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Dokumentenidentifikation DE69406255T2 26.03.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0659732
Titel Carbonatderivate
Anmelder Givaudan-Roure (International) S.A., Vernier, CH
Erfinder Christenson, Philip Alan, Midland Park, New Jersey 07472, US
Vertreter Lederer, Keller & Riederer, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69406255
Vertragsstaaten CH, DE, ES, FR, GB, IT, LI, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 12.12.1994
EP-Aktenzeichen 941195893
EP-Offenlegungsdatum 28.06.1995
EP date of grant 15.10.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.03.1998
IPC-Hauptklasse C07C 69/96
IPC-Nebenklasse C07C 68/02   A24B 15/34   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft neue Carbonatderivate von Decahydro-2- hydroxy-2,5,5,8a-tetramethyl-1-naphthalinethanol (Alkylsclareoldiolcarbonate), die einen erwünschten holzartigen Bernsteingeruch in den Hauptstrom- und Nebenstromrauch von Zigaretten wirksam freisetzen. Zusätzlich sind die neuen Carbonate geruchlose oder nahezu geruchlose kristalline Feststoffe, die zur Lagerung in Zigaretten unter Umgebungsbedingungen stabil sind. Die vorliegende Erfindung stellt auch Rauchartikel und Verfahren zur Aromatisierung von Rauchartikeln zur Verfügung, die die neuen Alkylsclareoldiolcarbonate der Erfindung beinhalten.

Aromazusätze werden seit langem zum Aromatisieren einer breiten Vielzahl von Verbrauchsartikeln verwendet, insbesondere Tabakprodukten, Nahrungsmitteln und Gummis. Die Aromazusätze in solchen Produkten können dazu verwendet werden, unerwünschte Aromen oder Gerüche zu maskieren oder zu schwächen und um vorliegende Aromen oder Gerüche zu verstärken oder um zusätzliche Aromen oder Gerüche zur Verfügung zu stellen, die ursprünglich nicht in dem Verbrauchsartikel vorliegen.

In Tabak und Tabakprodukten sind Aromatisierungsmittel zugesetzt worden, um das Gesamtaroma des Produkts bei Verwendung, in erster Linie während des Rauchens, zu verändern oder zu verstärken. Die Verwendung vieler Aromatisierungsmittel in Tabak ist jedoch durch die Flüchtigkeit oder Stabilität des bestimmten Aromatisierungsmittels begrenzt. Dementsprechend gibt es einen Bedarf an Aromatisierungsmitteln, die in Tabakprodukte so eingearbeitet werden können, daß das Aromatisierungsmittel stabil und nichtflüchtig ist, aber dann während der Verwendung freigesetzt werden wird. Sylvamber (ein Handelsname von Givaudan-Roure für Dodecahydro-3a,6,6,9a- tetramethylnaphthol[2,1-B]furan, CAS# 6790-58-5) wird seit langem in Duftstoffen verwendet, um eine starke holzartige Bemsteinnote zur Verfügung zu stellen. Man hat berichtet, daß Sylvamber ein Bestandteil von "French Tobacco Absolute" ist, B. Corbier, C. Ehret, E. Giraudi und G. Pelerin (Flavors and Fragrances: A World Perspective, Proceedings of the 10th International Congress of Essential Oils, Fragrances and Flavors, B.M. Lawrence, B.D. Mookerjee und B.J. Willis (Herausgeber), S. 483 - 494, Elsevier Science Publishers, Amsterdam, 1988). Sylvamber hat auch gelegentliche Verwendung als ein Tabakaromatisierungsmittel gefunden. Die Verwendbarkeit von Sylvamber ist jedoch durch seinen geringen Geruchsschwellwert und seine Flüchtigkeit begrenzt. Wenn es in Konzentrationen verwendet wird, die hoch genug sind, um einen starken Einfluß auf das Rauchen zu haben, neigt Sylvamber dazu, sich aus der Zigarette in die umgebende Packung zu verflüchtigen. Zusätzlich verleiht Sylvamber der nicht gerauchten Zigarette einen Geruch, was für viele Raucher nicht annehmbar ist.

Eine gegenwärtig angewandte prinzipielle Strategie, um Verbrauchsartikeln Aromen und Gerüche zu verleihen, besteht darin, die aromatisierende Chemikalie in eine Matrix zu mischen, die ihre Freisetzung verlangsamt oder verhindert, bis das Produkt pyrolysiert, erhitzt, mastiziert oder befeuchtet wird. Das Europäische Patent Nr. 186,502 beschreibt zum Beispiel die Verwendung einer Plastikkapsel, die Aromatisierungs mittel freisetzt, wenn sie mechanisch zerdrückt wird.

