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Dokumentenidentifikation DE69404464T2 02.01.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0700417
Titel FLÜSSIGKRISTALLINE POLYMERMISCHUNGEN MIT VERBESSERTEN VERSCHLEISSEIGENSCHAFTEN
Anmelder E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del., US
Erfinder LUISE, Robert, Ralph, Boothwyn, PA 19061-1922, US
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 69404464
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 25.05.1994
EP-Aktenzeichen 949186548
WO-Anmeldetag 25.05.1994
PCT-Aktenzeichen US9405645
WO-Veröffentlichungsnummer 9428069
WO-Veröffentlichungsdatum 08.12.1994
EP-Offenlegungsdatum 13.03.1996
EP date of grant 23.07.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.01.1998
IPC-Hauptklasse C08L 67/00
IPC-Nebenklasse C08L 77/12   C08L 79/08   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft eine Mischung aus einem Tetrafluorethylen-Polymer und einen flüssigkristallinen Polymer (LCP), wobei das LCP eine Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa 140 ºC oder darüber aufweist. Eine solche Mischung weist verbesserte Verschleißeigenschaften auf.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Es ist wohlbekannt, daß durch die Zugabe eines Tetrafluorethylen-Polymers, insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE) zu anderen Polymeren zur Erzeugung einer Mischung die Verschleißeigenschaften solcher anderer Polymere oft verbessert werden. Es wird angenommen, daß dieses Merkmal für thermotrope LCPS gilt, von denen angenommen wird, daß sie selbst relativ schlechte Verschleißeigenschaften aufweisen. Selbst wenn jedoch LCPS mit Tetrafluorethylen-Polymeren vermischt werden, könnten ihre Verschleißeigenschaften noch weiter verbessert werden. Es ist gefunden worden, daß, wenn ein LCP mit einer relativ hohen Tg (d.h. von mehr als etwa 140 ºC) mit einem Tetrafluorethylen-Polymer vermischt wird, die resultierende Mischung im Vergleich zu einer Mischung, die aus einem LCP mit einer niedrigeren Tg hergestellt ist, überlegene Verschleißmerkmale aufweist. Weiterhin ist gefunden worden, daß, je höher die Tg des LCP in der Mischung ist, die Gebrauchstemperatur der Mischung desto höher ist und die durch die Mischung erhaltenen Verschleißeigenschaften um so besser sind, sogar unter einer schweren Reibungsbelastung.

Die U.S.-Patente 4 417 020 und 4 429 078 beschreiben Mischungen von LCPS mit Tetrafluorethylen-Polymeren. In diesen Literaturstellen wird die Wichtigkeit der Tg des LCP's in diesen Mischungen nicht besonders erwähnt.

G. S. O"Brien et al., Compalloy '91, Proceedings of the Fourth International Congress on Compatibilizers and Reactive Polymer Alloying, New Orleans, 30. Jan. - 1. Feb. 1991, S. 131 - 148 beschreiben die Verschleißeigenschaften von PTFE-LCP-Mischungen. Die Tgs der LCPS werden hier nicht erwähnt.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung, umfassend (a) etwa 3 bis etwa 50 Gew.-% eines Tetrafluorethylen-Polymers und (b) etwa 50 bis etwa 97 Gew.-% eines LCPS mit einer Tg von etwa 140 ºC oder darüber, wobei die oben angegebenen Gewichts- Prozentwerte auf das Gesamtgewicht ausschließlich der Komponenten (a) und (b) bezogen sind.

EINZELHEITEN DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung aus (a) Tetrafluorethylen-Polymer und (b) einem LCP mit einer Tg von etwa 140 ºC oder mehr.

