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Dokumentenidentifikation DE69406254T2 02.04.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0659581
Titel Stabilisiertes thermisches Farbstoffbleichkonstrukt
Anmelder Minnesota Mining and Mfg. Co., Saint Paul, Minn., US
Erfinder Helland, Randall H., c/o Minnesota Mining an, Saint Paul, Minnesota 55133-3427, US;
Ramsden, William D., c/o Minnesota Mining an, Saint Paul, Minnesota 55133-3427, US;
Mader, Roger A., c/o Minnesota Mining and, St. Paul, Minnesota 55133-3427, US
Vertreter Vossius & Partner GbR, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69406254
Vertragsstaaten AT, BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 19.12.1994
EP-Aktenzeichen 941201188
EP-Offenlegungsdatum 28.06.1995
EP date of grant 15.10.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.04.1998
IPC-Hauptklasse B41M 5/28
IPC-Nebenklasse G03C 7/02   G03C 1/498   G03C 1/83   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft stabilisierte thermische Farbstoffbleichkonstrukte und insbesondere betrifft sie thermische Farbstoffbleichkonstrukte, die Poly(milchsäure)- und Poly(glycolsäure)polymere oder -copolymere, sowie bestimmte Carbonate, Lactone, Lactate, Lactylate, Lactide, Glycolate, Glycolylate und Glycolide als Stabilisatoren enthalten, vorzugsweise zur Verwendung in Konturenschärfe- und Lichthofschutzsystemen.

Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien leiden unter einem als Lichthofbildung bekannten pHänomen, das den Abbau der Güte des aufgezeichneten Bilds verursacht. Ein solcher Abbau tritt auf, wenn ein Teil des abbildenden Lichts, das auf die lichtempfindliche Schicht auftrifft, nicht absorbiert wird, sondern stattdessen bis auf den Filmschichtträger, auf dem die lichtempfindliche Schicht aufgebracht ist, durchgeht. Ein Teil des den Filmschichtträger erreichenden Lichts kann zurückreflektiert werden, wodurch es auf die lichtempfindliche Schicht von der Unterseite her auftrifft. Derartig reflektiertes Licht kann in einigen Fällen wesentlich zur vollständigen Belichtung der lichtempfindlichen Schicht beitragen. Jedes Feststoffteilchen im lichtempfindlichen Element kann ebenso Lichtdurchgang durch das zu streuende Element verursachen. Beim zweiten Durchgang durch die lichtempfindliche Schicht wird das Streulicht, das vom Filmschichtträger reflektiert wird, eine Belichtung über einen an den Punkt der beabsichtigten Belichtung angrenzenden Bereich hinaus verursachen. Dieser Effekt führt zu verminderter Abbildungsschärfe und zu Bildabbau. Photographische Materialien auf Silberhalogenidgrundlage (einschließlich photothermographischer Materialien) sind für diese Art des Bildabbaus anfällig, da die lichtempfindlichen Schichten lichtstreuende Teilchen enthalten (siehe T. N. James, the Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Kapitel 20, Macmillan 1977).

Um die Abbildungsschärfe von photographischen Materialien zu verbessern, ist es üblich, einen Farbstoff in eine oder mehrere Schichten des Materials einzubringen) wobei es dessen Zweck ist, Licht, das innerhalb der Beschichtung gestreut wurde und anderenfalls zu verminderter Abbildungsschärfe führen würde, zu absorbieren. Um wirksam zu sein, muß die Absorption dieser Schicht bei der gleichen Wellenlänge wie die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht erfolgen.

Im Fall von abbildenden Materialien, die auf einer transparenten Grundlage aufgetragen sind, wird häufig eine lichtabsorbierende Schicht in einer gesonderten Träger- oder Unterschicht auf der Substratrückseite der lichtempfindlichen Schicht aufgetragen. Eine solche, als "Lichthofschutzschicht" bekannte Beschichtung vermindert wirksam die Reflektion von jeglichem Licht, das durch die lichtempfindliche Schicht gegangen ist. Eine ännliche Wirkung kann erreicht werden, indem eine lichtabsorbierende Schicht zwischen die lichtempfindliche Schicht und das Substrat eingeschoben wird. Dieser im Fachgebiet als "Lichthofschutzunterschicht" bekannte Aufbau ist für lichtempfindliche Beschichtungen auf nichttransparenten ebenso wie auf transparenten Substraten anwendbar.

