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Dokumentenidentifikation DE69404913T2 18.12.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0633144
Titel Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial
Anmelder The Wiggins Teape Group Ltd., Basingstoke, Hampshire, GB
Erfinder Taylor, David John, Monks Risborough, Buckinghams. HP17 0JS, GB;
Templey, Margaret Patricia, Thame, Oxfordshire OX9 3TF, GB;
Sheiham, Ivan, Marlow, Buckinghamshire SL7 3NR, GB
Vertreter H. Weickmann und Kollegen, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69404913
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 13.06.1994
EP-Aktenzeichen 943042549
EP-Offenlegungsdatum 11.01.1995
EP date of grant 13.08.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.12.1997
IPC-Hauptklasse B41M 5/165
IPC-Nebenklasse B41M 5/155   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft drucksensitives Kopiermaterial, insbesondere kohlenstofffreies Kopierpapier.

Drucksensitives Kopierpapier ist wohlbekannt und wird allgemein bei der Herstellung von Geschäftsformular-Sätzen verwendet. Verschiedene Typen von drucksensitivem Kopiermaterial sind bekannt, wobei das am weitesten verbreitete der Transfertyp ist. Ein Geschäftsformular-Satz, der den Transfertyp drucksensitiven Kopiermaterials benutzt, umfaßt ein oberes Blatt (normalerweise bekannt als "CB"-Blatt), das an seiner Unterseite mit Mikrokapseln beschichtet ist, die eine Lösung in einem Öllösungsmittel oder einer Lösungsmittelzusammensetzung aus mindestens einem chromogenen Material (alternativ als Farbbildner bezeichnet) enthält und ein unteres Blatt (normalerweise bekannt als "CF"-Blatt), das an seiner Oberseite mit einer Farbentwicklerzusammensetzung beschichtet ist. Wenn mehr als eine Kopie benötigt wird, werden eine oder mehrere Zwischenblätter (normalerweise bekannt als "CFB"-Blätter) bereitgestellt, von denen jedes an seiner Unterseite mit Mikrokapseln und an seiner Oberseite mit Farbentwicklerzusammensetzung beschichtet ist. Abbildungsdruck, der durch Schreiben, Tippen oder Preßdrucken (z.B. Punktmatrix- oder Typenscheibendrucken) ausgeübt wird, zerbricht die Mikrokapseln, wobei die chromogene Materiallösung freigesetzt oder zu der Farbentwicklerzusammensetzung transferiert wird und eine chemische Reaktion entstehen läßt, die zur Farbentwicklung des chromogenen Materials führt und so eine Kopieabbildung entstehen läßt.

In einer Variante des oben beschriebenen Aufbaus kann die Lösung von chromogenem Material als dispergierte Tröpfchen in einer kontinuierlichen Druckbrechbahnmatrix vorliegen, anstatt in getrennten druckbrechbaren Mikrokapseln enthalten zu sein.

In einem anderen Typ von drucksensitivem Kopiersystem, normalerweise bekannt als in sich geschlossenes oder selbsterzeugendes System, ist dieselbe Oberfläche eines Blattes mit Mikrokapseln und farbentwickelndem Koreaktantmaterial beschichtet, und Schreiben oder Tippen auf einem Blatt, das über das so beschichtete Blatt gelegt wird, bewirkt zerplatzen der Mikrokapseln und freisetzen der Lösung des chromogenen Materials, welches dann mit dem Farbentwicklermaterial auf dem Blatt reagiert, um ein farbiges Bild herzustellen.

Die Lösungsmittel, die verwendet werden, um chromogene Materialien bei den oben beschriebenen drucksensitiven Kopiermaterialien aufzulösen, sind typischerweise Kohlenwasserstoffprodukte abgeleitet von Petroleum oder Kohlesedimenten, z.B. teilweise hydrierte Terphenyle, Alkylnaphthaline, Diarylmethanderivate oder Dibenzylbenzolderivate oder Derivate von Kohlenwasserstoffprodukten, z.B. chlorierte Paraffine. Diese "Hauptlösungsmittel" werden üblicherweise mit billigeren Lösungsmitteln oder Füllstoffen, wie etwa Kerosin gemischt, das, obwohl es geringere Lösungskapazität hat, kosteneffektivere Lösungsmittelzusammensetzungen gibt.

Pflanzenzöle sind auch als Lösungsmittel zur Verwendung bei drucksensitiven Kopiermaterialien beschrieben worden. Während diese Beschreibungen viele Jahre zurückgehen, ist es nach unserem besten Wissen erst seit sehr kurzem, daß die Verwendung von diesen Ölen kommerzialisiert wurde.

Beispiele von Patentliteraturbeschreibungen von Pflanzenölen als Lösungsmittel bei drucksensitivem Kopiermaterial sind US- Patente Nr. 2712507 (Spalte 3, Zeilen 55 und 56); 2730457 (Spalte 5, Zeilen 30 und 31); und 3016308 (Spalte 6, Tabelle 1); 4783196 (Spalte 6); und 4923641 (Spalte 6); und europäische Patentanmeldungen Nr. 86636A (Seite 4), 155593A (Seite 11), 234394A (Seite 11, erste drei Zeilen) und insbesondere europaische Patentanmeldungen Nr. 262569A; 520639A und 573210A (die letztgenannte gehört zum Stand der Technik entsprechend Artikel 54 (3) (4) EPÜ für alle Mitgliedsstaaten, die in der vorliegenden Anmeldung benannt sind). Die letzten drei sind von besonderem Interesse, da sie sich vornehmlich mit der Verwendung von Pflanzenöllösungsmitteln bei drucksensitivem Kopierpapier beschäftigen. Im Gegensatz dazu war der Hauptgegenstand der anderen oben genannten Patentbezugnahmen überhaupt nicht die Lösungsmittelzusammensetzungen.