Das US-Patent Nr. 4,001,438 beschreibt Aromazusammensetzungen für eine Verwendung in oralen Zusammensetzungen, die Kaugummi- Zusammensetzungen, kaubare medizinische Tabletten, Kautabak oder Zahnpasta sein können. Das Aroma wird aus einer Matrix aus festen Teilchen und einem Suspensionsmittel über einen ausgedehnten Zeitraum unter hydrolytischen Bedingungen kontrollierbar freigesetzt.

Das US-Patent Nr. 4,253,473 beschreibt Rauchtabak- oder Austauschrauchtabakzusammensetzungen, die beim Rauchen ein Aroma aus einer Matrix aus festen Teilchen und einem Suspensionsmittel über einen ausgedehnten Zeitraum freisetzen.

Das US-Patent Nr. 3,818,107 beschreibt ein Kaugummi, das eine Aromafreisetzungszusammensetzung enthält, die an Polymergrundgerüste angehängte Aromagruppen umf aßt. Die Aromakomponenten werden durch Hydrolyse während des Mastizierens des Kaugummis von dem Polymergrundgerüst freigesetzt.

Als eine alternative Methode, um Verbrauchsartikeln Aromen und Gerüche zu verleihen, hat man aromatisierende Chemikalien kovalent an einen Hilfsbestandteil gebunden, um ein Molekül geringer Flüchtigkeit mit einem höheren Molekulargewicht zu bilden. Das Aromatisierungsmittel wird bei Pyrolyse, Erwärmen oder Solvolyse des Tabaks oder Nahrungsmittelprodukts freigesetzt. Die US-Patente Nr. 4,701,282 und 4,538,627 beschreiben zum Beispiel die Verwendung von β-Hydroxy-γ-ketoestern als Aromazusätze, die pyrolysieren, um unter Zigarettenrauchbedingungen Aromamittel freizusetzen, um das Aroma des Hauptstromrauchs und das Aroma des Nebenstromrauchs zu verbessern.

Die US-Patente Nr. 4,690,157 und 4,607,118 beschreiben Tabakzusammensetzungen, die Aromafreisetzungszusätze enthalten, die in einer "Retroaldol"-Fragmentierungsreaktion in Produkte pyrolysieren, die den Geruch und das Aroma von Zigarettenrauch verbessern.

Die US-Patente Nr. 4,578,486 und 4,538,628 beschreiben Tabakzusammensetzungen, die Dioxandiester-Aromafreisetzungszusätze enthalten. Wenn er Rauchbedingungen ausgesetzt wird, pyrolysiert der Diesterzusatz, um einen flüchtigen Alkohol- oder Phenolbestandteil freizusetzen, der dem Hauptstromrauch aromasteigernde Eigenschaften verleiht und das Aroma des Nebenstromrauchs verbessert.

Das US-Patent Nr. 4,872,918 beschreibt einen heterocyclischen Ester, der bei Pyrolyse Tetramethylpyrazin und ein Olefin freisetzt, um den Geschmack und das Aroma des Hauptstrom- und Nebenstromrauchs zu verbessern.

Das US-Patent Nr. 2,905,575 beschreibt die Verwendung von α- Hydroxy-2,5,5,8a-tetramethyl-1-naphthalinethanol (Sclareoldiol)

in Tabak, um dem Hauptstromrauch ein zedernähnliches Aroma zu verleihen. Sclareoldiol ist in reinem Zustand geruchlos und verliert während des Rauchens wahrscheinlich ein Wassermolekül, um die Odorierungsmittelmoleküle freizusetzen.

Die Verwendung von Sclareoldiol in Tabak zeigt jedoch einige Nachteile. Beim Rauchen besitzen Sclareoldiol enthaltende Zigaretten einige Nebennoten, die für Sylvamber nicht charakteristisch sind. Zusätzlich nimmt die Wirksamkeit von Sclareoldiol nach einem oder zwei Monaten auf der Zigarette deutlich ab.

Aus Gründen der Einfachheit wird hierin der Ausdruck "Sclareoldiol" im Zusammenhang mit den neuen Carbonaten zur Bezeichnung des "Diols von Sclareol" verwendet, z.B. wie durch Abbaureaktionen erhalten.

