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Dokumentenidentifikation DE69312755T2 12.03.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0555802
Titel Mikrowellenunterstützte Erzeugung flüchtiger Stoffe, eines überkritischen Fluids und Vorrichtung dafür
Anmelder Her Majesty the Queen in Right of Canada as Represented by the Minister of the Environment, Gloucester, Ontario, CA
Erfinder Pare, Jocelyn J.R., Dr., Gloucester, Ontario, CA
Vertreter TER MEER STEINMEISTER & Partner GbR Patentanwälte, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69312755
Vertragsstaaten CH, DE, ES, FR, GB, IT, LI, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 08.02.1993
EP-Aktenzeichen 931019434
EP-Offenlegungsdatum 18.08.1993
EP date of grant 06.08.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.03.1998
IPC-Hauptklasse B01D 19/00
IPC-Nebenklasse B01J 19/00   B01J 19/12   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung flüchtiger Verbindungen aus einer Vielzahl von Matrizen, die verflüchtigbare Verbindungen darin enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung flüchtiger Materialien, die innerhalb eines stark reduzierten Zeitrahmens im Vergleich zu herkömmlichen flüchtigen Expressions- oder Erzeugungsverfahren erzielt werden kann.

Körner, die Fette und Öle enthalten, wurden durch Mikrowellenerwärmung, gefolgt von Schritten zur Entfernung von Schalen und zur Extraktion von Ölen, wie in dem US-Patent Nr. 4 464 402 vom 7. August 1984 (Gannon) aufgeführt, getrocknet. Die Anwendung von Mikrowellenenergie zur Erhitzung eines Extraktionsmediums ist ebenfalls von Ganzler & Salgo, 1987, Z. Lebensm Unters Forsch 184: 274 - 276, untersucht worden. Bei letzterem Anwendungstyp wird der größte Teil der Mikrowellenenergie durch das Extraktionsmittel absorbiert, was in Folge zu der Erwärmung des Extraktionsmittels führt; folglich erreicht sehr wenig Energie die inneren Teile des zu extrahierenden Materials.

Pflanzenmaterial wurde in einem Luftstrom Mikrowellenenergie ausgesetzt, um Headspace- bzw. Kopfraum-ähnliche Proben von flüchtigem Material, wie durch Craveiro et al., 1989, Flavour and Fragrance Journal 4: 43 - 44, dokumentiert, herzustellen. Es wurde keine Dokumentation erstellt bezüglich der Fähigkeit, flüchtige Komponenten in einer dynamischen Weise zu erzeugen, wie die durch Spül- und Einschlußverfahren hergestellten, und es wurde weiterhin keine neue Vorrichtung hierfür beschrieben.

Das Kanadische Patent Nr. 987 993, erteilt an Heitkamp et al., beschreibt eine Mikrowellen- induzierte Migration von Geschmackstoffen und Aromen an die Oberfläche von Materialien, wie Tabak oder Tee, in Gegenwart von Feuchtigkeit und wahlweise eines Lösungsmittels. In dem US-Patent Nr. 5 002 784, Paré et al., wird beschrieben, daß biologische Materialien, die Mikrowellen absorbierende Substanzen enthalten, die einer Mikrowellenstrahlung ausgesetzt werden, während sie sich in Kontakt mit einem Extraktionsmittel, das für Mikrowellen durchlässig oder teilweise durchlässig ist, befinden, zu einer unterschiedlichen Erwärmung des zu extrahierenden Materials führen. Letzteres bewirkt eine Zerstörung der inneren Drüsen- und Gefäßsysteme des Materials und bewirkt eine sehr rasche selektive Extraktion einer Vielzahl von natürlichen Produkten.

Die US-A-4 419 214 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung eines Kohlenwasserstoffprodukts aus einer natürlichen Quelle davon, welches die Schritte des Einschließens einer mineralischen Quelle in einem Druckgefäß; das Aussetzen der mineralischen Quelle einer Mikrowellenstrahlung; unter gleichzeitiger Aussetzung einer Mikrowellenstrahlung, wobei ein Austreibmedium durch das Druckgefäß eingeführt wird, um das Kohlenwasserstoffprodukt aus diesem mitzuführen; und Gewinnen des Kohlenwassertoffprodukts aus dem Medium umfaßt. Insbesondere betrifft dieses Verfahren die Abtrennung von Teeren, Bitumen, Kerogenen aus Sand, Schiefer, junger Kohle unter Anwendung der Mikrowellenbeheizung, während gleichzeitig Lösungsmittel oder austreibendes Gas durch das Matrixmaterial gepumpt wird.

Im Stand der Technik hat man bislang nicht die Nützlichkeit der Mikrowellenerzeugung von flüchtigen Komponenten erkannt, die dieselbigen, in Abwesenheit eines Lösungsmittels, enthalten. Ferner liegen im Stand der Technik keine Ausführungen bezüglich der Störung des Gleichgewichts zwischen der flüssigen oder festen Phase, die die verflüchtigbaren Komponenten enthält, und der Gasphase, die verflüchtigte Komponenten enthält, oder irgendeiner Vorrichtung, welche letzteres bewirken kann, vor.

Die vorliegende Erfindung zielt auf die Lösung dieser Unzulänglichkeiten ab und stellt weiterhin eine Vorrichtung bereit, welche mit anderen Analysevorrichtungen, z. B. mit superkritischen Fluid- und Gaschromatographiegeräten, während des Verfahrens zur Erzeugung der verflüchtigbaren Komponenten verbunden sein kann.

Der Bedarf an einem allgemeinen Verfahren zur Erzeugung von flüchtigen Bestandteilen sowohl auf eine statische als auch eine dynamische Weise und eine Vorrichtung hierfür, die für eine Vielzahl von Quellen oder Ausgangsmaterialien verwendet werden kann, ist allgemein anerkannt. Die Duftstoff-, Nahrungsmittel- und Umweltindustrie im besonderen erfordern Verfahren und Vorrichtungen, die vielseitig verwendbar sind, relativ kostengünstig zu betreiben sind und die keine komplizierten Operationen beinhalten, welche die Risiken des Verlusts von Proben und der Verunreinigung von Proben erhöhen.

