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Dokumentenidentifikation DE69315150T2 05.03.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0587411
Titel Latentbildempfangsschicht und Mikrokapseln, die bei dieser Schicht verwendet werden
Anmelder Appleton Papers Inc., Appleton, Wis., US
Erfinder Miller, Robert E., Appleton, Wisconsin 54911, US;
Brown, Robert W., Appleton, Wisconsin 54911, US;
Schleicher, Lowell, Appleton, Wisconsin 54911, US;
Feldman, Lucy, Appleton, Wisconsin 54915, US
Vertreter H. Weickmann und Kollegen, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69315150
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, ES, FR, GB, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 07.09.1993
EP-Aktenzeichen 933070609
EP-Offenlegungsdatum 16.03.1994
EP date of grant 12.11.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.03.1998
IPC-Hauptklasse B41M 5/28
IPC-Nebenklasse G03F 7/00   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial in Form eines Latentbildaufnahmebogens.

Aufzeichnungsmaterialsysteme sind in der Technik gut bekannt und werden in vielen Patenten&sub1; z.B. den U.S.-Patent Nr. 3,539,375; 3,674,535; 3,746,675; 4,151,748; 4,181,771; 4,246,318 und 4,470,057 beschrieben, die für eine genaue Information herangezogen werden können. In thermisch ansprechenden Systemen sind ein basisches chromogenes Material und ein saures Farbentwicklermaterial in einer Beschichtung auf einem Substrat enthalten, die, wenn sie auf eine geeignete Temperatur erwärmt wird, schmilzt oder sich erweicht, um eine Reaktion der Materialien zu ermöglichen, wobei eine farbige Markierung erzeugt wird.

US-Patent Nr. 4,529,681 offenbart ein licht- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches auf der Verwendung von durchlässigen Kapseln beruht, die auf Wärme angewiesen sind, um ein Durchdringen der färbenden Komponente durch die thermoplastische Kapselwand zu bewirken.

US-A-48731 68 offenbart eine Wärmebehandlung eines Abbildungsblattes, welches eine Beschichtung von Mikrokapseln enthält, enthaltend eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung und ein verbundenes abbildungsbildendes Mittel. Die Abbildung wird nicht durch Erwärmen, sondern durch Aussetzen der Mikrokapseln einer einheitlichen Brechkraft erreicht, nachdem sie abbildungsartig mit aktinischer Strahlung behandelt wurden.

US-A-4682194 offenbart ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches Mikrokapseln mit einer Glasübergangstemperatur von 60 bis 200ºC inkorporiert aufweist.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Latentbildaufnahmebogen unter Verwendung von nicht schmelzbaren Mikrokapseln bereitzustellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Latentbildaufnahmebogen bereitgestellt umfassend ein Substrat, das ein Kemmaterial enthaltende Mikrokapseln enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Mikrokapselwände aus einem nicht schmelzbaren Polymer sind, welches eine Dehnung von nicht mehr als 1 % aufweist und durch in situ Polymerisation in einem wäßrigen Herstellungsvehikel von Harzen ausgewählt aus Melamin und Formaldehyd, Methylolmelamin oder methyliertem Methylolmelamin hergestellt sind, worin die Polymerisation bei einer Temperatur von mindestens 65ºC, bevorzugt etwa 75ºC durchgeführt wird;

(b) die Mikrokapseln wärmebeständig sind, wie dadurch bestimmt wird, daß sie im nicht nennnenswert durchlässig werden, wenn sie für eine Minute in einen Ofen bei 150 ºC gegeben werden;

(c) die Mikrokapseln jedogh nach Zuführen einer Energiemenge von einer punktfärmigen Quelle, umfassend ein ΔT von mindestens 115ºC, bevorzugt von mindestens 145ºC pro Millisekunde darauf, zerstörbar sind;

mit der Maßgabe, daß der Latentbildaufnahmebogen keine komplementären, wechselseitig reaktiven Abbildungsreagenzien auf der gleichen Oberfläche des Bogens enthält.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung des Latentbildaufnahmebogens in einem Wärmeabbildungsverfahren und auf das Latentabbildverfahren selbst.

Der Latentbildaufnahmebogen kann die Form einer Vielzahl von nützlichen Produkten annehmen, umfassend:

a) einen Tintenübertragungsbogen oder eine Druckplatte.

In dieser Ausführungsform enthalten die Mikrokapseln einen Farbstoff, eine Tinte, ein Pigment oder einen Farbstoffvorläufer Das latente Bild wird mittels der Zufuhr einer Energiemenge von einer punktförmigen Quelle oder eines Pulses, umfassend ein ΔT von mindestens 115 ºC pro Millisekunde aufgezeichnet. Der Bogen wird dann gegen einen zweiten Bogen gedrückt, was im Transfer eines sichtbaren Abbilds resultiert, das den Kapseln auf dem Latentbildbogen entspricht, die durch den Energiepuls der punkförmigen Quelle gebrochen wurden. Sublimierbare Farbstoffe können in einer Variation verwendet werden und das latente Bild kann nach dem Brechen der Kapseln durch Erwärmen des Latentbildbogens übertragen werden, um einen Farbstofftransfer auf einen zweiten Bogen zu bewirken.

b) Einen günstigen Tiefdruckbogen.

