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Dokumentenidentifikation DE69404532T2 19.03.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0622109
Titel Verfahren zum Desodorieren einer Formulierung,die mindestens eine Verbindung mit einer Thiolgruppe enthält
Anmelder L'Oréal, Paris, FR
Erfinder Burgaud, Herve, F-77230 Dammartin en Goele, FR
Vertreter Kinzebach und Kollegen, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69404532
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 19.04.1994
EP-Aktenzeichen 944008473
EP-Offenlegungsdatum 02.11.1994
EP date of grant 30.07.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.03.1998
IPC-Hauptklasse B01D 61/00
IPC-Nebenklasse A61K 7/09  

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Desodorierungsverfahren einer Formulierung, die wenigstens eine Verbindung enthält, die eine funktionelle Thiolgruppe (-SH) trägt; und die so erhaltene desodorierte Formulierung.

Funktionelle Thiolgruppen tragende organische Verbindungen stellen vielfach bekannte Verbindungen dar, die immer zahlreichere Anwendungen finden. Eine Anwendung betrifft die dauerhafte Formveränderung (Kräuseln und Entkräuseln) der Haare, die darin besteht, daß man zunächst Disulfidbindungen (S-S) von Cysteineinheiten des Keratins mit Hilfe einer zusammensetzung öffnet, die wenigstens eine funktionelle Thiolgruppen tragende organische Verbindung enthält, welche als Reduktionsmittel wirkt (Reduktionsschritt), wodurch man den Haaren die gewünschte Form zu verleihen vermag; dann, nachdem man das Haar gespült hat, in einem zweiten Schritt die Disulfidbindungen wiederherstellt, indem man eine oxidierende Zusammensetzung auf die Haare aufträgt (Oxidationsschritt, auch als Fixierung bezeichnet), so daß die Haare in der Form, die man ihnen gegeben hat, fixiert werden; zu diesem Zweck benutzt man vor allem Thioglycolsäure, Thiomilchsäure und deren Gemische mithin die Ester dieser Säuren, beispielsweise Glycerinmonothioglycolat oder Glycolmonothioglycolat, oder auch Cystein oder Cysteamin. Thioglycolsäure oder Thiomilchsäure und deren Salze werden ebenfalls in Enthaarungsmilch oder -cremes benutzt. Thioglycolsäure und Thiomilchsäure werden genauso wie Cystein auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung pharmazeutischer Produkte eingesetzt.

Auch wenn die funktionelle Thiolgruppen tragenden Verbindungen im reinen Zustand im allgemeinen einen Geruch aufweisen, der nicht unangenehm ist, enthalten sie doch unglücklicherweise praktisch immer schweflige Verbindungen, wie Schwefelwasserstoff und Mercaptane geringen Molekulargewichts, insbesondere Methanthiol oder Ethanthiol, die einen widerlichen, besonders unangenehmen Geruch aufweisen. Sehr geringe Mengen dieser schwefligen Verbindungen reichen aus, um ihre Gegenwart am Geruch wahrzunehmen, wobei die Nase in diesem Fall das beste Nachweisinstrument ist. In der folgenden Beschreibung und in den Ansprüchen werden diese schwefligen Verbindungen mit dem Ausdruck "unangenehm riechende Verbindungen" bezeichnet.

Die Anwesenheit dieser unangenehm riechenden Verbindungen hängt mit diversen, ungenügend verstandenen Zersetzungsprozessen, insbesondere der Oxidation von Thiolgruppen tragenden Verbindungen, zusammen. Die Bildung dieser unangenehm riechenden Verbindungen kann im zeitlichen Verlauf mit verschiedenen analytischen Techniken verfolgt werden, insbesondere mit der Methode, die als "Head Space" Gaschromatographie bezeichnet und beispielsweise in "Applied Headspace Gas Chromatography, B. KOLB, Editions HEYDEN, 1980" beschrieben wird.