Die Extraktionsindustrie, die Petroleumindustrie, die Gesundheits- und Sicherheitsindustrie, die mit kritischen Situationen, wie insbesondere solche in Zusammenhang mit verschütteten bzw. ausgelaufenen Chemikalien, erfordern Verfahren, die hinsichtlich der Substanz(en), die gewählt wird, relativ kostengünstig, einfach und sicher zu betreiben sind, um die Risiken in Zusammenhang mit der Erzeugung und dem anschließenden Umgang mit den Substanzen in dem jeweiligen Zustand zu minimieren.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können Protokolle für die Erzeugung von flüchtigen Komponenten aus einer flüssigen oder festen Matrix ausgeführt werden (einfacher und mit größerer Effizienz und Zweckmäßigkeit; solche Vorteile lassen weiterhin weniger Fehler- und weniger Verunreinigungsmöglichkeiten zu), wenn ein Mikrowellenapplikator zur Erhöhung der Flüchtigkeit von Substanzen verwendet wird, die in den Matrixen vorliegen, und wahlweise, um das Gleichgewicht zwischen der flüssigen oder festen Phase der Matrix und der resultierenden Gasphase aus der Verflüchtigung der Substanzen zu stören. Dieses Verfahren kann in einem geschlossenen Behälter durchgeführt werden, um die chemische Zusammensetzung der Gasphase in einen ähnlichen oder identischen Zustand zu versetzen wie den ursprünglich in der flüssigen oder festen Phase vorliegenden, oder wahlweise, um eine oder alle Substanzen in einen superkritischen Zustand zu versetzen.

Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von flüchtigen Komponenten aus einer flüssigen oder festen Matrix bereit, welches folgendes umfaßt: (a) Vorsehen eines Matrixeinspeisematerials als Teil des Volumens eines Behälters, wobei die Matrix flüchtige Bestandteile in Nicht-Gasform enthält; (b) Aussetzen des Materials, während es als feste oder flüssige Matrix vorliegt und in Abwesenheit eines Austreibmediums, einer Mikrowellenstrahlung und Stören des Gleichgewichts zwischen der festen oder flüssigen Phase und der gasförmigen Phase zu Gunsten der gasförmigen Phase ohne physikalisches Entfernen der flüchtigen Bestandteile, bis eine substantielle Verflüchtigung des Materials aufgetreten ist; (c) nachfolgend Abtrennen der so erzeugten Phase von der festen oder flüssigen Phase, während diese immer noch im gleichen Behälter vorliegt; und (d) Gewinnen der gasförmigen Phase.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren wie obenstehend angeführt, bei welchem die gasförmige Phase eine superkritische Phase zur Erzeugung superkritischer Fluide aus einer flüssigen Matrix umfaßt, welches folgendes umfaßt: (a) Aussetzen der flüssigen Matrix einer Mikrowellenstrahlung und Stören des Gleichgewichts zwischen der flüssigen Phase und der gasförmigen Phase zu Gunsten der gasförmigen Phase ohne physikalisches Entfernen der flüchtigen Bestandteile, bis das Material seinen superkritischen Zustand erreicht hat; (b) nachfolgend Abtrennen der so erzeugten superkritischen Phase von der flüssigen Phase, während diese immer noch im gleichen Behälter vorliegen; und (c) Gewinnen der superkritischen Phase.

Bei dem obenstehenden Verfahren ist es bevorzugt, daß mindestens einer der Schritte (c) oder (d) unter Verwendung einer Membran oder eines chemischen Mittels mit der Eigenschaft, eine Flüssigkeit wirksam von einem Gas abzutrennen, durchgeführt wird.

Bei dem obenstehenden Verfahren, und in einigen Fällen, können die flüchtigen Bestandteile bei Anwendungen verwendet werden, wo ihre Abtrennung nicht erforderlich ist.

Ferner wird dort, wo es wünschenswert ist, flüchtige Bestandteile in der Gasphase in einer relativen Konzentration zu erhalten, die der in der festen oder flüssigen Phase ursprünglich vorliegenden ähnlich ist oder im wesentlichen mit dieser identisch ist, die Mikrowellenstrahlung in Schritt (b) eine ausreichende Zeit lang aufrechterhalten, um eine Störung des Gleichgewichts, das normalerweise zwischen der gasförmigen und der festen oder flüssigen Phase vorliegt, zu bewirken, um Energie vorzugsweise der flüssigen oder festen Phase zukommen zu lassen, was zur Erzeugung von flüchtigen Bestandteilen in der gasförmigen Phase in den gewünschten Anteilen führt.

Vorzugsweise wird dort, wo die gewünschten Substanzen leicht für etablierte Analyseprotokolle zugänglich sind, beispielsweise eine chromatographische Abtrennung gekoppelt mit einem entsprechenden Detektor bzw. Nachweisgerät, die aus der Mikrowellenbehandlung stammende gasförmige Phase direkt in das bzw. die gewählte(n) Analysegerät(e) unter Verwendung der hierin beschriebenen Vorrichtung weitergeleitet.

Weiterhin kann dort, wo die gewünschten Komponenten in Spurenmengen bezüglich anderer Substanzen mit relativ unterschiedlicher Flüchtigkeit vorliegen, die Erfindung in einer solchen Weise angewandt werden, daß die selektive und schrittweise Verflüchtigung der verschiedenen Substanzen bewirkt wird. Für Fachleute auf dem Gebiet ist ersichtlich, daß die Reihenfolge, in welcher die Komponenten verflüchtigt werden, durch die Charakteristik der Komponenten, das heißt den Dampfdruck und die dielektrische Konstante, bestimmt wird.

Die Mikrowellendosis sollte so gewählt werden, daß die Verflüchtigung der gewünschten Komponenten oder die Umwandlung in den superkritischen Zustand der gewünschten Substanz bei minimalem Zeitaufwand maximiert wird, ohne die Beschaffenheit der Komponenten zu beeinträchtigen, und durch Wahl der entsprechenden Betriebsparameter auf der Basis der Beschaffenheit der Komponten. Dabei sind der absolute Wert der dielektrischen Konstante, die Wärmekapazität, die Bildungsenthalpie, die Ionisierungsenergie einige der wesentlichen Charakteristiken für dieses Verfahren.

Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Expression verflüchtigbarer Komponenten aus einer flüssigen oder festen Matrix bereit, welche diese verflüchtigbaren Komponenten enthält, wobei das Verfahren folgendes umfaßt: Vorsehen einer Matrix, welche verflüchtigbare Komponenten darin dispergiert aufweist; Aussetzen der Matrix, ohne zugesetztes Lösungsmittel oder unter Druck befindliches Gas, einer Mikrowellenenergie in einem abgeschlossenen Raum während eines Zeitraums, der lediglich dazu ausreichend ist, eine Verflüchtigung mindestens einer der verlüchtigbaren Komponenten in den abgeschlossenen Raum zu bewirken; und Abtrennen mindestens einer verflüchtigten Komponente von der Matrix und wahlweise Kondensieren abgetrennter, verflüchtigter Komponenten von einer Gasphase in eine Phase niedrigerer Energie.

Zusätzlich zu dem Zuvorgesagten besteht Bedarf an einem Verfahren zur Erhöhung der Flüchtigkeit von Substanzen, die in einer Matrix mit verflüchtigbaren Komponenten vorliegen, welches die Störung des Gleichgewichts zwischen der flüssigen oder festen Phase der Matrix und der gasförmigen Phase, die aus der Verflüchtigung resultiert, ermöglicht, um dadurch ein Produkt herzustellen, welches eine chemische Zusammensetzung hat, bezüglich seiner gasförmigen Phase, die im wesentlichen der in der ursprünglichen Matrix vorliegenden ähnelt oder mit dieser identisch ist.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung genügt dem zuvorerwähnten Bedarf und stellt, gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung, ein Verfahren zur selektiven Abtrennung verflüchtigbarer Materialien von einer flüssigen oder festen Matrix, welche die verflüchtigbaren Materialien enthält, bereit und umfaßt folgendes:

Vorsehen einer aus einem Feststoff oder einer Flüssigkeit gewählten Matrix, wobei die Matrix verflüchtigbare Materialien darin dispergiert aufweist;

Einschließen der Matrix innerhalb eines Behälters, wobei der Behälter mit einer selektiv permeablen Membran in Verbindung steht, wobei die Membran so ausgestaltet ist, daß sie selektiv mindestens eines der verflüchtigbaren Materialien, wenn es verflüchtigt ist, passieren läßt;

Aussetzen der Matrix einer Mikrowellenergie, um die Verflüchtigung mindestens einer der verflüchtigbaren Komponenten in der Matrix zu bewirken; und

Passsierenlassen mindestens einer verflüchtigten Komponente durch die Membran, und umfassend wahlweise den Schritt des Befestigens der Membran an dem Behälter in beweglicher Weise während, falls erwünscht, das Volumen des Behälters durch Bewegen der Membran innerhalb des Behälters geändert wird.

Da die Flüchtigkeit eine für eine bestimmte Verbindung spezifische physikalische Charakteristik ist, ist die Selektivität der Expression für verflüchtigbare Verbindungen, die in einer bestimmten Matrix für die selektive Entfernung enthalten sind, wünschenwert. Eine solche Entfernung verringert die Wahrscheinlichkeit exprimierter, Verunreinigungen enthaltender Verbindungen und führt zu einem im allgemeinen wirksameren Expressionsprotokoll.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das obenstehend umrissene, vorteilhafte Verfahren und stellt gemäß einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur sequentiellen Abtrennung verflüchtigbarer Komponenten von einer die Komponenten enthaltenden Matrix, von denen jede eine andere Flüchtigkeit hat, bereit, umfassend die Schritte:

Vorsehen einer Matrix, welche verflüchtigbare Komponenten darin dispergiert aufweist;

Einschließen der Matrix innerhalb eines Behälters, wobei der Behälter mit einer selektiv permeablen Membran in Verbindung steht, wobei die Membran so ausgestaltet ist, daß sie selektiv mindestens eines der verflüchtigbaren Materialien, wenn es verflüchtigt ist, passieren läßt;

Aussetzen, in einem ersten Aussetzungsschritt, der Matrix einem Mikrowellenapplikator mit einer ersten Energieintensität, um eine Verflüchtigung von mindestens einem der verflüchtigbaren Komponenten zu bewirken;

Entfernen von mindestens einer ersten verflüchtigten Komponente;

Aussetzen, in einem zweiten Aussetzungsschritt, der Matrix dem Mikrowellenapplikator mit einer zweiten Energieintensität, um die Verflüchtigung von mindestens einem der verflüchtigbaren Komponenten, die in der Matrix verbleiben, zu bewirken.

Um die hierin beschriebenen Verfahren der Erfindung zu erleichtern, stellt die Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt eine Vorrichtung, die sich für den Einsatz bei der Expression von verflüchtigbaren Verbindungen eignet, bereit, welche folgendes umfaßt:

mindestens einen Mikrowellenapplikator;

mindestens einen Behälter mit einem offenen, oberen Ende, und welcher mindestens teilweise für Mikrowellen durchlässig ist;

eine Verschlußeinrichtung oder andere Einrichtung, wie einen geschlossenen Behälter, zum Verschließen des oberen Endes des Behälters; und

eine selektiv permeable Membraneinrichtung, welche mit dem Behälter in Verbindung steht und so ausgestaltet ist, daß sie mindestens eine der verflüchtigbaren Verbindungen, wenn diese verflüchtigt sind, selektiv abtrennt, und wahlweise eine Sammeleinrichtung zum Sammeln verflüchtigter Verbindungen, welche durch die selektiv permeable Membran abgetrennt worden sind, oder eine Probenentnahmeeinrichtung zur Entnahme einer Probe der verflüchtigten Verbindungen.