Die Ester von Sclareoldiol (anders als die Carbonate) sind bekannte Verbindungen. Das Acetat ist kein kristalliner Feststoff (W. Herz et al., J. Orq. Chem., 42, 806 - 813 und K. Mon et al., Liebigs Ann. Chem., 361 - 368, 1990), aber das epimere (C&sub5;,C&sub8;)-Acetat ist jedoch ein Feststoff (siehe Struktur 14b in G. Ohloff et al., Helv. Chim. Acta, 72, 1935 - 1947, 1990) - aber dient dem vorliegenden Zweck überhaupt nicht. Vorläufermoleküle, die keine Feststoffe sind, sind im allgemeinen als Aromatisierungsmittel nicht brauchbar, da sie sehr schwer rein zu erhalten sind. Zusätzlich werden Esterderivate bei Pyrolyse die entsprechenden Carbonsäuren freisetzen, die in vielen Fällen eine beträchtliche Wirkung auf das Aroma haben werden.

Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung neue kristalline Alkylsclareoldiolcarbonate zur Verfügung, die geruchlos und unter Umgebungsbedingungen lagerstabil sind, die aber als Tabakaromatisierungsmittel unter normalen Rauchbedingungen brauchbar sind. Die vorliegende Erfindung stellt auch Rauchartikel und Verfahren zur Aromatisierung von Rauchartikeln zur Verfügung, die die neuen Alkylsclareol-Diolcarbonate der Erfindung beinhalten.

Die neuen Verbindungen werden durch die Formel

dargestellt, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus verzweigten und unverzweigten nieder-Alkyl- und nieder- Cycloalkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen.

Die vorliegende Erfindung stellt auch Rauchartikel zur Verfügung und Verfahren zur Aromatisierung von Rauchartikeln, die die neuen Alkylsclareoldiolcarbonate I beinhalten.

Die neuen Carbonatderivate von Decahydro-2-hydroxy-2,5,5,8a- tetramethyl-1-naphthalinethanol (Alkylsclareoldiolcarbonate) setzen in dem Hauptstrom- und Nebenstromrauch von Zigaretten einen erwünschten holzartigen Bemsteingeruch frei. Die neuen Diolcarbonate 1 sind geruchlose oder nahezu geruchlose kristalline Feststoffe, die unter normalen Temperaturen und atmosphärischen Bedingungen stabil sind, z.B. von 100 bis 50ºC und von etwa 20 % bis 100 % relative Luftfeuchtigkeit. Wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, wie beispielsweise solchen Temperaturen, die während des Rauchvorgangs entwickelt werden, werden die Diolcarbonate umgewandelt und Geruchs- und Aromamittel werden freigesetzt. Die Diolcarbonate der vorliegenden Erfindung können eingesetzt werden, um eine Vielzahl an Verbrauchsartikeln wie Tabakprodukten, Nichttabakrauchsubstituten, medizinischen Produkten und bestimmten Nahrungsmitteln, Aromen zu verleihen.

Die Alkylsclareoldiolcarbonate der vorliegenden Erfindung können wie zuvor angegeben durch die Formel

dargestellt werden, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus verzweigten und unverzweigten Nieder-Alkyl- oder nieder-Cycloalkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird R ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus verzweigten und unverzweigten nieder- Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.

In einer bevorzugteren Ausführungsform wird R ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus verzweigten und unverzweigten nieder-Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. In einer bevorzugtesten Ausführungsform ist R Methyl oder Ethyl.

Die folgenden Begriffe werden durch die Beschreibung hindurch verwendet und sind wie folgt definiert, wenn nicht anders angegeben.

Der Ausdruck "Carbonat", wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine organische Verbindung, die durch die Addition von Carbonsäure (HO-CO-OH, H&sub2;CO&sub3;) oder einem geeigneten Carbonsäurederivat, wie beispielsweise einem Säurehalogenid, Ester, Säurehalogenid/Estermischung, oder dem Anhydrid (CO&sub2;), zu einem Diol geformt ist.

Die Ausdrücke "Aroma", "Aromatisieren" und "Aromatisierungsmittel", wie hierin verwendet, werden austauschbar verwendet, wann immer auf eine organoleptische Verbindung Bezug genommen wird, die dazu bestimmt ist, den Geschmackssinn zu stimulieren.

Der Ausdruck "Halogen", wie hierin verwendet, bezieht sich auf die chemisch verwandten Elemente, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod.

Der Ausdruck "nieder-Alkyl", wie hierin verwendet, bedeutet verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffreste, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Nicht einschränkende Beispiele verzweigter und nichtverzweigter nieder-Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, sec-Pentyl und tert-Pentyl.