Um Streulicht zu absorbieren, kann ebenso eine lichtabsorbierende Substanz in die lichtempfindliche Schicht selbst eingelagert werden. Zu diesem Zweck eingesetzte Substanzen sind als "Konturenschärfe-Farbstoffe" bekannt. Es auch möglich die Abbildungsgüte zu verbessern, indem eine lichtabsorbierende Schicht oberhalb der lichtempfindlichen Schicht eines photographischen Elements aufgetragen wird.

Derartige, in US-Patenten Nrn. 4.312.941, 4.581,323 und 4.581.325 beschriebene Beschichtungen vermindern Mehrfachreflektionen von Streulicht zwischen den inneren Oberflächen eines photographischen Elements.

Es ist üblicherweise wesentlich, daß sich Beschichtungen aus Lichthofschutz- oder Konturenscharfe-Farbstoffen, die im sichtbaren Bereich des Spektrums absorbieren, unter den Verarbeitungsbedingungen des betreffenden photographischen Materials vollständig entfarben müssen. Dies kann durch eine Vielzahl von Verfahren, wie durch Auswaschen oder durch chemische Umsetzung in Naßverarbeitungsveffahren oder durch thermisches Bleichen während Hitzebehandlungsverfahren, effeicht werden. Im Fall von photothermographischen Materialien, die durch einfaches, kurzzeitiges Erhitzen, üblicherweise zwischen 100 ºC und 200 ºC, verarbeitet werden, müssen sich Lichthofschutz- oder Konturenschärfe-Farbstoffe thermisch entfärben.

Auf dem Fachgebiet sind verschiedene thermische Farbstoffbleichsysteme bekannt, einschließlich einzelner Verbindungen, die sich bei erhöhten Temperaturen spontan zersetzen und entfärben sowie Kombinationen aus Farbstoff und thermischem Farbstoffbleichmittel, die zusammen ein thermisches Farbstoffbleichsystem bilden.

EP-A-0.377.961 offenbart die Verwendung bestimmter Polymethinfarbstoffe für Infrarot-Lichthofschutz sowohl in naßverarbeiteten als auch in trockenverarbeiteten photographischen Materialien. Die Farbstoffe bleichen während der Naßverarbeitung vollständig, verbleiben aber ungebleicht nach der Trockenverarbeitung. Dies ist für einige Zwecke annehmbar, weil Infrarotfarbstoffe einen relativ geringen Anteil ihrer Absorption im sichtbaren Bereich aufweisen. Diese Absorption kann maskiert werden, beispielsweise durch Verwenden einer blaugetönten Polyesterbase. Für die meisten Anwendungen wird jedoch bevorzugt, daß die Farbstoffe während der Trockenverarbeitung vollständig bleichen, wobei keine Restverfarbung zurückbleibt. EP-A-403 157 offenbart ein thermisches Farbstoffbleichkonstrukt, umfassend ein Mittel, das thermisch ein Nucleophil freisetzt, in Verbindung mit einem Polymethinfarbstoff.

Es sind viele Verbindungen bekannt, die sichtbares und/oder ultraviolettes Licht absorbieren, und viele sind zu Zwecken der Abbildungsverbesserung in herkömmlichen photographischen Elementen, die für Wellenlängen unterhalb von 650 nm sensibilisiert wurden, geeignet. Insbesondere werden in diesem Zusammenhang Triarylmethan- und Oxonolfarbstoffe umfangreich eingesetzt. US-Patente Nrn. 3.609.360, 3.619.194, 3.627.527, 3.684.552, 3.852.093, 4.033.948, 4.088.497, 4.196.002, 4.197.131, 4.201.590 und 4.283.487 offenbaren verschiedene thermische Farbstoffbleichsysteme, die hauptsächlich im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbieren und als solche nicht leicht zur Anwendung als fern-rot- oder nah-infrarot-absorbierende Konstrukte anzupassen sind. Es gibt keinen Hinweis auf oder Beispiele für fern-rot- oder nah-infrarot-absorbierende thermische Farbstoffbleichsysteme.