Die Komponente (a), Tetrafluorethylen-Polymer, ist ein Polymer, bei dem etwa 90 % oder mehr der Repetiereinheiten darin von Tetrafluorethylen stammen, d.h. die Struktur -CF&sub2;CF&sub2;- aufweisen. Es ist bevorzugt, daß ein beliebiges anderes Comonomer in dem Tetrafluorethylen-Polymer perfluoriert ist. Ein besonders bevorzugtes Tetrafluorethylen-Polymer ist das Homopolymer mit Tetrafluorethylen (d.h. Polytetrafluorethylen (PTFE)).

Das hier nützliche Tetrafluorethylen-Polymer ist in verschiedenen Qualitäten kommerziell erhältlich. Das Tetrafluorethylen-Polymer kann in Form von Mikropulver, Körnern oder Fasern vorliegen. Falls es in Form von Fasern verwendet wird, ist bevorzugt, daß die Faserlänge klein, vorzugsweise 0,4 mm oder weniger, ist, und die Faser weniger als 10 d/Filament aufweist. Wenn das Tetrafluorethylen-Polymer PTFE ist, können verschiedene Qualitäten wie Körner oder Pulver verwendet werden. Pulver ist bevorzugt. Hersteller von PTFE verfügen über spezielle Qualitäten, die für die Verwendung in Mischungen empfohlen sind, bei denen die Verschleißbeständigkeit wichtig ist, und diese Qualitäten sind für die Verwendung hier geeignet.

Die Tetrafluorethylen-Polymer-Komponente umfaßt etwa 3 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew. %, noch mehr bevorzugt etwa 20 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% der Gesamtmenge aus dem Tetrafluorethylen-Polymer plus dem LCP.

Bei der Komponente (b) LCP handelt es sich um ein beliebiges LCP mit einer Tg von etwa 140 ºC oder darüber, das unterhalb seiner Zersetzungstemperatur aus der Schmelze verarbeitet werden kann. Es ist bevorzugt, daß die Tg des LCP etwa 150 ºC oder mehr beträgt, noch mehr bevorzugt etwa 160 ºC oder darüber. Ein bevorzugter LCP-Typ ist ein aromatischer Polyester, wobei die Repetiereinheiten von aromatischem Disäuren, aromatischen Diolen und/oder aromatischen Hydroxysäuren stammen. Mit "aromatisch" in dem vorhergehenden Satz ist gemeint, daß alle Carboxyl- und Hydroxylgruppen direkt an einen aromatischem Ring gebunden sind.

Hier nützliche LCPS umfassen die in den U.S.-Patenten 4 746 566; 4 664 972; 4 391 966; 4 762 907; 4 816 555; 4 728 714; 4 727 131 und 4 727 129 und in dem japanischen Patent 4-66259 beschriebenen LCPS. Diese Patente beschreiben verschiedene Polymere einschließlich Polymeren, die Ester-, Harnstoff-, Amid- und/oder Imidbindungen enthalten. LCPS, die wesentliche Mengen von Repetiereinheiten enthalten, die aus der aus Phenylterephthalsäure, Phenylhydrochinon, t-Butylhydrochinon und t-Butylhydroxybenzoesäure bestehenden Gruppe stammen, sind hier bevorzugt. LCPS, die aus der aus t-Butylhydrochinon und Phenylhydrochinon stammenden Gruppe enthaltende Repetiereinheiten enthalten, sind noch mehr bevorzugt.

Die Mischungen der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem das Tetrafluorethylen-Polymer und das hier beschriebene LCP vermischt werden, wodurch eine innige Mischung gebildet wird, wobei es sich bei dieser Mischung möglicherweise um ein "festes" Stück handelt, das sowohl das LCP als auch Tetrafluorethylen-Polymer enthält. Die Mischungen werden gewöhnlich durch das Schmelzvermischen der Komponenten gebildet. Da das LCP aus der Schmelze verarbeitet werden kann, kann es geschmolzen werden, um die Schmelzmischung zu bilden. Obwohl PTFE nicht aus der Schmelze verarbeitet werden kann und daher während der Verarbeitung aus der Schmelze nicht schmilzt und fließt, sind die meisten Copolymere von Tetrafluorethylen aus der Schmelze verarbeitbar. Das Tetrafluorethylen-Polymer kann während des Vermischens in der Schmelze schmelzen oder auch nicht. Das Vermischen in der Schmelze ist dem Fachmann wohlbekannt und kann durchgeführt werden, indem eine Vielzahl von Geräten, wie beispielsweise ein Doppelschnecken-Extruder, verwendet wird. Die resultierende Mischung kann zu nützlichen Teilen wie Dichtungen, Lagern, Führungen, Schlitten etc. geformt werden, insbesondere für diejenigen Anwendungen, bei denen die Verschleißbeständigkeit wichtig ist. Das Schmelzformen kann durch den Einsatz einer Spritzgieß-Maschine bewerkstelligt werden.