Bei gewerblicher Herstellung von drucksensitivem Kopiermaterial war es üblich, ein Gemisch von verschiedenen chromogenen Materialien zu verwenden, um eine Bildkopie zu erreichen, welche sich unter anderem schnell entwickelt, seine Intensität über die Zeit beibehält (d.h. wird nicht zerstört durch Ausbleichen), einen speziell gewünschten Farbton hat und photokopierbar ist. Die. am häufigsten verwendeten chromogenen Materialien sind Phthalide, insbesondere Kristallviolettlacton (CVL) und Fluorane.

CVL ist wichtig, da es relativ billig im Vergleich mit anderen chromogenen Materialien ist und auch eine starke blaue Farbe praktisch sofort bei Kontakt mit der Oberfläche des CF-Papiers entwickelt. Jedoch hat es den großen Nachteil, daß das entwickelte blaue Bild mit der Zeit merklich verschwindet bei Aussetzen von Licht, wenn ein saurer Ton oder andere anorganische Farbentwickler verwendet werden. Diesem Bleichen wurde bis jetzt entgegengewirkt durch das Einschließen von einem oder mehreren zusätzlichen sich blau entwickelnden chromogenen Materialien, welche Farbe eher langsam entwickeln, aber welche gegen Bleichen widerstandsfähiger sind. So wird einfach ausgedrückt der allmähliche Verlust von Gesamtbildstärke, welcher durch Bleichen der von CVL stammenden Farbe entstehen würde, ausgeglichen durch die ansteigende Intensität des Bildes, das entsteht aus dem sich langsamer entwickelnden blauen Chromogen(en)

Während sich das Einschließen von diesen zusätzlichen sich langsamer entwickelnden chromogenen Materialien als zufriedenstellend mit üblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln erwiesen hat, haben wir Schwierigkeiten bei dem Versuch festgestellt die selbe Technik auf Lösungsmittelzusammensetzungen, basierend auf Pflanzenölen anzuwenden. Im speziellen wurde bis jetzt herausgefunden, daß das momentan am meisten verbreitete verwendete sich langsam entwickelnde blaue chromogene Material, nämlich N- Butylcarbazol-3-yl-bis (4-N-methyl-N-phenylaminophenyl) methan ("Carbazolylblau") größtenteils unwirksam ist, wenn es in Lösungsmittelzusammensetzungen verwendet wurde, basierend auf Pflanzenölen und in Verbindung mit typischen sauren Tonfarbentwicklerpapieren.

Wir haben nun herausgefunden, daß der Farbentwicklungswirkungsgrad von dem vorher genannten sich langsam entwickelnden blauen chromogenen Material und auch von anderen sich langsam entwickelnden chromogenen Materialien, wenn verwendet, in Pflanzenöllösungsmitteln und mit saurem Ton und anderen anorganischen Farbentwicklern, durch Anwendung der Farbentwicklerformulation auf das basische Papier bei einem deutlich niedrigeren pH als bis jetzt bei der Herstellung von drucksensitiven Kopiermaterialien üblich war, die anorganische Farbentwickler verwenden, erheblich und nutzbringend erhöht werden kann. Dies führt zu einem Farbentwickleroberflächen-pH, der auch niedriger als üblich ist. Die Verwendung eines geringen Farbentwickleroberflächen-pHs bei drucksensitiven Kopiermaterialien wie gerade beschrieben, führt zu Vorteilen sowohl in bezug auf Intensität der erreichten Farbentwicklung als auch auf Widerstand der einmal entwickelten Farbe gegen Bleichen.

Der Mischformulations-pH beeinflußt den Oberflächen-pH des fertigen Farbentwicklerpapiers, aber wir haben herausgefunden, daß geeignete Wahl von Mischformulation nicht der einzige Faktor ist, der berücksichtigt werden muß bei dem Bemühen einen gewünschten Farbentwickleroberflächen-pH zu erreichen. Unterschiedliche Typen von basischen Papieren führen zu unterschiedlichen Farbentwickleroberflächen-pH-Werten mit demselben Farbentwicklermisch-pH und selbst mit nominell ähnlichen basischen Papieren und Farbentwicklerformulationen kann es schwierig sein, reproduzierbare Farbentwickleroberflächen-pH-Werte zu erreichen. Diese Faktoren machen es zweckmäßig eher Farbentwickleroberflächen-pH in Betracht zu ziehen als Mischformulations-pH, wenn die Bildleistung beurteilt wird, obwohl Mischformulations-pH der wesentliche Faktor ist, der in Betracht gezogen werden muß, wenn versucht wird, einen bestimmten gewünschten Farbentwickler-pH zu erreichen (es wird anerkannt, daß bei Betrachtung der gerade erörterten Faktoren ein bestimmter Anteil von Versuch und Irrtum nötig sein kann, um prazise gewünschte Oberflächen-pH-Werte zu erreichen).

Eine weitere Komplikation, welche bei der Beurteilung von Farbentwickleroberflächen-pH auftritt, ist, daß es sich mit der Zeit deutlich ändern kann, wahrscheinlich als ein Ergebnis von Aufnahme von atmosphärischem Kohlendioxid, Säuretransfer vom basischen Papier (im Fall eines sauren geleimten basischen Papiers) und der Einfluß des sauren Farbentwicklermaterials, welches nach und nach dem des Alkali entgegenwirkt, das verwendet wurde, um Misch-pH einzustellen. Es ist deshalb wünschenswert, eher den Farbentwickleroberflächen-pH zur Zeit der Verwendung des Papiers für Kopieabbildung in Betracht zu ziehen als nur den Oberflächen-pH sofort nach Herstellung des Papiers. Verwendung für Kopieabbildung tritt typischerweise erst nach einigen Monaten nachdem das Papier hergestellt worden ist aufgrund von Verzögerungen in der Verteilungskette vom Hersteller zum Papierhändler zu Geschäftformulardruckern und aufgrund von Lagerung von Sätzen vor der Verwendung auf.

