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Dokumentenidentifikation DE69405565T2 19.03.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0701734
Titel Spaltprodukte zurückhaltender Kernbrennstoff
Anmelder Commissariat à l'Energie Atomique, Paris, FR;
Compagnie Générale des Matières Nucléaires, Velizy-Villacoublay, FR;
Framatome, Courbevoie, FR
Erfinder DEHAUDT, Philippe, F-38320 Eybens, FR;
PERES, Veronique, F-26100 ROMANS, FR
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, Anwaltssozietät, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69405565
Vertragsstaaten BE, DE, ES, GB, SE
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 02.06.1994
EP-Aktenzeichen 949177117
WO-Anmeldetag 02.06.1994
PCT-Aktenzeichen FR9400650
WO-Veröffentlichungsnummer 9429874
WO-Veröffentlichungsdatum 22.12.1994
EP-Offenlegungsdatum 20.03.1996
EP date of grant 10.09.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.03.1998
IPC-Hauptklasse G21C 3/62

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Kernbrennstoffe auf der Grundlage von UO&sub2;, ThO&sub2; und/oder PuO&sub2;, die verbesserte Rückhalteeigenschaften für Spaltprodukte aufweisen.

Im Fall von Kernbrennstoffen auf Oxidbasis, insbesondere auf der Grundlage von Uraniumoxid, ist eins der Probleme, die sich bei der Ausnutzung dieser Kernbrennstoffe ergeben, die Freisetzung von Spaltgas in dem Brennelement während der Funktion des Reaktors, da diese Spaltprodukte im Element gehalten werden müssen, insbesondere in den Brenntabellen selbst, um den inneren Druck der Hüllen und die Wechselwirkung der Spaltprodukte mit diesen Hüllen zu begrenzen.

Aus diesem Grund begrenzt man tatsächlich den Brennanteil der Kernbrennelemente auf 50 GWj/t von U, um nicht die Schwelle zu überschreiten, ab der die Freisetzung des Spaltgases bedeutsam wird.

Währenddessen wünschen sich die Betreiber von Elektronuklearreaktoren, insbesondere von Reaktoren mit Wasserdruck (REP) die wirtschaftliche Führung von Kernbrennstoffen zu verbessern, indem der Anteil des Verbrennens (burn-up) der Tabletten aus Uraniumdioxid vermehrt wird, die in den Stiften enthalten sind, um Minimalwerte von 60 bis 70 GWj/t U zu erhalten.

Die bis jetzt durchgeführten Untersuchungen, um eine solche Verbesserung zu erreichen, richten sich auf Verfahren zur Erhöhung der Größe der Körner aus Uraniumdioxid, da man bemerkt hat, daß die Menge des durch einen mit großen Körnern bestrahlten Brennstoff freigesetzten Gases derjenigen unterlegen ist, die durch einen mit kleinen Körnern bestrahlten Brennstoff freigesetzt wird. Man hat außerdem Verfahren zur Bildung von Präzipitaten in dem Kernbrennstoff verwendet, um das Spaltgas an diese Präzipitate zu binden.

Um eine Vergrößerung der Größe der Körner aus Uraniumdioxid zu erhalten, kann man Additive, wie z.B. TiO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, Cr&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, V&sub2;O&sub5; oder MgO dem Uraniumdioxidpulver zufügen, das einem Sintern unterzogen wird, um das kristalline Netzwerk zu aktivieren, unter der Bedingung, daß das Sintern in einer feuchten Wasserstoffatmosphäre bewirkt wird, damit die Menge des zugefügten Oxids in Lösung in dem Uraniumdioxid bleibt und nicht zu einem metallischen Element reduziert wird. Die Verwendung solcher Additive um eine Mikrostruktur mit großen Körnern zu erhalten, ist z.B. von Killeen beschrieben im Journal of Nuclear Materials, 88,1980, S.177-184, Sawbridge et al., im Report CEGB RD/B/N 4866, Juli 1980 und Radford et al., im Scientific Paper 81-7D2-PTFOR- P2, 1981. Dennoch kann die Verwendung bestimmter Additive dieser Art zu einer Erhöhung der Diffusionskoeffizienten der Kationen und der Spaltgase im Uraniumdioxid führen, was nachteilig für den Rückhalt der Spaltprodukte ist und es nicht erlaubt, von der Mikrostruktur mit großen Körnern einen vollständigen Vorteil zu ziehen.

