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Dokumentenidentifikation DE69031156T2 12.02.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0426874
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON SULFONIERTEN WÄRMEBESTÄNDIGEN POLYMEREN MATERIALEN
Anmelder Mitsui Mining Co., Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder SAKATA, Koji, Kitakyushu-shi Fukuoka 807, JP;
SAKAWAKI, Kouji, Kitakyushu-shi Fukuoka 808, JP
Vertreter Luderschmidt, Schüler & Partner GbR, 65189 Wiesbaden
DE-Aktenzeichen 69031156
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 21.05.1990
EP-Aktenzeichen 909074478
WO-Anmeldetag 21.05.1990
PCT-Aktenzeichen JP9000644
WO-Veröffentlichungsnummer 9014382
WO-Veröffentlichungsdatum 29.11.1990
EP-Offenlegungsdatum 15.05.1991
EP date of grant 30.07.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.02.1998
IPC-Hauptklasse C08J 3/00

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein eine Sulfogruppe enthaltendes wärmebeständiges hochmolekulares Material, das hohe Wärmebeständigkeit und einen grbßen spezifischen Oberflächenbereich aufweist und das in verschiedensten Bereichen, wie für Adsorptionsmittel, geruchszerstörende Mittel, Filtermittel und flammhemmende Mittel, angewendet werden kann.

Stand der Technik

Von den verschiedenen hochmolekularen Materialien, die industriell verwendbar sind, sind Kohlenstoffmaterialien allgemein ausgezeichnet in solchen Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Korrosionsfestigkeit und Schmiereigenschaft. Da sie weiterhin mittels adäquater Steuerung der Herstellungsbedingungen und zusätzlicher Behandlungsbedingungen für verschiedene Funktionen ausgenutzt werden können, werden sie auf verschiedenen Gebieten, je nach individuellem Anwendungszweck, als Fasern oder Formartikel gewünschter Form verwendet.

Von diesen Kohlenstoffmaterialien werden die faserartigen Materialien üblicherweise durch Wärmebehandlung ihrer Vorläufer-Fasern, um sie unschmelzbar zu machen, gefolgt von Karbonisierung und Graphitisierung bei höheren Temperaturen hergestellt. Dieses Verfahren beansprucht jedoch komplexe Herstellungsschritte und erfordert darüber hinaus Karbonisierungs- und Graphitisierungsbehandlungen bei hohen Temperaturen, so daß die sich ergebenden Kohlenstoffmaterialien verhältnismäßig teuer sind und sie daher trotz ihrer ausgezeichneten Eigenschaften nur begrenzt verwendet wurden. Daher wurde vorgeschlagen, für die Gebiete, auf denen hohe Festigkeit und Hochtemperatur-Wärmefestigkeit nicht besonders gefordert sind, faserartige Kohlenstoffmaterialien in Form sogenannter flammhemmender Fasern, die nicht vollständig verkohlt sind, zu verwenden, die durch Verbrennen organischer Fasern bei vergleichsweise niedriger Temperatur hergestellt werden.

Es wurde weiterhin der Versuch unternommen, Sulfogruppen in organische hochmolekulare Materialien einzubringen, um den Materialien bestimmte Funktionen zu erteilen. Copolymere des Styrolsund Divinylbenzolsmit Sulfogruppen, die mittels Schwefelsäure, Chlorschwefelsäure usw. eingebracht worden waren, wurden beispielsweise als Kationenaustauscherharz von stark saurem Typ verwendet, und Polystyrole, die nach einem ähnlichen Verfahren sulfoniert worden waren, wurden als oberflächenaktive Mittel verwendet. Bekannt ist es auch, faserartige Adsorptionsmittel zu erzeugen, indem Seitenketten, wie Styrol, auf einem Basismaterial, wie Polypropylenfaser mit Hilfe von Strahlungs-Pfropfcopolymerisation hergestellt werden und die sich ergebenden Seitenketten sulfoniert werden.

