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Dokumentenidentifikation DE69404880T2 18.12.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0616988
Titel Keramikkomposit und Verfahren
Anmelder Advanced Ceramics Corp., Lakewood, Ohio, US
Erfinder Montgomery, Lionel Clayton, Bay Village, Ohio 44140, US
Vertreter Lederer, Keller & Riederer, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69404880
Vertragsstaaten DE, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 15.03.1994
EP-Aktenzeichen 943018457
EP-Offenlegungsdatum 28.09.1994
EP date of grant 13.08.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.12.1997
IPC-Hauptklasse C04B 35/58
IPC-Nebenklasse B22D 11/04   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft einen keramischen Verbundwerkstoff und ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Verbundwerkstoffen, die ausgezeichnete Erosions- und Korrosionsbeständigkeit gegen geschmolzenes Metall aufweisen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Beim kontinuierlichen Gießen von geschmolzenem Stahl wird ein Breakring zur Bereitstellung einer thermischen Sperre an der Grenzfläche zwischen Schmelzofendüse und Form verwendet. Der Breakring muß Beständigkeit gegen thermischen Schock, Stabilität bei hoher Temperatur besitzen und muß gegen Korrosion und Erosion des bei hoher Temperatur geschmolzenen Stahls, der durch den Breakring in die Form fließt, beständig sein. Die Fähigkeit, dem Angriff von geschmolzenem Metall, das durch den Breakring geleitet wird, wenn es in die Extrusionsform fließt, zu widerstehen, bestimmt die Gesamtproduktion des Metalls, die in einem einzigen Vorgang ohne Unterbrechen des Verfahrens, um den Breakring zu ersetzen, gegossen werden kann. Die Kosten sind ein weiterer wichtiger Faktor, der fordert, daß der Breakring maschinell bearbeitbar ist.

Bornitrid ist ein bei der Herstellung von Breakringen üblich verwendetes Material. Es ist aufgrund seiner guten Beständigkeit gegen thermischen Schock, aufgrund seiner Stabilität bei hoher Temperatur und aufgrund seiner maschinellen Bearbeitbarkeit wünschenswert. Es weist jedoch keine gute Abriebbeständigkeit auf, wodurch es starken Verschleißraten unterliegt, wenn es fließendem geschmolzenem Metall ausgesetzt wird. Bornitrid wurde auch unter Bildung eines keramischen Verbundwerkstoffs mit Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) kombiniert, das aufgrund seiner Härte, Abriebbeständigkeit und chemischen Stabilität ebenfalls bei Anwendungen mit geschmolzenem Metall verwendet wird. Außerdem wurde Bornitrid gesondert mit Aluminiumnitrid (AlN), Titandiborid (TiB&sub2;), Mullit (3Al&sub2;O&sub3;- 2SiO&sub2;) und mit Aluminiumnitrid und Titandiborid kombiniert. Weitere Materialien, wie Siliciumnitrid, wurden ebenfalls mit Bornitrid unter Bildung eines Verbundwerkstoffs zur Verwendung als Breakring kombiniert. Ein Siliciumnitrid-Verbundwerkstoff ist jedoch nicht leicht maschinell bearbeitbar. Die Bornitrid-Verbundwerkstoffe BN-AlN, BN-3Al&sub2;O&sub3;-2SiO&sub2; und BN- TiB&sub2;-AlN sind maschinell leicht bearbeitbar und von Praxair Inc., Advanced Ceramics Division, ansässig in Cleveland, Ohio, kommerziell erhältlich. Die mechanischen und physikalischen Eigenschaften von Al&sub2;O&sub3;-BN- und Mullit-BN-Verbundwerkstoffen werden von Lewis et al. in "Microstructure and Thermomechanical Properties in Alumina and Mullite Boron Nitride Particulate Ceramic-Ceramic Composites", Ceram. Eng. Sci. Proc. 2: 719-727 (Nrn. 7-8, 1981) beschrieben, worin ebenfalls die Daten derartiger Verbundwerkstoffe hinsichtlich Beständigkeit gegen thermischen Schock angeführt sind. Außerdem offenbart US-A-4 997 605 einen heißverpreßten keramischen Verbundwerkstoff, gebildet aus einem Gemisch von geschmolzenem Zirconiumoxidmullit und Bornitrid, von dem angegeben wird, daß er gute Beständigkeit gegen thermischen Schock aufweist und angemessen gute Erosions- und Korrosionsbeständigkeit gegen Metallegierungen besitzt.