Die hier verwendete Tg wird durch dynamische mechanische Analyse (DMA) gemessen. Zur Bestimmung der Tg in den Beispielen unten wurde eine Thermal Analysis Station 9900 von TA Instruments mit einem DMA-983-Modul verwendet. Teststäbe mit einer Dicke von 0,32 cm wurden im Biegemodus gemessen. Um die Zuordnung von Peaks zu dem Glasübergangspunkt zu unterstützen, wurden Mehrfreguenz-Messungen durchgeführt. Maxima im Dissipationsfaktor (Tan δ = E"/E') bei 1 Hz wurden als Tgs festgelegt. Die höchste Tg wird verwendet und hier aufgeführt.

Bei einem anderen, bevorzugten Modus der Erfindung wird die Mischung aus LCP und Tetrafluorethylen-Polymer, nachdem sie in einen "fertigen", geformten Gegenstand geformt wurde; wie im U.S.-Patent 4 247 514 beschrieben, wärmeverstärkt. Das Wärmeverstärken führt zu geformten Gegenständen mit verbesserten Verschleißeigenschaften, wie zum Beispiel in den Beispielen 7 und 8 unten.

BEISPIELE

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten LCPS werden unten beschrieben. In den Beispielen unten wurde der Schmelzpunkt durch Differentialscanning-Kalorimetrie mit 25 ºC/min bestimmt und für das erste Schmelzen angegeben.

LCP 5: Bei LCP 5 handelte es sich um ein im U.S.-Patent 4 664 972, Beispiel 2C beschriebenes Polymer mit einer Zusammensetzung von t-Butylhydrochinon/4,4'-Biphenol/Terephthalsäure/4-Hydroxybenzoesäure in einem Stoffmengenverhältnis von 80/20/100/100, das eine Tg von 175 ºC aufwies.

LCP T: Bei LCP T handelte es sich um ein Polymer aus Hydrochinon/Phenylhydrochinon/Terephthalsäure in einem Stoffmengenverhältnis von 15/85/100, das eine Tg von 160 ºC und einen Schmelzpunkt von 325 ºC aufwies.

LCP U: Bei LCP U handelte es sich um ein kommerzielles Produkt, Vectra A900, erhältlich von Hoechst-Celanese, Summit, NJ, das als Copolymer von 73/27 (mol) 4-Hydroxybenzoesäure/6- Hydroxy-2-naphthoesäure beschrieben wird. Es wies eine Tg von etwa 100 ºC und einen Schmelzpunkt von 280 ºC auf.

LCP V: Bei LCP V handelte es sich um ein im U.S.-Patent 5 110 896, Beispiel LCP-4, beschriebenes Polymer mit einer Zusammensetzung von Hydrochinon/4,4'-Biphenol/Terephthalsäure/2,6-Naphthalindicarbonsäure/4-Hydroxybenzoesäure in einem Stoffmengenverhältnis von 50/50/70/30/320. Es wies eine Tg von etwa 100 ºC und einen Schmelzpunkt von 336 ºC auf.

LCP W: Bei LCP W handelte es sich um ein Poly(esterimid), das die Repetiereinheit

enthielt. LCP W wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt.