Es ist berichtet worden, daß von den oben beschriebenen flammhemmenden Fasern, jene von Polyacrylnitrilursprung Carbonylgruppen vom Acridon-Typ enthalten, und daß aktive Kohlenstoffasern mit hohen Wasserstoffsulfid-Adsorptionsfähigkeiten hergestellt werden können, indem sie bei 800 - 100000 aktiviert werden. Die Fasern haben jedoch keine Funktionsfähigkeit, wie Adsorptionsvermögen und Ionenaustauschvermögen, wenn sie lediglich einer flammhemmenden Oxidationsbehandlung bei 250 - 30000 unterzogen wurden. Sulfonierte Produkte der Styrol- Divinylbenzol-Copolymere sind unlöslich in Wasser, jedoch teilweise löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Chinolin und DMSO. Sulfonierte Polystyrole sind ebenfalls in Wasser löslich. Darüber hinaus haben diese sulfonierten Polymere eine geringe Wärmebeständigkeit von 10000 oder darunter, wie auch geringe Festigkeiten. Außerdem muß im Fall der Strahlungs-Pfropfcopolymere ihre Herstellung nach einem bestimmten Verfahren unter Verwendung von Strahlung durchgeführt werden und ist die Wärmebeständigkeit der sich ergebenden Fasern nicht besser als die der Trägerfasern.

Beschreibung der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Wärmebehandlung eines Formaldehyd-Kondensationsprodukts aus Ammonium-β- Naphthalin-Sulfonat, welches eine Mischung aus einem Monomeren und verschiedenen Polymeren ist, die Polymerisationsgrade von bis zu 200 und ein zahlen 4 gemitteltes Molekulargewicht von 800 bis 50 000, ein Kondensationsprodukt aus einem sulfonierten Creosotöl, welches eine Mischung des Monomeren und verschiedener Polymeren mit Polymerisationsgraden von bis zu 40 aufweist und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 2000 bis 5000 oder ein Kondensationsprodukt der Phenanthrensulfonsäure ist, die eine Mischung des Monomeren und verschiedener Polymere darstellt, die Polymerisationsgrade von bis zu 30 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 2500 bis 5000 bestehend aus entweder der Wärmebehandlung des Polymeren in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 250ºC und 500ºC, oder der Wärmebehandlung der Polymeren in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 250ºC und 400ºC und - falls notwendig - der Wärmebehandlung der resultierenden Zusammensetzung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 250ºC und 500ºC umfaßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren schafft ein industriell verwendbares hochmolekulares Material, das mittels eines verhältnismäßig einfachen Verfahrens hergestellt werden kann, hohe Wärmefestigkeit und spezifischen Oberflächenbereich aufweist.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben Untersuchungen an hochmolekularen Materialien durchgeführt, die spezifische Funktionsfähigkeiten, wie Adsorptionsvermögen und geruchszerstörende Eigenschaft sowie ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Festigkeit aufwiesen, und fanden schließlich heraus, daß man durch Wärmebehandlung einer eine Sulfogruppe enthaltenden aromatischen hochmolekularen Verbindung unter geeigneten Bedingungen ein hochfunktionsfähiges wärmebeständiges hochmolekulares Material erhält, was zu der vorliegenden Erfindung führte.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein eine Sulfogruppe enthaltendes wärmebeständiges hochmolekulares Material, das nicht weniger als 1 Gew.-% Sulfogruppen entsprechend dem Schwefelgehalt ent 1 hält und eine Ammoniakadsorptionsfähigkeit von nicht weniger als 10 mg/g aufweist, geschaffen, das durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 250 - 500ºC einer Ausgangszusammensetzung, die hauptsächlich aus einer eine Sulfogruppe enthaltenden aromatischen hochmolekularen Verbindung, wie oben angedeutet, zusammengesetzt ist, die einzelne Bestandteile einer aromatischen sulfonsäureverbindung oder eines Salzes derselben umfaßt und in wäßrigen Lösungen löslich ist.

Das nach dem Verfahren hergestellte eine Sulfogruppe enthaltende wärmebeständige hochmolekulare Material der vorliegenden Erfindung zeigt eine hohe Wärmebeständigkeit, die es ermöglicht, das Material bei einer Temperatur im Bereich von 150 - 350ºC zu verwenden, wie auch gute Wärmeleitungs- und Ionenaustauschkapazität. Es hat weiterhin einen großen spezifischen Widerstand und auch einen spezifischen Oberflächenbereich von einer Größe von 40 m²/g, gemessen nach dem CO&sub2;BET-Verfahren. Es hat daher auf Grund der Anwesenheit der Sulfogruppen gute Adsorptionsfähigkeit, insbesondere für alkalische Bestandteile, einschließlich Ammoniak.

Wie oben beschrieben weist das erfindungsgemäße eine Sulfogruppe enthaltende wärmebeständige hochmolekulare Material, das nach dem Verfahren hergestellt wird, eine hohe Wärmefestigkeit und ausreichende Festigkeit für den praktischen Gebrauch wie auch hohe Funktionsfähigkeiten auf, so daß es in verschiedenen industriellen Bereichen, wie für Adsorptionsmittel, geruchszerstörende Mittel, Filtermaterialien, flammhemmende Materialien, Ionenaustauscher und wärmespeichernde Materialien oder als Bestandteile für verschiedene Verbundwerkstoffe verwendet werden kann.

