

Der Ozonator 41 wandelt einen Teil des Sauerstoffs, der durch die Leitung 42 zugeführt wird, in Ozon um. Die Grösse des Anteils hängt sowohl von der Strömungsgeschwindigkeit des Gases als auch von der Steuerungseinstellung des Ozonators ab; deshalb ist der Strömungsmesser 441 ein notwendiger Teil des Gerätes 4. Obwohl der Anteil kurzzeitig konstant bleibt, verändert er sich während einer längeren Zeitspanne um mehr als ± 20%.

Die Nadelventile 442 und 444 ermöglichen, dass ein Teil der O&sub3;/O&sub2;-Mischung durch das Titrationsgefäss gespült werden kann. Wenn zuerst Ventil 446 und dann Ventil 492 geschlossen werden, kann im Gefäss 45 ein bestimmtes Volumen dieser Mischung mit bekanntem Druck vorgelegt werden.

Unter der Annahme, dass das Volumen V von Gefäss 45 bei einem Gesamtdruck Pt mit O&sub3;/O&sub2;-Mischung gefüllt ist, und die Partialdrücke und Molanteile der beteiligten Gase PO&sub3;, xO&sub3;m PO&sub2;, xO&sub2; sind, gilt:

PO&sub3; = xO&sub3; * Pt und PO&sub2; = xO&sub2; * Pt.

Der dieser Mischung ausgesetzte Ozonsensor oder die MEAC 48 erzeugt einen Strom:

IO = kPO&sub3;,

wobei k die Empfindlichkeit (µA/bar) der MEAC 48 ist.

Unter der Annahme, dass ein Volumen v einer Natriumarsenidlösung (oder eines anderen bekannten reduzierenden Agens) mit einer Konzentration C (Moläquivalente pro Volumeinheit) zum Gasvolumen zugegeben wird, und weil die Äquivalentzahl von Arsen C * v ist, wird die gleiche Anzahl Mole O&sub3; entfernt und die Anzahl Mole des verbleibenden O&sub3; beträgt:

ηO&sub3; - C * v (unter der Annahme, dass ηO&sub3; > C * v)

Dieses Ozon wird jetzt zwischen der gasförmigen und der flüssigen Phase verteilt. Zur Berechnung des Partialdrucks von Ozon in der gasförmigen Phase ist noch die Kenntnis der Verteilung des Gases erforderlich.

Unter der Annahme, dass zwischen Gas und Flüssigkeit (nach Beendigung der Reaktion) Gleichgewicht herrscht und die Geschwindigkeit der Zersetzung von Ozon in der Flüssigkeit vernachlässigbar ist, steht die gelöste Konzentration von O&sub3;, CO&sub3;, zum neuen Partialdruck von O&sub3; im Gas in folgender Beziehung:

CO&sub3; = SO&sub3; * PO&sub3;

worin SO&sub3; die Löslichkeit von Ozon in der, Flüssigkeit ist. Daher gilt:

ηO&sub3; - C * v = CO&sub3; * v (V-v) * PO&sub3;/RT

Gesamtmole Ozon Mole in der Flüssigkeit Mole im Gas

= PO&sub3; * [(V-v)/RT + v * SO&sub3;]

das heisst:

Der neue Strom I des Ozonsensors ist:

Dies ist die Gleichung für die Beziehung zwischen dem Sensorstrom und dem Volumen des zugegebenen Reduktionsmittels. Die Unbekannten sind k, die Sensorempfindlichkeit sowie ηO&sub3;, die ursprüngliche Anzahl Mole Ozon im Volumen V.

Gemäss der obigen Gleichung sollte es möglich sein, eine geradlinige Darstellung des in Fig. 3A gezeigten Verlaufs zu geben.

In der Praxis wurde gefunden, dass die experimentell ermittelten Daten bei niedrigem Volumen an zugeführtem Reduktionsmittel diesem Modell entsprechen. Gegen Ende der Titration werden sie jedoch durch die kontinuierliche Zersetzung des Ozons in der wässrigen Phase verfälscht. Es ist daher zweckmässiger, einen Zusatz v&sub1; an Reduktionsmittel zuzugeben, der sicher unter dem Endvolumen vf = ηO&sub3;/C liegt, das gleich der ursprünglichen Ozonkonzentration ist.

Der Strom sei nach diesem Zusatz Ii; dies führt zur Formel:

was einem guten Schätzwert der ursprünglichen Molzahl Ozon im Volumen v entspricht.