In dieser Ausführungsform enthalten die Mikroskapseln ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt oder hohem Dampfdruck oder ein Gas. Der Latentbildaufnahmebogen resultiert in einem Bogen mit einem ausgewählten Gebiet an gebrochenen Kapseln, wenn eine Energiemenge von einer punktförmigen Quelle oder ein Puls umfassend ein ΔT von mindestens 115 ºC pro Millisekunde zugeführt wird. Die gebrochenen Kapseln definieren das latente Bild. Im Lauf der Zeit verdampfen die Bestandteile der gebrochenen Kapseln, was einen günstigen Tiefdruckbogen ergibt. Eine Tinte kann mit einer Gummiwalze auf den Bogen aufgebracht werden, um die durch die gebrochenen Kapseln gebildeten Leerstellen zu füllen. Ein zweiter Bogen kann dann gegen den Latentbildaufnahmebogen gedrückt werden, um einen Transfer eines den gebrochenen Kapseln entsprechenden Bildes zu bewirken.

c) Einen Aufnahmebogen für eine cryptische Nachricht.

In dieser Ausführungsform enthalten die Mikroskapseln, ähnlich zu b) oben, ein Lösungsmittel mit einem niedrigem Siedepunkt oder mit einem hohem Dampfdruck oder ein Gas. Der Latentbildaufnahmebogen resultiert, wenn eine Energiemenge von einer punktförmigen Quelle oder ein Puls umfassend ein ΔT von mindestens 115 ºC pro Millisekunde zugeführt wird, in einem Bogen mit einem ausgewählten Gebiet an gebrochenen Kapseln. Wie in b) oben stellt dieses ausgewählte Gebiet ein latentes Bild dar, das hinsichtlich eines vorbestimmten Musters ausgewählt sein kann. Das Bild kann durch Aufbringen von getönten feinen Partikel, wie etwa xerographischen Tonern auf den Bogen entwickelt werden. Diese haften bevorzugt an den gebrochenen Kapselstellen.

d) Einen mit einem Bild versehbaren Bogen.

In dieser Ausführungsform enthalten die Mikroskapseln entweder ein Chromogen oder einen Entwickler. Der Latentbildaufnahmebogen resultiert, wenn eine Energiemenge von einer punktförmigen Quelle oder ein Puls, umfassend ein ΔT von mindestens 115 ºC pro Millisekunde zugeführt wird, in einem Bogen mit einem ausgewählten Gebiet oder Muster an gebrochenen Kapseln. Die gebrochenen Kapsel definieren ein latentes Bild. Das Bild kann durch Aufbringen eines Lösungsmittels oder einer Dispersion auf den Latentbildaufnahmebogen sichtbar gemacht werden, das bzw. die den zweiten Bestandteil von Chromogen oder Entwickler enthält, was immer von den Kapselbestandteilen weggelassen wurde.

Die Erfindung wird nun unter besonderer Berücksichtigung der verwendeten Kapseln ausführlicher beschrieben.

Der Latentbildaufnahmebogen der Erfindung umfaßt ein Substrat, das Mikrokapseln enthält, die Wände ausgewählt aus einem nicht schmelzbaren oder einem wärmeaushärtendem Harz aufweisen. Die Wände der Mikrokapseln werden so ausgewählt, daß sie eine Dehnung von nicht mehr als 1 % aufweisen. Überraschenderweise brechen die nicht schmelzbaren Wände der Mikrokapseln nach Zufuhr einer Energiemenge von einer punktförmigen Quelle umfassend ein ΔT von mindestens 115 ºC pro Millisekunde darauf.

Der Latentbildaufnahmebogen weist anhaftende Mikrokapseln auf, die Wände aus einem wärmeaushärtenden oder nicht schmelzbarem Harz mit, was entscheidend ist, einer Dehnung von nicht mehr als 1 % aufweisen. Das wärmeaushärtende Harz ist ausgewählt aus methyliertem Methylolmelamin oder ausgewählt aus Kombinationen von Melamin und Formaldehyd oder Methylolmelamin, polymerisiert bei einer Temperatur von mindestens 65 ºC, bevorzugt etwa 75 ºC. Die Mikrokapselwände sind nicht schmelzbar.

Die Zufuhr einer Energiezumenge von einer punktförmigen Quelle umfassend ein ΔT ("Temperaturänderung") von mindestens 115 ºC pro Millisekunde zu dem Latentbildaufnahmebogen zerstört die Kapseln und es wird die Theorie aufgestellt, daß dies aufgrund von induzierten oder erzeugten Spannungen auftritt.

Die Mikrokapseln können jedes Kemmaterial enthalten, welches üblicherweise bei der Mikroeinkapselung verwendet wird. Diese können verschiedene Kombinationen eines Lösungsmittels, eines hydrophoben oder hydrophilen Materials, einer Flüssigkeit, bevorzugt einer hydrophoben Flüssigkeit, eines Gases, eines Entwicklers oder Chromogens, von Tinten, Farbstoffen, Tonen oder Pigmenten umfassen.

Der neue Bogen mit Mikrokapseln der Erfindung hat eine Vielzahl von neuen Verwendungen. Nach Zufuhr einer Energiemenge von einer punktförmigen Quelle umfassend ein ΔT ("Temperaturänderung") von mindestens 115 ºC pro Millisekunde zu dem Bogen mit Mikrokapseln mit brechen die Mikrokapseln.

Auch wenn die Mikrokapsel- und Bogenmaterial-Eigenschaften in Form einer Energiezufuhr einer punktförmigen Quelle, wie etwa ein Wärmedruckkopf, beschrieben werden, ist es leicht ersichtlich und zu verstehen, daß ein solches Aufzeichnungsmaterial oder ein solcher Bildaufnahmebogen mit einer größeren Zufuhrvorrichtung abgebildet werden kann, wie etwa einem sich schnell wärmenden Block oder einer Vielzahl von Wärmedruckköpfen, die in einer größeren Einheit angeordnet sind. Punktförmige Quellen für die Zwecke der Erfindung können die Form eines Wärmedruckkopfes, Lasers, fokussierten Heißjets, erhitzten Nadel u.ä. annehmen. Die Fähigkeit, eine Temperaturänderung von mindestens 115ºC pro Millisekunde an der Oberfläche des Aufnahmebogens zu bewirken, wird benötigt, um das unübliche Zerbrechen der nicht schmelzbaren Kapseln der Erfindung zu bewirken. Es wird vermutet, daß das Zerbrechen induzierten oder erzeugten, thermischen Spannungen zuzuordnen ist, auch wenn die hierin offenbarte Erfindung nicht als durch diese eine zugrundeliegende Theorie begrenzt aufgefaßt werden sollte, da auch andere Mechanismen funktionieren können.