Insbesondere wird es mit Vorzug für Bauteile verwendet, die Wärmefestigkeit, Korrosionsfestigkeit (chemische Beständigkeit) und Biegefestigkeit und keine elektrische Leitfähigkeit aufweisen müssen, d.h. als Bauteile, die auf Gebieten eingesetzt werden, für die synthetische Harze unzureichende Wärmebeständigkeit haben oder Kohlenstoffmaterialien auf Grund ihrer elektrischen Leitfähigkeit nicht angebracht sind, beispielsweise als Materialien für Distanzstücke bei Elektroden in Brennstoffzellen.

Kurze Figurenbeschreibung

Die Figuren 1 bis 3 sind graphische Darstellungen, in denen jeweils ein Beispiel einer Variation einer physikalischen Eigenschaft nach Erhitzung einer Ausgangszusammensetzung, die durch Bildung eines Formaldehyd-Kondensationsprodukts aus Ammonium-β- Naphthalin-Sulfonat zu einem faserartigen Material hergestellt worden war, dargestellt ist.

Figur 1 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Temperatur der Wärmebehandlung und den Gehalten an Kohlenstoff, Stickstoff und Schwefel in dem behandelten Produkt veranschaulicht.

Figur 2 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Temperatur der Wärmebehandlung und der Festigkeit des behandelten Produkts veranschaulicht.

Figur 3 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Temperatur der Wärmebehandlung und dem spezifischen Widerstand des behandelten Produkts veranschaulicht.

Bevorzugtes Verfahren zur Ausführung der Erfindung

Als Rohmaterial für das eine Sulfogruppe enthaltende wärmebeständige hochmolekulare Material nach der vorliegenden Erfindung wird eine eine Sulfogruppe enthaltende aromatische hochmolekulare Verbindung mit einer Struktur verwendet, in der einzelne Bestandteile, die jeweils eine aromatische Sulfonsäureverbindung, die durch Ersetzen von durchschnittlich 1 oder 2 Wasserstoffatomen in einem aromatischen Ring, wie Benzol oder Naphthalin, durch eine Sulfogruppe oder ein Salz derselben hergestellt wird, über eine bestimmte Bindungsgruppe nacheinander verbunden werden.

Als Kationenanteile zur Bildung der aromatischen Sulfonate können Na&spplus;, K&spplus;, Ca&spplus;², NH&sub4;&spplus;, usw. erwähnt werden. Von diesen Sulfonaten werden die Ammoniumsalze im Hinblick auf ihre einfache Handhabung bei der Wärmebehandlung nach dem Verspinnen oder Ausformen bevorzugt. Die bevorzugten Salze hängen von der Art der gewünschten hochmolekularen Materialien ab. Zur Herstellung hochmolekularer Materialien, die hohe Festigkeit aufweisen müssen, werden beispielsweise Ammoniumsalze bevorzugt während bei der Herstellung poröser Adsorptionsmittel oder geruchszerstörender Mittel die Salze des Natriums, Kaliums, Eisens, Calciums usw. zusätzlich zu den Ammoniumsalzen verwendet werden können. Diese eine Sulfogruppe enthaltenden aromatischen hochmolekularen Verbindungen können mit verschiedenen Eigenschaften erhalten werden, je nach der Art der aromatischen Verbindungen, die als Rohmaterial verwendet werden und den Bedingungen der Sulfonierung und den Kondensations- oder Polymerisationsreaktionen, und sie können somit nach Wunsch selektiv je nach den Eigenschaften der gewünschten eine Sulfogruppe enthaltenden wärmebeständigen hochmolekularen Materialien verwendet werden.

Die oben erwähnten eine Sulfogruppe enthaltenden aromatischen hochmolekularen Verbindungen können nicht nur als einzelne Zusammensetzung, sondern auch in der Form eines Gemisches von zwei oder mehreren der Kondensationsprodukte oder deren Copolymerisations- oder Copolykondensationsprodukte verwendet werden. Das Formaldehyd-Kondensationsprodukt des Ammonium-β-Naphthalinsulfonats ist bei Raumtemperatur ein Festkörper, der in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol und Aceton bei niedrigen Konzentrationen löslich ist und in wäßrigen Lösungsmitteln leicht löslich ist. Die 60 gewichtsprozentige wäßrige Lösung hat eine Viskosität von etwa 10 - 20 000 Poise bei 60ºC und hat ausreichende Verspinnbarkeit und Ausformbarkeit. Die Ausbeute bei der Wärmebehandlung des Kondensationsprodukts bei 250 - 500ºC beträgt annähernd 95 - 55 Gew.-%.