Bei den verschiedenen Anwendungen von funktionellen Thiolgruppen tragenden Verbindungen und insbesondere bei ihren kosmetischen Anwendungen stellt der durch die eingesetzten Produkte freigesetzte Geruch für den Benutzer eine echte Last dar. Es wurde versucht, den Geruch durch Duftstoffe zu maskieren, aber im allgemeinen ist der Geruch zu stark, um in nennenswerter Weise maskiert werden zu können.

Man hat sich daher bemüht, die unangenehm riechenden Verbindungen zu eliminieren. Zu diesem Zweck ist schon in der unter der Nr. 84-027 866 veröffentlichten japanischen Patentanmeldung vorgeschlagen worden, reine Thioglycolsäure oder Thioglycolsäure in wäßriger Lösung durch Extraktion mit Hilfe eines nichtaromatischen C&sub4;-C&sub8;-Kohlenwasserstoffes zu desodorieren. In Anbetracht dessen, daß zur Durchführung der Extraktion die Benutzung einer relativ umfangreichen Anordnung erforderlich ist, ist es praktisch unmöglich, funktionelle Thiolgruppen tragende Verbindungen unmittelbar vor ihrer Verwendung zu desodorieren, so daß sie in der Praxis zwangsläufig gelagert werden müssen. Nun hat man aber festgestellt, daß sich mit diesem Verfahren zwar eine desodorierte Säure erhalten läßt, der erzielte Desodorierungseffekt aber nicht von Dauer ist, da die unangenehm riechenden Verbindungen im Verlauf der Lagerung, insbesondere in Anwesenheit von Sauerstoff, neu gebildet werden und in bestimmten Fällen der Geruch sogar auf ein das Anfangsniveau übersteigendes Niveau zurückkehrt.

Es ist daher erforderlich, ein Verfahren zur Eliminierung unangenehm riechender Verbindungen zu finden, mit dem sich diese Eliminierung je nach Bildung der Verbindungen so durchführen läßt, daß im Moment der Benutzung eine wenigstens eine funktionelle Thiogruppe tragende Verbindung vorliegt, die selbst nach längerer Lagerung desodoriert ist.

Bekanntermaßen eliminiert man in Gasen in Frage kommende, unangenehm riechende Verbindungen mit Hilfe von Substanzen, die mit den unangenehm riechenden Verbindungen reagieren, wodurch sich Verbindungen ergeben, die nicht stören. Diese Verbindungen, wie in der unter der Nr. 88-264 139 veröffentlichten japananischen Patentanmeldung beschrieben, können Silberoxide, gegebenenfalls im Gemisch mit Co, Mn- oder Cu-Oxiden sein. Bekanntermaßen können diese chemischen Verbindungen in einer semipermeablen Membran enthalten sein, die von dem zu reinigenden Gasstrom durchquert wird: Beispielsweise beschreibt die unter der Nr. 88-023 708 veröffentlichte japanische Patentanmeldung die Verwendung einer poräsen Membran, die mit einem Phthalocyanin-Metallkomplex impragniert und mit Kupfernitrat behandelt war.

Darüber hinaus ist aus der FR-A 2 152 829 bekannt, einen Luftstrom zu reinigen, indem man das Gas durch eine von zwei semipermeablen, d.h. für die Gase und Dämpfe permeablen, aber für die Flüssigkeiten impermeabelen, Membranen gebildeten Struktur strömen läßt, wobei der Raum zwischen den beiden semipermeablen Membranen ein Mittel enthält, das mit der Verunreinigung zu reagieren vermag. Im Sinne dieser Druckschrift dient die semipermeable Membran also vornehmlich dazu, das Mittel, das mit der Verunreinigung zu reagieren vermag, an Ort und Stelle zu halten, und zu vermeiden, daß es von der Luft weggespült wird. Außerdem enthält die Luft keine funktionelle Thiolgruppen tragenden aktiven Derivate, die man nicht mit Mitteln zum Festhalten der Verunreinigung reagieren lassen möchte: Zwei Thiolderivate können daher nicht getrennt werden.

Auch ist aus der EP-A-0 488 665 ein Verfahren bekannt, bei dem man eine flüssige Formulierung mit einer semipermeablen Membran und dann die Verbindungen, welche die Membran durchquert haben, mit chemischen Substanzen in Kontakt bringt, die mit diesen Verbindungen reagieren.