Ein anderes Verfahren zur Verbesserung der Rückhalteanteile der Kernbrennstoffe besteht aus der Dispersion von Nanopräzipitaten einer zweiten Phase in den Uraniumdioxidkörnern, die die Bindung der Spaltprodukte auf der zweiten Phase ermöglicht. Nanopräzipitate dieser Art können aus Magnesiumoxideinschlüssen bestehen, wie z.B. beschrieben von Sawbridge et al., im Journal of Nuclear Materials, 95,1980, S.119-128 und in der FR-A-2 026 251.

Gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man ein anderes, von den oben beschriebenen unterschiedliches Verfahren, um den Rückhalteanteil der Spaltprodukte in einem Kernbrennstoff zu verbessern. Dieses Verfahren besteht aus dem Einfangen von durch die Spaltung der Uranatome und/oder Plutoniumatome freigesetzten Sauerstoffatomen, wobei die Stöchiometrie O/U (Th, Pu) oder O/M mit M=U+Pu oder U+Th oder U+Pu+Th des Brennstoffs bei 2 aufrechterhalten wird und dadurch ein Anwachsen der Diffusionskoeffizienten im Brennstoff und eine Verminderung der thermischen Leitfähigkeit desselben zu verhindern.

Tatsächlich ist das Anwachsen der Diffusionskoeffizienten ein Mechanismus, der zu einer Anhäufung der Spaltprodukte an den Verbindungen der Körner führt, schließlich zu einem Freisetzen von Spaltprodukten. Ähnlich ist eine Reduktion der thermischen Leitfähigkeit des Brennstoffs nachteilhaft, da sie zu einer Erhöhung der Brenntemperatur durch dieselbe Stableistungsdichte führt und dementsprechend zu einer Reduktion einerseits der Löslichkeit der Spaltprodukte und andererseits zu einer Begünstigung ihrer Diffusion.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Zurückhaltung der Spaltprodukte im Inneren eines keramischen Kern brennstoffs auf Grundlage von UO&sub2;, ThO&sub2; und/oder PuO&sub2;, das darin besteht, in den keramischen Kernbrennstoff mindestens ein Metall einzuschließen, das Sauerstoff einfangen kann, indem es ein Oxid bildet, das bei der Betriebstemperatur T des Kernreaktors eine freie Bildungsenthalpie kleiner der freien Bildungsenthalpie bei der gleichen Temperatur T des (der) überstoechiometrischen Oxids (Oxide) der Formeln (U, Th)O&sub2;+x und/oder (U, Pu)O&sub2;+x aufweist, in denen x z.B. 0< x≤0,01 ist.

Die Verwendung eines solchen metallischen Additivs ermöglicht so die Aufrechterhaltung der Beziehung O/U (Th oder Pu) oder O/M, definiert oben, des Kernbrennstoffs auf einen Wert von 2 und so die Verhinderung eines Anwachsens der Diffusionskoeffizienten, die auf einem niedrigen Wert verbleiben und einer Verminderung der thermischen Leitfähigkeit des Brennstoffs. So erhält man einen erhöhten Rückhalteanteil der Spaltprodukte.

Außerdem kann dieses Verfahren mit den bekannten Verfahren für eine Vergrößerung der Körner des UO&sub2; und/oder des PuO&sub2; oder des ThO&sub2; und der Bildung von Präzipitaten für eine Bindung des Spaltgases kombiniert werden, was sehr interessant ist und was eine weitere Verstärkung der Leistungen des Brennstoffs ermöglicht.

Im Fall von Brennstoffen auf Uraniumdioxidbasis, UO&sub2;, kann die freie Bildungsenthalpie des superstöchiometrischen Oxids UO&sub2;+x mit 0< x≤0,01 im Hinblick auf das Sauerstoffpotential ausgedrückt werden und wird nach dem Gesetz von Lindemer und Besmann berechnet, wie beschrieben im Journal of Nuclear Materials, 130, 1985, S. 473-488. In diesem Fall kann das Sauerstoffpotential ΔG(O&sub2;) des oben definierten superstöchiometrischen Oxids, wie es auf S.480 dieses Dokuments angegeben ist, in J/mol nach der folgenden Formel geschätzt werden:

- 360 000 + 214 T + 4 RTIn [2x(1-2x)I(1-4x)²]

worin R die molare Konstante des Gases ist, T ist die Temperatur in Kelvin und x ist wie oben definiert.