Werden das Kondensationsprodukt eines sulfonierten Creosotöls oder das Kondensationsprodukt der Phenanthrensulfonsäure verwendet, dann werden diese eine Sulfongruppe enthaltenden aromatischen hochmolekularen Verbindungen getrocknet und, falls erforderlich, gemahlen und sortiert, gefolgt von Wärmebehandlung oder Lösung oder Dispersion in Lösungsmitteln. Die so erhaltenen Lösungen oder Suspensionen werden je nach Erfordernis mittels Verdünnen, Konzentrieren usw. der Viskosität angepaßt und dann zu Fasern versponnen oder zu einer belieben, eckigen, säulenförmigen, tafelförmigen, folienförmigen und wabenförmigen Form ausgeformt. Anschließend werden sie mit Wärme behandelt, um eine Sulfogruppe enthaltende wärmebeständige hochmolekulare Materialien zu erhalten. Die hier verwendeten Lösungsmittel können im Hinblick auf die Eigenschaften der eine Suifogruppe enthaltenden aromatischen hochmolekularen Verbindungen Wasser, Alkohole, wie Methanol, organische Säuren, wie Essigsäure, und polare Lösungsmittel, wie Acetnitril, enthalten. Unter an deren sind Wasser oder wäßrige Lösungsmittel, die durch Vermischen von Wasser und anderen wasserlöslichen Lösungsmitteln hergestellt werden, am geeignetsten.

Sollen in dem Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung faserförmige oder ausgeformte Produkte hergestellt werden, dann ist es zweckmäßig, eine wasserlösliche hochmolekulare Verbindung in einer Menge von 0,02 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der ursprünglichen eine Sulfogruppe enthaltenden aromatischen hochmolekularen Verbindung als Verspinn- oder Ausformungshilfsmittel zuzusetzen. Auf diese Weise kann die Verspinnbarkeit oder Ausformbarkeit der Ausgangszusammensetzung weiter verbessert werden. Die hier verwendeten wasserlöslichen hochmolekularen Verbindungen sind jene, die in Wasser oder verschiedenen wäßrigen Lösungsmitteln löslich oder in diesen als Kolloid dispergierbar sind. Sie können vorzugsweise Verbindungen vom Polyalkylenoxidtyp, wie Kondensationsprodukte des Ethylenoxids, Propylenoxids usw., sowie Kondensationsprodukte dieser Verbindungen mit Alkoholen, Fettsäuren, Alkylaminen oder Alkylphenolen, Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Verbindungen vom Polyacrylsäuretyp, wie Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Acrylsäure-Acrylamid-Copolymere usw. umfassen. Von den in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung als hauptsächliches Rohmaterial verwendeten eine Sulfogruppe enthaltenden aromatischen hochmolekularen Verbindungen können Polystyrolsulfonsäure und dergleichen, die in Wasser hochlöslich sind, als die oben erwähnte wasserlösliche hochmolekulare Verbindung verwendet werden.

Der Zusatz dieser wasserlöslichen Verbindungen kann die Verspinnungsgeschwindigkeit wirksam erhöhen, die Handhabung der versponnenen Fasern oder Formstücke vor der Wärmebehandlung erleichtern und die Festigkeit der sich ergebenden faserförmigen oder ausgeformten hochmolekularen Materialien erhöhen. Überschreitet die Menge der zugesetzten wasserlöslichen hochmolekularen Verbindung 20 Gewichtsteile, dann wird ungünstigerweise ein zusätzlicher Schritt zum Nichtschmelzbarmachen erforderlich, weil die Fasern oder dergleichen dazu neigen, bei Erhöhung der Temperatur oder Erwärmung während der Wärmebehandlung zu verschmelzen.

Da die im Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung als ein Rohmaterial verwendeten eine Sulfogruppe enthaltenden aromatischen hochmolekularen Verbindungen eine solche Eigenschaft haben, daß sie wärmebehandelt werden können, ohne daß eine vorausgehende Behandlung zum Nichtverschmelzbarmachen erforderlich ist,eignen sie sichbesonders zur Verwendung bei der Herstellung faserförmiger wärmebeständiger hochmolekularer Materialien.