200 g Trimellithsäureanhydrid und 145 g p-Aminobenzoesäure und 1 l N,N-Dimethylformamid ("DMF") wurden in einen 2 l Vierhals- Kolben mit rundem Boden gegeben. An dem Kolben wurden ein Kühler, ein mechanischer Rührer und ein Thermometer montiert, und der Inhalt des Kolbens wurde gerührt und mit einem elektrischen Heizmantel erwärmt. Der Inhalt wurde 4,5 h lang gerührt und erwärmt, und dann wurde die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann wurde 1 l Methanol unter Rühren zugegeben, was 5 min lang fortgesetzt wurde. Der resultierende Niederschlag, bei dem es sich um eine Mischung aus Feststoff und Flüssigkeit handelte, wurde dann mit einem Büchnertrichter filtriert, und der Feststoff wurde mit 1 1 Methanol gewaschen. Dann wurden 2 l destilliertes Wasser in einem 4 l Becherglas bis zum Sieden erwärmt, und der gewaschene Feststoff wurde unter Rühren zugegeben, das 5 min lang fortgesetzt wurde. Die resultierende Mischung wurde dann mit einem Büchner-Trichter filtriert, und der Feststoff wurde wiederum mit 1 l Methanol gewaschen. Das feste Produkt ("Monomer A") mit der Struktur

wurde in einem Vakuumofen mit Stickstoffspülung etwa 18 h lang bei etwa 170 ºC getrocknet.

352 g Monomer A, 238,3 g Essigsäureanhydrid und 188,4 g t- Butylhydrochinon wurden in einen Harzkessel gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war und mit einem Flüssigmetallbad unter Stickstoff erwärmt wurde. Das Bad wurde unter Rückfluß auf etwa 170 ºC erwärmt. Es wurde 1 h lang unter Rückfluß gehalten, wonach die Essigsäure abdestilliert wurde, indem die Temperatur des Metallbades allmählich für einen Zeitraum von etwa 2,5 h auf etwa 310 ºC erhöht wurde. Die Temperatur wurde auf 350 ºC bis 360 ºC erhöht, und der Druck wurde dann langsam über einen Zeitraum von 1 - 2 h erniedrigt, bis er etwa 133 - 1330 Pa erreichte. Während der Druck erniedrigt wurde, wurde das Metallbad auf 350 ºC bis 360 ºC gehalten. Die Temperatur wurde bei niedrigem Druck beibehalten, bis die erwünschte Viskosität (durch die Stromaufnahme des Rührermotors gemessen) erreicht war. Dies dauerte bis zu 4 h lang. Danach wurde das Rühren beendet, und das Polymer wurde aus dem Harzkessel entnommen.

LCP X: Bei dem LCP X handelte es sich um ein Poly(esterimid), das die Repetiereinheit

enthielt.

LCP X wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt.

259 g Trimellithsäureanhydrid wurden in 500 ml DMF in einem Vierhalskolben mit rundem Boden, der mit einem Calciumsulfat- Trockenturm, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Zugabetrichter mit Graduierung ausgerüstet war. Die Anhydridlösung wurde auf 50 ºC erwärmt. Eine Lösung von 4-Aminophenylether (150 g) in 350 ml DMF wurde über einen Zugabetrichter tropfenweise in etwa 1 h zu der Anhydridlösung gegeben. Danach wurde die resultierende Lösung 3 h lang unter Rückfluß erwärmt, dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Zu dem Reaktionsinhalt wurde 1 l Methanol gegeben, und das Produkt wurde durch Futration unter vermindertem Druck gewonnen. Der gewonnene gelbe Feststoff wurde mehrere Minuten lang in 2 l siedenden Wasser gerührt, unter reduziertem Druck filtriert und wieder mit 1 l Methanol gewaschen. Das feste Produkt ("Monomer B") mit der Struktur

wurde etwa 24 h lang in einem Vakuumofen mit Stickstoffspülung bei etwa 100 ºC getrocknet.