Der Molanteil xO&sub3; des Ozons in der ursprünglichen Mischung ist:

xO&sub3; = ηO&sub3;/Nt

wobei Nt die Gesamtanzahl Mole der Gase im Volumen ist (einschliesslich Sauerstoff und aller anderer Komponenten der Mischung).

Nt lässt sich unter der Annahme berechnen, dass die Mischung ideal ist:

Nt = Pt V/RT;

damit lassen sich xO&sub3; sowie PO&sub3; = xO&sub3; * Pt berechnen. In Prozenten des Volumens der ursprünglichen Mischung entspricht dies 100 * xO&sub3;

Auch die Empfindlichkeit des Ozonsensors lässt sich berechnen:

k = I&sub0;/PO&sub3;;

dies ermöglicht die Kalibrierung der MEAC 48. Ein spezielles Beispiel wird nachfolgend gegeben.

Die absolute Kalibrierung einer MEAC für die quantitative Ozonbestimmung gemäss der Erfindung kann mit flüssigen Proben, z.B. Ozon gelöst in Wasser, vorgenommen werden. Im Hinblick darauf, dass Ozon tendenziell mit Wasser reagiert, ist es ein Vorteil der Erfindung, dass die absolute Kalibrierung mit gasförmigen Proben möglich ist. Da zwischen der gasförmigen und wässrigen Zusammensetzung eine Beziehung besteht, die in einer Ozonmessungs-MEAC gemäss der Erfindung denselben Strom erzeugt, kann man das erhaltene Stromsignal für die Kalibrierung einer wässrigen Lösung verwenden, obwohl die MEAC mit einer gasförmigen Substanz kalibriert wurde.

Gemäss dem Henry'schen Gesetz ist die Konzentration C von Ozon in Wasser, die denselben Strom wie ein Gas erzeugt, das den Ozon-Prozentanteil x enthält, bei einem gegebenen Druck P:

MO&sub3; und MH&sub2;O sind die Molekulargewichte von Ozon und Wasser, und KH ist die bekannte Henry-Konstante. Die Konzentrationswerte können mit dieser Formel für ein Gas, das 1% Ozon enthält (x=1), für verschiedene Drucke P (mbar) und verschieden Temperaturen t (ºC) berechnet werden. Zur ta bellarischen Berechnung dieser Werte von C kann eine Formel für KH von Roth, J. A. und Sullivan, D. L., IUPAC Solubility Data Series, Vol 7 (Oxigen and Ozone), Seite 474, Pergammon Press, Oxford 1981, verwendet werden.

Entsprechend einem wichtigen Aspekt der Erfindung kann eine MEAC zur quantitativen Ozonbestimmung mit einer "relativen" Methode kalibriert werden: wenn Ozon nicht zur Verfügung steht, kann dies z.B. anhand einer vorherbestimmten Permeationsgeschwindigkeit von Ozon durch ein bestimmtes Membranmaterial einerseits und die Permeationsgeschwindig keit von Sauerstoff durch dasselbe Membranmaterial andererseits erfolgen.

Da der normale Sauerstoffgehalt der Luft überall konstant ist, kann bei einer in-situ erfolgenden Ozonmessung eine einfache Kalibrierung mit Luft auf Basis von absoluten Messungen erfolgen, die unter vollständig reproduzierbaren Laborbedingungen durchgeführt wurden.

Fig. 5 zeigt ein Schema einer Vorrichtung 5, die diesen Gesichtspunkt verkörpert. Sie besitzt eine erfindungsgemässe MEAC 51 mit einer Messelektrode (Kathode 511) und einer Gegenelektrode (Anode 512) wie in Fig. 1 erläutert.

Ein erster Schalter 52 dient dazu, die Anode 512 entweder mit einer ersten Quelle 53 einer vorbestimmten Spannung für die Sauerstoffmessung oder einer zweiter Quelle 54 mit einer vorbestimmten Spannung für die Ozonmessung zu verbinden.

Die Kathode 511 der MEAC 51 ist mit einem Strom-Spannungswandler 55 verbunden, dessen Ausgang mit einem Schalter 56 verbunden ist, um den Signalstrom entweder mit einem Kompensationsverstärker 57 für Sauerstoff (z.B. zur die Temperaturkompensation) oder mit einem Kompensationsverstärker 58 für Ozon zu verbinden. Beide Verstärker 57, 58 sind mit einem Bildschirm oder einem Wiedergabegerät für das schliesslich erhaltene Signal verbunden.