Unter Betrachtung der gerade erörterten Faktoren ist es schwierig, einen präzisen Farbentwickleroberflächen-pH- Grenzwert festzusetzen unterhalb welchem Vorteile erhalten werden im Vergleich mit gängigen handelsüblich erhältlichen saure Tonfarbentwicklerpapieren (unsere Messungen zeigen, daß diese typischerweise einen Oberflächen-pH größer als 9 zur Zeit haben, zu welcher sie auf den Markt gebracht werden, in Geschäftsformulare überführt werden oder verwendet werden insbesondere, wenn das verwendete basische Papier eher alkalisch geleimtes als säuregeleimtes ist). Wir haben herausgefunden, daß die Oberflächen-pH-Werte unterhalb 8,5 die meisten Vorteile ergeben, aber daß ein Vorteil zusätzlich zu diesem erreicht wird z.B. bei einem Oberflächen-pH-Wert von ungefähr 8,7.

Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung drucksensitives Kopiermaterial zur Verfügung, umfassend einen Blatträger, der isolierte Tröpfchen einer Öllösung aus chromogenen Materialien trägt, wobei die Tröpfchen jeweils eingeschlossen sind in druckzerbrechlichen Barrieren und, auf der entgegengesetzten Oberfläche desselben Blattes oder auf einem verschiedenen Blatträger, eine Beschichtung eines anorganischen Farbentwicklermaterials mit der Fähigkeit die Farbe der chromogenen Materialien in der Lösung bei Kontakt mit ihm zu entwickeln, wobei mindestens eines der chromogenen Materialien die Eigenschaft hat, Farbe sofort bei Kontakt mit dem Farbentwickler zu entwickeln, worin

a) die Öllösung Pflanzenöllösung umfaßt;

b) der Oberflächen-pH der Farbentwicklerbeschichtung nicht mehr als 8,7 beträgt, vorzugsweise nicht mehr als 8,4 oder 8,5;

c) die Lösung aus chromogenen Materialien mindestens ein chromogenes Material beinhaltet, welches relativ langsamer in der Farbentwicklung bei Kontakt mit dem Farbentwickler ist als das (die) oben genannte(n) sich sofort entwickelnde(n) chromogene (n) Material (ien), aber welche(s) nicht der Formel (II) in Anspruch 1 hierin entspricht.

Die druckzerbrechliche Barriere, innerhalb welcher jedes isolierte Tröpfchen aus chromogener Materiallösung eingeschlossen ist, ist typischerweise die Wand einer Mikrokapsel, aber kann Teil einer kontinuierlichen druckzerbrechlichen Matrix sein, unter Bezugnahme auf vorher.

Wir haben herausgefunden, daß die Erfindung beste Ergebnisse bereitstellt, wenn das basische Papier alkalisch oder neutral geleimt ist (typischerweise mit Alkylketendimer), aber daß immernoch ein Vorteil erhalten wird, wenn das basische Papier säuregeleimt (typischerweise Colophonium-Alaun geleimt) ist. Wie vorher erwähnt, beeinflußt die Art des verwendeten Leimsystems in dem basischen Papier den Oberflächen-pH der Farbentwicklerbeschichtung zu einigem Ausmaß. So wird eine konventionelle saure Tonfarbentwicklerzusammensetzung eine trockene Beschichtung mit höherem Oberflächen-pH ergeben, wenn auf ein alkalisch geleimtes Papier als wenn auf ein säuregeleimtes basisches Papier aufgebracht. Soweit uns bisher bekannt ist, gab es früher keine gewerbliche Verwendung von säuregeleimtem Farbentwicklerpapier in Verbindung mit auf Pflanzenöl basierenden chromogenen Materiallösungen.

Der anorganische Farbentwickler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist typischerweise ein säuregewaschener dioctaedrischer Montmorillonitton, z.B. wie beschrieben in britischem Patent Nr. 1213835. Alternativ oder zusätzlich können andere saure Tone verwendet werden, wie auch sogenannte halbsynthetische anorganische Entwickler wie beschrieben z.B. in europäischen Patentanmeldungen Nr. 44645A und 144472A oder Aluminiumoxid/Siliciumoxidfarbentwickler wie etwa beschrieben in unseren europäischen Patentanmeldungen Nr. 42265A, 42266A, 434306A, oder 518471A oder wie vertrieben unter dem Handelsnamen "Zeocopy" von Zeofinn Oy, Helsinki, Finnland. Alle der oben erwähnten anorganischen Farbentwickler können in Verbindung mit inerten oder relativ inerten Füllstoffen wie etwa Calciumcarbonat, Kaolin oder Aluminiumhydroxid verwendet werden.