Außerdem kann für Brennstoffe auf Uraniumoxidbasis UO&sub2;, das im Brennstoff enthaltene Metall ein Oxid bilden, das ein Sauerstoffpotential aufweist, das durch die folgende Formel definiert ist:

ΔG(O&sub2;)=RT In (pO&sub2;)U wobei R die molare Gaskonstante ist, T bedeutet die Betriebstemperatur des Reaktors und p(O&sub2;) ist der Partialdruck des Sauerstoffs, geringer oder gleich dem oben geschätzten Wert für UO&sub2;+x nach dem Gesetz von Lindemer und Besmann.

Als Beispiel für geeignete Materialien kann man Cr, Mo, Ti, Nb und U nennen.

Außerdem betrifft die Erfindung auch ein Brennmaterial für einen Kernreaktor, das ein Keramikmaterial auf Grundlage von UO&sub2;, ThO&sub2; und/oder PuO&sub2; umfaßt, worin mindestens ein Metall dispergiert ist, das Sauerstoff fangen kann, das die oben gegebenen Eigenschaften darstellt.

Gemäß der Erfindung kann das Keramikmaterial auf Basis von einem Oxid aus UO&sub2;, ThO&sub2;, PuO&sub2; oder ihren Mischungen gebildet werden, aus einem gemischten Oxid UO&sub2;- PuO&sub2; oder UO&sub2;-ThO&sub2;, aus gemischten Oxiden auf der Grundlage von UO&sub2; oder anderen Oxiden, wie z.B. den Oxiden von seltenen Erden oder gemischten Oxiden auf Basis von PuO&sub2;.

Vorzugsweise liegt das keramische Material auf der Grundlage von UO&sub2; vor und das dispergierte Metall kann ein Oxid bilden, das ein Sauerstoffpotential aufweist, das geringer ist als das Sauerstoffpotential von UO&sub2;+x, wie oben beschrieben.

Im allgemeinen stellt das dispergierte Metall 0,1-2 Gew% des Brennmaterials dar, um einen Brennanteil auf 60 GWj.t&supmin;¹ zu erreichen.

Vorzugsweise ist das Metall Chrom und es liegt in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew% vor noch besser 0,2 bis 0,5 Gew% des Brennmaterials.

Außerdem kann das Brennmaterial mehrere Additive umfassen, wie z.B. TiO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, Cr&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, V&sub2;O&sub5; und MgO, um die Größe der Körner des Brennstoffs zu erhöhen und/oder die Bindung der Spaltprodukte zu begünstigen, wie auch andere Additive, z.B. SiO&sub2;, um andere Eigenschaften zu verbessern.

Das Brennmaterial gemäß der Erfindung kann durch die klassischen Sinterverfahren hergestellt werden, wobei einem Pulver aus keramischen Matenai, das gesintert werden soll, das Metall zugefügt wird, sei es in metallischer Form, sei es in Form eines Oxids oder einer Sauerstoffverbindung.

Im ersten Fall realisiert man das Sintern, nachdem das Pulver kalt unter Druck geformt wurde, in einer trockenen Wasserstoffatmosphäre, die z.B. einen Gehalt an Wasser unterhalb von 0,05 Volumen% aufweist, um das Metall nicht zu oxidieren.

Im zweiten Fall, wenn man gleichzeitig eine Vergrößerung der Körner des UO&sub2;, ThO&sub2; und/oder PuO&sub2; erreichen wilil verwendet man eine Menge des Oxids, oder der Sauerstoffverbindung, die die Grenze der Löslichkeit des Oxids oder der Sauerstoffverbindung in UO&sub2;, ThO&sub2; und/oder PuO&sub2; bei der Temperatur des Sinterns übersteigt oder nicht und bringt das Pulver kalt durch unter Druck in Form, und realisiert das Sintern mit feuchtem Wasserstoff oder angefeuchtetem Wasserstoff, der z.B. einen Wassergehalt oberhalb von 1 Vol% aufweist, um das Oxid während des Sinterns zu konservieren und die kristalline Vernetzung zu aktivieren. Nach dem Sintern unterzieht man das gesinterte Material einer Reduktionsbehandlung mit trocknem Wasserstoff, der z.B. einen Gehalt an Wasser unterhalb von 0,05Vol% aufweist, um das Oxid oder die Sauerstoffverbindung zum Metall reduzieren.