Der Wirkmechanismus dieses Verfahrens zur Erzeugung flüchtiger Stoffe ist unter Verwendung einer Vielzahl von Matrizen und herkömmlichen Sorptionsmitteln, um die flüchtigen Bestandteile, die sich dabei entwickelt haben, einzuschließen, untersucht worden. Die flüchtigen Bestandteile wurden im Vergleich zu denjenigen, die bei Anwendung von herkömmlichen Verfahren auf identische Matrizen erhalten wurden, aufgezeichnet bzw. überprüft.

Diese Untersuchungen führten zu der Erkenntnis, daß das mikrowellenunterstützte Verfahren im allgemeinen so, wie hierin beschrieben, verläuft. Die Mikrowellenstrahlen bewegen sich frei durch den Behälter (ausgewählt aus den für Mikrowellenstrahlen teilweise durchlässigen Materialien) und erreichen die Matrix. Die Matrix besteht aus mehr als einer Komponente, wobei jede davon charakteristische physikalische Eigenschaften besitzt, und insbesondere eine dielektrische Konstante und einen charakteristischen Dampfdruck. Die relative Fähigkeit jeder der Komponenten, die Mikrowellenstrahlen zu absorbieren, hängt von dem absoluten Wert ihrer jeweiligen dielektrischen Konstante ab. Im allgemeinen besitzen Komponenten, wie Wasser, eine hohe dielektrische Konstante bei Raumtemperatur und absorbieren daher in einem starken Maße die Mikrowellenstrahlen. Die Absorption der Mikrowellenstrahlen führt im Anschluß zu der Erwärmung solcher Verbindungen.

Es ist möglich, die Stärke der angewandten Mikrowellenstrahlen zu regulieren, um eine Gesamterwärmungsrate zu gewährleisten, die für jede Komponente konstant ist, während die so erzeugte Wärme sich passiv auf alle Komponenten in der ganzen Matrix ausbreitet. Die Verflüchtigungsrate jeder Komponente innerhalb einer bestimmten Matrix hängt von deren jeweiligem Dampfdruck ab. Wasser hat beispielsweise einen niedrigeren Dampfdruck als Benzol, damit verflüchtigt sich Benzol rascher bei einer bestimmten Temperatur als Wasser, womit sich ein Nettoeffekt der Verflüchtigung von Benzol vorzugsweise gegenüber dem Wasser ergibt. Unter einer herkömmlichen "Steady State"-Erwärmung, wie die durch andere Technologien angewandte, wie die herkömmliche Headspace-Analyse, befindet sich die relative Konzentration der flüchtigen Bestandteile in der Gasphase in einem substantiellen Gleichgewicht mit derjenigen in der festen oder flüssigen Phase der Matrix und hängt von dem Dampfpartialdruck jeder Komponente ab; folglich ist die relative Konzentration einer bestimmten Komponente in der Gasphase nicht gleich derjenigen in der festen oder flüssigen Phase. Dies führt zu Schwierigkeiten während der Analyse und besonders bei dem Versuch, ein in einer Matrix dispergiertes Material zu quantifizieren.

Außerdem nimmt der absolute Wert der dielektrischen Konstante einer bestimmten Substanz ab, wenn die Substanz die Gasphase erreicht, z. B. hat flüssiges Wasser eine dielektrische Konstante von etwa 80 bei 293K, während Dampf bei 373K einen Wert von etwa 1 hat. Somit wird fast die gesamte angewandte Mikrowellenenergie dazu verwendet, um die flüssige oder feste Phase der Matrix selektiv zu erwärmen. Ferner hängt die Fähigkeit einer Substanz, Energie zu absorbieren, während sie gleichzeitig einer Temperaturerhöhung standhält, von der Wärmekapazität der Substanz ab. Als ein Beispiel wird die Temperatur von 1 g Wasser um nur 1K angehoben, wenn dasselbe 1 Kalorie Energie bei 293K absorbiert.

Hinsichtlich des obenstehend Gesagten ermöglicht die vorliegende Erfindung die wirksame Anwendung einer regulierten Menge an Mikrowellenenergie, die selektiv die flüssige Phase bei einer solchen Temperatur erwärmt, daß die flüchtigen Bestandteile in der Gasphase beibehalten werden, ohne daß die nichtflüchtigen Bestandteile verflüchtigt werden. Dies ermöglicht die Anwendung von mehr Energie auf die Matrix, um das Phasengleichgewicht zu stören, das normalerweise zwischen der Gasphase und der festen oder flüssigen Phase der Matrix vorherrscht, während die Energie vorzugsweise durch den flüssigen, oder festen, Anteil des Systems gegenüber dem gasförmigen Anteil absorbiert wird. Unter solchen Bedingungen ist es möglich, flüchtige Bestandteile in der Gasphase zu erzeugen, so daß ihre relative Gaskonzentration im wesentlichen gleich derjenigen ist, welche diese im flüssigen oder festen Zustand aufwiesen. Dieser Aspekt der Erfindung betrifft die Erzeugung von flüchtigen Bestandteilen entsprechend einer Spül- und Einschlußmethode.

Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Gasphase von der flüssigen oder festen Phase der Matrix abgetrennt werden unter gleichzeitiger Erhöhung der Verflüchtigungsrate, indem der Einsatz einer geeigneten selektiv oder halbdurchlässigen Membran darin mit eingeschlossen wird, welche das Strömen gasförmiger Materialien in einer Richtung (weg von der Matrix) ermöglicht unter gleichzeitiger Verhinderung der Strömung von flüssigen oder festen Materialien. Die funktionelle Verwendung solcher Membrane ist bei Fachleuten allgemein bekannt, und es gibt mehrere bekannte Typen, die für bestimmte Selektivitätsbereiche verwendet werden. Vorzugsweise, aber nicht ausschließlich, eignet sich eine Membran, welche das Passierenlassen von Wasser nicht zuläßt, für die direkte Übertragung von flüchtigen Bestandteilen auf die Einlaßöffnung eines Analysegeräts wie eines Gaschromatographen. Die Figur 1, wie im folgenden beschrieben, stellt eine typische Vorrichtung für diesen Zweck dar.