Die vorstehend ausgewiesenen keramischen Verbundwerkstoffe von Bornitrid, die maschinell leicht bearbeitbar sind, werden alle derzeit durch Heißverpressen gebildet und weisen unter den Testbedingungen, welche die Verfahrensbedingungen eines kontinuierlichen Gießvorgangs simulieren, im wesentlichen ähnliche Korrosions- ünd Erosionsbeständigkeitseigenschaften auf. Die Verbundwerkstofformulierung von beliebigen bekannten Bornitrid-Verbundwerkstoffen kann eingestellt werden, um ihre Korrosions- und Erosionsbeständigkeit zu erhöhen, jedoch nur als Kompromiß gegenüber anderen Eigenschaften, insbesondere maschineller Bearbeitbarkeit.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß ein keramischer Verbundwerkstoff, der Bornitrid, Mullit und Aluminiumnitrid in Kombination enthält, eine wesentliche Erhöhung der Korrosions- und Erosionsbeständigkeit gegen Angriff von geschmolzenen Metallen ergibt, was vollständig unerwartet ist, verglichen mit der Korrosions- und Erosionsbeständigkeit der bekannten Bornitrid-Verbundwerkstoffe BN-AlN und BN-3Al&sub2;O&sub3;- 2SiO&sub2; sowie jener von Bornitrid allein. Gemäß vorliegender Erfindung wurde außerdem gefunden, daß ein Verbundwerkstoff, der Bornitrid, Mullit und Aluminiumnitrid in Kombination enthält, maschinell leicht bearbeitbar ist und entweder durch Heißverpressen oder Kaltformen bearbeitet werden kann. Gemäß vorliegender Erfindung formuliert, weist der keramische Verbundwerkstoff BN-AlN-3Al&sub2;O&sub3;-2SiO&sub2; eine hohe Beständigkeit gegen thermischen Schock auf und stellt eine ausgezeichnete Korrosions/Erosionsbeständigkeit gegen geschmolzene Metalle bezogen auf die Korrosions/Erosionsbeständigkeit aller derzeitig bekannten, maschinell leicht bearbeitbaren Bornitrid- Verbundwerkstoffe unter ähnlichen Betriebsbedingungen bereit. Wenn der erfindungsgemäße Bornitrid-Verbundwerkstoff heißverpreßt wird, entspricht dessen Korrosions- und Erosionsbeständigkeit einer Massereduktion von weniger als ein (1) Prozent pro Stunde unter simulierter kontinuierlicher Verfahrensführung des Gießens. Alternativ wird bei der Kaltformung des keramischen Verbundwerkstoffs BN-AlN-3Al&sub2;O&sub3;-2SiO&sub2; gemäß vorliegender Erfindung dessen Korrosions/Erosionsbeständigkeit gut, verglichen mit den Korrosions/Erosionseigenschaften bekannter, maschinell leicht bearbeitbarer, heißverpreßter Bornitrid-Verbundwerkstoffe.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff mit hoher Korrosions/Erosionsbeständigkeit gegen geschmolzenes Metall umfaßt in Kombination 18,5 bis 29,0 Gew.-% Mullit, 35 bis 18 Gew.-% Aluminiumnitrid, als Rest Bornitrid in einer Minimalkonzentration von mindestens etwa 40 Gew.-%.

Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls auf ein Verfahren zum Formen eines Keramikverbundwerkstoffes gerichtet, umfassend die Schritte:

(a) Vermischen eines Gemisches, umfassend 18,5 bis 29 Gew.-% Mullit, 35 bis 18 Gew.-% Aluminiumnitrid und mindestens 40 Gew.-% Bornitrid;

(b) Vermahlen des Gemisches zu einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 5 µm;

(c) Beschichten der Teilchen mit einem harzartigen Gleitmittel, zusammengesetzt aus Vinylchlorid-Vinylacetatharz, aufgelöst in einem organischen Lösungsmittel;

(d) Verpressen der Teilchen zu einem kaltgeformten Formling und

(e) druckloses Sintern des kaltgeformten Formlings.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines heißverpreßten Bornitrid- Keramikverbundwerkstoffes, umfassend die Schritte:

(a) Vermischen eines Gemisches, umfassend 18,5 bis 29 Gew.-% Mullit, 3.5 bis 18 Gew.-% Aluminiumnitrid und mindestens 40 Gew.-% Bornitrid;

(b) Erhitzen und Verpressen des vermischten Gemisches in einer Form bei einer Temperatur zwischen 1650ºC und 1900ºC und bei einem Druck zwischen 12,4 und 17,2 mPa (1800 und 2500 psi) und

(c) Abkühlen des Verbundwerkstoffes bei allmählich abnehmendem Druck, so daß Bruchbildung des Verbundwerkstoffes verhindert wird.

GENAUERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäße Keramik besteht aus einem Verbundwerkstoff, der aus einem Gemisch der Keramikwerkstoffe Bornitrid (BN), Mullit (3Al&sub2;O&sub3;-2SiO&sub2;) und Aluminiumnitrid (AlN) hergestellt wird. Eine Verdichtungshilfe, wie CaO, sollte vorzugsweise zu dem Gemisch gegeben werden. Mullit ist eine orthorhombische, homogene, feste Lösung von Aluminiumoxid in Sillimanit und ist in Pulverform mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 10 µm handelsüblich. Bornitrid und Aluminiumnitrid sind ebenfalls in Pulverform handelsüblich. Jeder der Werkstoffe in dem Verbundwerkstoff kann in nachstehenden Gewichtsverhältnissen variieren:

Um ein homogenes Gemisch zu bilden, sollte ein Teil der Pulver zunächst in einem Mischer, wie einem V-Mischer, unter Verwendung vorzugsweise des gesamten CaO vorvermischt werden. Das Vorgemisch sollte vorzugsweise 25% des Gesamtgemisches ausmachen. Die weiteren 75% des vorvermischten Gemisches sollten vorzugsweise aus relativ gleichen Mengen BN, 3Al&sub2;O&sub3;-2SiO&sub2; und AlN bestehen. Das Vorgemisch sollte dann für mindestens 30 Minuten, vorzugsweise mit einem Intensivmischer, vermischt werden. Nach Herstellen des Vorgemisches sollte der V-Mischer zur Herstellung des Hauptgemisches für den Verbundwerkstoff in systematischer Weise gefüllt werden, vorzugsweise durch schichtweise Beladung des V-Mischers mit aufeinanderfolgenden Schichten des Werkstoffs in dem Fachmann bekannter Weise. Die bevorzugte Beladung des V-Mischers bei der Herstellung des Hauptgemisches kann wie nachstehend ausgeführt werden:

1. Zugabe von im wesentlichen der Hälfte des Restes an BN.

2. Zugabe von im wesentlichen 1/6 des Vorgemisches.

3. Zugabe von der Hälfte des Restes an AlN.

4. Zugabe von 1/6 Vorgemisch.

5. Zugabe der Hälfte des Restes von 3Al&sub2;O&sub3;-2SiO&sub2;.

6. Zugabe von 1/6 Vorgemisch.

7. Wiederholung der Schritte 1-6.

8. Der V-Mischer sollte mindestens 60 Minuten, vorzugsweise mit einer Mischhilfe (Intensifier-Bar), betrieben werden.

Zum Heißverpressen des Werkstoffs kann das hauptsächliche Pulvergemisch direkt zu einer Graphitform zur Verdichtung gegeben werden. Das hauptsächliche Pulvergemisch sollte jedoch zunächst vorzugsweise in Preßlinge vorverpreßt und vor Zugabe zu der Graphitform granuliert werden. Verdichten durch Heißverpressen findet als Funktion von Temperatur und Druck statt. Heißverpressen kann bei einer Temperatur von etwa 1800ºC und einem Druck von 15,2 MPa (2200 psi) mit einer Haltezeit bei maximalen Bedingungen für zwei Stunden ausgeführt werden. Die Temperatur sollte bei einer Heizrate von im allgemeinen etwa 300ºC/Stunde ansteigen und der Druck sollte allmählich zugeführt werden, bis ein Zieldruck bei einer Temperatur von etwa 1000ºC erreicht wird. Der Druck kann bei einem Maximum während des Kühlens auf etwa 1000ºC gehalten werden und sollte dann allmählich bei weiterem Kühlen fallen. Die Ausgangsmaterialpulver, die sowohl für das Heißverpressen als auch das Kaltformen verwendet werden, sollten eine Reinheit von mindestens 95% aufweisen, wobei die Reinheit von Bornitrid, Mullit und Calciumoxid vorzugsweise über 97% liegt und wobei Bornitrid und Aluminiumnitrid geringe Sauerstoffkonzentration besitzen. Die Bornitridteilchen sollten eine mittlere Größe von weniger als 1 µm aufweisen, wobei die anderen Komponenten des Gemisches eine Teilchengröße von weniger als 10 µm aufweisen. Typische Eigenschaften für den heißverpreßten Verbundwerkstoff, sowohl mit als auch ohne Calciumoxid, sind in den nachstehenden zwei Tabellen I bzw. II dargestellt.