Im zweiten Fall erlaubt diese Verfahrensweise den Erhalt einer Mikrostruktur mit großen Körnern (Durchmesser > 40 µm) mit:

- sei es metallischen, intragranulären Präzipitaten im Nanometerbereich (Durchmesser < 100nm), wenn die zugefügte Menge des Oxids oder der Sauerstoffverbindung unterhalb der Löslichkeitsgrenze liegt,

- sei es metallischen, intragranulären Präzipitaten im Nanometerbereich (Durchmesser < 100nm) und metallischen Präzipitaten im Mikrometerbereich (Durchmesser > 0,3 µm), wenn die zugefügte Menge des Oxids oder der Sauerstoffverbindung die Löslichkeitsgrenze überschritten hat.

Wenn man dem gegenüber im zweiten Fall gleichzeitig keine großen Körner erhalten will, realisiert man, nachdem man das Pulver kalt durch Druck geformt hat, das Sintern mit einer trockenen Wasserstoffatmosphäre, z.B. mit einem Wassergehalt unterhalb von 0,05 Vol%, um gleichzeitig das Oxid oder die Sauerstoffverbindung zum Metall zu reduzieren.

In diesem Fall erhält man metallische intragranuläre Präzipitate im Mikrometerbereich (Durchmesser > 0,3 µm).

In jedem Fall kann das Formen des Pulvers durch Kaltkompression, z.B. zur Bildung von Tabletten, in klassischer Weise durch eine uniaxiale Kompression bewirkt werden, z.B. mit einem Druck von 200 bis 700 MPa.

Für das Sintern verwendet man in der Regel eine Temperatur von 1600 bis 1750ºC.

Wenn man eine thermische Behandlung, komplementär zur Reduktion, realisiert, kann diese bei Temperaturen von 1300 bis 1750 ºC bewirkt werden.

Das Pulver aus Keramikmaterial, das das metallische Additiv in Form eines Oxids oder der Sauerstoffverbindung umfaßt, kann durch eine Mischung von Pulvern aus Bestandteilen hergestellt werden oder auch durch Atomisierungs- und Trocknungsverfahren, ausgehend von einem Brei, der das Additiv in Form eines Salzes in Lösung enthält oder durch Kopräzipitation eines Uraniumsalzes und eines Salzes des Additivs.

Das Verfahren der Erfindung ist daher sehr interessant da es ermöglicht, nicht nur von der Fähigkeit des zugefügten Metalls zum Fangen des Sauerstoffs zu profitieren, sondern auch von den Eigenschaften der metallischen Oxide, um die kristalline Vernetzung des UO&sub2; zu aktivieren und die Rückhaltung der Spaltprodukte im Innern des Brennstoffs zu verbessern.

Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung ergeben sich besser aus der Durchsicht der folgenden Beispiele, die illustrati, gedacht sind und nicht begrenzend sein sollen, mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen, in denen:

- Die Fig. 1, 2 und 3 Diagramme sind, die die Entwicklung des Sauerstoffpotentials verschiedener Sauerstoffverbindungen (in kJ/mol) als Funktion der Temperatur (ºC) darstellen,

- Fig. 4 ist eine mikroskopische Aufnahme eines Brennmaterials entsprechend der Erfindung,

- Fig. 5 ist eine mikroskopische Aufnahme, die das Fangen des Sauerstoffs in einem Brennmaterial entsprechend der Erfindung zeigt,

- Fig. 6 ist eine mikroskopische Aufnahme, die als Vergleich dargestellt wird, um die Struktur eines Brennmaterials zu zeigen, entsprechend dem Stand der Technik nach einer schonenden Oxidation,

- Fig. 7 ist eine mikroskopische Aufnahme eines Brennmaterials, entsprechend der Erfindung, das eine Struktur mit kleinen Körnern aufweist und

- Fig. 8 ist eine mikroskopische Aufnahme eines Brennmaterials entsprechend der Erfindung, das eine Mikrostruktur mit größeren Körnern aufweist.

In Fig. 1 hat man das Sauerstoffpotential (in kJ/mol) dargestellt, kalkuliert nach der Formel von Lindemer und Besmann für UO&sub2;, wie auch für die superstöchiometrischen Oxide UO&sub2;+x und die unterstöchiometrischen Oxide UO&sub2;-x als Funktion der Temperatur (ºC).