Die Ausgangszusammensetzung, die aus der oben erwähnten eine Sulfogruppe enthaltenden hochmolekularen Verbindung zusammengesetzt ist, wird, als Granulat oder nach der Ausbildung von Fasern oder anderen gewünschten Ausgestaltungen, einer Wärmebehandlung unterzogen. Durchgeführt wird die Wärmebehandlung mittels Erhitzen der Zusammensetzung in nichtoxidierender Atmosphäre in einem solchen Bereich, daß die höchste Temperatur 250 - 500ºC, vorzugsweise 350 - 400ºC erreicht. Nach der Erhitzung der Ausgangszusammensetzung beginnt in der Nähe von 25000 Eliminierung der Sulfogruppen, und die Ausgangszusammensetzung, die in Lösungsmitteln, wie Wasser, löslich ist, wird in ein hochmolekulares Material umgewandelt, das in den Lösungsmitteln unlöslich und nichtschmelzbar ist und ausreichende Festigkeit aufweist, um Handhabung, wie auch hohe spezifische Oberfläche und Adsorptionsvermögen auszuhalten.

Es wird angenommen, daß während der Wärmebehandlung als Folge der Eliminierung flüchtiger Substanzen dreidimensionale Vernetzung und Verbesserung der Oberflächeneigenschaften erfolgt und die Anwesenheit der Sulfogruppen diesen Vorgang fördert.

Die Veränderungen der physikalischen Eigenschaften bei der Erhitzung der Ausgangszusammensetzung, die hauptsächlich aus der eine Sulfogruppe enthaltenden aromatischen hochmolekularen Verbindung zusammengesetzt ist, sind, wie in Figuren 1 bis 3 dargestellt, typisch mit Bezug auf eine Ausgangszusammensetzung einer faserartigen Form, die aus einem Formaldehyd-Kondensationsprodukt aus Ammonium-β- Naphthalin-Sulfonat hergestellt wurde. Wie im folgenden dargelegt werden soll, sind, da die bei Erhitzung stattfindende chemische Reaktion endotherm ist und die Veränderungen der physikalischen Eigenschaften durch die Zunahme der ansteigenden Temperatur kaum beeinflußt werden, die Zeichnungen als Verhältnis zwischen der Temperatur der Wärmebehandlung, oder Karbonisierung, und jeder der physikalischen Eigenschaften dargestellt.

Figur 1 ist eine graphische Darstellung, die die Veränderungen der Gehalte an Kohlenstoff, Stickstoff und Schwefel in einem Material veranschaulicht. Wie aus den Kurven hervorgeht, werden die Gehalte an Kohlenstoff, Stickstoff und Schwefel in dem Material bei einer Temperatur der Wärmebehandlung zwischen 600 und 700ºC konstant und verursacht die weitere Erhitzung eine allmähliche Zunahme des Kohlenstoffs und auf Grund der fortschreitenden Karbonisierung eine allmähliche Abnahme des Stickstoffs und des Schwefels.

Figur 2 zeigt die Veränderungen der durch die Wärmebehandlung verursachten Festigkeit und veranschaulicht, daß die Festigkeitsanzeige des Materials in zwei Stufen erfolgt. Die erste Stufe erfolgt im wesentlichen mit dem Fortschreiten der dreidimensionalen Vernetzung bei der Wärmebehandlung bei 300 - 500ºC,während sich die zweite Stufe bei der Karbonisierung über 600 - 700ºC zeigt.

Figur 3 ist eine graphische Darstellung, die die Veränderung des spezifischen Widerstands mit der Temperatur der Wärmebehandlung zeigt. Es ergibt sich aus dieser Zeichnung, daß, weil Karbonisierung bei Wärmebehandlung unter 600ºC nicht stattfindet, das sich ergebende Material ein Nichtleiter mit geringer Fähigkeit zur Leitung von Elektrizität ist, bei Erhitzung über 700ºC jedoch Karbonisierung eintritt, so daß das Material zu einem guten Leiter umgewandelt wird.

Wie oben beschrieben variieren die Eigenschaften des durch Wärmebehandlung einer eine Sulfogruppe enthaltenden aromatischen hochmolekularen Verbindung hergestellten Materials bei etwa 6000 ganz signifikant. Die wärmebeständigen hochmolekularen Materialien nach der vorliegenden Erfindung, die durch Wärmebehandlung unter 500ºC hergestellt werden, zeigen die Eigenschaften organischer Stoffe und unterscheiden sich daher von den durch Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen erhaltenen Karbiden.