Bei einer anderen Konfiguration der Erfindung kann ein Protokoll dazu bestimmt sein, superkritische Fluide aus einer Vielzahl von Materialien zu erzeugen, wobei Wasser von besonderem Interesse ist. Die dielektrische Konstante von Wasser beträgt etwa 80 bei 293K. An seinem Siedepunkt, nämlich bei 373K, hat Wasser eine dielektrische Konstante von etwa 1. Somit ist es möglich, die gesamte flüssige Phase vor dem Erwärmen der Gasphase zu erhitzen. In einem geschlossenen Behälter steigen die Temperatur und der Druck an, bis der superkritische Zustand erreicht ist. Wasser weist eine Wärmekapazität von 1 cal / g pro Grad Kelvin bei Raumtemperatur auf. Nachdem es seinen superkritischen Zustand erreicht hat, weist Wasser eine Wärmekapazität auf, die ins Endlose geht. Daher ist es durch Anwendung der vorliegenden Erfindung möglich, genügend Energie anzuwenden, um die Umwandlung von flüssigem Wasser in superkritisches Wasser zu bewirken und dieses in diesem Zustand zu halten, während gleichzeitig eine bestimmte Menge an Mikrowellenenergie bereitgestellt wird. Das erhaltene superkritische Wasser kann bei anderen Anwendungen verwendet werden, wie dies der Fall ist für superkritisches Wasser, das durch andere Technologien erzeugt wurde. Während Wasser nur als Beispiel verwendet wird, versteht sich, daß die Erfindung nicht auf Wasser beschränkt ist, wie es für Fachleute auf dem Gebiet offensichtlich ist.

Bei einer bevorzugten Konfiguration der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung derart vorgesehen, daß eine Membran einen festen Verschluß in dem Behälter, welcher die Matrix von Interesse einschließt, bilden kann. Die Mikrowellenenergie wird angewandt, und während die Erzeugung der flüchtigen Bestandteile erfolgt, kann die Membran nach unten in Richtung der Matrix bewegt werden, um das Headspace-Volumen über der Matrix und der Membran zu verringern. Die Semipermeabilität der Membran bewirkt eine Abtrennung, da die flüchtigen Bestandteile nicht in der Lage sind, zu der flüssigen oder festen Phase zurückzukehren. Die Erwärmungsrate läßt Experimente vom Headspace-Typ zu, oder wenn die Störung des Gleichgewichts durch Anwendung einer zusätzlichen Kraft bewirkt wird, führt das Verfahren zur Entwicklung von Spülungs- und Einschluß-ähnlichen Experimenten. Die Membran kann auch in ihre ursprüngliche Position zurückgenommen werden, wodurch die flüchtigen Bestandteile zu einem kleineren Volumen komprimiert werden.

Die Vorrichtung, wie hierin allgemein beschrieben, eignet sich besonders als direkte Schnittstelle zu der Einspritzöffnung oder anderen geeigneten Einlaßmechanismen eines entsprechend ausgewählten Analysengerätes, wie eines Gas-, Flüssigkeits- oder superkritisches Fluid- Chromatographiegeräts. Eine solche Anordnung ermöglicht durch Öffnen eines entsprechenden Ventils eine On-line-Übertragung der gasförmigen flüchtigen Materialien, wodurch ein vollautomatisches Analysenprotokoll für Analysen vom Headspace- oder Spül- und Einschlußtyp mit einem einzigen Gerät ausgeführt werden kann, eine Option, die bei keiner anderen derzeitigen Technologie verfügbar ist. Die obenstehend erwähnten Abtrennungsverfahren wurden nur zu Beispielzwecken angeführt, und es versteht sich, daß diese für andere Methoden weder erschöpfend noch einschränkend sind in Bezug auf andere Anwendungsmöglichkeiten des Verfahrens und der Vorrichtung.

Nach dieser allgemeinen Beschreibung der Erfindung wird nunmehr auf die beigefügten Zeichnungen, welche die bevorzugten Ausführungsformen veranschaulichen, Bezug genommen.

Die Figur 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung der Abtrennung von flüchtigen Bestandteilen und für die anschließende direkte Übertragung der flüchtigen Bestandteile in eine andere getrennte Anlage; und

die Figur 2 ist ein Vergleich der Gaschromatographen der aus der herkömmlichen Headspace- Analyse (obere Registrierkurve - markierter Headspace) erhaltenen flüchtigen Bestandteile und derjenigen dieser Erfindung (unterer Teil, umgedrehte Registrierkurve - mit MAP bezeichnet).

Die verwendete Probe war mit Rohsaueröl aus West-Texas in einer Konzentration von 5 ppm verunreinigtes Wasser. Eine Headspace-Analyse wurde nach einer 30-minütigen Inkubationszeit bei 358K durchgeführt, während die Analyse der durch die Methodologie der Erfindung erzeugten flüchtigen Bestandteile nach einer Bestrahlungszeit von 30 Sekunden durchgeführt wurde. Es waren alle Analyseverfahren identisch.

Die Figur 1 veranschaulicht eine Form der Vorrichtung. Während die flüchtigen Bestandteile erzeugt werden, ist eine bewegliche halbpermeable oder selektive Membran 18 in dem Behälter 10 angeordnet, bewegt sich als Reaktion auf den zunehmenden Gasdruck und trennt dann die neu erzeugte Gasphase von der Matrix einer flüssigen oder festen Phase unterhalb der Membran 18 ab, die allgemein als gestrichelte Linien dargestellt ist. Flüchtige, durch die Membran 18 passierende Bestandteile verlassen den Behälter 10 über die Leitung 20. Von den durch die Leitung 20 strömenden flüchtigen Bestandteilen kann eine Probe genommen werden, indem das Ventil 22 für die Abführung durch die Probenentnahmeleitung 24 geöffnet wird. Die flüchtigen Bestandteile können zusätzlich an die Analyseneinrichtung 26 weitergeleitet werden, welche eine beliebige bekannte Analysenvorrichtung, z. B. einen Gaschromatograph, ein I.R.- Spektrophotometer, eine N.M.R.-Vorrichtung, Massenspektrometer, eine U.V.-Analyseneinrichtung etc. umfassen können. Die Bezugsziffer 12 bezeichnet einen Mikrowellenapplikator.