TABELLE I

(1) Testprobe S in. Durchmesser x 2,0 in. Drehung 60 U/min für eine Behandlungszeit von vier Stunden

TABELLE II

(1) S in. Durchmesser x 2 in. Länge der Probe 60 U/min vier Stunden

Ein Vergleich der Korrosions/Erosionsrate des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs zur Korrosions/Erosionsrate von Bornitrid und Verbundwerkstoffen aus Bornitrid-Aluminiumnitrid und Bornitrid-Mullit ist in nachstehender Tabelle III dargestellt.

TABELLE III Vergleich der Erosions/Korrosionsrate von handelsüblichen BN Verbundwerkstoffen in ausgewählten Metall, verglichen mit BN Verbundwerkstoff der Erfindung

Der erfindungsgemäße Bornitrid-Werkstoff kann zu einem kaltgeformten und drucklos gesinterten, thermisch festen, stabilen Grundwerkstoff geformt werden, der ausgezeichnete Beständigkeit gegen geschmolzene Metalle bietet. Das bevorzugte Formverfahren schließt nachstehende Schritte ein:

a. Vermischen des im V-Mischer behandelten Hauptgemisches, das vorzugsweise wie vorstehend ausgewiesen vermischt wurde, zusammen mit Heißverpressen, zu einer vorbestimmten mittleren Teilchengröße von 3-5 µm (microtrac).

b. Beschichten der Teilchen mit einem Gleitmittel aus Harzmaterial, gebildet aus Vinylchlorid und Acetat.

c. Kaltformen der Teilchen zu der gewünschten Form.

d. Druckloses Sintern des kaltverpreßten Gegenstands unter Inertatmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 180ºC und 1975ºC, vorzugsweise etwa 1940ºC, unter Herstellung einer festen Struktur.

Der vorstehend ausgewiesene Vermahlungsschritt wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, worin das Vinylchlorid und Vinylacetat/Polyvinylacetat gelöst ist, naß vermahlen. Das bevorzugte Lösungsmittel ist ein Keton, wie Methylethylketon (MEK). Durch Naßvermahlen in einem Lösungsmittel werden die Teilchen automatisch wie vorstehend in Schritt "b" ausgewiesen beschichtet. Alternativ könnte die Beschichtung durch Sprühtrockenverfahren aufgetragen werden. Das naß vermahlene Pulver wird getrocknet und zerkleinert und zu einer agglomerierten Größe zwischen -0,23 + 0,044 mm (-65 + 325 mesh) gesiebt. Der Kaltformschritt "c" kann bei Drücken wie 241,3 mPa (35000 psi) mit gut geschmierten Metalldüsen isostatisch geformt oder als Schlickerguß in dem Fachmann geläufiger Weise ausgeführt werden. Der kaltgeformte Gegenstand hat eine Gründichte von etwa 55 bis 60% der Theorie und ist über sein Gesamtvolumen im wesentlichen gleichförmig. Wenn der kaltgeformte Formling bei einer Temperatur von etwa 120 bis 160ºC, vorzugsweise etwa 150ºC, gehärtet wird, kann maschinelles Bearbeiten des Produktes leicht ausgeführt werden.