Das Pflanzenöl zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ein normal flüssiges Öl wie etwa Rapssamenöl (RSO), Sojabohnenöl (SBO), Sonnenblumenöl (SFO), Erdnußöl (GNO), Baumwollsamenöl (CSO), Maisöl (CO), Saffloröl (SAFO) oder Olivenöl (OLO) sein. Jedoch sind Pflanzenöle mit einem Schmelzpunkt, so daß sie fest oder halbfest bei Raumtemperatur sind, insbesondere vorteilhaft wie beschrieben in unserer europäischen Patentanmeldung Nr. 573210A (welche zum Stand der Technik gehört entsprechend Artikel 54(3) (4) EPÜ für alle in der vorliegenden Anmeldung benannten Vertragsstaaten) . Solche festen Öle beinhalten Kokosnußöl (CNO), Palmenöl (PO), Palmenkernöl (PKO) und gehärtete Pflanzenöle, wie etwa gehärtetes Sojabohnenöl (HSBO) oder gehärtetes Kokosnußöl (HCNO). Gemische von mehr als einem der vorher erwähnten Öle können verwendet werden.

Das Pflanzenöl kann in einem Gemisch mit einem Anteil eines Fettsäureesters oder anderem mono- oder difunktionellem Ester einer nicht aromatischen Monocarbonsäure mit einer gesättigten oder ungesattigten geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffkette mit mindestens drei Kohlenstoffatomen in der Kette verwendet werden, wie beschrieben in unserer europäischen Patentanmeldung Nr. 520639A.

Das Lösungsmittel für die chromogene Materiallösung besteht vorzugsweise im wesentlichen aus Pflanzenöl und gegebenenfalls einem Ester wie bestimmt in dem vorherigen Paragraphen und ist deshalb im wesentlichen frei von Kohlenwasserstoff oder chlorierten Kohlenwasserstoffölen wie sie momentan weithin bei drucksensitiven Kopierpapieren verwendet werden. Sich relativ langsamer entwickelnde chromogene Materialien geeignet zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beinhalten:

1) Mono-carbazolyldiphenylmethanderivate wie etwa:

N-butylcarbazol-3-yl-bis (4-N-methyl-N-phenylaminophenyl) methan ("Carbazolylblau").

Wie vorher erwähnt wird dieses chromogene Material zur Zeit weithin bei drucksensitivem Kopiermaterial verwendet. Seine Synthese und die von strukturell verwandten chromogenen Materialien ist beschrieben im britischen Patent Nr. 1548059 (siehe insbesondere Herstellungsbeispiel J).

Diese Verbindung ist Gegenstand von Beispiel 2 der britischen Patentanmeldung Nr. 2220671A, entsprechend japanischer offengelegter Patentanmeldung Nr. 02-26782A.

2) Spiro-bipyranderivate wie etwa:

Dieses wurde gewerblich bei drucksensitivem Kopiermaterial verwendet. Es führt zu einem blau entwickelten Bild und seine Entwicklungsgeschwindigkeit liegt zwischen sich sofort entwickelnden Phthaliden und Fluoranen und der sich langsam entwickelnden Verbindung (I) oben. Seine Synthese und die von strukturell verwandten chromogenen Materialien ist beschrieben in europäischer Patentanmeldung Nr. 10740A (siehe insbesondere Beispiel 2).

Diese Verbindung ist Bestandteil von Synthesebeispiel 1 der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 02-39987A.

Diese Verbindung ist Verbindung Nr. 1, beschrieben in japanischer offengelegter Patentanmeldung Nr. 02-185489A.

Diese Verbindung ist Verbindung Nr. 1, beschrieben in japanischer offengelegter Patentanmeldung Nr. 03-24992A.

Benzoylleucomethylenblau (BLMB) - 10 Benzoyl-3,7- bis (dimethylaminophenothiazin).

Dieser Farbbildner wurde weithin verwendet als drucksensitives Kopiermaterial zuerst vermarktet wurde und für einzige Zeit danach. Es wird heutzutage kaum bei drucksensitivem Kopiermaterial verwendet, aber ist immer noch gewerblich erhältlich z.B. von Hodogaya Chemical Company, Tokyo, Japan.

7) Vinylcarbinole oder Derivate davon wie beschrieben allgemein in unserer europäischen Patentanmeldung Nr. 429329A, zum Beispiel.

Die Geschwindigkeit der Entwicklung dieser Klasse von Vinylcarbinol oder Carbinolderivatfarbbildnern variiert erheblich abhängig von der Art der Substituentengruppen, aber sie ist immer langsamer als sich schnell entwickelnde Phthalide wie etwa CVL und Fluorane.

8) Triphenylmethancarbinole, wie beschrieben in US-Patenten Nr. 4783196 und 4923641 und/oder Carbazolyldiphenylmethancarbinole wie beschrieben in europäischer Patentanmeldung Nr. 303942A. Ein Beispiel des letzteren ist:

Diese Verbindung bildet den Gegenstand von Beispiel 2 der europäischen Patentanmeldung Nr. 303942A.

Wie aus den später detaillierter beschriebenen Beispielen offensichtlich wird, ist das folgende chromogene Material, welches zum sich langsamer entwickelnden Typ gehört, nicht geeignet zur Verwendung als das sich langsamer entwickelnde chromogene Material auf das in Anspruch 1 Bezug genommen wird:

Eine Verbindung dieser allgemeinen Formel ist erhältlich als eine Entwicklungsprobe von Hodogaya Chemical Company, Tokyo, Japan unter dem Namen "Blue SDCF", aber uns ist die Art von allen Substituenten R&sub1; bis R&sub1;&sub0; nicht bekannt. Weitere Einzelheiten dieser Verbindung können gefunden werden in europäischer Patentanmeldung Nr. 486749A.

Die sich sofort entwickelnden chromogenen Material (ien), welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten Phthalide, wie etwa CVL und 3,3-Bis (1-octyl-2methylindol-3-yl) phthalid und Fluoranderivate, insbesondere Fluorane, die substituiert sind in der 2 und 6 Position an der Fluoranringstruktur mit substituierter Aminogruppe.