In Fig. 2 ist die Entwicklung des Potentials von Sauerstoff (in kJ/mol) für das Paar Cr/Cr&sub2;O&sub3; als Funktion der Temperatur (ºC) dargestellt und man bemerkt, daß das Sauerstoffpotential dieses Oxids in allen überprüften Temperaturdomänen in seinem absoluten Wert demjenigen des superstöchiometrischen UO&sub2;+x der Fig. 1 unterlegen ist.

In Fig. 3 hat man die Entwicklung des Sauerstoffpotentials (in kJ/mol) für MoO&sub2; als Funktion der Temperatur dargestellt und man bemerkt ebenfalls, daß es immer noch der jenigen der superstöchiometrischen Oxide UO&sub2;+x bei denselben Temperaturen unterlegen ist.

Dementsprechend können die beiden Elemente Cr und Mo als Metall dienen, das Sauerstoff für Brennmaterialien auf Grundlage von UO&sub2; fangen soll und die folgenden Beispiele illustrieren die Verwendung dieser beiden Elemente mit UO&sub2;. In allen Beispielen verwendet man ein Pulver aus UO&sub2;, das eine durchschnittliche Körnigkeit von 0,5 bis 100 µm aufweist.

Beispiel 1

In diesem Beispiel stellt man Tabletten aus UO&sub2; her, die metallische Präzipitate im Mikrometerbereich aus Cr umfassen.

Man vermischt durch Verrühren 100g des UO&sub2;-Pulvers mit 0,1g des metallischen Cr- Pulvers mit einer mittleren Körnigkeit unter 2 µm, danach bringt man die Mischung in Form von Tabletten durch uniaxiale Kompression bei 350 MPa mit Schmieren der Matrix mit einer hydraulischen Presse. Man plaziert daraufhin die Tabletten in einen Korb aus Molybdän und sintert sie bei 1700 ºC 4 Std. unter trocknem Wasserstoff.

So erhält man eine Mikrostruktur mit kleinen Körnern aus UO&sub2; mit metallischen Präzipitaten im Mikrometerbereich aus Cr.

Die Fig. 4 ist eine mikroskopische Aufnahme, die diese Struktur mit einer Vergrößerung von 600 darstellt. Auf dieser mikroskopischen Aufnahme unterscheidet man deutlich die Gegenwart der metallischen Präzipitate zwischen oder innerhalb der Körner (weiße Teilchen) und das elektronische Diffraktionsdiagramm bestätigt den metallischen Charakter dieser Einschlüsse.

Um das Verhalten des Brennstoff für das Fangen des Sauerstoffs zu bestätigen, führt man eine schonende Oxidation der Tabletten durch thermische Behandlung bei 700 ºC in einer Heliumatmosphäre durch, die 0,01 Vol% Sauerstoff enthält, unter Bedingungen, die im Fall von reinem Sauerstoff eine mittlere Beziehung O/U von 2,024 ermöglichen.

Die Fig. 5 ist eine mikroskopische Aufnahme mit einer Vergrößerung von 400, die die Struktur des Brennmaterials darstellt, die dieser Oxidation unterzogen wurde. Auf dieser Figur sieht man, daß das Brennmaterial den Sauerstoff gefangen hat und keine anderen Phasen umfaßt, als die vorher erhaltene Matrix UO&sub2;.

Zum Vergleich hat man in Fig. 6 eine mikroskopische Aufnahme einer Uraniumoxidtablette dargestellt, die unter denselben Bedingungen wie denjenigen des Beispiels 1 erhalten wurde, jedoch ohne Zusatz von Chrom, wobei diese derselben schonenden Oxidation zum Erhalt einer mittleren Beziehung O/U von 2.024 unterzogen wurde.

In dieser Fig. 6 bemerkt man die Gegenwart von Nadeln aus U&sub4;O&sub9; in der Matrix des UO&sub2;.

Außerdem bemerkt man beim Vergleich der Fig. 5 und 6 die Wirksamkeit der metallischen Einschlüsse des Chroms, die die Umwandlung des Uraniumoxids UO&sub2; in U&sub4;U&sub9; behindert hat.

Beispiel 2

In diesem Beispiel stellt man Tabletten aus Kernbrennstoff aus Uraniumdioxid her, die eine Mikrostruktur aus kleinen Körnern aus UO&sub2; mit metallischen Cr-Präzipitaten im Mikrometerbereich aufweisen.