US-Patente Nrn. 3.684.552 und 3.769.019 offenbaren die Verwendung von Tetra-alkylammoniumsalzen der Cyanessigsäure als Bleichmittel für licht- und hitzeempfindliche Materialien. Diese sind aufgrund Freisetzung von flüchtigen, potentiell toxischen Materialien, wie Nitrilen, nicht annehmbar.

US-Patent Nr. 5.135.842, das hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist, beschreibt thermische Farbstoffbleichkonstrukte, welche Guanidiniumsalze von Phenylsulfonylessigsäuren und Polymethinfarbstoffe, wie IV und V (hierin später offenbart), einsetzen. US-Patent Nr. 5.258.274, das hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist, beschreibt ebenso thermische Farbstoffbleichkonstrukte, welche Guanidimimsalze von Phenylsulfonylessigsäuren und Styrylfarbstoffe einsetzen. In beiden Patenten setzen die Guanidiniumsalze beim Erhitzen Guanidin frei, das nucleophil an die Polymethin- beziehungsweise an die Styrylkette addiert, wodurch die Verbindung aufgebrochen und der Farbstoff entfärbt wird. Thermische Farbstoffbleichkonstrukte, die Guanidimimsalze einsetzen, haben jedoch eine relativ kurze Lagerbeständigkeit, sind Anlaß für vorzeitiges Bleichen, und zeigen beim Erhitzen langsames Bleichen über einen breiten Temperaturbereich hinweg.

Die gleichzeitig anhängenden Anmeldungen USSN 07/993.642 und USSN 07/993.650 des Anmelders, die beide hier durch Bezugnahme eingeschlossen sind, beschreiben die Verwendung quaternärer Ammoniumsalze von Phenylsulfonessigsäuren als Bleichmittel für eine große Vielzahl von Farbstoffen. Es wird angenommen, daß diese quaternären Ammonium-phenylsulfonylacetatsalze beim Erhitzen decarboxylieren, wodurch Kohlendioxid und ein Phenylsulfonylmethidanion entstehen. Die Addition dieses Anions an eine der Doppelbindungen des Farbstoffchromophors bewirkt ein tatsächlich irreversibles Unterbrechen der Konjugation im Farbstoff und den Farbverlust.

Ein Problem, das mit thermischen Farbstoffbleichkonstrukten verbunden ist, die Materialien enthalten, welche in der Lage sind, bei Thermolyse ein Nucleophil oder ein Carbanion zu erzeugen (d.h. ein Mittel, das thermisch ein Nucleophil erzeugt oder ein Mittel, das thermisch ein Carbanion erzeugt) besteht darin, daß das Nucleophil oder Carbanion während der Lagerung des thermischen Farbstoffbleichkonstrukts vor der Verwendung in einem abbildenden Verfahren langsam erzeugt werden kann, was zu vorzeitigem Bleichen des Farbstoffs und somit zu schlechter Bildqualität führt. Versuche dieses Problem zu überwinden, beinhalteten die Zugabe von Säuren zum thermischen Farbstoffbleichkonstrukt. Saure Materialien werden jedoch langsam neutralisiert, oder sie zersetzen sich unter Lager-, erhöhten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen. Die demgemaß erzeugten Neutralisations- oder Zersetzungsprodukte stabilisieren die thermischen Farbstoffbleich schichten nicht länger und die Farbstoffe bleichen demgemaß mit fortschreitendem Altem langsam aus.