Der Ausdruck "nieder-Cycloalkyl", wie hierin verwendet, bedeutet cyclische Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, in dem Ringsystem und bis zu 10 Kohlenstoffatomen insgesamt. Nicht einschränkende Beispiele für nieder-Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Methylcyclopropyl, Cyclobutyl, Methylcyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl und Cyclohexyl.

Die Ausdrücke "Odor", "Duft" und "Geruch", wie hierin verwendet, werden austauschbar verwendet, wann immer auf eine Verbindung als eine organoleptische Substanz Bezug genommen wird, die den Geruchssinn stimulieren soll.

Der Ausdruck "organoleptische Substanz", wie hierin verwendet, bezieht sich auf Verbindungen der Erfindung, die den Geruchsoder Geschmackssinn stimulieren und die daher als einen charakteristischen Geruch und/oder ein Aroma besitzend wahrgenommen werden.

Der Ausdruck "organoleptisch wirksame Mengen", wie hierin verwendet, bedeutet einen Gehalt oder eine Menge eines oder mehrerer neuer Alkylsclareoldiolcarbonate, die in einem Material vorliegen, bei der die eingeschlossene(n) Verbindung(en) eine sensorische Wirkung zeigt (zeigen).

Die Ausdrücke "Tabak" und "Tabaksubstitute", wie hierin verwendet, werden im herkömmlichen Sinn verwendet und schließen sowohl rauchbare als auch nicht rauchbare Formen ein, in denen Tabak normalerweise verwendet wird, z.B. Zigaretten, Schnupftabak und kaubare Zusammensetzungen.

Der Ausdruck "Tabakpapier", wie hierin verwendet, bezieht sich auf rauchbares Papier, das dazu verwendet wird, Tabak zu enthalten, z.B. Tabakrollpapier.

Wie oben angegeben sind die Verbindungen der Erfindung geruchlose kristalline Feststoffe, die, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, in Geruchs- oder Aromamittel oder beide umgewandelt werden. Die Umwandlung der neuen Alkylsclareoldiolcarbonate in Aromamittel kann wie nachfolgend gezeigt dargestellt werden:

Die Thermolyse der erfindungsgemäßen Verbindungen kann zu der Bildung von Produkten zusätzlich zu Sylvamber führen. Einige mögliche Produkte schließen Sclareoldiol und olefinische Alkohole und Carbonate mit der unten gezeigten Struktur ein:

worin R¹ Wasserstoff oder COOR ist, R wie oben definiert ist und die punktierte Linie die Position(en) der Doppelbindung bezeichnet.

Spezielle Beispiele der Alkylsclareoldiolcarbonate der vorliegenden Erfindung sowie Beschreibungen des während des Rauchens beobachteten Geruchslaromaprofils sind unten angegeben.

Sclareoldiolmethylcarbonat

Das Methylcarbonat verlieh dem Hauptstrom- und Nebenstromrauch eine holzartige, zedernähnliche Bernsteinnote und erhöte den natürlich Tabakcharakter des Hauptstromrauchs.

Sclareoldiolethylcarbonat

Das Ethylcarbonat war im Charakter dem oben beschriebenen Methylcarbonat ähnlich aber etwas stärker in Geruch und Aroma.

Sclareoldiolmenthylcarbonat

Das Menthylcarbonat verlieh dem Hauptstrom- oder Nebenstromrauch wenig, wenn überhaupt, der typischen Sylvamber-Note.

Die Alkylsclareoldiolcarbonate der Erfindung sind in Zigaretten unter längeren Bedingungen stabil. Zum Beispiel war Sclareoldiolethylcarbonat nach Lagerung unter Umgebungsbedingungen über einen Zeitraum von 11 Monaten immer noch darin wirksam, Zigaretten eine holzartige, zedernähnliche Bemsteinnote in dem Hauptstrom- und Nebenstromrauch zu verleihen.

Die Alkylsclareoldiolcarbonate der Erfindung besitzen organoleptische Eigenschaften und können daher in Methoden zur Verbesserung des Geruchs, zum Maskieren eines unangenehmen Geruchs oder zur Verbesserung des Aromas in Nahrungsmitteln und Tabakprodukten eingesetzt werden. Eine wichtige Eigenschaft dieser Alkylsclareoldiolcarbonate besteht darin, daß das Aroma- oder Geruchsmittel kovalent als eine nichtflüchtige Verbindung gebunden ist und nur freigesetzt wird, wenn das Tabakprodukt entzündet wird und brennt. Die Diolcarbonate können einzeln in einer organoleptisch wirksamen Menge zur Verbesserung eines charakteristischen Aromas oder Geruchs eines Materials verwendet werden. Verbreiteter werden die Diolcarbonate jedoch mit anderen Aroma- oder Geruchsbestandteilen in einer organoleptisch wirksamen Menge gemischt, um die gewünschten Aroma- oder Geruchscharakteristiken zur Verfügung zu stellen.