Erfindungsgemäß hat man ein Verfahren zur Desodorierung, Thiolgruppen tragender Verbindungen gefunden, mit dem sich unangenehm riechende Verbindungen selektiv eliminieren lassen, ohne daß die zur Eliminierung der unangenehm riechenden Verbindungen verwendeten Reagenzien auf die behandelte(n) Thiolgruppen tragende(n) Verbindung(en) wirken würden; im Sinne dieses Verfahrens setzt man ein System ein, welches mit der Thiolgruppen tragenden Verbindung in flüssiger Form, d.h. entweder als reine Flüssigkeit oder als Lösung, in Kontakt ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Desodorierungsverfahren zum Entfernen von unangenehm riechenden Verbindungen, die in einer flüssigen Formulierung vorhanden sind oder von dieser gebildet werden, welche wenigstens eine Verbindung enthält, die eine funktionelle Thiolgruppe der Formel

HS -A -Y -B (I)

trägt, worin Y für -COO- oder -NH- steht und,

a) falls Y für -COO- steht:

A für

- den divalenten Rest -(CH&sub2;)n, worin n für 1 oder 2 steht,

- den divalenten Rest

- H-

- steht&sub1; worin R für einen linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub3;-Alkylrest steht, und

B für die Reste -H; -CH&sub2;-CH&sub2;OH; -CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;OH;

steht,

b) falls Y für -NH- steht,

A für

steht, wobei R' für -H, einen Methylrest oder einen Ethylrest steht&sub1;

B für -H oder, falls A für -CH&sub2;-CH&sub2;- steht,

B auch für einen Rest -CO-R" steht, wobei

R" für einen linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub4;- Alkylrest steht,

dadurch gekennzeichnet ist, daß

1) man die flüssige Formulierung mit einer inerten, für die unangenehm riechenden Verbindungen permeablen und für die Verbindung(en) der Formel (I) impermeablen Membran in Kontakt bringt; und

2) man die unangenehm riechenden Verbindungen, welche die Membran durchquert haben, mit wenigstens einer Substanz zur physikalischen Adsorption an einer großen spezifischen Oberfläche in Kontakt bringt, wobei die unangenehm riechenden Verbindungen fixiert werden.

Erfindungsgemäß kann man die Substanz zur physikalischen Adsorption mit wenigstens einer chemischen Substanz mischen, die mit den unangenehm riechenden Verbindungen reagiert.

Bei diesem Verfahren dient die Membran daher dazu, gleichzeitig die unangenehm riechenden Verbindungen selektiv in Bezug auf die Verbindung(en) der Formel (I) zu trennen und die gegebenenfalls mit einer chemischen, mit den unangenehm riechenden Verbindungen reagierenden Substanz vermischten Substanzen zur physikalischen Adsorption zu halten.

Die wenigstens eine Verbindung der Formel (I) enthaltende flüssige Formulierung kann die Verbindung der Formel (I) als solche enthalten, falls sie unter den auf die Formulierung angewendeten Temperatur- und Druckbedingungen im flüssigen Zustand vorliegt, oder die Verbindung der Formel (I) als Lösung, insbesondere als wäßrige Lösung, enthalten.

Die Verbindung der Formel (I) wird vorteilhafterweise ausgewählt unter Thioglycolsäure (oder Mercaptoessigsäure), Thiomilchsäure (oder 2-Mercaptopropionsäure), 3- Mercaptopropionsäure, Glycerinmonothioglycolat, Glycerin-2- mercaptopropionat, einem azeotropen Gemisch aus (2- Hydroxypropyl) thioglycolat und (2-Hydroxy-1- methylethyl)thioglycolat (wie in der FR-A-2 679 448 beschrieben), Cysteamin (oder 2-Aminoethanthiol) und dessen N acylierten Derivaten, wobei der Acylrest 2 bis 5 Kohlenstoffatome umfaßt, Cystein, und Methyl- und Ethylcysteinat. Thioglycolsäure und Thiomilchsäure werden bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendete Membran besteht vorteilhafterweise aus einem Material mit hydrophobem Charakter, das ausgewählt ist unter Polytetrafluorethylen, beispielsweise demjenigen, das unter der Bezeichnung "TEFLON" durch die Firma "Dupont DE NEMOURS" vertrieben wird, Polyethylen, insbesondere Polyethylen geringer Dichte, Polypropylen, Polystyrol und Copolymeren aus Butadien und Styrol, insbesondere demjenigen, das unter der Bezeichnung "STYROLUX" durch die Firma "BASF" vertrieben wird.