Beispiele für die Erfindung sind untenstehend angegeben, in welchen die durch Mikrowellenstrahlung induzierte Erzeugung flüchtiger Bestandteile angewandt wurde. Die Störung des Gleichgewichts, das normalerweise zwischen flüssigen oder festen Substanzen und ihrem gasförmigen Zustand vorliegt, wie beschrieben, zeigt Verbesserungen gemäß einem oder mehreren Aspekten. Diese Aspekte schließen die Ausbeute, die Empfindlichkeit, die Anzahl der flüchtigen Bestandteile, die Identität von flüchtigen Bestandteilen, eine reduzierte Zeit und reduzierte Herstellungkosten (reduzierte Betriebskosten und reduzierte Kapitalkosten), eine reduzierte Anzahl von Operationen und reduzierte verfahrensbezogene Risiken (für Menschen und die Unversehrtheit von Proben) oder eine Kombination hiervon ein gegenüber den derzeit angewandten herkömmlichen Headspace- und Spül- und Einschlußverfahren. Diese Beispiele dienen der Erläuterung und gelten als typisch, sollen aber nicht als erschöpfend oder einschränkend angesehen werden.

BEISPIEL 1

Als ein repräsentatives Beispiel für die Headspace-Analyse wurden die flüchtigen Bestandteile aus einer Wasserprobe, die mit Rohöl verunreinigt war, aus einer herkömmlichen Headspace- Probeentnahmeeinrichtung und gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten. Wasser wurde mit etwas Rohsaueröl aus West-Texas in einer Konzentration von 5 ppm verunreinigt. Zwei 10-ml- Aliquoten wurden in zwei identische 20-ml-Glasfläschchen übertragen, die hermetisch verschlossen waren. Das erste Glasfläschchen wurde danach einer 30minütigen Inkubationsperiode bei 358K auf einer herkömmlichen, kommerziell verfügbaren Headspace-Probeentnahmeeinrichtung (Hewlett Packard 19395A) unterzogen. Ein 1-ml-Volumen des erhaltenen Headspace wurde direkt in die Öffnung der Injektionsdüse eines Gaschromatographen eingespritzt (Hewlett Packard 5890 Serie II, Flammenionisationsdetektor), welcher mit einer geeigneten Säule ausgerüstet war, um die Abtrennung und die Auflösung der flüchtigen Bestandteile (HP-1, 25 Meter, 1 µm Dicke) zu bewirken.

Das zweite Glasfläschchen wurde dem Verfahren der Erfindung unterzogen, das heißt, durch Aussetzen einer Mikrowellenstrahlung (2450 MHz, 650 Watt) während 30 Sekunden. Ein 1- ml-Volumen des erhaltenen Headspace wurde direkt in die Öffnung der Injektionsdüse eines Gaschromatographen unter den gleichen Bedingungen wie mit der herkömmlichen Probeentnahmeeinrichtung eingespritzt.

Die Figur 2 zeigt die zwei erhaltenen, unter identischen Bedingungen aufgezeichneten Registrierkurven, wobei beide Skalen die gleichen sind. Dieses Beispiel zeigt, daß die Methodologie der vorliegenden Erfindung mehr flüchtige Bestandteile ergab bezüglich der absoluten Gesamtmenge, und zwar in einer verkürzten Probeentnahmezeit. Außerdem zeigt dieses Beispiel auch, daß die Anwendung dieser Erfindung zum Nachweis weiterer Komponenten führte, und zwar hauptsächlich für die flüchtigeren Substanzen; daran wird offensichtlich, daß die auf das System angewandte überschüssige Energie selektiv durch die flüssige Phase gegenüber der gasförmigen Phase absorbiert wurde.

BEISPIEL 2

Frischer Salbei, mit 80 % Feuchtigkeitsgehalt, von Saint-Jean-sur-Richelieu, Quebec, Canada, wurde grob in Stücke zerkleinert und einer herkömmlichen Spül- und Einschlußanalyse sowie einer herkömmlichen Headspace-Analyse unterzogen. Ein Teil desselben Materials wurde in einen Behälter eingeführt. Der Behälter wurde durch einen Deckel abgeschlossen, durch welchen eine Öffnung gebildet wurde. Ein kommerziell erhältliches Sorptionsmittel in einem geeigneten Behälter wurde von der Innenseite des Behälters bis zur Öffnung angebracht, wodurch eine hermetische Versiegelung gebildet wurde. Der Behälter und sein Inhalt wurden im Anschluß durch Aussetzen einer Mikrowellenstrahlung während 90 Sekunden behandelt, um das Gleichgewicht stark zu stören, welches zwischen dem festen Pflanzenmaterial und dem Gasen um dieses herum bestand. Das Sorptionsmittel wurde danach eluiert, und das Eluat wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse der Analyse wiesen das Vorhandensein flüchtiger Terpenoide sowie von weniger flüchtigen nach.

Eine typische Analyse enthielt 4-Caren, α-Thujen, α-Pinen, Camphen, 2-β-Pinen, Sabinen, β-Myrcen, 1,8-Cineol, β-Cineol, β-Phellandren, α-Terpinolen, α-Thujon, β-Thujon, Campher, Bornylacetat, cis-Caryophyllen und α-Caryophyllen. Diese Analyse erwies sich im Vergleich zu der Spül- und Einschlußanalyse als vorteilhaft, während sie gleichzeitig der Headspace-Analyse überlegen ist, wobei es letzterer an einigen der weniger flüchtigen Verbindungen fehlt (Sesquiterpenoide).