Außerdem beschleunigt die Erhitzung der Ausgangszusammensetzung auf bis zu 400ºC, die in sauerstoffhaltiger Atmosphäre durchgeführt wird, die Bildung funktioneller Gruppen, wie Carbonyl und Carboxyl auf der Oberfläche des Materials, so daß dem Material Funktionalitäten, wie Adsorptionsvermögen und geruchszerstörende Eigenschaft, zugeteilt werden.

Die optimalen Wärmebehandlungsbedingungen variieren mit den Eigenschaften der Ausgangszusammensetzung und dem gewünschten eine Sulfogruppe enthaltenden wärmebeständigen hochmolekularen Material. Sie können entsprechend jedoch so bestimmt werden, daß die höchste Temperatur zwischen 250ºC und 500ºC liegt und das Produkt immer noch 10 - 90% der in der Ausgangszusammensetzung enthaltenen Sulfogruppen enthält und somit Sulfogruppen in einer Menge von nicht weniger als 1 Gew.-%, gerechnet nach dem Schwefelgehalt, enthält. Beträgt die höchste Temperatur weniger als 250ºC, dann sind die Wirkungen der Wärmebehandlung unzureichend und die Festigkeit ist unerwünscht gering. Wird die Ausgangszusammensetzung bei über 400ºC in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder bei über 500ºC, selbst in nichtoxidierender Atmosphäre, wärmebehandelt, dann nimmt die Festigkeit des Produkts zu. Die meisten der in der Ausgangszusammensetzung enthaltenen Sulfogruppen werden jedoch während der Wärmebehandlung desorbiert, und das Produkt zeigt nicht die charakteristischen Wirkungen von Sulfogruppen.

Die chemische Reaktion beim Wärmebehandlungsschritt nach der vorliegenden Erfindung ist endotherm und legt daher der Anstiegsrate der Temperatur während der Wärmebehandlung keine besonderen Beschränkungen auf. Setzt sich jedoch das durch thermische Zersetzung gebildete Wasser auf der Ausgangszusammensetzung ab, dann neigt die Zusammensetzung zu teilweiser Auflösung, Adhäsion, Verformung usw. Es ist daher wünschenswert, die Wärmebehandlung unter Bedingungen durchzuführen, bei denen rasche Entfernung des thermischen Zersetzungsgases, beispielsweise in einem Trägergas-Strom oder unter reduziertem Druck, möglich ist.

Wird ein faserartiges Produkt hergestellt, dann ist es zur Verbesserung der Festigkeit wirksam, während der Wärmebehandlung eine Zugkraft auf die Zusammensetzung auszuüben.

Die nach dem Verfahren hergestellten eine Sulfogruppe enthaltenden wärmebeständigen hochmolekularen Materialien der vorliegenden Erfindung sind jene, die Sulfogruppen in einer Menge von nicht weniger als 1 Gew.-%, gerechnet nach dem Schwefelgehalt, enthalten und eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 40 m²/g, gemessen nach dem CO&sub2;BET-Verfahren, aufweisen, haben ein Ammoniakadsorptionsvermögen von nicht weniger als 10 mg/g und verursachen bis zu 250ºC keine wesentliche Gewichtsverminderung. Sie sind glänzend, gelb oder schwarz, und stellen hoch-wärmebeständige und korrosionsfeste (chemisch feste) hochmolekulare Materialien dar. Ein weiteres Kennzeichen der eine Sulfogruppe enthaltenden wärmebeständigen hochmolekularen Materialien ist das, daß die elektrische Leitfähigkeit auf Grund ihres großen spezifischen Widerstands von 10&sup8; Ω cm gering ist. Diese Eigenschaften ermöglichen es, ein Material zu schaffen, das erforderlich ist, um hohe Wärmebeständigkeit bis zu 250ºC und Korrosionsbeständigkeit zu haben, und für Elemente geeignet ist, die keine elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Es ist auch möglich, dem Material Biegsamkeit zu erteilen, indem es zu einem faserartigen Produkt ausgeformt wird. Wird jedoch als Ausgangsmaterial ein Salz der aromatischen Sulfonsäuren verwendet, deren kationischer Anteil sich während der Wärmebehandlung nicht verflüchtigt, beispielsweise ein Na-Salz, dann hat das sich ergebende Material bisweilen hygroskopische Eigenschaft und zeigt auf Grund des adsorbierten Wassers einen geringeren spezifischen Widerstand. Diese physikalischen Eigenschaften variieren je nach der Art der Ausgangszusammensetzungen, der Wärmebehandlungsbedingungen, der Form des Produkts usw. Ein Beispiel der faserartigen Produkte lehrt, daß die Festigkeit mit einer Erhöhung der Wärmebehandlungstemperatur zunimmt, was einen Wert von 15 - 50 kg/mm² bei Wärmebehandlung bei 350 - 450ºC in einem Stickstoffstrom ergibt. Der spezifische Oberflächenbereich der Faser nimmt mit zunehmender Wärmebehandlungstemperatur ebenfalls zu und ergibt einen Wert von 50 - 200 m²/g für ein bei 350ºC wärmebehandeltes Produkt und annähernd 250 m²/g für ein bei 450ºC wärmebehandeltes Produkt, gemessen nach dem CO&sub2;BET-Verfahren.