Nach Zufuhr des geeigneten ΔT an den Bogen in einem selektiven Muster wird ein latentes Bild auf dem Bogen durch Brechen der Mikrokapseln aufgezeichnet, die man sich als eine Anordnung von geschlossenen Flaschen vorstellen kann, von denen einige jedoch selektiv zerschlagen werden, so daß sie offene Oberseiten haben, und folglich offene Behälter werden. Ein geeignetes Entwicklermaterial kann auf die Oberfläche des Bogens durch herkömmliche Auftragungsmittel aufgetragen werden, wie etwa Schwammauftragen, Sprühen, einen Baumwolltupfer oder eine andere Auftragungsvorrichtung, um das Bild zu entwickeln. Alternativ wird, wenn ein hydrophobes Material in die Kapsel eingebracht ist, eine hydrophobe Tinte oder ein hydrophober Farbstoff, die bzw. der auf die Oberfläche des Bogens aufgetragen wird, bevorzugt an das hydrophobe Material anhaften, was in einem Bild resultiert.

Die Kapseln des Latentbildaufnahmebogens, im Gegensatz zum Stand der Technik, schmelzen nicht oder werden porös, sondern brechen vielmehr aufgrund der schnellen Temperaturänderung oder Energiezufuhr.

Wenn die Mikrokapseln derart konstruiert sind, daß sie ein hydrophobes Material einkapseln, dann kann nach Aufzeichnen eines latenten Bildes auf dem Aufnahmebogen mit einem Wärmedruckkopf eine hydrophobe Tinte auf die Oberfläche des Bogens aufgebracht werden und sie wird bevorzugt die Kapseln mit zerbrochenen Oberseiten belegen, die hydrophobes Materials zeigen, wenn die frei aufgetragene hydrophobe Tinte von der Oberfläche des Bogens gerakelt oder weggewischt wird. Umgekehrt können hydrophile Materialien zur Verwendung mit hydrophilen Tinten eingekapselt werden. Die Folge ist eine günstige Tiefdruck-Druckplatte oder ein günstiger Transferbogen. Alternativ können Tinte oder Farbstoff in die Kapseln eingekapselt werden, um ebenfalls einen ähnlichen Transferbogen zu bilden.

Wenn die Verwendung als Druckplatte in Betracht gezogen wird, wird das Substrat typischerweise aus einem steiferen Material oder sogar aus Kunststoff zur besseren Haltbarkeit ausgewählt.

Der Latentbildaufnahmebogen kann als optisches Aufzeichnungsmedium verwendet werden, wie etwa zum Aufzeichnen von digitalisierten Informationen durch einen Laser oder einen Wärmedruckkopf.

Der Latentbildaufnahmebogen findet auch Verwendung für die Übertragung von Informationen in latenter Form. Die Übertragung von cryptischen Nachrichten, die durch einen Wärmedruckkopf erzeugt wurden, wurde möglich gemacht. Das latente Bild kann anschließend, wie hierin vorstehend beschrieben, entwickelt werden.

Die Kapseln des Aufnahmebogens, anders als der Stand der Technik, schmelzen nicht oder werden porös nach Energiezufuhr, sondern brechen vielmehr aufgrund einer schnellen Temperaturänderung oder Energiezufuhr, wie etwa einem Energiepuls. Die Zufuhr einer Energiemenge zu dem Aufnahmebogen, wie etwa mit einem Wärmedruckkopf oder einer anderen Quelle, die in der Lage ist, das geeignete ΔT zu bilden, bricht die Mikrokapseln und codiert das latente Bild.

Die Kapseln des Latentbildaufnahmebogens schmelzen, anders als der Stand der Technik, nicht nach Energiezufuhr, sondern scheinen eher von der schnellen Temperaturänderung oder Energiezufuhr zu brechen. Von Bedeutung ist, daß dies ein neues Material ergibt, welches wärmebeständig ist. Überraschenderweise kann der erfindungsgemäße Latentbildaufnahmebogen in einen heißen Ofen (150ºC) für beträchtliche Zeitdauern, wie etwa 1 Minute, gegeben werden und die Kapseln werden nicht durchlässig. Im Gegensatz dazu bildet herkömmliches Wärmepapier in einem Ofen praktisch sofort ab.

Die isolierenden Eigenschaften des Wandmaterials und die Abwesenheit einer Wärmeableitung über eine Phasenänderung scheint zu einer hohen Energiekonzentration an der Kontaktfläche zwischen der punktförmigen Quelle und der Kapsel zu führen.

Der Dehnungswert für das Wandmaterial der Mikrokapseln kann aus Tabellen für die verschiedenen Harze entnommen werden. Die veröffentlichten Werte korrelierten gut mit den beobachteten Phänomenen und stellen ein günstiges Mittel dar, geeignete Harze auszuwählen. Harze mit Dehnungswerten von nicht mehr als 1 %, die ausgewählt werden, um als Wandmaterial verwendet zu werden, resultieren in Mikrokapseln mit nicht schmelzbaren polymeren Schalen oder einem Wandmaterial, das die ungewöhnlichen Eigenschaften des Zerbrechens, welches induzierten thermischen Spannungen zuzuordnen ist, zeigen.

Tabelle 1 faßt Dehnungswerte für eine Anzahl von Harzmaterialien zusammen.