Für Fachleute auf dem Gebiet wird ersichtlich, daß die Wahl des Sorptionsmittels von der Beschaffenheit der flüchtigen Bestandteile, die von Interesse sind, abhängt (bei dem vorliegenden Beispiel eignete sich ein Silica-Sorptionsmittel). Die direkte Injektion der flüchtigen Bestandteile ohne die Anwendung eines Einschlusses beliebiger Art (Kühlfalle oder Sorptionsmittel) ist durch die Anwendung der Erfindung möglich wegen der kurzen Dauer der Probenentnahme und wegen der relativ kleinen Menge, die für die Probenentnahme erforderlich ist. Das Spül- und Einschlußverfahren würde nicht eine derartige direkte Injektion ohne eine Kaltfalle irgendeiner Art, oder eines Sorptionsmittels ermöglichen. Die Anwendung der Erfindung in diesem speziellen Beispiel zeigte, daß eine Spül- und Einschlußanalyse schneller mit weniger Operationen durchgeführt werden kann (damit geringere Risiken des Probenverlusts oder der Probenverschlechterung), und zwar bei stark reduzierten Kosten und mit weniger Energie als bei herkömmlicher Technologie. Außerdem erfordert die Anwendung der Erfindung eine weniger komplizierte Gerätschaft, die viel weniger Raum in Anspruch nimmt und bei stark verringerten Kapitalkosten erhältlich ist.

BEISPIEL 3

Als respräsentatives Beispiel für die Headspace-Analyse einer festen Matrix wurden die flüchtigen Bestandteile aus einer Bodenprobe, die mit Rohöl verunreinigt war, aus einer herkömmlichen Headspace-Probenentnahmeeinrichtung und durch die vorliegende Erfindung erhalten. Der Boden war mit Rohsaueröl aus West-Texas in einer Konzentration von 4,28 ppm verunreinigt. Zwei 1,0-g-Aliquoten wurden mit 0,5 ml Wasser versetzt und in zwei identische, hermetisch verschlossene 20-ml-Glasfläschchen überführt. Das erste Glasfläschchen wurde einer 30minütigen Inkubationsperiode bei 358K auf einer herkömmlichen, kommerziell erhältlichen Headspace-Probeentnahmeeinrichtung (Hewlett Packard 19395A) unterzogen. Ein 1-ml-Volumen des erhaltenen Headspace wurde direkt in die Einspritzöffnung eines Gaschromatographen (Hewlett Packard 5890, Serie II, Flammenionisationsdetektor), welcher mit einer geeigneten Säule ausgerüstet war, eingespritzt, um die Abtrennung und Auflösung der flüchtigen Bestandteile (HP-1,25 Meter, 1 µm Dicke) zu bewirken.

Das zweite Glasfläschchen wurde dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung unterzogen, das heißt, durch Aussetzen einer Mikrowellenstrahlung mit einer Frequenz von 2450 MHz und einer Nennleistung von 650 Watt während 30 Sekunden. Ein 1-ml-Volumen des erhaltenen Headspace wurde direkt in den Gaschromatographen unter den gleichen Bedingungen wie mit der herkömmlichen Headspace-Probenentnahmeeinrichtung eingespritzt.

Die in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Probe, wenn sie gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wird, mehr flüchtige Bestandteile ergab bezüglich der absoluten Gesamtmenge, und zwar in einer wesentlich herabgesetzten Probenentnahmezeit, und daß die Beschaffenheit der flüchtigen Bestandteile genau identisch ist mit der durch herkömmliche Technologie erhaltenen. Ferner zeigt dieses Beispiel auch, daß die auf das System angewandte überschüssige Energie selektiv durch die feste (und mit kleiner Flüssigkeitsmenge) Phase gegenüber der Gasphase absorbiert wurde.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel betrifft die Headspace-Analyse auf dem Gebiet der Biomedizin und der forensischen Medizin und zeigt die Nützlichkeit beim Alkoholnachweis anhand einer wäßrigen Probe.

Der Alkoholnachweis anhand einer wäßrigen Probe wurde auf einer herkömmlichen Headspace-Probenentnahmeeinrichtung und unter Anwendung der Methodologie der vorliegenden Erfindung durchgeführt. Wasser wurde mit Ethanol in einer Konzentration zwischen 0,8 und 80 mg pro 100 ml versetzt. Zwei 10-ml-Aliquoten wurden in zwei identische, hermetisch abgeschlossene 20-ml-Glasfläschchen überführt. Das erste Glasfläschchen wurde darauf einer 30minütigen Inkubationsperiode unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen ausgesetzt. Ein 1-ml-Volumen des erhaltenen Headspace wurde direkt in die Einspritzöffnung eines Gaschromatographen, welcher mit einer geeigneten Säule ausgerüstet war, eingespritzt, um die Abtrennung und Auflösung der flüchtigen Bestandteile zu bewirken, wobei es sich um die in Beispiel 3 angegebenen Vorrichtungen handelte.

Das zweite Glasfläschchen wurde dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unterzogen, das heißt, durch Aussetzen einer Mikrowellenstrahlung (2450 MHz, 650 Watt) während 30 Sekunden. Ein 1-ml-Volumen des erhaltenen Headspace wurde in die Einspritzöffnung eines Gaschromatographen unter den gleichen Bedingungen wie mit der herkömmlichen Probeentnahmeeinrichtung eingespritzt. Ein identisches Experiment wurde durch Substitution von Vollrahm (35 % Fett) für Wasser durchgeführt, wobei Rahm eine äußerst schwierige Matrix im Umgang mit dieser ist. Die Resultate dieses Beispiel zeigen, daß die Erfindung um einen Faktor von mindestens 2 empfindlicher war, eine stark verminderte Probenentnahmezeit erforderte und den Nachweis weiterer Spezien (im Falle von Rahm) gewährleistete.