Im typischen Fall bewirkt eine Spannung von -0.25 V an der Anode 512, dass die MEAC 51 nur Ozon detektiert. Wird die Spannung der Anode auf +0.7 V erhöht, so läuft an der Kathode die Reaktion von Sauerstoff, oder von Ozon, oder von beiden ab. Mit dem Schalter 52 wird die geeignete Spannung, die zweckmässige Einstellung des Geräts und der Temperaturkoeffizienten für eine korrekte Anzeige bei 59 der Konzentrationen beider Gase in einer beliebig gewählten Einheit gewählt.

Der Wandler 55 hält die Kathode 511 der MEAC 51 auf Erdungspotential, wodurch die Spannung der Zelle unabhängig von Strom konstant gehalten wird. Er wandelt den Strom ausserdem in eine proportionale Spannung um.

Die Verstärker 57, 58 dienen lediglich zur Temperaturkompensation und/oder Korrelation des Sensorstroms. Dies ist nötig, weil sich die Permeationsgeschwindigkeit der Gase durch die Sensormembran mit der Temperatur verändert und weil Korrelation mit der Permeationsgeschwindigkeit für die "indirekte" oder "Luftkalibrierung" erforderlich sein könnte.

Im allgemeinen können die Verstärker 57, 58 andere temperaturabhängige Funktionen erfüllen, wie die Umwandlung der direkt messbaren "Fugazität" des Gases (d.h. die Anzahl Zusammenstösse von Gasmolekülen mit der Membranflächeneinheit pro Zeiteinheit) in Konzentrationseinheiten, wie Milligramm Gas pro Kilogramm Lösung. Diese Temperatureffekte sind für Sauerstoff und Ozon verschieden. Deswegen muss der Strom durch verschiedene Schaltelemente geführt werden, wenn in der Luft kalibriert und Ozon gemessen wird. Diese Steuerung wird von einem Pol des zweiten Schalters 56 in Fig. 5 bewirkt. Ein geeigneter Weg zur Temperaturkompensation besteht darin, Wärmemesser als negative Rückmelder des zweiten Verstärkers 58 einzusetzen. Solche Methoden sind den Fachleuten bestens bekannt.

In Fig. 5 sind auch andere Schaltungsanordnungen möglich. So ist es z.B. möglich, die Funktion der Temperaturkompensation mit der Strom/Spannungsumwandlung zu kombinieren.

Die erfindungsgemässe "relative" Methode zur Kalibrierung der MEAC in situ, vorzugsweise mittels des Sauerstoffgehalts der Umgebungsluft als Kalibriersubstanz, beruht auf der Tatsache, dass das Verhältnis der Permeationsgeschwindigkeiten Px, Py von zwei beliebigen verschiedenen Gasen x, y durch dieselbe Membran praktisch konstant ist:

Px/Py = k.

Somit ist k eine Eigenschaft des Membranmaterials. Im speziellen Fall sollte die Anzahl Sauerstoffmoleküle, die pro Sekunde, pro Einheit des Partialdrucks und pro Quadratzentimeter durch eine gegebene Membran permeiert, in einer im wesentlichen konstanten Beziehung zur Anzahl Ozonmoleküle stehen, die unter den gleichen Bedingungen durch die Membran permeieren:

PO&sub2;/PO&sub3; = k

Die Permeationsgeschwindigkeiten von Sauerstoff und Ozon wurden an zwanzig verschiedenen Membranen aus Perfluoralkoxy-Teflon (Du Pont de Nemours), alle mit einer Nominaldicke von 25.4 µm bestimmt. Die Sauerstoffpermeationsgeschwindigkeiten variierten wie folgt:

PO&sub2; = 0.95 - 1.2 * 10&supmin;&sup9; mol (cm² * sec * bar)&supmin;¹

und die Ozonpermeationsgeschwindigkeiten wie folgt:

PO&sub3; = 1.55 - 1.9 * 10&supmin;&sup9; mol (cm² * sec * bar)&supmin;¹

Das Verhältnis variierte wie folgt:

PO&sub2;/PO&sub3; = 0.63 ± 0.03 (bei 25ºC).

Die einzelnen Permeationsgeschwindigkeiten variieren um ± 10%, ihr Verhältnis aber nur um ± 5%. Sowohl die einzelnen Permeationsgeschwindigkeiten als auch deren Verhältnis sind temperaturabhängig.