Die Substanz zur physikalischen Adsorption der unangenehm riechenden Verbindungen wird vorteilhafterweise ausgewählt unter Aktivkohlen, Kieselgelen, Tonerde, Molekularsieben, Styrol-Divinylbenzol- oder Styrol-Ethenylbenzol-Copolymeren, insbesondere demjenigen, das unter der Bezeichnung "PORAPAK" durch die Firma "WATERS" vertrieben wird, und Polyphenylenoxiden, insbesondere demjenigen, das unter der Bezeichnung "TENAX" durch die Firma "AKZO" vertrieben wird.

Die gegebenenfalls mit den unangenehm riechenden Verbindung reagierende(n) chemische(n) Substanz(en) wird (werden) so gewählt, daß sie durch Reaktion Verbindungen ergeben, die keinen Geruch mehr aufweisen. Sie kann (können) vorteilhafterweise ausgewählt werden unter feinverteiltem Metall, wie Kupfer, Zink oder Silber, feinverteiltem Metalloxid, wie Cu&sub2;O, MnO&sub2;, ZnO oder Silberoxiden, und einer insbesondere wäßrigen Lösung von Metallsalz(en), wie Cadmiumacetat, Bleiacetat, Kupfersulfat oder Eisensulfat.

Die Einheit aus Membran und Substanz(en) zur physikalischen Adsorption und gegebenenfalls die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete(n) chemische(n) Substanz(en) können in unterschiedlichen Formen vorliegen.

Gemäß einer ersten vorteilhaften Ausführungsform dieser Einheit kleidet die Membran die Wandinnenfläche des Behälters aus, der die zu desodorierende Formulierung enthält; die Substanz(en) zur physikalischen Adsorption und gegebenenfalls die reagierende(n) chemische(n) Substanz(en), welche auf die unangenehm riechenden Verbindungen wirken soll(en), sind somit zwischen der Membran und der Behälterwand angeordnet.

Gemäß einer Abwandlung dieser Ausführungsform bildet die Membran die Wandinnenfläche einer Kappe, welche das Haar bedecken soll, das mit einer Formulierung behandelt worden ist, die unangenehm riechende Verbindungen erzeugt; die Substanz(en) zur physikalischen Adsorption und gegebenenfalls die reagierende(n) chemische(n) Substanz(en) ist (sind) zwischen der Membran und der Kappenaußenfläche angeordnet. Eine derartige Kappe vermeidet schlechte Gerüche im Verlauf einer Dauerwellbehandlung des Haares, da die unangenehm riechenden Bestandteile im Inneren der Kappe eingefangen werden.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform bildet die Membran einen Sack, der mit der (den) Substanz(en) zur physikalischen Adsorption und gegebenenfalls der (den) reagierenden chemischen Substanz (en), welche auf die unangenehm riechenden Verbindungen wirken soll(en), gefüllt ist; eines oder mehrere dieser Säcke ist (sind) also in den Behälter getaucht, wo die zu desodorierende flüssige Formulierung vorgelegt ist. Diese Säcke können unterschiedliche Formen aufweisen, beispielsweise einen kreisförmigen, quadratischen oder rechteckigen Querschnitt; sie können Röhrchen bilden, die den Durchtritt der flüssigen Formulierung gestatten. Eine Einheit dieses Typs ist schematisch in Figur 1 gezeigt. In dieser Figur 1 ist der Behälter ein durch die Bezugsziffer 1 bezeichneter Flakon; er ist dicht mit einem Deckel 2 verschlossen und enthält ein Säckchen 3, das von einer hermetisch verschweißten Membran 3a gebildet wird und wenigstens eine Substanz zur physikalischen Adsorption 3b und gegebenenfalls eine reagierende chemische Substanz enthält.