Die Menge an Alkylsclareoldiolcarbonat, dargestellt durch Formel (1), die benötigt wird, um die gewünschte Gesamtwirkung zu erzeugen, ist eine organoleptisch wirksame Menge. Eine organoleptisch wirksame Menge von in einem Material vorliegendem Alkylsclareoldiolcarbonat ist die Menge, bei der das eingeschlossene Diolcarbonat eine sensorische Wirkung zeigt. Die genaue Menge Diolcarbonat ist Geschmackssache und kann in Abhängigkeit von dem speziellen gewählten Diolcarbonat, dem Produkt, in dem es verwendet werden wird und der speziellen gewünschten Wirkung variieren. Allgemein werden die Diolcarbonate in einem Produkt in einer Menge von 0,0001 Gew.-% bis 5, Gew.-% vorliegen, bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, bevorzugter von 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und am bevorzugtesten 0,25 Gew.-%.

Die Zugabe der Alkylsclareoldiolcarbonate der vorliegenden Erfindung entweder getrennt oder als eine Mischung auf das den Tabak einschließende Medium dient dazu, das Geruchs/Aromatisierungsmittel in den Nebenstromrauch einzuschließen, wenn das Tabakprodukt brennt. Dieses neu gebildete Geruchs- oder Aromamittel dient dazu, in Abhängigkeit von der Auswahl und der Verwendungsgrade der Diolcarbonate die Rauchgerüche zu verstärken oder zu maskieren. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ziemlich allgemein in Produkte für den menschlichen Verbrauch eingeschlossen werden und können daher jedes verbrauchbare Material, z.B. ein Nahrungsmittel, enthalten, oder können in ein Tabakprodukt eingearbeitet werden, zusammen mit anderen herkömmlichen Bestandteilen, wie beispielsweise Emulgatoren, Träger, Bindemittel, Süßstoffe, Stabilisatoren, Puffer und Lösungsmittel.

Die neuen Verbindungen können aus Sclareoldiol durch Kondensation eines solchen Diols mit einem geeigneten Monoester bildenden Reagenz X-CO-OR, worin R wie oben definiert ist, hergestellt werden.

In einer Ausführungsform wird Sclareoldiol mit Halogen-, insbesondere Chlorformiaten mit der allgemeinen Formel

Cl-CO-OR

geeigneterweise in Gegenwart einen Protonenf ängers in einem inerten Lösungsmittel kondensiert, worin R wie oben definiert ist. Im allgemeinen sind Chlorformiate bekannte Verbindungen und sie können nach herkömmlichen Verfahren aus anderen bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Allgemein werden Stickstoff enthaltende Protonenfänger wie Pyridin, Dimethylaminopyridin, N,N-Dimethylanilin und tertiäre Amine bevorzugt, aber anorganische Basen wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat können auch verwendet werden. Pyridin oder eine Mischung aus Pyridin und Dimethylaminopyridin sind die bevorzugtesten Protonenfänger.

Eine Vielzahl inerter Lösungsmittel (oder Mischungen von Lösungsmitteln) kann verwendet werden, wie beispielsweise Toluol, xylol, Heptan, Hexan, Dichlormethan, Dichlorethan, Dioxan, t-Butylmethylether, Ethylether, Dimethoxyethan oder Chloroform. Tetrahydrofuran und Heptan sind bevorzugte Lösungsmittel. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von 0º bis 100ºC ausgeführt werden und bevorzugt von 0º bis 50ºC.

In einer anderen Ausführungsform können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung durch Kondensation von Sclareoldiol mit einem Dialkylcarbonat mit der Formel

RO-CO-OR

geeigneterweise in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels und in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Alkoxidbase hergestellt werden, worin R wie oben definiert ist. Im allgemeinen sind Dialkylcarbonate bekannte Verbindungen und sie können durch herkömmliche Verfahren aus anderen bekannten Verbindungen hergestellt werden. Die Alkoxidbase kann die allgemeine Formel MOR haben, worin R wie oben definiert ist und M Lithium, Natrium oder Kalium ist. Unabhängig von dem speziellen verwendeten Carbonat sind Natriummethoxid und -ethoxid die bevorzugtesten Alkoxide.