Um eine Lösung filr das vorstehende Problem zu finden, wurden Untersuchungen durchgeführt, um Materialklassen zu finden, die 1) die thermischen Farbstoffbleichkonstrukte wirksam stabilisieren, wodurch sich eine verbesserte Lagerbeständigkeit der thermisch bleichbaren Materialien ergibt, 2) die Wirksamkeit des Konstrukts während des Abbildens nicht beeinträchtigen oder hemmen und 3) schnelles Bleichen unter Hitze ermöglichen.

Es wurde nun gefünden, daß bestimmte Polylactid- und Polyglycolidpolymere oder -Copolymere, Carbonate, Lactone, Lactate, Lactylate, Lactide, Glycolate, Glycolylate und Glycolide die thermischen Farbstoffbleichkonstrukte wirksam stabilisieren. Die vorliegende Erfindung stellt demgemaß ein thermisches Farbstoffbleichkonstrukt bereit, umfassend: (a) einen Farbstoff in Verbindung mit einem thermisch erzeugten Bleichmittel; und (b) wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus:

wobei:

Rs aus Wasserstoff, Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Acylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und am stärksten bevorzugt mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Bevorzugte Beispiele für Rs sind ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Ethyl- und die Acetylgruppe;

Rt aus Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Alkenylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und am stärksten bevorzugt mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Bevorzugte Beispiele für Rt sind Alkylreste und insbesondere fluorierte Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen;

Ru bis Rv jeweils unabhängig aus Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Alkenylresten mit bis zu Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und am stärksten bevorzugt mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste Ru und Rv ein Alkylrest sein kann. Bevorzugte Beispiele für Ru bis Rv sind Arylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen;

Ry bis Rz jeweils unabhängig aus Wasserstoff, Alkyl-, Aralkyl- und Alkenylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und am stärksten bevorzugt mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, und Arylresten mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Bevorzugte Beispiele für Ry bis Rz sind Wasserstoff und Alkylreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen;

j eine ganze Zahl von 0 bis 2000 ist.

Die vorstehenden Verbindungen können als Stabilisatoren für Lichthofschutzschichten dienen, indem sie Vorbleichen des Lichthofschutzfarbstoffs minimieren. In ähnlicher Weise können die Verbindungen eingesetzt werden, um Konturenschärfe-Farbstof[bleichsysteme zu stabilisieren. Gemische aus stabilisierenden Verbindungen (i)-(v) sind häufig nützlich und in den erfindungsgemäßen Konstrukten erwünscht.

Grundsätzlich kann ein beliebiges thermisch erzeugtes Bleichmittel eingesetzt werden. Das thermisch erzeugte Bleichmittel ist vorzugsweise ein Mittel, das thermisch ein Nucleophil erzeugt, oder ein Mittel, das thermisch ein Carbanion erzeugt, der allgemeinen Formel I:

wobei:

jeder der Reste Ra und Rb einzeln aus einem Wasserstoffatom, einem Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- und einem heterocyclischen Rest ausgewählt ist und sowohl Ra als auch Rb vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist;

p für 1 oder 2 steht, und wenn p 1 ist, Z für einen einwertigen Rest steht, ausgewählt aus: einem Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Aryl- und einem heterocyclischen Rest, und wenn p 2 ist, Z für einen zweiwertigen Rest steht, ausgewählt aus: einem Alkylen-, Cycloalken-, Aralkylen-, Arylen-, Alkinylen-, Alkenylen- und einem heterocyclischen Rest; und

M&spplus; ein Kation, das keine labilen Wasserstoffatome enthält, oder ein Nucleophil-Precursor ist.