TABELLE 1

Die Dehnung der polymeren Schalen oder Wand wird für Zwecke der Erfindung aus dem Dehnungswert (%) der Harzmasse, nach der Polymerisation und unter Verwendung von Standardtests, wie etwa dem ASTM-Testverfahren D638, bestimmt.

Praktischer sind Tabellen der Dehnungswerte (%) für eine Vielzahl von Harzen von einer Vielzahl von Quellen erhältlich, einschließlich der Seiten 532 - 537 von Principles of Polymer Systems, 2. Ausgabe von Ferdinand Rodriguez der Cornell University, veröffentlicht von Hemisphere Publishing Corporation (1970). Die Dehnungswerte für das Rohmaterial korrelierten gut als überraschende Vorhersage von Harzen, die in der Erfindung funktionstüchtig sind.

Anstatt zu schmelzen, plastifiziert mit anderen geschmolzenen Materialien zu werden oder in der Durchlässigkeit aufgrund einer Phasenumwandlung anzusteigen, scheint die Wand der Kapseln der Erfindung zu brechen. Das Brechen der Kapselwand scheint einem hohen Temperaturgradienten und einem Ungleichgewichtszustand des Wärmetransfers zuzurechnen zu sein. Solche Bedingungen schaffen lokalisierte thermische Spannungen. Die Größe der Spannung hängt von den Eigenschaften des Materials ab. Eine spröde Wand kann eine geringere Spannung aushalten und bricht folglich.

Dehnungseigenschaften scheinen gut mit der Sprödigkeit der Wand zu korrelieren und erleichtern die Auswahl eines Harzes.

Die erfindungsgemäßen Kapseln brechen überraschenderweise nach Zuführen einer Energiemenge von einer punktförmigen Quelle, umfassend eine Temperaturänderung (ΔT) von mindestens 115ºC pro Millisekunde.

ΔT kann nach der Formel

S = Eα(T - To)

S bezeichnet die Spannung

E ist das Elastizitätsmodul

α ist der lineare thermische Expansionskoeffizient berechnet werden.

ΔT ist T - To in der obigen Formel. S, das die Spannung darstellt, liegt für Melaminformaldehydpolymere im Bereich von 5 × 10³ psi bis 13 × 10³ psi und für Phenolformaldehydpolymere im Bereich von etwa 5 × 10³ psi bis etwa 9 × 10³ psi. Um die untere praktische Energiezufuhr einer punktförmigen Quelle zu berechnen, wird 5 als (5 × 10³) psi angenommen. Das Elastizitätsmodul liegt im Bereich von etwa (11 × 10&sup5;) psi bis (14 × 10&sup5;) psi. Im unteren Bereich wird E somit als 11 × 10&sup5; angenommen. Der lineare thermische Expansionskoeffizient ist 4 × 10&supmin;&sup5;) ºC.

Deshalb, 5 × 10³ = (11 × 10&sup5;) (4 × 10&supmin;&sup5;) (T - To) (T - To) = ΔT = 113,6º oder etwa 115ºC pro Millisekunde.

Bei diesem Verfahren beträgt der berechnete Grenzwert ΔT etwa 115ºC.

Ein zweites Verfahren, um zu ΔT zu gelangen, ist mittels der von Beispiel 1 stammenden Daten. Beispiel 1 zeigt, daß die Temperatur an der Oberfläche des Aufzeichnungssystems, wenn ein herkömmliches Fax, wie etwa ein Canon Fax 230 verwendet wird, größer als 170ºC ist. Dies ist die Temperatur, die die Oberfläche des Papiers oder Mediums sieht. Die Temperatur des Wärmedruckkopfs ist höher, aber die an der Oberfläche des Mediums beobachtete Temperatur ist allein relevant hinsichtlich der thermischen Spannungen, denen die Kapseln an der Oberfläche des Papiers ausgesetzt sind.

Die Raumtemperatur beträgt etwa 25ºC und sollte von der gemessenen Temperatur abgezogen werden, 170ºC - 25ºC = 145ºC. Bezogen auf die vorliegende Farbstoffmenge wurde ΔT, um ein Brechen zu bewirken, als etwa mindestens 115ºC pro Millisekunde berechnet, aber bevorzugt 145ºC pro Millisekunde.

Da die Kapseln einen nicht schmelzbaren oder duroplastischen Charakter aufweisen, gibt es keine Latentwärmekapazität und im wesentlichen keine Phasenänderung.

In den Beispielen resultierte der Latentbildaufnahmebogen, wenn er mit einem Wärmedruckkopf behandelt wurde, in gebrochenen Kapseln, die mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet wurden.

Das Kapselkernmaterial kann Tinten, Farbstoffe, Toner, Chromogene, Lösungsmittel, Gase, Flüssigkeiten und Pigmente umfassen. Das Kapselkernmaterial wird relativ unabhängig ausgewählt. Der Kern kann jedes Material sein, welches im wesentlichen wasserunlöslich ist. Ausführliche Listen anderer Kemmaterialien sind im US-Patent 4,001,140 aufgelistet. Das Kernmaterial kann jedes in Wasser dispergierbare und durch das Wandmaterial umhüllbare Material sein. Dies kann Luft umfassen. Als eine genauere Beschreibung eines geeigneten Kernmatenals kann ein Abbildmaterial, wie etwa ein Chromogen, ein Farbstoff, ein Toner oder ein Pigment u.dgl. in die Mikrokapseln als Kernmaterial vorgelegt werden. Der Kern kann ausgewählt sein, um farblose Elektronen abgebende Verbindungen, ein Farbstoffvorläufer oder Chromogene zu sein, die durch Umsetzen mit einem Entwicklermaterial eine Farbe bilden. Repräsentative Beispiele solcher Verbindungen umfassen im wesentlichen farblose Verbindungen, die eine Lacton-, eine Lactam-, eine Sulfon-, eine Spiropyran-, eine Ester- oder eine Amidostruktur in ihrem Teilgrundgerüst aufweisen, wie etwa Triarylmethanverbindungen, Bisphenylmethanverbindungen, Xanthenverbindungen, Fluorane, Thiazinverbindungen, Spiropyranverbindungen u.ä.