Gemäß einer dritten Ausführungsform ist (sind) die Substanz(en) zur physikalischen Adsorption und gegebenenfalls die reagierende(n) chemische(n) Substanz(en) teilchenförmig und die Membran bildet einen überzug um jedes Teilchen. Die umhüllten Substanzteilchen werden in den Behälter gegeben, der die zu desodorierende flüssige Formulierung enthält.

Gemäß einer vierten Ausführungsform sind die Membran wie auch die Substanz(en) zur physikalischen Adsorption und gegebenenfalls die reagierende(en) chemische(n) Substanz(en) außerhalb des Behälters angeordnet, der die zu desodorierende Formulierung enthält, und die flüssige Formulierung läßt sich mit der Membran durch eine Umlaufvorrichtung in Kontakt bringen. Eine Einheit dieses Typs ist schematisch in Figur 2 gezeigt. Die in Figur 2 gezeigte Anordnung weist ein Reservoir 101, das die zu desodorierende flüssige Formulierung enthält, und eine in zwei Kompartimente 102a, 102b über eine Membran 103 getrennte Desodorierungseinheit 102 auf. Das Kompartiment 102a umfaßt einen herausnehmbaren Korb 104, der die Substanz(en) zur physikalischen Adsorption 105 und gegebenenfalls die reagierende(n) chemische(n) Substanz(en) enthält. Das andere Kompartiment 102b ist unter Zwischenschaltung der Leitungen 106 mit den Reservoir 101 so verbunden, daß die in dem Reservoir 101 enthaltene Flüssigkeit in einem geschlossenen Kreislauf vom Reservoir 101 zum Kompartiment 102b und umgekehrt zirkulieren kann; die Zirkulation wird durch eine Pumpe 107 gewährleistet, die einen leichten Überdruck auf der Seite der Membran 103 erzeugt, wo sich das Kompartiment 102b befindet, aufgrund dessen die unangenehm riechenden Verbindungen aus dem Kompartiment 102b in das Kompartiment 102a gelangen. Vorzugsweise wird das Reservoir 101 unter inerter Atmosphäre gehalten.

Erfindungsgemäß kann die Einheit (Membran/Substanz(en) zur physikalischen Adsorption und gegebenenfalls reagierende chemische Substanz(en)) während der gesamten Zeit der Lagerung mit der (den) Verbindung(en) der Formel (I) in Kontakt sein. Diese Einheit elimiert in Folge die unangenehm riechenden Verbindungen je nach ihrer Bildung und im Moment des Gebrauchs liegt die die Verbindung(en) der Formel (I) enthaltene Formulierung immer in desodorierter Form vor.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene desodorierte flüssige Formulierung der Verbindung(en) der Formel (I).

Die desodorierte Formulierung der Verbindung(en) der Formel (I) kann in allen für diese Verbindungen bekannten industriellen Anwendungen verwendet werden. In Abhängigkeit von der Anwendung liegen die Verbindungen der Formel (I) im allgemeinen zusammen mit weiteren Inhaltstoffen in der Formulierung vor. Aufgrund der Wirksamkeit der Desodorierung lassen sie sich, ohne einen unangenehmen Geruch abzugeben, in jeder Zusammensetzung verwenden, die keinen unangenehmen Geruch haben darf und in denen die anderen Inhaltsstoffe keinen unangenehmen Geruch aufweisen.