Nach einem Gesichtspunkt ist M&spplus; ein Kation, das keine labilen Wasserstoffatome enthält, so, daß es nicht in der Weise mit dem Carbanion, das aus dem Mittel entsteht, das thermisch ein Carbanion erzeugt, reagieren wird, daß es das Carbanion als Bleichmittel für den Farbstoff unwirksam macht. In diesem Fall ist es das Carbanion selbst, das mit dem Farbstoff reagiert und diesen bleicht. Unter einem anderen Gesichtspunkt ist M&spplus; ein Nucleophil-Precursor-Kation, das wenigstens ein labiles Wasserstoffatom enthält und daher mit dem aus dem anionischen Teil des Bleichmittelmolekuls erzeugten Carbanion in der Weise reagieren wird, daß das Kation M&spplus; in ein Nucleophil umgewandelt wird. In diesem Fall ist es das aus M&spplus; erzeugte Nucleophil und nicht das Carbanion, das den Farbstoff bleicht.

M&spplus; ist vorzugsweise ein organisches Kation. Wie hierin verwendet, bedeutet die Bezeichnung "organisches Kation" ein Kation, dessen gewichtsmaßige Gesamtsumme an Wasserstoff-und Kohlenstoffatomen größer als 50% ist, bezogen auf das Formelgewicht des Kations, wobei Halogenatome bei dieser Betrachtungsweise ausgeschlossen werden.

Die vorliegende Erfindung stellt ebenso thermische Farbstoffbleichkonstrukte in Form photothermographischer und photographischer Elemente bereit, umfassend: einen Träger mit einem gegenüber elektromagnetischer Strahlung empfindlichen photothermographischen oder photographischen Silberhalogenidmaterial; einem thermisch erzeugten Bleichmittel; einem Farbstoff als ein Lichthofschutz- oder Konturenscharfemittel; und einen wie vorstehend offenbarten Strukturstabilisator.

Wie auf diesem Gebiet klar ist, ist Substitution nicht nur zulässig, sondern ist häufig ratsam. Als ein Mittel zur Vereinfachung der Erörterung und der Berichterstattung von bestimmter, in dieser Anmeldung verwendeter Terminologie, werden die Bezeichnungen "Rest" und "Einheit" verwendet, um zwischen den chemischen Spezies, die eine Substitution ermöglichen oder die substitutiert werden können und denjenigen, die dies nicht ermöglichen oder nicht substituiert werden können, zu unterscheiden. Wird demgemäß die Bezeichnung "Rest" zur Beschreibung eines chemischen Substituenten verwendet, umfaßt das beschriebene chemische Material den basischen Rest und die Gruppe mit herkömmlicher Substitution. Dort wo die Bezeichnung "Einheit" zur Beschreibung einer chemischen Verbindung oder eines Substituenten verwendet wird, soll lediglich unsubstituiertes chemisches Material eingeschlossen sein. Beispielsweise soll die Bezeichnung "Alkylrest" nicht nur reine offenkettige und cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffalkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, Propyl, t- Butyl, Cyclohexyl, Adamantyl und Octadecylgruppen, sondern ebenso Alkylsubstituenten mit weiteren auf dem Fachgebiet bekannten Substituenten, wie Hydroxyl-, Alkoxy-, Vinyl-, Phenyl-, Halogenatom- (F, Cl, Br, und I), Cyano-, Nitro-, Amino- und Carboxylsubstituenten einschließen. Andererseits ist die Bezeichnung "Alkyleinheit" auf die Zugehörigkeit von nur reinen offenkettigen und cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffalkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl; Cyclohexyl, Adamantyl und Octadecylgruppen beschränkt.

Weitere Gesichtspunkte, Vorteile und Nutzen der vorliegenden Erfindung sind aus der ausführlichen Beschreibung, den Beispielen und den Anspruchen ersichtlich.

Der Stabilisator

Thermische Bleichmaterialien sind ein wichtiger Bestandteil im Aufbau von photothermographischen, photographischen und thermischen abbildenden Elementen. Insbesondere haben thermische Bleichmaterialien Verwendung in Lichthofschutzschichten und Konturenschärfemitteln für photothermographische und photographische Materialien gefunden. Die erfindungsgemaßen Stabilisierungsverbindungen können als Stabilisatoren für Lichthofschutzschichten dienen, indem sie Vorbleichen der Lichthofschutzfarbstoffe mimmieren. Die Verbindungen können alnilich eingesetzt werden, um Konturenschärfemittel zu stabilisieren.