Auswählbare Elektronen abgebende Farbstoffvorläufer, welche chromogene Verbindungen sind, wie etwa die Phthalid-, Leucauramin- und Fluoranverbindungen, zur Verwendung in dem Farbbildnersystem sind gut bekannt. Beispiele der Chromogene umfassen Kristall-Violett-Lacton (Crystal Violet Lactone) (3,3-Bis(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, U.S. Patent Nr. Re. 23,024); Phenyl-, Indol-, Pyrrol- und Carbazoi-substituierte Phthalide (z.B. in den US. Patent Nr. 3,491,111; 3,491,112; 3,491,116; 3,509,174); Nitro-, Amino-, Amido-, Sulfonamido-, Aminobenzyliden-, Halogen-, Anilino-substituierte Fluorane (z.B. in den U.S. Patent Nr. 3,624,107; 3,627,787; 3,641,011; 3,642,828; 3,681,390); Spirodipyrane (U.S. Patent Nr. 3,971,808) und Pyridin- und Pyrazinverbindungen (z.B. in den U.S. Patent Nr. 3,775,424 und 3,971,808) und Pyridin- und Pyrazinverbindungen (z.B. in den U.S. Patent Nr.3,775,424 und 3,853,869). Andere spezifisch auswählbare chromogene Verbindungen, was die Erfindung in keiner Weise einschränken soll, sind: 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (U.S. Patent Nr. 3,681,390); 2-Anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluoran (U.S. Patent 4,510,513), auch bekannt als 3-Dibutylamino-6-methyl-7- anilino-fluoran; 3-Dibutylamino-7-(2-chloranilino)fluoran; 3-(N-ethyl-N- tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7,3,5'6-tris(di-methylamino)spiro[9H- fluoren-9'1(3'H)-isobenzofuran]-3'-on; 7-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-(4- diethylamino-2-ethoxyphenyl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on (U.S. Patent Nr. 4,246,318); 3-Diethylamino-7-(2-chloranilino)fluoran (U.S. Patent Nr. 3,920,510); 3-(N-methylcyclohexylamino)-6-methyl-7-anilino-fluoran (U.S. Patent Nr. 3,959,571); 7-(1-Octyl-2-methylindol-3-yl)-7-(4-diethylamino-2- ethoxyphenyl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on; 3-Diethylamino-7,8- benzofluoran; 3,3-Bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalid; 3-Diethylamino-7- anilinofluoran; 3-Diethylamino-7-benzylamino-fluoran; 3'-Phenyl-7- dibenzylamino-2,2'-spiro-di-(2H-1-benzo-pyran] und Gemische mit beliebigen der folgenden.

Lösungsmittel, wie die folgenden, können gegebenenfalls in den Mikrokapseln enthalten sein:

1. Dialkylphthalate, in denen die Alkylgruppen davon von 4 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat und Ditridecylphthalat

2. 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat (U.S. Patent Nr. 4,027,065)

3. Ethyldiphenylmethan (U.S. Patent Nr. 3,996,405)

4. Alkylbiphenyle, wie etwa Monoisopropylbiphenyl (U.S. Patent Nr. 3,627,581)

5. C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Alkylbenzoie, wie etwa Dodecylbenzol

6. Diarylether, Di(aralkyl)ether und Arylaralkylether, Ether wie etwa Diphenylether, Dibenzylether und Phenylbenzylether

7. flüssige höhere Dialkylether (mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen)

8. flüssige höhere Alkylketone (mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen)

9. Alkyl- oder Aralkylbenzoate, z.B. Benzylbenzoat

10. alkylierte Naphthaline

11. teilweise hydrierte Terphenyle

Das Lösungsmittel, falls enthalten, kann ausgewählt sein, um das Lösen des Farbstoffgemisches, falls vorhanden, zu erleichtern. Wenn die Kapseln Chromogene umfassen, kann das latente Bild des Aufnahmebogens durch verschiedene herkömmliche saure Entwicklermaterialien sichtbar gemacht werden, die bevorzugt als Dispersionen oder Lösungen auf den Latentbildaufnahmebogen nach Aufbringen des latenten Bildes aufgebracht werden. Andere Variationen können die Präpositionierung des sauren Entwicklermaterials in einer im wesentlichen benachbarten Beziehung zu dem chromogenen Material umfassen. Der Entwickler kann in den Kapseln vorgelegt sein und das Chromogen nach dem Brechen aufgebracht werden oder alternativ kann das Chromogen in den Kapseln vorhanden sein.

Beispiele von auswählbarem saurem Entwicklermaterial umfassen: Tone, behandelte Tone (U.S. Patent Nr. 3,622,364 und 3,753,761); aromatische Carbonsäuren, wie etwa Salicylsäure; Derivate von aromatischen Carbonsäuren und Metallsalze davon (U.S. Patent Nr. 4,022,936); phenolische Entwickler (U.S. Patent Nr. 3,244,550 und 4,573,063); saures Polymermaterial, wie etwa Phenolformaldehydpolymere usw. (U.S. Patent Nr. 3,455,721 und 3,672,935) und metallmodifizierte Phenolharze (U.S. Patent Nr. 3,732,120; 3,737,410; 4,165,102; 4,165,103; 4,166,644 und 4,188,456).