Die vorliegende Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele mehr im einzelnen veranschaulicht werden.

Beispiel 1

1280 g raffiniertem Naphthalin wurden 1050 g 98%ige Schwefelsäure zugesetzt und das Naphthalin durch dreistündige Umsetzung bei 155ºC sulfoniert. Das sich ergebende Gemisch wurde unter vermindertem Druck destilliert, um das nichtumgesetzte Naphthalin und das durch die Umsetzung gebildete Wasser aus dem System zu entfernen. Die Zusammensetzung des sulfonierten Produkts bestand aus: β- Naphthalinsulfonsäure = 96,2 Gew.-%, α- Naphthalinsulfonsäure = nicht festgestellt, Naphthalinpolysulfonsäure = 3,0 Gew.-% sowie nichtumgesetztes Naphthalin = 0,8 Gew.-%. Sodann wurden dem sulfonierten Produkt 1000 ml Wasser und anschließend 857 g 35%iges wäßriges Formaldehyd zugesetzt. Dies wurde bei 105ºC 8 Stunden lang umgesetzt und mit Ammoniak neutralisiert. Unlösliche Stoffe wurden mittels Filtration abgetrennt und das Filtrat konzentriert, um eine wäßrige Lösung eines Formaldehydkondensationsprodukts der β-Naphthalinsulfonsäure mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 3820 zu erhalten, wobei die Lösung 45 Gew.-% Wasser enthielt und eine Viskosität von 1000 Poise bei 32ºC aufwies.

Die wäßrige Lösung als Rohmaterial wurde einem Trockenspinnen unterzogen, wobei eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 0,1 mm verwendet wurde. Die sich ergebende gesponnene Faser wurde mit einer Schüttdichte von 0,025 g/cm³ in einen Behälter eingebracht, in einen auf 250ºC gehaltenen Ofen gesetzt und in einem Stickstoffstrom die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/Minute auf eine vorbestimmte Temperatur erhöht, auf welcher sie zur Wärmebehandlung für eine vorbestimmte Zeitdauer belassen wurde. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen wärmebehandelten Produkte sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Dem in Tabelle 1 angegeben, mit 375ºC wärmebehandeltenprodukt wurde es ermöglicht, Ammoniak zu adsorbieren, dann das Ammoniak bei 180ºC zu desorbieren und das Ammoniak wiederum bei Raumtemperatur zu adsorbieren. In ihm wurde Ammoniak in einer Menge von 34,3 mg/g adsorbiert. Derselben Probe wurde es dann ermöglicht, das Ammoniak bei 250ºC zu desorbieren und wiederum Ammoniak zu adsorbieren, mit dem Ergebnis, daß 34,9 mg/g Ammoniak adsorbiert wurden. Es stellte sich somit heraus, daß durch Hitzeregeneration die wiederholte Verwendung der Produkte möglich ist.