Inerte Lösungsmittel oder Mischungen von Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dirnethylformamid, Diglycolether oder Heptan können verwendet werden. Xylol, Toluol und Heptan sind die bevorzugten Lösungsmittel. Die Reaktion kann in dem Temperaturbereich von 250 bis 150ºC ausgeführt werden, bevorzugt von 50ºC bis 125ºC und am bevorzugtesten von 75ºC bis 100ºC.

In dieser Anmeldung ist auf verschiedene Publikationen Bezug genommen worden. Die Offenbarungen in diesen Publikationen werden hierin durch Bezug eingeschlossen, um den Stand der Technik vollständiger zu beschreiben.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, die zum Zweck der Veranschaulichung aber nicht Beschränkung der Herstellung der Verbindungen und Zusammensetzungen dieser Erfindung angegeben sind.

Alle Reagenzien und Lösungsmittel sind im Handel erhältlich und werden wie erhalten eingesetzt. Die IR-Spektren wurden mit einem Perkin-Elmer 681B Grating Instrument erhalten. Die bei MHz angegebenen ¹H-NMR-Spektraldaten wurden auf einem Varian Gemini 300 aufgenommen. Die Massenspektren wurden mit einem Finnigann INCOS XL GC/MS-System erhalten. Die Säulenchromatographie wurde mit der Merck 60 Sorte Silicagel durchgeführt. Die Schmelzpunkte wurden mit einer Thomas Hoover Kapillarapparatur bestimmt und sind unkorrigiert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von

Carbonsäureethyl-[1R-(1α,2ß,4aβ,8aα)]-decahydro-2-hydroxy- 2,5,5,8a-tetramethyl-1-naphthalinethanylester

Ethylchlorformiat (1,19 g, 0,01 mol) wurde tropfenweise zu einer kalten (0º - 5ºC) Mischung aus [1R-(1α,2β,4aβ,8aβ)]decahydro-2-hydroxy-2,5,5,8a-tetramethyl-1-naphthalinethanol (2,54 g, 0,01 mol), Tetrahydrofuran (15 ml), Pyridin (1,6 ml) und Dimethylaminopyridin (0,122 g, 0,001 mol) zugegeben. Nach Rühren für 1 Stunde bei 0º - 5ºC ließ man die Mischung auf 25ºC erwärmen. Das Rühren wurde für 16 Stunden fortgesetzt. Ethanol (5 ml) wurde zugegeben. Die Mischung wurde für 30 Minuten gerührt und dann zu Eis und 2N HCl (20 ml) zugegeben. Die Mischung wurde mit Hexan:Ethylacetat (1:1, 3 x 20 ml) extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit 2 N HCl (2 x 15 ml), Wasser (2 x 10 ml), 5 % NaHCO&sub3; (4 x 15 ml) und Kochsalzlösung (15 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen (Na&sub2;SO&sub4;) wurde die Mischung unter reduziertem Druck aufkonzentriert, um 3,21 g eines nahezu farblosen Öls zur Verfügung zu stellen. Eine Chromatographie (Silicagel) ergab ein farbloses Öl (3,01 g, 92 % Ausbeute), das sofort kristallisierte. Eine Umkristallisation (Hexan) ergab 2,01 g der Titelverbindung als einen farblosen Feststoff; Smp. 73 - 74ºC.

¹H-NMR(CDCl&sub3;) δ 4,15-4,22 (4H,2q, überlappend), 1,9-0,9 (15 H, m), 1,30 (3H,t,J=7,1 Hz), 1,16 (3H,s), 0,87 (3H,s), 0,79 (6H,s). IR (CDCl&sub3;) 3450, 2950, 1740, 1465 cm&supmin;¹. MS m/e (% Häufigkeit) 326 (1), 236 (2), 221 (20), 195 (3), 151 (45), 137 (10), 123 (10), 109 (30), 95 (40), 81 (35), 69 (55), 55 (50), 43 (100), 41 (70).

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht ein anderes Verfahren zur Herstellung von

Carbonsäureethyl-[1R-(1α,2β,4aβ,8aα)]-decahydro-2-hydroxy- 2,5,5,8a-tetramethyl-1-naphthalinethanylester

Eine Mischung aus [1R-(1α,2β,4aβ,8aα)]-decahydro-2-hydroxy- 2,5,5,8a-tetramethyl-1-naphthalinethanol (2,54 g, 0,01 mol), Diethylcarbonat (15 ml) und Natriummethoxid (0,054, 0,001 mol) wurde bei 90º - 95ºC für 20 Stunden erhitzt. Die Mischung wurde auf 25ºC abgekühlt und mit Hexan:Ethylacetat (1:1, 30 ml) verdünnt. Die Mischung wurde mit 1 N HCl (10 ml), Wasser (10 ml), 5 % NaHCO&sub3; (2 x 15 ml) und Kochsalzlösung gewaschen. Die Mischung wurde getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und unter reduziertem Druck aufkonzentriert, um 2,95 g des Rohprodukts zur Verfügung zu stellen. Eine Chromatographie (Silicagel) ergab 2,45 g (75 % Ausbeute) eines farblosen Feststoffs. Eine Umkristallisation ergab 1,37 g eines farblosen Feststoffs, der mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt identisch war.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von