Verfahren zur Mikroeinkapselung sind gegenwärtig in der Technik gut bekannt. U.S. Patent Nr. 4,100,103 beschreibt ein Verfahren zur Kapselbildung, umfassend eine Reaktion zwischen Melamin und Formaldehyd. Das britische Patent Nr. 2,062,750 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Wänden, die durch eine Polymerisation von Melamin und Formaldehyd in Gegenwart einer Styrolsulfonsäure hergestellt wurden. Das Verfahren des U.S. Patents Nr. 4,552,811 ist bevorzugt. Diese Patente können für weitere Details herangezogen werden.

Der Latentbildaufnahmebogen umfaßt ein Substrat oder Trägermaterial, welches in Bogenform ist. Für Zwecke dieser Erfindung können Bögen als Trägerelemente bezeichnet werden und werden auch verstanden als Gewebe, Rollen, Bänder, Streifen, Gürtel, Folien, Karten u.ä. Bögen bezeichnen Gegenstände, die zwei große Oberflächendimensionen und eine vergleichbar kleine Dicke-Dimension aufweisen. Das Substrat oder Trägermaterial kann opak, transparent oder durchscheinend sein und kann selbst gefärbt oder nicht gefärbt sein. Das Material kann faserartig sein, einschließlich z.B. Papier und faserartiges synthetisches Material. Es kann eine Folie umfassend z.B. Cellophan und synthetische Polymerbögen, die gegossen, extrudiert oder anders gebildet wurden, sein.

Es kann ein Bindemittelmaterial enthalten sein, um das Anhaften der Kapseln an das Substrat zu unterstützen und es kann Materialien, wie etwa Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Stärke, modifizierte Stärken, Gelatine u.dgl. umfassen. Latex, wie etwa Polyacrylat, Styrol-Butadien, Kautschuklatex, Polyvinylacetat und Polystyrol können ebenfalls vorteilhaft verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sind angegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen und sollen nicht als einschränkend betrachtet werden. In den Beispielen sind alle Teile oder Verhältnisse auf das Gewicht bezogen und alle Maßangaben sind im metrischen System, falls nicht anders angegeben.

BEISPIEL 1 Ermitteln der Oberflächentemperatur von Medien bei Verwendung einer Faxmaschine

Beschichtungen einer Farbbildnerdispersion wurden auf einem dünnen, lichtdurchlässigen Papiersubstrat hergestellt. Segmente der Beschichtungen wurden auf ein Haftpapierblatt aufgeklebt und als das Kopierblatt in einer Canon Fax-230 verwendet. Schmelzen war leicht ersichtlich als klare (amorphe) Merkmale auf einem relativ opaken Untergrund. Unter Verwendung dieser Technik mit einem Canon Fax-230 wurde bestimmt, daß die Temperatur an der Oberfläche der Medien oder der Probe mindestens oberhalb 170ºC lag.

+ wie unter Verwendung abgeschliffener Bestandteile auf einer Kofler Hot Bar bestimmt

BEISPIEL 2

Mikrokapselherstellung

Interne Phase (IP)

20g N102

180 g Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) monomer

2 g 2-Isopropylthioxanthon Photoinitator

2 g Ethyl-4-dimethylamino-benzoat Photoinitiator

24 g 2, 2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon Photoinitiator

Man vereine die ersten zwei Bestandteile und löse sie unter Wärme, dann löse man die Photomitiatoren.

Externe Phase (EP)

25 g Colloid 351 (etwa 25 % Feststoffe) Acrylpolymer, Rhone-Poulenc (Butylacrylat)

198 g Wasser

Man stelle den pH-Wert auf 5 unter Verwendung von 20 % NaOH

Emulgierung

Man gebe 170 g EP in einen Mischer und füge unter milder Bewegung die IP- Lösung zu. Man erhöhe die Mischergeschwindigkeit, um die gewünschte Tropfengröße zu erhalten (z.B. 50 % des Volumens etwa 4,0 µ), gemessen mit einem Microtrac Teilchengrößenanalysator (Partide Size Analyzer) von Leeds and Northrup Instruments, North Wales, PA 19454.

Einkapselung

Man vereinige die folgenden:

25 g Colloid 351 (etwa 25 % Feststoffe)

42 g Wasser,

pH mit 20 % NaOH auf 4,8 eingestellt

30 g Cymel* 385 (etwa 80 % Feststoffe)

Man gebe 70 g davon zu der Emulsion und überführe in ein Gefäß in einem Wasserbad. Unter Rühren erwärme man die Emulsion auf 65ºC und ermögliche dem Verfahren, einige Stunden abzulaufen, damit eine Einkapselung auftritt.

* Cymel ist eine Marke der American Cyanamid Company. Cymel 385 ist ein verethertes Methylolmelaminoligomer.

Beschichten

Man vereinige gleiche Gewichtsteile von:

1. der fertigen Kapseldispersion

2. einer 10 %-igen wäßrigen Lösung von Airvol 103

Dieses Gemisch wird auf Papier oder ein anderes gewünschtes Substrat unter Verwendung von z.B. einer Appuziereinrichtung mit einer auf 2,54 × 10&supmin;&sup5; m (0,001 Zoll) eingestellten festen Öffnung. Die resultierende getrocknete Beschichtung kann verwendet werden, um eine latente Kopie in einem Wärmedrucker, wie etwa in einer kommerziellen Faksimilemaschine, herzustellen.

Die Latentbildkopie kann durch lnkontaktbringen mit oder Aufbringen auf einen geeigneten Entwickler für den N102 Farbbildner entwickelt werden. Ein typisches Beispiel wäre eine 20 %-ige Lösung von Durez #27691 (p- Phenylphenolformaldehydharz) in Xylol. Das Harz kann auch in Form einer wäßrigen Dispersion oder Emulsion angewendet werden und dann erwärmt werden, um die Entwicklung der schwarzen Kopie zu fördern.