Tabelle 1 Eigenschaften wärmebehälter Produkte

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel 2

1420 g Naphthalinöl (Zusammensetzung: ein Destillat mit einem niedrigeren Siedepunkt als dem von Naphthalin = 4,2 Gew.-%, Naphthalin = 28,4 Gew.-%, β- Methylnaphthalin = 49,0 Gew.-%, α-Methylnaphthalin = 12,1 Gew.-%, ein Destillat siedend zwischen Naphthalin und α-Methylnaphthalin = 4,0 Gew.-%, sowie ein Destillat mit einem höheren Siedepunkt als dem von α-Methylnaphthalin = 4,3 Gew.-%) wurden 1200 g 98%igen Schwefelsäure zugesetzt. Das Naphthalinöl wurde mittels 3stündiger Umsetzung bei 150ºC sulfoniert. Das sich ergebende Gemisch wurde unter reduziertem Druck destilliert, um nichtumgesetztes Öl und das durch die Umsetzung gebildete Wasser aus dem System zu entfernen. Sodann wurdendem sulfonierten Öl 500 g Wasser und anschließend 857 g 35%iges wäßriges Formaldehyd zugesetzt. Dies wurde bei 105ºC 15 Stunden lang umgesetzt und anschließend Calciumhydroxid in einer Menge von 0,9- Äquivalent zur Rest-Schwefelsäure zugesetzt, wodurch die Schwefelsäure mittels Filtration als Gips entfernt wurde. Das Filtrat wurde mit Ammoniak neutralisiert und bei 105ºC für 2 Stunden Verdampfung unterzogen. Auf der Grundlage des so erhaltenen festen Rückstands wurden 0,5 Gew.-% Polyethylenglycol (hergestellt von der Seitetsu Chemical Industries Co., Ltd.; Handelsname PEO-3; durchschnittliches Molekulargewicht: 600 000 - 1 100 000) als wäßrige Lösung zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wurde im Wassergehalt so angepaßt, daß eine Ausgangszusammensetzung erhalten wurde, die 38 Gew.-% Wasser enthielt und eine Viskosität von 10 000 Poise bei 80ºC hatte, wobei die Zusammensetzung hauptsächlich aus einem Formaldehyd-Kondensationsprodukt des sulfonierten Naphthalinöls bestand; der feste Bestandteil dieser Zusammensetzung enthält 13,6 Gew.-% Sulfogruppen, gerechnet nach dem Schwefelgehalt. Die Ausgangszusammensetzung wurde mit Hilfe eines Extruders bei 80ºC zu einem wabenförmigen Gegenstand ausgeformt. Die Temperatur des ausgeformten Gegenstands wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/Minute in einem Luftstrom unter reduziertem Druck von 50 Torr von Raumtemperatur auf 375ºC erhöht, auf der er dann zur Wärmebehandlung 15 Minuten gehalten wurde.

Der so erhaltene wabenförmig ausgeformte Gegenstand war schwarz und enthielt 4,4 Gew.-% Sulfogruppen, gerechnet nach dem Schwefelgehalt. Er war in Lösungsmitteln unlöslich und unschmelzbar und hatte einen Oberflächenbereich von 1,0 m²/g, nach dem N&sub2;BET-Verfahren, und einen von 75 m /g nach dem CO&sub2;BET-Verfahren.

Der wabenförmige ausgeformte Gegenstand wurde in einem Autoklaven in eine 1 gew.-%ige wäßrige NaCl- Lösung getaucht und unter Bedingungen von 20 atm und 15CºC behandelt. Seine Ionenaustauscherkapazität wurde als 2,4 meq/g gemessen, was eine gute Leistung als Ionenaustauscher darstellt.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 hergestellte mit 325ºC wärmebehandelte schwarze Faser wurde bei einer Dichte von 0,136 g/cm³ in eine 120 x 40 x 40 mm große Form gepackt und 5 Minuten lang in einem Ofen bei 350ºC wärmebehandelt. Der sich ergebende ausgeformte Gegenstand stellte ein rechteckiges Parallelepiped mit Abmessungen von 120 x 40 x 38 mm und einer Dichte von 0,134 g/cm³ dar und enthielt 5,2 Gew.-% Sulfogruppen, gerechnet nach dem Schwefelgehalt. Seine Wärmeleitfähigkeit betrug 0,045 W/m k, was eine gute Leistung hinsichtlich der Wärmeleitung darstellt, während der spezifische Widerstand 10&sup8; Ω cm, oder mehr, betrug.


Anspruch[de]

Verfahren zur Wärmebehandlung eines Formaldehyd-Kondensationsproduktes aus Ammonium, β-Naphthalin-Sulfonat, welches eine Mischung aus einem Monomeren und verschiedenen Polymeren ist,die Polymerisationsgrade von bis zu 200 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 800 bis 50.000, ein Kondensationsprodukt aus einem sulfonierten Creosotöl, welches eine Mischung des Monomeren und verschiedener Polymeren mit Polymerisationsgraden von bis zu 40 aufweist und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 2000 bis 5000 oder ein Kondensationsprodukt derphenanthrensulfonsäure ist, die eine Mischung des Monomeren und verschiedener Polymere darstellt, die Polymerisationsgrade von bis zu 30 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 2500 bis 5000 , bestehend aus entweder der Wärmebehandlung des Polymeren in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 250ºC und 500ºC, oder der Wärmebehandlung der Polymeren in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 250ºC und 400ºC und - falls notwendig - der Wärmebehandlung der resultierenden Zusammensetzung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 250ºC und 500ºC umfaßt.







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