Diese Tatsache wird für die erfindungsgemässe "relative" Kalibrierung genutzt. Dazu ist im wesentlichen nur die Bestimmung der Permeationsgeschwindigkeit von Ozon durch eine Sensormembran erforderlich. Aus dem Obigen folgt, dass man die Ozonpermeationsgeschwindigkeit anhand des Quotienten PO&sub2;/PO&sub3; mit einer Genauigkeit von etwa ± 5% bestimmen kann.

Die Bestimmung der Permeationsgeschwindigkeit von Sauerstoff durch die Sensormembran ist natürlich viel einfacher als diejenige der Bestimmung von Ozon, weil die Luft den konstanten Partialdruck zur Verfügung stellt. Die Bestimmung des Partialdrucks von Ozon in einem Gas aus einem Ozonator ist hingegen zur Anwendung für die Ozonmessung in situ keine einfach Aufgabe.

Zur Durchführung dieser "relativen" oder "Luftkalibrierung" eines Ozonsensors sind beide Schalter 52 und 56 in der jeweils zutreffenden Stellung des Schalters mit "Luftkalibrierung" bzw. "Ozonmessung" markiert. Für die "Luftkalibrierung" wird an der Anode 512 eine Spannung von -0.7 V angelegt und die Ausgabe des Wandlers 55 in bekannter Weise für die Temperaturwirkung auf die Sauerstoffpermeabilität der Membran kompensiert, z.B. durch digitale oder analoge Mittel. Die Wirkung des Verstärkers 57 wird so angepasst, dass für den Sauerstoffgehalt der externen Probe, vorzugsweise der Luft, ein korrektes Signal erzeugt wird.

Die Feineinstellung der Signalverstärkung kann mit Hilfe eines Potentiometers (in Fig. 5 nicht dargestellt) erfolgen. Für die relative Kalibrierung mit Luft kann eine Voreinstellung verwendet werden.

Wenn man in die Schalterstellung "Ozonmessung" wählt, wird an der Kathode 511 gegenüber der Ag/AgBr Anode 512 eine Spannung von +0,25 V angelegt. Der Sensorstrom wird in geeigneter Weise für die Temperatureinwirkung auf die Ozonpermeabilität der Membran und die Korrelation mit dem vorgängig bestimmten Quotient der Permeationsgeschwindigkeiten des Membranmaterials für Sauerstoff und Ozon kompensiert.

Auf diese Weise kann der Ozongehalt der Probe an der Anzeige 59 mit einem möglichen Fehler von unter ± 5% angegeben werden.

Die Figuren 3A und 3B dienen der Darstellung der Stromfunktion bei absoluter Kalibrierung (Fig. 3A) mittels chemischer Titration unter Verwendung einer erfindungsgemässen MEAC als Endanzeige im Zusammenhang mit den oben erläuterten Berechnungen.

Fig. 3B zeigt, dass eine MEAC in Gegenwart von elementarem Sauerstoff für Ozon selektiv ist, wenn eine entsprechende Zellspannung gewählt wird. Mit einer Spannung im Bereich von typisch + 400 mV bis + 50 mV (die Messelektrode ist positiv) gegenüber einer Ag/AgBr-Elektrode ist eine auf der Reduktion von O&sub2; basierende Stromzunahme bei Potentialen messbar, die negativer (kathodischer) als 50 mV sind. Die Grenzfläche D¹ links der Null-Potentiallinie stellt die durch Diffusion begrenzte Reduktion von Ozon bei einem gewählten Potential von + 250 mV dar. Die Grenzfläche auf der rechten Seite stellt die durch Diffusion begrenzte Reduktion von Ozon mit Sauerstoff dar. Die Ordinate i gibt den Strom an, der nach üblicher Praxis in Bezug auf den Sauerstoffstrom viel höher wäre, als der Ozonstrom, da letzterer normalerweise von einem Sauerstoffüberschuss begleitet wird.

Zur Messung von stark oxidierenden chemischen Agenzien mit einer MEAC, die einen im Elektrolyt gelösten Redox-Katalysator enthält, ist der Elektrolyt im allgemeinen alkalisch ( pH ≥ 7) mit einer ersten indirekten Eichspannung zwischen 0 V und -1.5 V und einer zweiten oder Messspannung zwischen 0 V und +1.5 V.

Zur Messung stark reduzierender chemischer Agenzien ist der Elektrolyt im allgemeinen sauer (pH < 7) mit einer ersten oder indirekten Eichspannung zwischen 0 V und + 1.5 V und einer zweiten oder Messspannung zwischen -1.5 V und 0 V.