Insbesondere wenn die verwendete Zusammensetzung Inhaltsstoffe enthält, aufgrund derer der Vorteil der Desodorierung verloren gehen kann, indem sie die Bildung unangenehm riechender Verbindungen hervorrufen, kann es von Vorteil sein, die Verbindung(en) der Formel (I) und bestimmte Inhaltsstoffe der gewünschten Endzusammensetzung getrennt voneinander zu verpacken; man bereitet also im letzten Moment die für die Anwendung erforderliche Menge an Zusammensetzung zu. Eine Verpackung dieses Typs ist schematisch in Figur 3 gezeigt. Die gezeigte Verpackung weist zwei Flakons 10,20 auf: Der erste Flakon 10 enthält eine Verbindung der Formel (I) und ein Säckchen 30, das aus einer hermetisch geschlossenen Membran gebildet wird und wenigstens eine Substanz zur physikalischen Adsorption und gegebenenfalls wenigstens eine reagierende chemische Substanz enthält. Der Flakon 20 enthält die übrigen Bestandteile der herzustellenden Zusammensetzung. Der Flakon 10 ist durch einen Deckel 40 verschlossen und mit einer Vorrichtung des Flakons 20 läßt sich dieser Deckel 40 aufreißen und der Inhalt des Flakons 10 in den Flakon 20 geben, um im Moment des Gebrauchs die gewünschte Zusammensetzung herzustellen. Ein System mit zwei erfindungsgemäß verwendbaren Flakons ist beispielsweise in der EP-A 0 528 707 beschrieben.

Die nachfolgend gegebenen Beispiele dienen zum besseren Verständnis der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

BEISPIEL 1

In einen Flakon mit 60 ml Fassungsvermögen gibt man eine Desodorierungseinheit, die von einem Säckchen aus einem Butadien-Styrol-Copolymer, von der Firma "BASF" unter der Bezeichnung "STYROLUX KR 2688" vertrieben, mit einer Stärke von 40 µm und einer Oberfläche von 50 cm² gebildet wird. Das Säckchen enthält 2,0 g Aktivkohle, die von der Firma "CECA" unter der Bezeichnung "ACTICARBON ACF3" vertrieben wird. Dann gibt man 30 ml einer wäßrigen Lösung von Thiogylcolsäure (184 g/l; 2 M) in den Flakon. Der Flakon wird verschlossen. Er enthält also 30 ml Luft.

Gleichzeitig stellt man einen identischen Flakon her, der jedoch kein Desodorierungssäckchen enthält. Die beiden Flakons wurden bei Normaltemperatur gelagert.

Es wurde der Gehalt an Schwefelwasserstoff durch "Head Space"- Gaschromatographie bestimmt. Man hat festgestellt, daß mit Ablauf von 3 Tagen in dem das Desodorierungssäckchen enthaltenden Flakon der Gehalt an H&sub2;S bei 4,5% des Gehaltes in dem Flakon lag, der kein Desodorierungssäckchen enthielt; nach 10-tägiger Lagerung lag dieser Gehalt bei nur noch 2% und nach 20 Tagen lediglich bei 0,1 %.

BEISPIEL 2

In einen 60 ml-Flakon gibt man ein hermetisch abgeschlossenes Säckchen aus Butadien-Styrol-Copolymer, von der Firma "BASF" unter der Bezeichnung "STYROLUX KR 2688" vertrieben, mit einer Stärke von 40 µm und einer Oberfläche von 50 cm², das 1,5 g eines Gemisches aus Aktivkohle, Tierschwarz und Kupferoxid (97 Gew.-%) enthält, wobei das Gewichtsverhältnis (Aktivkohle-Tierschwarz/Kupferoxid) 2/1 beträgt. Dann gibt man 30 ml einer Lösung von Thioglycolsäure (184 g/l; 2 M) zu. Der Flakon wird verschlossen; er enthält 30 ml Luft.

Gleichzeitig stellt man einen identischen Flakon her, der jedoch kein Desodorierungssäckchen enthält. Die beiden Flakons werden bei Normaltemperatur aufbewahrt.

Es wurde der Gehalt an H&sub2;S in jedem der beiden Flakons durch "Head-Space"-Gaschromatographie bestimmt. Man stellte fest, daß mit Ablauf von 3 Tagen in dem das Desodorierungssäckchen enthaltenden Flakon der Gehalt an H&sub2;S bei 7% des Gehaltes in der Einheit lag, die kein Desodorierungssäckchen enthielt, mit Ablauf von 10 Tagen bei nur noch 2% und mit Ablauf von 20 Tagen bei lediglich 0,15 % lag.