Die Polymerisation wurde auf dieselbe Weise, wie sie für LCP W beschrieben ist, unter Verwendung von 686,8 g Monomer B, 263,6 g Essigsäureanhydrid und 208,3 g t-Butylhydrochinon durchgeführt.

Bei dem in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen unten verwendeten Tetrafluorethylen-Polymer handelte es sich um Teflon -Mikropulver MP1500 PTFE (von E.I. du Pont de Nemours and Company erhältlich) mit einer mittleren Teilchengröße von 20 µm, das für Gleit- und Verschleißbeständigkeitszwecke empfohlen ist. Es wird hiernach als MP1500 bezeichnet.

Vergleichsbeispiele A - E und Beispiele 1 - 12

Das unten aufgeführte, für die Beispiele 1 - 3 befolgte Verfahren wurde normalerweise zur Herstellung aller unten beschriebenen LCP-PTFE-Mischungen befolgt.

Getrocknetes, granuliertes Polymer 5 wurde mit MP1500 vermischt, wodurch eine Mischung erhalten wurde, die 70 Gew.-% Polymer 5 und 30 Gew.-% MP1500 enthielt. Bei jedem der Beispiele unten und den Vergleichsbeispielen waren jeweils 70 Gew.-% LCP und 30 Gew.-% MP1500 enthalten. Die Mischung wurde in einem Werner-Pfleiderer 28 mm Doppelschnecken-Extruder schmelzgemischt, der mit Standard-Mischschnecken, einem an der Mischzone befestigten Vakuumadapter und einer kreisförmigen Düse mit einem Durchmesser von 4,8 mm ausgerüstet war. Die Zylinderbuchsen- und die Düsen-Temperatur wurde auf 330 ºC eingestellt, die Schnecken auf 150 U./min, und die Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 5,8 kg/h extrudiert. Die Mischung wurde granuliert, getrocknet und dann in einer 170 g Spritzgußmaschine unter Verwendung einer Zylinderbuchsen- Einstellung von 310 ºC und einer Formpreß-Temperatureinstellung von 100 ºC spritzgegossen. Die Mischungen wurden in Biegestäbe mit einer Dicke von 3,2 mm nach ASTM D790 formgepreßt. Biegestäbe aus den Mischungen der anderen LCP's wurden auf ähnliche Weise hergestellt, wobei der Hauptunter schied in den Extrusions- und Injektions-Temperaturen zur Kompensation der differierenden Verarbeitungstemperaturen der LCPs bestand.

Zum Testen des Verschleißes (und zur Messung des Reibungskoeffizienten) wurden quadratische Stifte von 6,35 mm (und einer Dicke von 3,2 mm) aus der Mittelkante des Biegestabs ausgeschnitten. Drei Stifte wurden auf einer runden Halterung mit einem Außendurchmesser von 3,18 cm mit einem Abstand von 120º voneinander montiert, wobei die ursprüngliche Längsachse des Biegestabs tangential in bezug auf den Befestigungskreis mit einem mittleren Durchmesser von 2,38 cm angeordnet war. Die Stifte wurden axial mit einem Druck P gegen eine Stahlscheibe mit einem Außendurchmesser von 3,18 cm und einem Innendurchmesser von 1,59 cm belastet, die aus 1018 Kohlenstoffstahl des American Iron and Steel Institute hergestellt und zu einer Rauheit von 0,40 mm (AA) flächenbearbeitet war. Die Scheibe wurde mit der Geschwindigkeit V, gemessen am mittleren Durchmesser (2,38 cm) der Scheibe, gedreht. Die Temperatur der Scheibe konnte gemessen werden, und diese Temperatur wurde als die Temperatur der Oberfläche der LCP- PTFE-Mischung betrachtet.