Die in diesem Beispiel offenkundige Gesamtverringerung der Analysenzeit ist von extremer Bedeutung für forensische und biomedizinische Anwendungen, wie die Ermittlung des Ethanolgehalts im Blut von Autofahrern, die vermutlich unter Alkoholeinfluß stehen, und für die Kontrolle der gelösten Gase im Blut von Patienten, die sich einer Operation unterziehen. Außerdem zeigt das Beispiel auch, daß die Anwendung der Erfindung es ermöglichte, daß die auf das System angewandte überschüssige Energie selektiv durch die flüssige Phase gegenüber der gasförmigen Phase absorbiert wird. Für Fachleute auf dem Gebiet ist auch offensichtlich, daß die Anwendung der Erfindung eine bei weitem nicht so komplizierte Gerätschaft und eine Gerätschaft mit im wesentlichen verringerter Größe im Vergleich zu herkömmlichen Headspace-Probenentnahmevorrichtungen erforderte. Ganz klar gewährleistet die vorliegende Erfindung stark herabgesetzte Kapitalkosten für den Bau und die Konstruktion der herkömmlichen Vorrichtungen. Schließlich sorgt der bei der Inkubation benötigte verringerte Zeitaufwand, den die Erfindung benötigt, für einen kostengünstigeren Betrieb (wobei weniger Energie eingesetzt wird) und eine stark verminderte Möglichkeit des Probenverlusts, der Probenverschlechterung und anderer derartiger Beeinträchtigungen.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Expression verflüchtigbarer Komponenten aus einer flüssigen oder festen Matrix, welche diese verflüchtigbaren Komponenten enthält, umfassend:

Vorsehen einer Matrix, welche verflüchtigbare Komponenten darin dispergiert aufweist;

Aussetzen der Matrix, ohne zugesetztes Lösungsmittel oder unter Druck befindliches Gas, einer Mikrowellenenergie in einem abgeschlossenen Raum während eines Zeitraums, der lediglich dazu ausreichend ist, eine Verflüchtigung mindestens einer der verflüchtigbaren Komponenten in den abgeschlossenen Raum zu bewirken; und

Abtrennen mindestens einer verflüchtigten Komponente von der Matrix und wahlweise Kondensieren abgetrennter, verflüchtigter Komponenten von einer Gasphase in eine Phase niedrigerer Energie.

2. Verfahren zum selektiven Abtrennen verflüchtigbarer Materialien aus einer flüssigen oder festen Matrix, welche diese verlüchtigbaren Materialien enthält, umfassend:

Vorsehen einer aus einem Feststoff oder Flüssigkeit gewählten Matrix, wobei die Matrix verflüchtigbare Materialien darin dispergiert aufweist;

Einschließen der Matrix innerhalb eines Behälters, wobei der Behälter mit einer selektiv permeablen Membran in Verbindung steht, wobei die Membran so ausgestaltet ist, daß sie selektiv mindestens eines der verflüchtigbaren Materialien, wenn es verflüchtigt ist, passieren läßt;

Aussetzen der Matrix einer Mikrowellenenergie, um Verflüchtigung mindestens einer der verflüchtigbaren Komponenten in der Matrix zu bewirken; und

Passierenlassen mindestens einer verflüchtigten Komponente durch die Membran, und umfassend wahlweise den Schritt des Befestigens der Membran an dem Behälter in beweglicher Weise während, falls erwünscht, das Volumen des Behälters durch Bewegen der Membran innerhalb des Behälters geändert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, umfassend weiterhin das Weiterleiten abgetrennter Komponenten in eine Abtrenneinrichtung zur weiteren Trennung einzelner Komponenten innerhalb der abgetrennten Komponenten und wahlweise Kondensieren der abgetrennten Komponenten aus einer Gasphase in einer Phase niedrigerer Energie.

4. Verfahren zur Erzeugung von flüchtigen Komponenten aus einer flüssigen oder festen Matrix, umfassend:

(a) Vorsehen eines Matrix-Einspeisematerials als Teil des Volumens eines Behälters, wobei die Matrix flüchtige Bestandteile in Nicht-Gasform enthält;

(b) Aussetzen des Materials, während es als feste oder flüssige Matrix vorliegt und in Abwesenheit eines Austreibmediums, einer Mikrowellenstrahlung und Stören des Gleichgewichts zwischen der festen oder flüssigen Phase und der gasförmigen Phase zu Gunsten der gasförmigen Phase ohne physikalisches Entfernen der flüchtigen Bestandteile, bis eine substantielle Verflüchtigung des Materials aufgetreten ist;

(c) nachfolgend Abtrennen der so erzeugten Phase von der festen oder flüssigen Phase, während diese immer noch im gleichen Behälter vorliegen; und

(d) Gewinnen der gasförmigen Phase.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die gasförmige Phase eine superkritische Phase zur Erzeugung superkritischer Fluide aus irgendeiner flüssigen Matrix umfaßt, umfassend:

(a) Aussetzen der flüssigen Matrix einer Mikrowellenstrahlung und Stören des Gleichgewichts zwischen der flüssigen Phase und der gasförmigen Phase zu Gunsten der gasförmigen Phase ohne physikalisches Entfernen der flüchtigen Bestandteile, bis das Material seinen superkritischen Zustand erreicht hat:

(b) nachfolgend Abtrennen der so erzeugten superkritischen Phase von der flüssigen Phase, während diese immer noch im gleichen Behälter vorliegen; und

(c) Gewinnen der superkritischen Phase.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei mindestens einer der Schritte (c) oder (d) bewirkt wird durch Verwendung einer Membran oder eines chemischen Mittels mit einer Eigenschaft, welche zur Abtrennung einer Flüssigkeit von einem Gas wirksam ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das chemische Mittel ein Sorptionsmittel ist.

8. Vorrichtung, welche zur Verwendung bei der Expression verflüchtigbarer Verbindungen geeignet ist, umfassend

mindestens einen Mikrowellenapplikator (12);

mindestens einen Behälter (10) mit einem offenen, oberen Ende, und

welcher mindestens teilweise für Mikrowellen durchlässig ist;

eine Verschlußeinrichtung (16) zum Verschließen des oberen Endes des Behälters; und

eine selektiv permeable Membraneinrichtung (18), welche mit dem Behälter in Verbindung steht und so ausgestaltet ist, daß sie mindestens eine der verflüchtigbaren Verbindungen, wenn diese verflüchtigt sind, abtrennt, und umfassend wahlweise eine Sammeleinrichtung (26) zum Sammeln verflüchtigter Verbindungen, welche durch die selektiv permeable Membran abgetrennt worden sind, oder eine Probeentnahmeeinrichtung (22, 24) zur Entnahme einer Probe der verflüchtigten Verbindungen.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, umfassend weiterhin eine Leitungseinrichtung (20), welche sich zwischen dem Behälter (10), der Sammeleinrichtung (26) und der Probeentnahmeeinrichtung (22, 24) erstreckt und diese miteinander verbindet.







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