BEISPIEL 3

In einen Flakon mit 60 ml Fassungsvermögen gibt man ein Säckchen aus Polyethylen niedriger Dichte mit einer Stärke von 20 µm und einer Oberfläche von 50 cm², das 1,8 g von der Firma "PROCATALYSE" vertriebenenes aktiviertes Aluminium enthält. Dann gibt man 30 ml einer Lösung von Thioglycolsäure (184 g/l; 2 M) zu. Der Flakon wird verschlossen; er enthält etwa 30 ml Luft.

Wie in den Beispielen 1 und 2 stellt man einen Vergleichsflakon her und mißt in den beiden Flakons den Gehalt an H&sub2;S nach Lagerung bei Normaltemperatur. Man stellt fest, daß mit Ablauf von 3 Tagen in dem das Desodorierungssäckchen enthaltenden Flakon der Gehalt an H&sub2;5 bei nur 22% des Gehaltes in dem Vergleichsflakon liegt, nach 10 Tagen bei nur noch 2% und nach 20 Tagen ebenfalls bei 2% liegt.

BEISPIEL 4

Man stellt eine Reduktionszusammensetzung zur dauerhaften Formveränderung der Haare her, indem man folgende Inhaltsstoffe vermischt:

- Thioglycolsäure 9,1 g

- Gemisch aus Cocanmidopropylbetain und Glycerinlaurat, von der Firma "GOLDSCHMIDT" unter der Bezeichnung "TEGOBETAIN HS" vertrieben, als Lösung mit 30% aktiver Bestandteile (AB) 0,4 g (AB)

- Oleinalkohol, mit 20 mol Ethylenoxid ethoxyliert 0,8 g

- Wasser qsp 100 g

Man trägt ungefähr 75 ml dieser Lösung auf die zuvor auf Röllchen aufgewickelten feuchten Haare auf.

Eine aus einer dünnen Doppelwand aus Polyethylen niedriger Dichte bestehende Kappe wird auf das Haar aufgesetzt, wobei jede Wand eine Stärke von 20 µm und eine Oberfläche von 1300 cm² aufweist. Zwischen den beiden Wänden sind 2 g eines Gemisches gleichmäßig verteilt, das aus 1,4 g Aktivkohle, durch die Firma "CECA" unter Bezeichnung "AS 1544" vertrieben, und 0,6 g Kupferoxid besteht. Die Kappe wird mit einer Fixierung versehen.

Man läßt die Zusammensetzung 15 min einwirken, nachdem man das Haar mit der Kappe bedeckt hat. Man stellt fest, daß die Kappe schlechte Gerüche im Verlauf der Reduktionsphase der Dauerwelle vermeidet.

Dann spült man ausgiebig mit Wasser und trägt die folgende Oxidationszusammensetzung auf:

- Wasserstoffperoxid 1,5 g

- Natriumlaurylethersulfat, mit 2 mol Ethylenoxid ethoxyliert 3,75 g

- Zitronensäure 0,5 g

- Natriumhydrogenphosphat 0,5 g

- Duftstoff 0,3 g

- Entmineralisiertes Wasser qsp 100 g

Man läßt die Oxidationszusammensetzung 5 min einwirken, entfernt dann die Röllchen und spült das Haar ausgiebig mit Wasser. Nach der Trocknung unter einer Haube zeigen die Haare schöne Locken.


Anspruch[de]

1. Desodorierungsverfahren zum Entfernen von unangenehm riechenden Verbindungen, die in einer flüssigen Formulierung vorhanden sind oder von dieser gebildet werden, welche wenigstens eine Verbindung enthält, die eine funktionelle Thiolgruppe der Formel

HS -A -Y -B (1)

trägt, worin Y für -COO- oder -NH- steht und,

a) falls Y für -COO- steht:

A für

- den divalenten Rest -(CH&sub2;)n, worin n für 1 oder 2 steht,

- den divalenten Rest

- H-

- steht, worin R für einen linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub3;-Alkylrest steht, und

B für die Reste -H; -CH&sub2;-CH&sub2;OH;

steht,

b) falls Y für -NH- steht,

A für

steht, wobei R' für -H, einen Methylrest oder einen

Ethylrest steht,

B für -H oder, falls A für -CH&sub2;-CH&sub2;- steht,

B auch für einen Rest -CO-R" steht, wobei

R" für einen linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub4;- Alkylrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß

1) man die flüssige Formulierung mit einer inerten, für die unangenehm riechenden Verbindungen permeablen und für die Verbindung(en) der Formel (I) impermeablen Membran in Kontakt bringt; und

2) man die unangenehm riechenden Verbindungen, welche die Membran durchquert haben, mit wenigstens einer Substanz zur physikalischen Adsorption an einer großen spezifischen Oberfläche in Kontakt bringt, wobei die unangenehm riechenden Verbindungen fixiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unangenehm riechenden Verbindungen, welche die Membran durchquert haben, mit wenigstens einer Substanz zur physikalischen Adsorption und mit wenigstens einer chemischen Substanz, die mit den unangenehm riechenden Verbindungen reagiert, in Kontakt bringt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist unter Thioglycolsäure, Thiomilchsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Glycerinmonothioglycolat, Glycerin-2- mercaptopropionat, einem azeotropen Gemisch aus (2- Hydroxypropyl) thioglycolat und (2-Hydroxy-1- methylethyl)thioglycolat, Cysteamin und dessen N-acylierten Derivaten, wobei der Acylrest 2 bis 5 Kohlenstoffatome umfaßt, Cystein und Methyl- und Ethylcysteinat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Membranmaterial ausgewählt ist unter Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und Copolymeren aus Butadien und Styrol.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz zur physikalischen Adsorption ausgewählt ist unter Aktivkohlen, Kieselgelen, Tonerde, Molekularsieben, Styrol-Divinylbenzol- oder Styrol- Ethenylbenzol-Copolymeren und Polyphenylenoxiden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den unangenehm riechenden Verbindungen reagierende chemische Substanz ausgewählt ist unter Kupfer, Zink, Silber, Cu&sub2;O, MnO&sub2;, ZnO, Silberoxiden, alle in feinverteilter Form, und wäßrigen Lösungen von Cadmiumacetat, Bleiacetat, Kupfersulfat oder Eisensulfat.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran die Wandinnenfläche des die zu desodorierende Formulierung enthaltenden Behälters auskleidet, und die zur Wirkung auf die unangenehm riechenden Verbindungen bestimmte(n) Substanz(en) zur physikalischen Adsorption und gegebenenfalls die reagierende(n) chemische(n) Substanz(en) zwischen der Membran und der Behälterwand angeordnet sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran wenigstens einen Sack bildet, der die Substanz(en) zur physikalischen Adsorption und gegebenenfalls die reagierende(n) chemische(n) Substanz(en), welche auf die unangenehm riechenden Verbindungen wirken soll(en), enthält, und man wenigstens einen solchen Sack in die zu desodorierende flüssige Formulierung taucht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz(en) zur physikalischen Adsorption und gegebenenfalls die reagierende(n) chemische(n) Substanz(en), welche auf die unangenehm riechenden Verbindungen wirken soll(en), in Form von Teilchen vorliegt(en) und daß man jedes Teilchen mit einem die Membran bildenden Überzug umhüllt, wobei die umhüllten Teilchen in den die zu desodorierende Formulierung enthaltenen Behälter eingebracht wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran sowie die Substanz(en) zur physikalischen Adsorption und gegebenenfalls die reagierende(n) chemische(n) Substanz(en), welche auf die unangenehm riechenden Verbindungen wirken soll(en), außerhalb des Behälters, der die zu desodorierende flüssige Formulierung enthält, anordnet und man die Formulierung und die Membran mit Hilfe einer Umlaufvorrichtung in Kontakt bringt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran die Wandinnenfläche einer Kappe bildet, welche das Haar bedecken soll, das mit der Formulierung, die wenigstens eine Verbindung der Formel (I) enthält, behandelt worden ist, wobei die Substanz(en) zur physikalischen Adsorption und gegebenenfalls die reagierende(n) chemische(n) Substanz(en) zwischen der Membran und der Kappenaußenfläche angeordnet sind.







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