Verschleißdaten sind in der Tabelle 1 unten zusammengefaßt. Je höher der Druck (P) und/oder die Geschwindigkeit (V) und/oder die Temperatur sind, um so härter ist der Test und um so wahrscheinlicher tritt Verschleiß ein. K ist die volumetrische, durch PV dividierte Verschleißgeschwindigkeit, die hier in Einheiten von (cm²/kg) X 10&sup8; angegeben wird. Je niedriger der Wert von K ist, umso besser ist der Verschleiß der Mischung. In Tabelle 1 ist darüber hinaus der Reibungskoeffizient (Co. F), sowohl feststehend (s) als auch in Bewegung (d), die Scheibentemperatur (W. Temp.) in ºC und, sofern anwendbar, die Wärmebehandlung aufgeführt.

In Tabelle 2 sind die Formbeständigkeit in der Wärme (HDT) in ºC, gemessen nach ASTM D648 bei 1,8 MPa sowohl des LCPs allein als auch in der Mischung und die Tg und der Schmelzpunkt (Tm) der LCPS zusammengefaßt. Es ist klar, daß beim Vergleich der Daten in den Tabellen 1 und 2 die besten Verschleißeigenschaften von den Mischungen gezeigt werden, die aus LCPS mit einer Tg von etwa 140 ºC oder darüber hergestellt sind, und daß solche Eigenschaften weder mit dem Schmelzpunkt noch mit dem HDT korrelieren.

Tabelle 1

* Getestet bei 177 ºC

** Unter Stickstoffspülung

Tabelle 2


Anspruch[de]

1. Mischung, umfassend (a) 3 - 50 Gew.-% eines Tetrafluorethylen-Polymers und (b) 50 - 97 Gew.-% eines flüssigkristallinen Polymers mit einer Glasübergangstemperatur von 140 ºC oder darüber, wobei die Gew.-Prozente nur auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) bezogen sind.

2. Mischung nach Anspruch 1, wobei die Glasübergangstemperatur des flüssigkristallinen Polymers 150 ºC oder mehr beträgt.

3. Mischung nach Anspruch 1, wobei die Glasübergangstemperatur des flüssigkristallinen Polymers 160 ºC oder mehr beträgt.

4. Mischung nach Anspruch 1, wobei das Tetrafluorethylen- Polymer ein Copolymer mit einem perfluorierten Comonomer ist.

5. Mischung nach Anspruch 11 wobei das Tetrafluorethylen- Polymer ein Homopolymer ist.

6. Mischung nach Anspruch 11 wobei das flüssigkristalline Polymer aus einem aromatischen Polyester, einem Poly(esterimid) oder einem Poly(esteramid) ausgewählt ist.

7. Mischung nach Anspruch 6, wobei das flüssigkristalline Polymer ein Poly(esterimid) ist.

8. Mischung nach Anspruch 6, wobei das flüssigkristalline Polymer ein aromatischer Polyester ist.

9. Mischung nach Anspruch 6, wobei das flüssigkristalline Polymer ein Poly(esteramid) ist.

10. Mischung nach Anspruch 6, wobei das flüssigkristalline Polymer ein Poly(esterimid) ist.

11. Mischung nach Anspruch 6, wobei das Tetrafluorethylen- Polymer ein Homopolymer ist.

12. Mischung nach Anspruch 1, wobei das flüssigkristalline Polymer Repetiereinheiten enthält, die aus der aus Phenylterephthalsäure, Phenylhydrochinon, t-Butylhydrochinon und t-Butylhydroxybenzoesäure bestehenden Gruppe stammen.

13. Mischung nach Anspruch 1, wobei das flüssigkristalline Polymer Repetiereinheiten enthält, die aus der aus Phenylhydrochinon und t-Butylhydrochinon bestehenden Gruppe stammen.

14. Mischung nach Anspruch 1, wobei das Tetrafluorethylen- Polymer 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichts des Tetrafluorethylen-Polymers plus dem flüssigkristallinen Polymer darstellt.

15. Mischung nach Anspruch 1, die ein wärmebehandelter, geformter Gegenstand ist.







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