Bei Verwendung enthält die vorliegende Lösungsmittelzusammensetzung gelöste chromogene Materialien, ist mikroeingekapselt und wird in üblicher Weise verwendet.

Zusätzlich zu den chromogenen Materialien, die in der Öllösung gelöst sind, können andere Zusätze im Prinzip vorhanden sein, z.B. Antioxidantien, um der wohlbekannten Tendenz von Pflanzenölen entgegenzuwirken, sich als Folge von Oxidation zu zersetzen, vorausgesetzt, sie sind mit den verwendeten chromogenen Materialien und dem Einkapselungsprozeß verträglich.

Die Mikrokapseln können hergestellt wurden durch Koazervation von Gelatine und einem oder mehreren anderen Polymeren, z.B. wie beschrieben in US-Patenten Nr. 2800457; 2800458; oder 3041289 oder durch in situ Polymerisation von Polymervorläufermaterial, z.B. wie beschrieben in US-Patenten Nr. 4001140; 4100103; 4105823 und 4396670.

Die Chromogen enthaltenden Mikrokapseln, einmal hergestellt, sind als Beschichtungszusammensetzung mit einem geeigneten Bindemittel formuliert z.B. Stärke oder einem Stärke/Carboxymethylcellulose Gemisch und einem speziellen Mittel (oder "Stelzmaterial") zum Schutz der Mikrokapseln vor vorzeitigem Mikrokapselplatzen. Das Stelzmaterial kann z.B. Weizenstärkepartikel oder gemahlene Cellulosefaserflocken oder ein Gemisch von diesen sein. Die erhaltene Beschichtungszusammensetzung wird dann durch übliche Beschichtungstechniken aufgebracht, z.B. Dosierwalzenbeschichtung ('metering roll coating') oder Luftmesserbeschichtung.

Abgesehen von der Lösungsmittelzusammensetzung und dem Oberflächen-pH der Farbentwicklerbeschichtung kann das vorliegende drucksensitive Kopierpapier gebräuchlicher Art sein. Solches Papier ist sehr weitläufig beschrieben in der Patent und anderen Literatur und erfordert deshalb nur kurze weitere Erörterung.

Die Dicke und das Quadratmetergewicht des vorliegenden Papiers (vor Mikrokapselbeschichtung) kann sein wie es üblich ist für diesen Typ von Papier, z.B. kann die Dicke ungefähr 60 bis 90 Mikron und das Quadratmetergewicht ungefähr 35 bis 50 g m&supmin;² oder höher sein bis zu ungefähr 100 g m&supmin;² oder sogar mehr. Dieses Quadratmetergewicht hängt zu einem bestimmten Ausmaß davon ab, ob das fertige Papier für CB- oder CFB-Verwendung ist. Die höheren gerade genannten Quadratmetergewichte sind normalerweise nur für spezielle CB-Papiere anwendbar.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in welchen alle Teile und Prozentangaben Gewichtsangaben sind, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Drei saure Tonfarbentwicklerformulationen wurden bei verschiedenen pH-Werten (8, 9 und 10) hergestellt und wurden jeweils aufgebracht auf übliches Alkylketondimer geleimtes kohlenstoff freies basisches Papier, um CF-Papier herzustellen. Das Quadratmetergewicht des basischen Papiers war 48 g m&supmin;² und das Trockenfarbentwicklerbeschichtungsgewicht war 7,5 g m&supmin;². Jede Farbentwicklerformulation beinhaltete auf einer Trockenbasis 59,5 % sauer gewaschenen Montmorillonitfarbentwicklerton ("Silton" bereitgestellt durch Mizusawa, Japan), 25,5 % Kaolinfüllstoff und 15 % Styrolbutadienlatexbindemittel und wurde aufgebracht mit ungefähr 48 % Feststoffgehalt. Natriumhydroxid wurde verwendet zur pH-Einstellung, wobei der erforderliche Anteil in der Größe von 2 bis 3 % war, abhängig von dem erforderlichem Endmisch-pH.

Das obere allgemeine Verfahren wurde dann wiederholt unter Verwendung eines Aluminiumoxid/Siliciumoxidfarbentwicklers ("Zeocopy" 133, bereitgestellt durch Zeofinn Oy, Helsinki, Finnland) anstelle des sauren Tons. Jede Farbentwicklerformulation enthielt auf einer Trockenbasis 59,5 % Siliciumoxid/Aluminiumoxid, 25,5 % Kaolin und 15 % Latex.

Die Oberflächen-pH-Werte der End-CF-Produkte wurden bestimmt unter Verwendung eines pH-Meters ausgestattet mit einer Oberflächen-pH-Elektrode und die Ergebnisse waren wie unterhalb in Tabelle 1a dargestellt.

Tabelle 1a

Die CF-Papiere wurden dann jeweils Kalander-Intensitäts-(CI)- Test in einem drucksensitivem Kopierpapierpaar (d.h. einem CB- CF-Satz) mit einem CB-Papier unterzogen, das eine eingekapselte 1 % Lösung aus chromogenem Material (I) (unter Bezugnahme auf vorher) in einem 100 % RSO-Lösungsmittel trägt.

In dem CI-Test wird ein Streifen von CB-Papier auf einen Streifen von CF-Papier gelegt und die Streifen werden zusammen durch einen Laborkalander gezogen, um die Kapseln zu zerbrechen und dadurch eine Farbe auf dem CF-Streifen herzustellen. Das Reflexionsvermögen (I) des so gefärbten Streifens wird gemessen und das Ergebnis (I/I&sub0;) wird ausgedrückt als ein Prozentsatz des Reflexionsvermögens eines unbenutzen Kontroll-CF-Streifens (I&sub0;). Je geringer also der Kalanderintensitätswert (I/I&sub0;) ist, desto intensiver ist die entwickelte Farbe.