Falls gewünscht, kann die resultierende Kopie "fixiert" oder im Hinblick auf Wärme- und/oder Druckansprechen durch Aussetzen an UV, um die Bestandteile zu polymerisieren&sub1; deaktiviert werden. Etwa 5 Sekunden Aussetzen an eine 15 Watt GE Glühbirne (F15T8-BLB) reicht aus, um die Kopie zu "fixieren". Nach dem Fixieren ist das Blatt gegenüber abnutzungs- oder abriebsinduzierten Markierungen beständig.

Aufgrund der reaktiven Natur der Beschichtung vor dem Fixieren kann die Beschichtung beim Handhaben Schaden erleiden. Dieser Schaden kann durch Aufbringen einer Deckschicht verringert werden, die weder das thermische Abbilden noch die nachfolgende Fixierbehandlung stört. Eine typische Deckschicht würde die Anwendung einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Airvol* 540 unter Verwendung eines #3 drahtumwickelten Stabes sein.

* Airvol ist eine Marke der Air Products and Chemicals, Inc. und ist ein Polyvinylalkohol.

Die Photomitiatoren können bei den Kapseln des Latentbildaufnahmebogens weggelassen werden. Ein Chromogen kann gegebenenfalls eingeschlossen oder ausgeschlossen werden, wie gewünscht.

BEISPIEL 3 TROCKENENTWICKLUNG

a. Zwei Bögen wurden hergestellt:

- Die Mikrokapselformulierung von Beispiel 2 wurde auf einen Bogen beschichtet

- eine Farbentwicklerformulierung wurde auf einen anderen beschichtet.

b. Der Kapsel enthaltende Bogen wurde mit einem Wärmedruckkopf abgebildet.

c. Der abgebildete Kapselbogen wurde direkt mit einem Farbentwicklerbogen gekoppelt. Der Entwicklerbogen ist ein Bogen, der mit einer Phenolharzdispersion Durez 32421 Phenolharzdispersion ( 50 % Feststoffe) Benzoesäure, 2-Hydroxypolymeer, mit Formaldehyd, Nonylphenol und Zinkoxid beschichtet ist. Die beiden aneinander gekoppelten Bögen wurden zwischen zwei auf 110 ºC erwärmte Schmelzwalzen geleitet.

d. Das Substrat des Farbentwicklermatenals wurde abgezogen. Es zeigte sich ein vollständig entwickeltes Bild, welches auf dem Abbildbogen verblieb.

BEISPIEL 4 INTERNE PHASE (IP)

160 g TMPTA

40 g Durez 27691 (p-Phenylphenolformaldehydharz)

12 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (Photomitiator)

Unter Erwärmen löse man das Harz in dem TMPTA, dann gebe man den Photoinitiator hinzu und löse. Diese IP wurde wie in Beispiel 2 eingekapselt und die resultierende Kapseldispersion beschichtet und überschichtet. Das beschichtete Medium wurde durch eine herkömmliche Facsimiliemaschine geschickt, um ein Bild zu erzeugen. Dieses Bild wurde durch Verwendung eines kommerziellen Toners, wie etwa Minolta MT-Toner II entwickelt. Die schwarzen Tonerpartikel haften selektiv an die bildartig gebrochenen Kapseln. Toner im Untergrund wurde durch vorsichtiges Abbürsten usw. entfernt. Der Toner wird durch Erwärmen in einem Ofen oder auf einer erwärmten Trommel o.dgl. geschmolzen.

BEISPIEL 5

Genauso wie Beispiel 4, aber Abbilden mit einem Fax und die Toneranwendungsschritte wurden wiederholt, um eine zweite Farbe hinzuzufügen. Mehrfarbige Abbildungen können unter Verwendung von Wiederholungen des Verfahrens erhalten werden.

BEISPIEL 6 UNBESCHICHTETES PAPIER/TRANSFERABBILD

a. Ein mit einem Toner abgebildeter Plastikbogen (wie in Beispiel 3 oder 4) wurde mit Banknotenpapier gekoppelt und beide Bögen wurden zusammen zwischen zwei auf 90 ºC erwärmte Schmelzwalzen geschickt.

b. Der Plastikbogen wurde entfernt.

c. Das Transferbild wurde auf unbeschichtetem Papier erhalten.

BEISPIEL 7 ABBILDEN MIT TONERN

a. Melamimformaldehyd (MF) Mikrokapseln, die nur ein sec-Butylbiphenyl- Lösungsmittel (Suresol 290) enthielten, wurden gemäß der Erfindung hergestellt.

b. Ein Abbildungsbogen wurde durch Beschichten von Mikrokapseln auf einen Kunststoffbogen und Aufbringen einer PVA-Deckbeschichtung hergestellt.

c. Ein latentes Bild wurde unter Verwendung einer Canon 230 Faxmaschine im Kopiermodus hergestellt.

d. Ein Teil der Probe wurde in einen Behälter mit einem kommerziellen Toner gegeben (elektrostatischer Kopiertoner).

e. Der Behälter wurde dicht verschlossen und geschüttelt, um Toner auf der Probenoberfläche abzulagern.

f. Nachdem überschüssiger Toner von der Probe unter Verwendung einer Bürste entfernt wurde, wurde ein rotes Abbild auf weißem Untergrund erhalten.

BEISPIEL 8 ABBILDEN MIT EINEM WÄRMEÜBERTRAGUNGSBAND

a. Ein Mikrokapsel Latentabbildbogen, der keinen Farbstoff oder Farbentwickler enthielt, wurde verwendet.

b. Ein latentes Bild wurde auf dem Bogen unter Verwendung einer Canon 230 Facsimilemaschine aufgezeichnet.

c. Der abgebildete Bogen mit selektiv gebrochenen Kapseln oder einem latenten Bild wurde in Kontakt mit der beschichteten Seite eines Wärmeübertragungsbandes gebracht und durch erwärmte Schmelzwalzen geschickt.

d. Wenn der Kunststoff des Wärmeübertragungsbandes entfernt wurde, wurde ein farbiges Bild auf dem Mikrokapselabbildbogen erhalten.