Carbonsäuremethyl-[1R-(1α,2ß,4aβ,8aα)]-decahydro-2-hydroxy- 2,5,5,8a-tetramethyl-1-naphthalinethanylester

Methylchlorformiat (1,14 g, 0,011 mol) wurde mit [1R- (1α,2β,4aβ,8aα))-decahydro-2-hydroxy-2,5,5,8a-tetramethyl-1- naphthalinethanol (2,54 g, 0,01 mol) in Tetrahydrofuran (15 ml) in Gegenwart von Pyridin (1,6 ml) und Dimethylaminopyridin (0,122 g, 0,001 mol) gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Die Aufarbeitung, Chromatographie und Kristallisation ergab 2,146 g (69 % Ausbeute) der Titelverbindung, Smp. 46 - 49ºC.

¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 4,20 (2H,t,J=7,5 Hz), 3,77 (3H,s), 1,9-0,9 (15H,m), 1,16 (3H,s), 0,87 (3H,s), 0,79 (6H,s). IR (CDCl3) 3460, 2960, 2930, 1745, 1460, 1440 cm&supmin;¹. MS m/e (% Häufigkeit) 313 (2), 312 (15), 295 (22), 237 (15), 220 (65), 195 (25), 152 (40), 137 (25), 123 (55), 110 (45), 95 (100), 82 (90), 69 (70), 55 (45), 43 (40).

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von

Carbonsäure-[(1R,2S,5R)-2-(1-methylethyl)-5-methylcyclohexyl)[1R-(1α,2ß,4aβ,8aα))-decahydro-2-hydroxy-2,5,5,8a- tetramethyl-1-naphthalinethanylester

L-Menthylchlorformiat (3,77 g, 0,0173 mol) wurde mit (1R- (1α,2β,4aβ,8aα)]-decahydro-2-hydroxy-2,5,5,8a-tetramethyl-1- naphthalinethanol (3,81 g, 0,015 mol) in Tetrahydrofuran (25 ml) in Gegenwart von Pyridin (2,4 ml) und Dimethylaminopyridin (0,183 g, 0,0015 mol) gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Die Aufarbeitung und Kristallisation ergab 3,682 g (56 % Ausbeute) der Titelverbindung als farblose Kristalle, Smp. 118º - 120ºC. Eine Umkristallisation aus Hexan ergab Kristalle (2,146 g) einer anderen Form, Smp. 107 - 108ºC. Ein Schmelzen, Abkühlen und erneutes Schmelzen ergab farblose Kristalle, Smp. 118º - 120ºC.

¹H-NMR (CDCl&sub3;) 4,55 - 4,46 (1H,d,t,J=10,9 und 4,4 Hz), 4,21 (2H,t,J=7,3 Hz) 2,1 0,8 (24 H,m), 1,17 (3H,s), 0,93 - 0,89 (6H,2d), 0,87 (3H,s), 0,80 - 0,78 (3H,d), 0,79 (6H,s). IR (CDCl&sub3;) 3480, 2970, 1835, 1455 cm&supmin;¹. MS m/e (% Häufigkeit) 436 (3), 419 (20), 298 (25), 281 (25), 237 (12), 220 (60), 195 (40), 151 (50), 123 (40), 109 (40), 96 (55), 82 (100), 69 (55), 57 (50), 43 (50).

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Rauchartikels, der Tabak in Kombination mit einer organoleptisch wirksamen Menge der in Beispiel 1 beschriebenen Ethylcarbonatverbindung umfaßt.

Carbonsäureethyl-[1R-(1α,2β,4aβ,8aα)]-decahydro-2-hydroxy- 2,5,5,8a-tetramethyl-1-naphthalinethanylester aus Beispiel 1 wurde in eine Standardsorte 100 % zuggehärteter Filterzigaretten mit einem Gehalt von 25 ppm eingeschlossen. Die Zigaretten wurden geraucht und der Aromacharakter wurde mit dem Aroma der unbehandelten Zigaretten der Standardsorte verglichen. Man fand, daß die Zigaretten, die die in Beispiel 1 beschriebene Ethylcarbonatverbindung enthielten, eine holzartige, zedernähnliche Bernsteinnote sowohl dem Hauptstrom- als auch Nebenstromrauch vermittelten und den natürlichen Tabakcharakter erhöhten.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht eine andere Herstellung eines Rauchartikels, der Tabak in Kombination mit einer organoleptisch wirksamen Menge der in Beispiel 3 beschriebenen Methylcarbonatverbindung umfaßte.