Reflexionsvermögenmessungen wurden durchgeführt in Intervallen nach Kalandrierung über einen Zeitraum von 3 Wochen, wobei die Proben vor dem Test im Dunkeln gehalten wurden. Es wird jedoch verständlich, daß für praktische Zwecke die Ergebnisse über den Zeitraum der ersten zwei bis drei Tage die wichtigsten sind, da es grundlegend ist, daß am Ende dieser Zeit die sich langsamer entwickelnden chromogenen Materialien entwickelt haben müssen, um den Verlust der Bildintensität aufgrund des Ausbleichens der entwickelten Farbe durch die sich schnell entwickelnden chromogenen Materialien auszugleichen.

Nach jeder durchgeführten Reflexionsvermögensmessung wurde das entwickelte Bild für 8 Stunden in einem Schrank, in welchem sich eine Anordnung von Tageslicht-fluoreszierenden Soffitenlampen ('strip lamp') befand, ausgesetzt. Dies ist dazu gedacht in beschleunigender Form das Bleichen zu bewirken, welches wahrscheinlich unter normalen Bedingungen der Verwendung von drucksensitivem Kopierpapier mit Bildern ablaufen würde. Wenn die 8 Stunden Belichtung abgeschlossen waren, wurde das Reflexionsvermögen wieder gemessen.

Es sollte beachtet werden, daß Licht aus fluoreszierenden Soffitenlampen die Entwicklung der Farbe von chromogenem Material (I) bewirken kann. So ist in einigen Fällen die erhaltene Farbe nach Anregen des Bleichens intensiver als vor Anregen des Bleichens.

Die erhaltenen Ergebnisse des anfänglichen CI-Tests und nach 8 Stunden Bleichtesten sind unterhalb in Tabellen 1b und 1c dargestellt:

Tabelle 1b
Tabelle 1c

Es wird zu sehen sein, daß in jedem Fall die Papiere mit geringerem Oberflächen-pH (entsprechend der Erfindung) stärker intensive Verfärbung ergaben, sowohl vor als auch nach Bleichen als das Papier mit höherem Oberflächen-pH (konventionell).

Beispiel 2

Dieses veranschaulicht die vorliegende Erfindung mit unterschiedlichen Pflanzenölen von den in Beispiel 1 verwendeten, nämlich CNO und SFO und auch mit einem 1:1 Gemisch von RSO und 2-Ethylhexylcocoat (EHC), wie beschrieben in unserer europäischen Patentanmeldung Nr. 520639A. Die Vorgehensweise war wie beschrieben in Beispiel 1 mit Ausnahme, daß Untersuchungen nur mit saurem Ton CF-Papier ausgeführt wurden. Kokosnußöl ist bei Raumtemperaturen fest, aber seine Einkapselung stellt keine Schwierigkeit dar, wenn es vor Einkapselung geschmolzen wird (weitere Information kann, gegebenenfalls, erhalten werden aus unserer europäischen Patentanmeldung Nr. 573210A).

Die Ergebnisse sind unterhalb in Tabellen 2a und 2b dargestellt.

Tabelle 2a
Tabelle 2b

Es wird zu sehen sein, daß die Papiere mit geringerem Oberflächen-pH die stärker intensive Verfärbung ergaben sowohl vor als auch nach Bleichen, obwohl im Fall des RSO/EHC- Gemisches der Effekt nicht so stark war wie mit den reinen Pflanzenölen.

Beispiel 3

Dieses veranschaulicht die Verwendung eines Bereichs von unterschiedlichen sich langsam entwickelnden Farbbildnern, nämlich die vorher als Nr. (II), (IV), (IX) und (X) bezeichnet wurden. Das verwendete Lösungsmittel war RSO und die verwendeten CF-Papiere waren wie in Beispiel 2.

Die angewendete Vorgehensweise war wie beschrieben in Beispiel 2, außer daß CI-Testmessungen nur nach 2 Minuten Entwicklung und nach 48 Stunden Entwicklung durchgeführt wurden, aber nicht danach. Bleichtest wurde dann an den für 48 Stunden entwickelten Proben für Zeiträume von 4, 8, 16 und 32 Stunden ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind unterhalb in Tabellen 3a und 3b dargestellt.

Tabelle 3a

Es wird zu sehen sein, daß sehr erhebliche Vorteile erhalten wurden mit den niedrigeren pH-CF-Papieren für chromogene Materialien (IX) und (X), aber daß für chromogenes Material (IV) der Vorteil weniger deutlich war. Für chromogenes Material (II) wurden die besten Ergebnisse mit dem üblichen hohen pH-CF- Papier erreicht.

Andere Arbeit mit chromogenem Material (IV) wie unterhalb beschrieben in Beispielen 4 und 6, hat auf größere Vorteile für chromogenes Material (IV) hingewiesen als durch die Daten oberhalb angedeutet wird. Diese größeren Vorteile wurden auch bestatigt als Kopiersätze, die das chromogene Material (IV) Papier verwenden unter Verwendung eines Punktmatrixdruckers abgebildet wurden. Wir glauben deshalb, daß die Daten oben für chromogenes Material (IV) nicht wirklich repräsentativ sind und aus irgendeinem Grund den erhaltenen Vorteil geringer darstellen.