BEISPIEL 9 ÜBERTRAGUNGSBÖGEN

a. Ein latentes Bild wurde unter Verwendung einer Canon 230 Facsimilemaschine auf einem Bogen aufgezeichnet, der leere oder Mikrokapseln mit nur Lösungsmittel enthielt.

b. Tinte blauer Farbe wurde gleichmäßig auf der Oberfläche des obigen Bogens verteilt.

c. Die überschüssige Tinte wurde durch Pressen des mit Tinte behandelten Bildbogens gegen ein glattes mit Ton beschichtetes Papier entfernt.

d. Die mit Tinte behandelte Oberfläche des obigen Bogens wurde oben auf einem unbeschichteten Papierbogen positioniert und durch ein Quetschwalzenpaar aus Stahl geleitet (angewandter Druck = 170 pli). Ein blauer Druck mit hohem Kontrast auf Papier wurde erhalten. pli = pounds pro laufendem Inch.

e. In einer Variation wurde schwarze kommerzielle Druckpreßtinte verwendet. Überschüssige Tinte wurde von der Probe unter Verwendung eines klingenartigen Werkzeugs entfernt. Nach der Übertragung auf Papier wurde ein schwarzer Druck auf einem sauberen weißen Untergrund erhalten.

BEISPIEL 10 ÜBERTRAGUNGSBOGEN

Interne Phase (IP)

180 g Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) Monomer

20 g 1,3,3-Trimethylindolino-6'chlor- 8'methoxypbenzopyrylospiran

12 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (Photoinitiator)

Man vereinige die Bestandteile und löse unter Wärme. Diese IP wurde wie in Beispiel 1 eingekapselt und die resultierende Kapseldispersion auf ein geeignetes Substrat unter Verwendung eines #12 Draht umwickelnden Stabes aufgebracht. Die Beschichtung wurde getrocknet und mit einer 10 %-igen wäßrigen Lösung von Airvol 540 unter Verwendung eines #3 Draht umwickelten Stabes iiberschichtet. Das beschichtete Medium wurde durch eine kommerzielle Facsimilemaschine geschickt, um ein Masterabbild zu erzeugen. Wenn das Masterabbild in Kontakt mit einem Entwicklerbogen erwärmt wurde, wurde eine Kopie aufgrund der Sublimation des Spirans von den bildartig gebrochenen Kapseln erhalten. Die abgebildete Kopiervorlage konnte mehrmals verwendet werden, um zusätzliche Kopien herzustellen. Abgebildete Kopien werden auf einen kommerziell erhältlichen kohlenstofffreien CF-Bogen erhalten, z.B. auf einem, der ein Harz vom p- Phenylphenolformaldehydtyp umfaßt.


Anspruch[de]

1. Latentbildaufnahmebogen, der ein Mikrokapseln enthaltendes Substrat umfaßt, enthaltend ein Kernmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß:

(a) die Mikrokapselwände aus einem nicht schmelzbaren Polymer mit einer Dehnung von nicht mehr als 1 % sind und durch in situ Polymerisation in einem wäßrigen Herstellungsvehikel von Harzen ausgewählt aus Melamin und Formaldehyd, Methylolmelamin oder methyliertem Methylolmelamin hergestellt sind, worin die Polymerisation bei einer Temperatur von mindestens 65 ºC, bevorzugt etwa 75 ºC durchgeführt wird;

(b) die Mikroskapseln wärmebeständig sind, wie dadurch wird, daß sie nicht nennenswert durchlässig werden, wenn sie für eine Minute in einen Ofen bei 150 ºC gegeben werden;

(c) die Mikrokapseln jedoch nach Zuführen einer Energiemenge von einer punktförmigen Quelle umfassend ein ΔT von mindestens 115 ºC pro Millisekunde, bevorzugt mindestens 145 ºC pro Millisekunde darauf, zerstörbar sind;

mit der Maßgabe, daß der Latentbildaufnahmebogen keine komplementären, wechselseitig reaktiven Abbildungsreagienzen auf der gleichen Oberfläche des Bogens enthält.

2. Latentbildaufnahmebogen nach Anspruch 1, worin das Kemmaterial eine Tinte, einen Farbstoff, einen Toner, ein Chromogen, ein Lösungsmittel, ein Gas, eine hydrophobe Flüssigkeit oder ein Pigment umfaßt.

3. Latentbildaufnahmebogen nach Anspruch 1 oder 2, worin der Bogen ein Tintenübertragungsbogen oder eine Druckplatte ist.

4. Latentbildaufnahmebogen nach Anspruch 1 oder 2, worin der Bogen ein Tiefdruckbogen ist.

5. Latentbildaufnahmebogen nach Anspruch 1 oder 2, worin der Bogen ein Aufnahmebogen für eine cryptische Nachricht ist.

6. Latentbildaufnahmebogen nach Anspruch 1 oder 2, worin der Bogen ein mit einem Bild versehbarer Bogen ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Latentbildes auf einem Latentbildaufnahmebogen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend den Schritt des selektiven Zuführens einer Energiemenge von einer punktförmigen Quelle umfassend ein ΔT von mindestens 115 ºC pro Millisekunde an den Bogen, bevorzugt von mindestens 145 ºC pro Millisekunde.

8. Verwendung eines Latentbildaufnahmebogens nach Anspruch 1 in einem Wärmeabbildungsverfahren, in dem ein Latentbild durch die selektive Anwendung einer Energiezufuhr mit einer punktförmigen Quelle, umfassend ein ΔT von mindestens 115 ºC pro Millisekunde an den Bogen, bevorzugt mindestens 145 ºC pro Millisekunde erzeugt wird.







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