In diesem Fall mischt man durch Verrühren 100g eines UO&sub2;-Pulvers mit 0,15g des Cr&sub2;O&sub3;-Pulvers (mit einer Körnigkeit unterhalb von 2 µm), daraufhin bildet man Tabletten ausgehend von der Mischung und man sintert sie wie in Beispiel 1 unter trockner Wasserstoffatmosphäre.

In diesem Fall wird das zugefügte Chromoxid durch das Sintern mit trocknem Wasserstoff zu metallischem Chrom reduziert und es kann die kristalline Netzstruktur des UO&sub2; nicht aktivieren, um eine Mikrostruktur großer Körner zu bilden. Man erhält daher eine Mikrostruktur kleiner Körner mit metallischen Cr-Präzipitaten. Die Fig. 7 stellt diese Struktur dar.

Beispiel 3

In diesem Beispiel stellt man einen Kernbrennstoff her, der eine Mikrostruktur kleiner UO&sub2;-Körner mit metallischen Cr-Präzipitaten aufweist.

In diesem Fall stellt man ein Pulver durch Atomisierung-Trocknen eines Breis her, der 150g UO&sub2;, 0,6g eines löslichen Chromsalzes: (NH&sub4;)&sub2;CrO&sub4; und 250g destilliertes Wasser enthält. Man verkalkt daraufhin das erhaltene Pulver während 2 Stunden in einem Korb aus Aluminium bei 400ºC in einem Labor-Rohrofen aus Aluminium unter einem Argonfluß (300 ml/min), um das Chromsalz in Cr&sub2;O&sub3; umzuwandeln. Daraufhin bewirkt man das Formen des Pulvers und das Sintern wie in Beispiel 1 unter trockner Wasserstoffatmosphäre.

In diesem Fall wird die Sauerstoffverbindung des Chroms während des Sinterns zu metallischem Chrom reduziert, was ihm nicht ermöglicht, die Rolle des Aktivators der kristallinen Netzstruktur des UO&sub2; zu spielen Man erhält daher eine Mikrostruktur aus kleinen UO&sub2;-Körnern mit metallischen Präzipitaten des Chroms.

Beispiel 4

In diesem Beispiel stellt man einen Kernbrennstoff mit einer Mikrostruktur mit großen UO&sub2;-körnern mit metallischem Cr-Präzipitaten her, die im Nanometer- und Mikrometerbereich vorliegen.

Man stellt ein Pulver durch Atomisierung-Trocknen wie in Beispiel 3 her, wobei man 1 V5g (NH&sub4;)&sub2;CrO&sub4;, d.h. einen Cr&sub2;O&sub3;-Gehalt oberhalb der Löslichkeitsgrenze des Cr&sub2;O&sub3; in UO&sub2; bei 1700ºC, verwendet. Man behandelt das erhaltene Pulver wie in Beispiel 3, indem 2 Std. in einem Aluminiumkorb bei 400 ºC in einem Labor-Ofenrohr aus Aluminium unter einem Argonfluß (300ml/min) verkalkt wird, woraufhin man die Tabletten durch uniaxialen Druck bei 350MPa wie in Beispiel 1 in Form bringt. Daraufhin bewirkt man das Sintem bei feuchter Wasserstoffatmosphäre bei 1,7 Vol% Wasser, bei 1700 ºC während 4 Stunden, um das Chrom in seiner Oxidform zu halten und das Anwachsen der Körner des UO&sub2; zu unterstützen.

Nach dem Sintern bewirkt man 5 Stunden bei trocknem Wasserstoff bei 1300ºC eine Brennbehandlung, der einen Wassergehalt unterhalb von 0,05 Vol% aufweist, um das Oxid Cr&sub2;O&sub3; zu metallischem Chrom zu reduzieren.

Der Erhalt des Cr&sub2;O&sub3; in Form des Oxids während des Sinterns ermöglicht es, ihn als Aktivator der kristallinen Netzstruktur zu verwenden und so eine Mikrostruktur großer Körner zu erhalten und die Brennbehandlung unter trocknem Wasserstoff hat die darauffolgende Reduktion des Cr&sub2;O&sub3; zu metallischem Chrom ermöglicht und so den Erhalt metallischer Präzipitate im Nanometer- und Mikrometerbereich.