Die Lage mit chromogenem Material (II) ist ganz anders, da die Arbeit in Beispiel 4 unterhalb die oben dargestellten Ergebnisse bestätigt. Wir glauben jedoch, daß der Unterschied im Verhalten zwischen chromogenem Material (II) und den anderen untersuchten chromogenen Materialien auf der Basis seine chemischen Struktur erklärbar ist. Farbbildung bei chromogenem Material (II) tritt auf bei Oxidation des zentralen Kohlenstoffatoms der Triphenylmethanstruktur, welche einen kationischen Chromophor bildet.

Ein ungewöhnliches Merkmal der Struktur von chromogenem Material (II) ist die Estergruppe an einem Ring in einer Orthoposition zu dem zentralen Kohlenstoffatom. Ester hydrolysieren typischerweise unter sauren Bedingungen und bilden die freie Säure oder Anion. Wenn die Estergruppe von chromogenem Material (II) hydrolysiert ist, ist die erhaltene Säure verantwortlich einen Lactonring mit dem kationischen Zentralkohlenstoff zu bilden. So eine Struktur ist farblos. Trotz des alkalischen pH bei welchem es beschichtet wird, ist der saure Tonfarbentwickler grundsätzlich sauer und kann so den Ester des chromogenen Materials wie oben beschrieben, hydrolysieren. Bei pH 8 oder 9, der Ton ist saurer als bei pH 10 und deshalb eher verantwortlich den Ester zu hydrolysieren. Deshalb wird wahrscheinlich mehr der farblosen Lactonringstruktur bei pH 8 oder 9 gebildet als bei pH 10 und deshalb ist dieses spezielle chromogene Material ungewöhnlich wirkungsvoller bei dem höheren pH-Papier. Die Ergebnisse für chromogenes Material (II) stehen deshalb den mehr allgemeinen Erkenntnissen nicht entgegen auf welchen die vorliegende Erfindung beruht.

Beispiel 4

Dieses veranschaulicht die Verwendung eines weiteren Bereichs von sich langsam entwickelnden Materialien (bestimmte die auch in vorherigen Beispielen verwendet wurden). Diese chromogenen Materialien waren die vorher als (I) bis (VIII) benannten und das verwendete Lösungsmittel war in jedem Fall SBO. Zusätzlich wurde chromogenes Material (I) auch in SFO untersucht.

Drei saure Tonfarbentwicklerformulationen wurden bei unterschiedlichen pH-Werten hergestellt und wurden jeder in üblicher Weise auf gebräuchliches Alkylketendimer geleimtes kohlenstofffreies basisches Papier bürstenbeschichtet und getrocknet, um OF-Blätter zu ergeben. Das basische Papier war wie verwendet in vorherigen Beispielen. Das aufgebrachte Beschichtungsgewicht betrug 8 bis 9 g m&supmin;². Jede Formulation enthielt auf einer Trockenbasis 58 % säuregeschwaschenen Montmorillonit-Farbentwicklerton ("Silton AC", bereitgestellt durch Mizusawa, Japan), 25 % Kaolinfüllstoff und 17 % Styrolbutadienlatexbindemittel und bestand aus ungefähr 47 bis 48 % Feststoffgehalt. Natriumhydroxid wurde verwendet zur pH- Einstellung, wobei der benötigte Anteil in der Größenordnung von 2 bis 3 % lag, abhängig von dem gewünschten Endmisch-pH. Die erhaltenen Endmisch-pH-Werte waren 10,2; 9,1 und 8,2.

Der Oberflächen-pH der End-CF-Papiere wurde bestimmt wie in Beispiel 1 und war wie unterhalb in Tabelle 4a dargestellt.

Tabelle 4a

In diesem Beispiel wurden die chromogenen Materiallösungen durch direktes Aufbringen auf die CF-Papiere beurteilt eher als eingekapselt zu werden und tatsächlich getestet zu werden in einem CB-CF-Paar wie in vorherigen Beispielen. Diese direkte Applikationstechnik, die unterhalb genauer beschrieben ist, wurde nachgewiesen als ein verläßlicher Prädiktor des Verhaltens der Lösungen, wenn sie tatsächlich bei einem drucksensitiven Kopiersatz verwendet wurden.

Bei der direkten Applikationstechnik war das Verfahren zum Aufbringen der chromogenen Materiallösung auf das OF-Papier so gestaltet, um sicherzustellen, daß ein vorbestimmter reproduzierbarer Anteil von Lösung in jedem Fall aufgetragen wurde. Die verwendete Apparatur war ein Laborgravurbeschichter. Dieser bestand aus einer Gravurplatte auf welche Überschuß chromogener Materiallösung mittels einer Pipette aufgetragen wurde. Der Überschuß wurde durch Laufen einer Klinge über die Platte entfernt, um nur einen festgesetzten Anteil von chromogener Materiallösung innerhalb der Gravurzellen zurückzulassen. Ein Streifen des zu testendem CF-Papiers wurde gleichmäßig gegen die Gravurplatte mittels eines gummibeschichteten Rollers gepreßt, der so aufgebaut war, um einen reproduzierbaren Druck anzuwenden. Das Papier wurde dann entfernt und im Dunklen für 48 Stunden gelagert, um den sich langsam entwickelnden chromogenen Materialien zu erlauben ihre Farbe zu entwickeln. Die Absorption des erhaltenen farbigen Bereichs wurde dann bestimmt (bei der Wellenlänge von maximaler Absorption, λmax) unter Verwendung eines Spektrophotometers, um eine Messung der erhaltenen Farbintensität zu erhalten.

Der farbige Streifen wurde dann Belichtung in einem Bleichschrank unterzogen, wie beschrieben in Beispiel 1. Der Belichtungszeitraum betrug 8 Stunden, nach welchem die Absorption wieder gemessen wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind unterhalb in Tabelle 4b dargestellt.