Die folgenden Verbindungen können in der vorliegenden Erfindung als Stabilisatoren eingesetzt werden:

wobei:

aus Wasserstoff, Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Acylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und am stärksten bevorzugt mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Bevorzugte Beispiele für Rs sind ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Ethyl- und die Acetylgruppe;

Rt aus Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Alkenylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und am stärksten bevorzugt mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Bevorzugte Beispiele für Rt sind Alkylreste und insbesondere fluorierte Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen.

Ru bis Rv jeweils unabhängig aus Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Alkenylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und am stärksten bevorzugt mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste Ru und Rv ein Alkylrest sein kann. Bevorzugte Beispiele für Ru bis Rv sind Arylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenyl und Naphthylgruppe.

Ry bis Rz jeweils unabhängig aus Wasserstoff, Alkyl-, Aralkyl- und Alkenylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und am stärksten bevorzugt mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, und Arylresten mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Bevorzugte Beispiele für Ry bis Rz sind Wasserstoff und Alkylreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen;

j eine ganze Zahl von 0 bis 2000 ist.

Verbindung (i) ist ein Beispiel für ein Carbonat. Die Verbindungen (ii)-(v) sind Derivate von Hydroxycarbonsäureestern und werden zur Verwendung in der Erfindung bevorzugt. Die Verbindungen (ii) und (iii) sind Beispiele für 5- beziehungsweise 6-gliedrige Ringlactone. Verbindung (iv) ist ein Beispiel für eine als ein Glycolid (Ry, Rz = H) oder eine als ein Lactid (Ry, Rz = CH&sub3;) bekannte Verbindung. Die Verbindungen der Formel (v) sind Derivate von α- Hydroxycarbonsäureestem. Wenn j = 0 ist, ist Verbindung (v) kein Polymer, sie kann allerdings ein Glycolat (Ry, Rz = H) oder ein Lactat (Ry, Rz = CH&sub3;) sein. Wenn j = 1 ist, ist die Verbindung ein Dimer und kann ein Glycolylat (Ry, Rz = H) oder ein Lactylat (Ry, Rz = CH&sub3;) sein. Wenn j größer als list, kann Verbindung (v) abhängig von der Art der voneinander unabhängig variablen Reste Ry und Rz und vom Polymerisationsgrad ein Homopolymer oder ein Copolymer sein: wenn Ry und Rz Wasserstoffatome sind, ist die Verbindung eine Poly(glycolsäure); wenn Ry und Rz Methylreste sind, ist die Verbindung eine Poly(milchsäure); und wenn Ry und Rz ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe sind, ist die Verbindung ein Poly(milchsäure/glycolsäure)copolymer. Im allgemeinen werden die Verbindungen der Formel (v) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung am stärksten bevorzugt.

Wenngleich es nicht erwünscht ist, an eine Theorie gebunden zu sein, nehmen die Anmelder an, daß die erfindungsgemaßen stabilisierenden Verbindungen unter erhöhten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen langsam hydrolisieren, wobei saure Materialien erzeugt werden, welche die thermische Farbstoffbleichschicht kontinuierlich stabilisieren, ohne das thermische Bleichen des Konstrukts beim Abbilden und Hitzeverarbeiten zu hemmen. Die erfindungsgemaßen stabilisierenden Verbindungen können demgemäß als Stabilisatoren für Lichthofschutzschichten dienen, indem sie Vorbleichen der Lichthofschutzfarbstoffe minimieren. Die Verbindungen können ähnlich eingesetzt werden, um Konturenschärfe farbstofibleichsysteme zu stabilisieren.