Die Mikrostruktur des erhaltenen Materials unter diesen Bedingungen ist in der Fig. 8 dargestellt, bei der man die großen Körner 1 des UO&sub2; und die mikrometrischen Einschlüsse 5 des Chroms bemerkt. Die Chrom-Einschlüsse im Nanometerbereich sind durch Elektronendiffraktion unter Beweis gestellt.

Beispiel 5

Man stellt ein Pulver wie in Beispiel 3 durch Atomisierung-Trocknen her, verwendet jedoch 0,2 g (NH&sub4;)&sub2;CrO&sub4;, das heißt einen Äquivalentgehalt Cr&sub2;O&sub3; unterhalb der Löslichkeitsgrenze des Cr&sub2;O&sub3; in UO&sub2; bei 1700 ºC. Man bewirkt daraufhin das Formen des Pulvers unter Druck zu Tabletten und das Sintern wie in Beispiel 4, um eine Mikrostruktur großer Körner aufgrund des Erhalts des Chroms in Oxidform zu erhalten. Man bewirkt anschließend eine Brennbehandlung wie in Beispiel 4, um Cr&sub2;O&sub3; zu metallischem Chrom zu reduzieren.

In diesem Fall erhält man eine Mikrostruktur mit großen UO&sub2;-Körnern mit metallischen Cr-Präzipitaten im Nanometerbereich, da es keinen Cr&sub2;O&sub3;-Überschuß gab um während der Reduktion metallische Präzipitate im Mikrometerbereich zu formen.

Beispiel 6

In diesem Beispiel befolgt man dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 4, verwendet jedoch 1,5g (NH&sub4;)CrO&sub4; und 0,04G SiO&sub2;, ultrafein, in dem Brei, der 150g UO&sub2; und 250g destilliertes Wasser enthält. Das durch Atomisierung-Trocknen erhaltene Pulver wird in Form von Tabletten gepreßt, anschließend in feuchter Wasserstoffatmosphäre gesintert und einer Behandlung unter trockenem Wasserstoff unterzogen, und zwar unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4. Man erhält so eine Mikrostruktur großer UO&sub2;- Körner mit metallischen Chrom-Präzipitaten und einer Siliciumdioxidphase an den Verbindungen der Körner.

Beispiel 7

In diesem Beispiel stellt man durch gemeinsames Zerreiben in einer Kugelmühle (jarre boulets) aus Uraniummetall eine Mischung aus 100g UO&sub2; und 0,6g MoO&sub3; her, anschließend preßt man die Mischung der Pulver in Form von Tabletten und sintert unter denselben Bedinungen wie in Beispiel 1.

In diesem Fall wird das Molybdänoxid während des Sinterns zu Molybdän reduziert und kann das kristalline Netzwerk der UO&sub2;-Körner nicht aktivieren. Man erhält daher eine Mikrostruktur mit kleinen UO&sub2;-Körnern mit metallischen MO-Präzipitaten im Mikrometerbereich.

Beispiel 8

Man stellt ein Pulver durch Atomisierung-Trocknen einer wässrigen Suspension her, bestehend aus 1509g UO&sub2; und 7,7g Ammoniumheptamolybdad (NH&sub4;)&sub6;MO&sub7;O&sub2;&sub4;, 4H&sub2;O und 250g destilliertem Wasser. Man behandelt das Pulver anschließend wie in Beispiel 1.

So erhält man eine Mikrostruktur, mit kleinen UO&sub2;-Körnern mit metallischem Mo- Präzipitaten im Mikrometerbereich.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Verbessern der Zurückhaltung der Spaltprodukte im Innern eines keramischen Kernbrennstoffs auf der Basis von UO&sub2;, ThO&sub2; und/oder PuO&sub2;,

dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, in den keramischen Brennstoff wenigstens ein Metall einzuschließen, das fähig ist, den Sauerstoff einzufangen bzw. aufzunehmen, indem es ein Oxid bildet, das bei der Betriebstemperatur T des Kernreaktors eine freie Bildungsenthalpie kleiner oder gleich der freien Bildungsenthalpie des (der) überstöchiometrischen Oxids (Oxide) der Formeln (U, Th)O&sub2;+x und/oder (U, Pu)O&sub2;+x aufweist, in denen x z.B. 0< x≤0,01 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernbrennstoff auf Uraniumoxid UO&sub2; basiert, und dadurch, daß das Metall fähig ist, ein Oxid zu bilden, das ein Sauerstoffpotential besitzt, das definiert wird durch die Formel:

ΔG(O&sub2;) = RTLn(pO&sub2;)

in der R die molare Konstante bzw. Molkonstante der Gase ist, T die Betriebstemperatur des Kernreaktors in Kelvin ist und pO&sub2; der Sauerstoff-Partialdruck ist, kleiner oder gleich dem Sauerstoffpotential von UO&sub2;+x mit 0< x≤0,01 bei derselben Temperatur, also kleiner oder gleich:

- 360 000 + 214 T + RTLn [2x(1-2x)/(1-4x)²]

wobei R, T und x die oben angegebenen Bedeutungen haben.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ausgewählt wird unter Cr, Mo, Ti, Nb und U.

4. Brennmaterial für Kernreaktor, dadurch gekennzeichnet, daß es ein keramisches Material auf der Basis von UO&sub2;, ThO&sub2; und/oder PuO&sub2; umfaßt, in dem wenigstens ein Metall dispergiert ist, das fähig ist, den Sauerstoff einzufangen bzw. aufzunehmen, um ein Oxid zu bilden, dessen freie Bildungsenthalpie kleiner oder gleich der freien Bildungsenthalpie des überstöchiometrischen Oxids (U, Th)O&sub2;+x und/oder (U, Pu)O&sub2;+x mit x z.B. 0< x≤0,01 bei der in dem Kernreaktor erreichten Temperatur T ist.

5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall fähig ist, ein Oxid mit einem Sauerstoffpotentential zu bilden, das definiert wird durch die Formel:

ΔG(O&sub2;) = RTLn (pO&sub2;)

in der R die molare Konstante bzw. Molkonstante der Gase ist, T die in dem Kernreaktors erreichte Temperatur in Kelvin ist und PO&sub2; der Sauerstoff-Partialdruck ist, kleiner oder gleich

- 360 000 + 214 T + RTLn [2x(1-2x)/(1-4x)²]

wobei R, T und x die oben angegebenen Bedeutungen haben und x z.B. 0< x≤0,01 ist.

6. Material nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ausgewählt wird unter Cr, Mo, Ti, Nb und U.

7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Cr ist, und dadurch, daß der Cr-Gehalt des brennbaren Materials 0,1 bis 1 Gewichtsanteil in % beträgt.

8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromgehalt 0,2 bis 0,5 Gewichtsanteil in % beträgt.

9. Material nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material ein Mischoxid aus UO&sub2; und einem Seltene-Erden-Oxid ist.

10. Herstellungsverfahren eines Kernbrennstoffmaterials nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pulver aus keramischem Material herstellt, welches das Metall enthält, das den Sauerstoff einfangen bzw. aufnehmen kann, und man die Mischung kalt unter Druck formt und das derart geformte Pulver unter trockener Wasserstoffatmosphäre sintert.

11. Herstellungsverfahren eines Kernbrennstoffmaterials nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pulver aus keramischem Material herstellt, ein Oxid oder eine sauerstoffhaltige Verbindung des Metalls enthaltend, fähig den Sauerstoff einzufangen bzw. aufzunehmen, man das Pulver kalt unter Druck formt, man dann das Pulver unter feuchter Wasserstoffatmosphäre sintert, um das Oxid und die sauerstoffhaltige Verbindung zu behalten, und man anschließend eine Reduktionswärmebehandlung unter trockener wasserstoffhaltiger Atmosphäre durchführt, um das Oxid oder die sauerstoffhaltige Verbindung zu Metall zu reduzieren.

12. Herstellungsverfahren eines Kernbrennstoffmaterials nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pulver aus keramischem Material herstellt, ein Oxid oder eine sauerstoffhaltige Verbindung des Metalls enthaltend, fähig den Sauerstoff einzufangen bzw. aufzunehmen, man das Pulver kalt unter Druck formt, man dann das Pulver unter trockener Wasserstoffatmosphäre sintert, um simultan das Oxid oder die sauerstoffhaltige Verbindung zu Metall zu reduzieren.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver aus keramischem Material ein UO&sub2;- Pulver ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sintern bei einer Temperatur von 1600 bis 1750ºC durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1300 bis 1750ºC durchführt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige Metallverbindung Ammoniumchromat oder Ammoniumheptamolybdat ist.







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