Tabelle 4b

Obwohl es so scheint, daß in den Daten einige Unregelmäßigkeiten sind, wird zu sehen sein, daß mit der Ausnahme von chromogenem Material (II), die erhaltene Bildintensität mit den geringeren pH-Papieren besser war als die mit dem konventionellen pH 9,7 Papier. Es sollte insbesondere beachtet werden, daß noch erheblichere Vorteile erhalten wurden mit chromogenem Material (IV) als in Beispiel 3. Das ungewöhnliche Verhalten von chromogenem Material (II) wurde bereits früher erörtert.

Beispiel 5

Dieses veranschaulicht die Verwendung von weiteren Kombinationen von Farbentwickleroberflächen pH und Pflanzenöltyp. Das chromogene Material war chromogenes Material (I) unter Bezugnahme auf vorher.

Die Vorgehensweise war im allgemeinen wie in Beispiel 1, außer daß lediglich saure Tonfarbentwicklerformulationen verwendet wurden und daß die längste Entwicklungszeit vor dem Bildtest eher 24 Tage als 21 Tage war.

Die Farbentwicklermisch- und Oberflächen-pH-Werte waren wie folgt:

Die erhaltenen Ergebnisse in dem anfänglichen CI-Test und nach 8 Stunden Bleichtest sind unterhalb in Tabellen 5a und 5b dargestellt:

Tabelle 5a
Tabelle 5b

Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß die Leistung der geringeren Oberflächen-pH-Papiere besser war als die des höheren Oberflächen-pH-Papiers.

Beispiel 6

Dieses veranschaulicht weiter die Verwendung von chromogenen Materialien (II), (IV), (IX) und (X) eingekapselt als eine 1 % Lösung in RSO in Verbindung mit Farbentwicklerpapieren wie verwendet in Beispiel 5, d.h. saure Tonpapiere mit Oberflächen- pH-Werten 8,4; 8,7 und 9,3. Die angewendete Vorgehensweise war wie in Beispiel 3, und die erhaltenen Ergebnisse waren wie in Tabelle 6 dargestellt:

Tabelle 6

Es wird zu sehen sein, daß Vorteile erhalten wurden mit den geringeren pH-CF-Papieren für alle chromogenen Materialien mit Ausnahme von chromogenem Material (II). Dies bestätigt das ungewöhnliche Verhalten von chromogenem Material (II), das vorher erörtert wurde.

In ähnlichen Untersuchungen unter Verwendung gebräuchlichem sauer geleimtem kohlenstoffreiem basischem Papier, wurden auch Vorteile beobachtet, obwohl diese nicht so stark waren wie diejenigen, die in den oben dargestellten Beispielen erhalten wurden. Die Vorteile wurden visuell festgestellt und keine Quantifikation wurde versucht.


Anspruch[de]

1. Drucksensitives Kopiermaterial, umfassend einen Blatträger, der isolierte Tröpfchen einer Öllösung von chromogenen Materialien trägt, wobei die Tröpfchen jeweils eingeschlossen sind in druckzerbrechliche Barrieren und, auf der entgegengesetzten Oberfläche desselben Blattes oder auf einem verschiedenen Blatträger, eine Beschichtung eines anorganischen Farbentwicklermaterials mit der Fähigkeit die Farbe der chromogenen Materialien in der Lösung bei Kontakt mit ihm zu entwickeln, wobei mindestens eines der chromogenen Materialien die Eigenschaft hat, Farbe sofort bei Kontakt mit dem Farbentwickler zu entwickeln, worin

a) das Lösungsmittel für das chromogene Material im wesentlichen aus Pflanzenöl und gegebenenfalls einem Fettsäureester oder anderem mono- oder difunktionellem Ester einer nicht aromatischen Monocarbonsäure mit einer gesattigten oder ungesättigten geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffkette mit mindestens drei Kohlenstoffatomen in der Kette besteht;

b) der Oberflächen-pH der Farbentwicklerbeschichtung nicht mehr als 8,7 beträgt; und

c) die Lösung der chromogenen Materialien mindestens ein chromogenes Material beinhaltet, welches relativ langsamer in der Farbentwicklung bei Kontakt mit dem Farbentwickler ist als das(die) oben genannte(n) sofort entwickelnde(n) chromogene(n) Material (ien) aber welche(s) nicht der folgenden Formel (II) entspricht (entsprechen):

worin R&sub1; bis R&sub1;&sub0; Substituenten sind.

2. Drucksensitives Kopiermaterial nach Anspruch 1, worin der Oberflächen-pH nicht mehr als 8,5 beträgt.

3. Drucksensitives Kopiermaterial nach Anspruch 2, worin der Oberflächen-pH nicht mehr als 8,4 beträgt.

4. Drucksensitives Kopiermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Blatträger alkalischoder neutral geleimtes Papier ist.

5. Drucksensitives Kopiermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das chromogene Material ein Monocarbazolyldiphenylmethanderivat wie etwa N- Butylcarbazol-3-yl-bis (4-N-Methyl-N- phenylaminophenyl) methan umfaßt.

6. Drucksensitives Kopiermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Pflanzenöllösungsmittel bei Raumtemperatur fest oder halbfest ist.

7. Drucksensitives Kopiermaterial nach Anspruch 6, worin das Pflanzenöllösungsmit tel Kokosnußöl, gegebenenfalls gemischt mit gehärtetem Kokosnußöl oder einem anderen gehärteten festen Öl ist.

8. Drucksensitives Kopiermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das anorganische Farbentwicklermaterial ein saurer Ton ist.

9. Drucksensitives Kopiermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das anorganische Farbentwicklermaterial ein synthetisches Aluminiumoxid/Siliciumoxid-Material ist.







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