Um Rißbildung in dem kaltgeformten Produkt während des Schrittes des drucklosen Sinterns zu vermeiden, sollte das Erhitzen des Produkts gleichförmig geschehen. Dies kann durch Einschluß des Grünlings in einen Graphitbehälter, damit der gebildete Formling sich zwanglos ausdehnen oder während des Heizzyklus schrumpfen kann, bewirkt werden, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die Heizrate hängt von der Querschnittsgröße des Produkts ab, sollte jedoch etwa 400ºC/ Stunde, vorzugsweise etwa 200ºC/Stunde nicht übersteigen, bis etwa 1900ºC, ohne eine Temperaturdrift von mehr als 10% für einen Haltezeitraum von etwa 3 Stunden. Die kaltgeformten Gegenstände aus BN-AlN-3Al&sub2;O&sub3;-2SiO&sub2;-CaO mit der Zusammensetzung 55,64% BN - 20,93% AlN - 20,93% Mullit - 2,5% CaO binden während des drucklosen Sinterns zu einem festen, maschinell bearbeitbaren Grundwerkstoff mit Dichten oberhalb 70% der Theorie und die Struktur wird im wesentlichen durch flüssigen Edelstahl 304 oder flüssigen Kohlenstoffstahl nicht benetzt. Die Verminderung im Durchmesser der Testproben 1,27 mm (S in.) Durchmesser x 5,08 mm (2 in.) Länge pro Stunde Drehung in flüssigem Metall bei 60 U/min für vier Stunden sind nachstehend beispielhaft angeführt. typischer Bereich


Anspruch[de]

1. Keramischer Verbundwerkstoff mit hoher Korrosions/Erosionsbeständigkeit gegen geschmolzenes Metall, umfassend in Kombination 18,5 bis 29,0 Gew.-% Mullit, 35 bis 18 Gew.-% Aluminiumnitrid, als Rest Bornitrid in einer Minimalkonzentration von mindestens etwa 40 Gew.-%.

2. Keramischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, umfassend den Zusatz von Calciumoxid in einem Verhältnis zwischen 1 bis 5 Gew.-%.

3. Keramischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 2, umfassend 18,5 bis 29 Gew.-% Mullit, 18,5 bis 29 Gew.-% Aluminiumnitrid, 3 bis 2 Gew.-% Calciumoxid und zwischen 60 und 40 Gew.-% Bornitrid.

4. Verfahren zum Formen eines Keramikverbundwerkstoffes zu einem maschinell bearbeitbaren Gegenstand mit guter Korrosions/Erosionsbeständigkeit gegen geschmolzenes Metall, umfassend die Schritte:

(a) Vermischen eines Gemisches, umfassend 18,5 bis 29 Gew.-% Mullit, 35 bis 18 Gew.-% Aluminiumnitrid, als Rest Bornitrid in einer Minimalkonzentration von mindestens etwa 40 Gew.-%;

(b) Vermahlen des Gemisches zu einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 5 µm;

(c) Beschichten der Teilchen mit einem harzartigen Gleitmittel, zusammengesetzt aus Vinylchlorid-Vinylacetatharz, aufgelöst in einem organischen Lösungsmittel;

(d) Verpressen der Teilchen zu einem kaltgeformten Formling und

(e) druckloses Sintern des kaltgeformten Formlings.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das vermischte Gemisch zwischen 1 bis 5 Gew.-% Calciumoxid einschließt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Gemisch zu einer mittleren Teilchengröße zwischen 3 bis 5 µm vermahlen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei ein ausgewählter Anteil der Teilchen zunächst mit im wesentlichen der Gesamtheit des Calciumoxids vorvermischt wird, wobei das Vorgemisch mit im wesentlichen gleichen Mengen von jeder der anderen Komponenten in dem Gemisch unter Bildung eines fertigen Vorgemisches vermischt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das organische Lösungsmittel Methylethylketon ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Teilchen zu einem kaltgeformten Formling mit zwischen 55 bis 65% der theoretischen Dichte verpreßt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der kaltgeformte Formling drucklos unter gleichförmigem Erhitzen mit einer Heizrate von weniger als etwa 400ºC/h gesintert wird.

11. Verfahren zur Herstellung eines heißverpreßten Bornitrid-Keramikverbundwerkstoffes, umfassend die Schritte:

(a) Vermischen eines Gemisches, umfassend 18,5 bis 29 Gew.-% Mullit, 35 bis 18 Gew.-% Aluminiumnitrid und mindestens 40 Gew.-% Bornitrid;

(b) Erhitzen und Verpressen des vermischten Gemisches in einer Form bei einer Temperatur zwischen 1650ºC und 1900ºC und bei einem Druck zwischen 12,4 und 17,2 MPa (1800 und 2500 psi) und

(c) Abkühlen des Verbundwerkstoffes bei allmählich abnehmendem Druck, so daß Bruchbildung des Verbundwerkstoffes verhindert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das vermischte Gemisch zwischen 1 bis 5 Gew.-% Calciumoxid einschließt.







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