Carbonsäuremethyl-[1R-(1α,2β,4aβ,8aα)]-decahydro-2-hydroxy-2,5,5,8a-tetramethyl-1-naphthalinethanylester aus Beispiel 3 wurde in eine Standardsorte 100 % zuggehärtete Filterzigaretten mit einem Gehalt von 25 ppm eingearbeitet. Eine wie in Beispiel 5 beschriebene Bewertung ergab, daß die Zigaretten, die die Verbindung aus Beispiel 3 enthielten, dem Hauptstromund Nebenstromrauch ein Aroma vermittelten, das im Charakter dem sehr ähnlich war, das in Beispiel 5 beobachtet worden war, aber etwa weniger intensiv.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Lagerstabilität eines Rauchartikels, der Tabak in Kombination mit einer organoleptisch wirksamen Menge der in Beispiel 1 beschriebenen Ethylcarbonatverbindung umfaßt.

Carbonsäurernethyl-[1R-(1α,2β,4aβ,8aα)]-decahydro-2-hydroxy- 2,5,5,8a-tetramethyl-1-naphthalinethanylester aus Beispiel 1 wurde in 100 % zuggehärtete Filterzigaretten einer Standardsorte mit einem Gehalt von 20 ppm eingearbeitet. Die Zigaretten wurden unter Umgebungsbedingungen in einem verschlossenen Gefäß gelagert. Die Zigaretten wurden in gleichmäßigen Abständen über einen Zeitraum von 11 Monaten geraucht. Während dieses Zeitraums zeigten die Zigaretten weiterhin eine starke holzartige, zedernähnliche Bernsteinnote im Hauptstrom- und Nebenstromrauch.


Anspruch[de]

1. Eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel

worin R eine verzweigte oder unverzweigte nieder-Alkyl- oder nieder- Cycloalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist.

2. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, worin R eine verzweigte oder unverzweigte nieder-Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, darstellt.

3. Eine Verbindung gemäss Anspruch 2, worin R Methyl oder Ethyl ist.

4. Ein Raucherartikel, enthaltend natürlichen Tabak oder ein Tabaksubstitut in Verbindung mit einer organoleptisch aktiven Menge einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel

worin R eine verzweigte oder unverzweigte nieder-Alkyl- oder nieder-Cycloalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist.

5. Ein Raucherartikel gemäss Anspruch 4, worin R eine verzweigte oder unverzweigte nieder-Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

6. Ein Raucherartikel nach einem der Ansprüche 4 oder 5, worin die Konzentration der Verbindung der Formel I 0.0001% bis 5.0%, vorzugsweise 0.001% bis 1.5% Gew.-%, beträgt.

7. Ein Raucherartikel nach einem der Ansprüche 4, 5 oder 6, welcher mindestens einen zusätzlichen Geschmacksstoffbestandteil enthält.

8. Eine Verbindung geeignet für den menschlichen Konsum, welche konsumierbares Material in Kombination mit einer organoleptisch aktiven Menge einer Verbindung enthält, dargestellt durch die allgemeine Formel

worin R eine verzweigte oder unverzweigte nieder-Alkyl- oder nieder- Cycloalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist.

9. Eine Komposition gemäss Anspruch 8, worin R eine verzweigte oder unverzweigte nieder-Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

10. Eine Komposition nach einem der Ansprüche 8 oder 9, worin die Konzentration der Verbindung der Formel I 0.0001% bis 5.0%, insbesondere 0.001% bis 1.5% Gew.% beträgt.

11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R eine verzweigte oder unverzweigte nieder-Alkyl- oder nieder- Cycloalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man Sclareol-diol mit einer Verbindung der Formel

X-CO-OR

worin X Halogen, insbesondere Chlor, oder die Gruppe OR darstellt

worin R obige Bedeutung besitzt, kondensiert.

12. Verfahren zur Aromatisierung von natürlichem Tabak oder Tabaksubstitut, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Tabak oder Tabaksubstitiut eine organoleptisch wirksame Menge einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel

worin R eine verzweigte oder unverzweigte nieder-Alkyl- oder nieder Cycloalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, zufügt.







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