Nachfolgend werden spezielle Beispiele zur Erläuterung der Erfindung gegeben:

Beispiel 1

Die verwendete Apparatur entsprach im wesentlichen der Fig. 4. Die MEAC 48 war ein Sensor, Modell 28031, von ORBISPHERE LABORATORIES, Genf, Schweiz, mit einer Gold-Messelektrode (Fläche 0.3142 cm²) und einer Silberanode, der mit einem wässrigen Elektrolyten aus 0.6 g KOH pro Liter und 120 g KBr pro Liter versehen war. Die Membran hatte eine Dicke von 25.4 µm und bestand aus kommerziellem Perfluoralkoxy- Teflon, z.B. TEFLON PFA (Marke von Du Pont).

Eine Ozon enthaltende Gasmischung mit einem Volumen von 197 ml bei 25 ºC und 0.972 bar Druck wurde im Titrationsgefäss 45 vorgelegt. Die erste Anzeige des Ozonmessgerätes mit einem dieser Mischung ausgesetzten Sensor betrug 2.47 µA. Es wurden 2.354 ml einer 0.1 M Eisen-Sulfat-Lösung 20 in Wasser zugegeben, was zu einer Messgerätanzeige von 0.922 µA führte.

Die Anwendung der obigen Formeln ergab folgende Werte:

ηO&sub3; = 1.868 * 10&supmin;&sup4; Mol O&sub3;

Nt = 7.725 *10&supmin;³ Mol Gas

xO&sub3; = 0.0242

PO&sub3; = 0.0235 bar

k = 105.1 µA/bar ≥ 1.73 * 10-9 mol (m2 * s * bar)&supmin;¹

Die ursprüngliche Gasmischung enthält 2.42 Volumenprozent Ozon unter Verwendung dieser Titrationsmethode, bei der die MEAC 48 als Schlussanzeige verwendet wird.

Die Gasmischung wurde von einem kommerziellen Ozonator vom Typ BL1 (Blatter AG, Basel, Schweiz) produziert bei 180 V mit 50 Liter/Stunde reinem O&sub2;.

Beispiel 2

Die Apparatur entsprach im Wesentlichen der Abb. 5.

Der Permeationsfaktor k wurde aufgrund der Ozonpermeationsgeschwindigkeit aus Beispiel 1 bestimmt; die Sauerstoffpermeationsgeschwindigkeit betrug 1.06 * 10&supmin;&sup9; mol/(cm² * s * bar), was ein Verhältnis PO&sub2; /PO&sub2; = 0.61 ergibt.

Danach wurde die MEAC zuerst mit Luft geeicht und anschliessend der Ozon/Sauerstoff-Mischung, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, ausgesetzt. Folgende Resultate:

Temperatur: 25 ºC

Barometerdruck: 970 mbar

Indikativer Partialdruck v.Ozon: 23.2 mbar

Ozonanteil in der Gasmischung: 23.2/970 * 100 = 2.39 %

Dieselbe Gasmischung wurde mit Eisensulfat titriert, wie schon in Beispiel 1 beschrieben, und der Messstrom wurde anstelle des Partialdruckes von Ozon abgelesen. Die Resultate, namentlich 2.42 Volumenprozent bei der Titration und 2.39 Volumenprozent bei der Lufteichung, der beiden unabhängigen Eichmethoden lassen sich sehr gut vergleichen.

Die Wiederholung dieser Anordnung erreichte eine Reproduzierbarkeit von ± 5%.

Beispiel 3

Eine Apparatur die im Wesentlichen der Abb. 4 entsprach, wurde verwendet, um eine MEAC 48 für die Ozonmessung -entsprechend der Erfindung - zu eichen. Das Titrationsgefäss 45 war ein Glaskolben mit einem Volumen von 186.2 ml eingetaucht in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 25 ºC.

Ein Gasstrom, der Ozon enthält, das von einem Standard-Ozonator (Typ BL1, Blatter AG, Basel, Schweiz) erzeugt wurde, wurde durch den Glaskolben geleitet, solange, bis die MEAC ein konstantes Signal von 2.95 µA gab; dann wurden 2 ml eines reduzierenden Agens (0.05 mol/l Natriumarsenit) zugegeben, und es wurde mit dem Magnetrührer kräftig gerührt.

Die Anzeige des amperometrischen Sensors verringerte sich auf 1.448 µA innerhalb von drei Minuten.

Unter der Annahme einer vollständigen Oxidation von Arsen (III) zu As (V) durch das Ozon gilt:

NaAsO&sub2; + O&sub3; + H&sub2;O T NaH&sub2;ASO&sub4; + O&sub2;

die Anzahl der entfernten Mole Ozon ist:

0.002 * 0.05 = 0.0001 Mol.

Diese Anzahl der Mole Ozon war verantwortlich für den Stromunterschied: 2.95 - 1.448 = 1.502 µA

Daher wurde der ursprüngliche Strom von 2.95 µA erzeugt von

2.95/1.502 * 10&supmin;&sup4; = 1.964 * 10&supmin;&sup4; Mol Ozon.

Die Resultate dieser Titration wurden, wie in Abb. 3C gezeigt, aufgetragen, um eine Eichkurve für die MEAC 48 aufzustellen.

Verschiedene Änderungen der Geräte und Beispiele werden für jemanden, der mit der Technik vertraut ist, offensichtlich sein. Zum Beispiel: Membranen aus anderen Polymeren, z.B. FEP TEFLON (ein Polymer aus fluoriertem Ethylen/Propylen), TEFZEL (ein Copolymer aus Ethylen und Tetrafluorethylen) oder andere Polymermembranen, die für die Sauerstoffbestimmung geeignet sind unter der Annahme, dass sie gegenüber Ozon bei der interessierenden Ozonkonzentration inert sind.

Alle Bestandteile ausser dem Redox-Katalysator sollten im allgemeinen unter den Messbedingungen der MEAC zur Messung von stark oxidierenden oder reduzierenden, chemischen Agenzien keiner signifikanten Veränderung unterworfen sein, entsprechend der vorliegenden Erfindung.


Anspruch[de]

1. Verwendung einer amperometrischen Zelle (1), umfassend:

eine Spürelektrode (10) und eine Gegenelektrode (12), die jeweils eine Oberfläche (100, 120) aufweisen, die einem wässrigen Elektrolyt (15) ausgesetzt sind, der von einem externen Fluid, das ein starkes Oxidationsmittel enthält, durch eine Membran (18) getrennt ist, die für das starke Oxidationsmittel in dem Fluid durchlässig aber für den wässerigen Elektrolyt praktisch undurchlässig ist, wobei der wässerige Elektrolyt einen Redox-Katalysator zur chemischen Umwandlung des starken Oxidationsmittels in eine intermediäre elektroaktive Spezies enthält, welche Spezies zur Erzeugung eines der Konzentration des starken Oxidationsmittels proportionalen Anzeigesignals befähigt ist, wobei ein mindestens überwiegender Teil des Redox-Katalysators in dem wässerigen Elektrolyt gelöst vorliegt und wobei der wässerige Elektrolyt als Redox-Katalysator eine reduzierte Komponente eines Redox-Systems enthält, zur Bestimmung der Konzentration von Ozon als starkes Oxidationsmittel in dem Fluid.

2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der die reduzierte Komponente des Redox-Systems ein wasserlösliches Bromid ist, z.B. Natrium- oder Kaliumbromid.

3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1-2, wobei der Redox-Katalysator in dem wässrigen Elektrolyten in einem Anteil enthalten ist, um eine Konzentration des Redox-Katalysators im Elektrolyt im Bereich von 0.05 bis 5.0 Mol pro Liter und vorzugsweise im Bereich von 0.1 bis 2.0 Mol pro Liter zu erzeugen.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1-3 in einer Apparatur (5) zum Messen der Konzentration von Ozon in einer fluiden Probe, welche Apparatur die Zelle (51) und elektrische Mittel (53, 54) zur Versorgung der Zelle mit mindestens einer vorbestimmten Spannung und zur Gewinnung eines von der Zelle bei Permeation des reaktiven Agens erzeugten Signals umfasst.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1-3 in einem Verfahren zum Kalibrieren eines Instruments zur Verwendung für die Messung der Konzentration von Ozon, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

(a) Vorgabe eines umschlossenen Raums (45), der einen Anteil Ozon in einem Fluid enthält;

(b) Einführen (47) in den umschlossenen Raum einer bemessenen Menge eines chemischen Reaktionsmittels, das zur quantitativen Umsetzung mit dem Ozon zur Ausschaltung eines Anteils des Ozonanteils aus dem umschlossenen Raum im Verhältnis zur Einführung des chemischen Reaktionsmittels befähigt ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluid mittels der amperometrischen Zelle überwacht bzw. vermessen wird.







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