Das thermisch erzeugte Bleichmittel

Eine Vielzahl thermisch erzeugter Bleichmittel kann für die erfindungsgemaßen Zwecke eingesetzt werden. Dies sind vorzugsweise Mittel, die thermisch ein Nucleophil erzeugen oder Mittel, die thermisch ein Carbanion erzeugen. Im allgemeinen kann ein beliebiger Precursor, der beim Erhitzen wirksam ein Nucleophil oder ein Carbanion irreversibel erzeugt, eingesetzt werden. Durch Decarboxylierung eines organischen Säureanions (Carboxylatanions) beim Erhitzen erzeugte Carbanionen-Precursor werden bevorzugt. Es wird weiter bevorzugt, daß der Carbanionprecursor bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von 95-150 ºC und stärker bevorzugt im Bereich von 115-135 ºC decarboxyliert.

Beispiele für Carbonsäureanionen mit der vorstehend erwähnten Eigenschaft schließen Trichloracetat, Acetacetat, Malonat, Cyanacetat und Sulfonylacetat ein. Ebenso wird bevorzugt, daß das Carboxylatanion eine funktionelle Gruppe, die die Decarboxylierung beschleunigt, wie einen Arylrest oder einen Arylenrest, aufweist.

Das Carbonsäureanion ist vorzugsweise ein Sulfonylacetatanion der Formel I.

In Formel I stehen Ra und Rb jeweils für einen einwertigen Rest, wie ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- und einen heterocyclischen Rest. Zudem können Ra und/oder Rb zusammengenommen für Nichtmetallatome stehen, die erforderlich sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring zu bilden.

Ein Wasserstoffatom wird bevorzugt. Jeder der einwertigen Reste kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Jeder der Alkyl- und Alkenylreste weist vorzugsweise ein bis acht Kohlenstoffatome auf.

M&spplus; ist ein Kation, das keine labilen Wasserstoffatome enthält, oder ein Nucleophil- Precursor.

Enthält M&spplus; keine labilen Wasserstoffatome, wird es nicht in der Weise mit dem durch Zersetzung des Mittels, das thermisch ein Carbanion erzeugt, erzeugten Carbanion reagieren, daß es das Carbanion als ein Bleichmittel für den Farbstoff unwirksam macht. Demgemaß kann M&spplus; ein quaternäres Ammoniumkation sein, wobei das Zentralatom lediglich an Kohlenstoffatome, Lithium, Natrium oder Kalium gebunden ist. Verbindungen wie Cryptanden können eingesetzt werden, um die Löslichkeit des carbanionerzeugenden Mittels zu erhöhen, wenn M&spplus; ein Metallkation ist. Beispiele dieser Kationen schließen Tetraalkylammoniumkationen und Kronenetherkomplexe von Alkalimetallkationen ein. Wie hier verwendet schließt die Bezeichnung "quaternares Ammoniumion" ferner Atome ein, die in der gleichen Gruppe des Periodensystems wie Stickstoff stehen. Solche Atome schließen Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut ein Repräsentative Kationen M&spplus;, die keinen nichtlabilen Wasserstoff enthalten, sind die in Tabelle I aufgeflihrten Kationen C1-C13.

In einer anderen Ausflihrungsform kann M&spplus; ein Nucleophilprecursor sein. In diesem Fall ist M&spplus; ein Kation, das wenigstens ein labiles Wasserstoffatom enthält, und das mit dem aus dem anionischen Teil des Bleichmittelmoleküls erzeugten Carbanion in der Art reagiert, daß es M&spplus; in ein Nucleophil umwandelt. Demgemäß kann, wenn M&spplus; ein Nucleophilprecursor ist, eine große Vielzahl an Mitteln, die thermisch ein Nucleophil erzeugen, eingesetzt werden, eine bevorzugte Ausführungsform setzt jedoch ein Mittel, das thermisch ein Amin erzeugt, beispielsweise ein Ammonium- oder Guanidiniumsalz, ein. Das Amin sollte vorzugsweise ein primäres oder ein sekundäres Amin sein. Verbindungen dieses Typs werden beispielsweise in den US-Patenten Nrn. 3.220.846; 4.060.420; 4.705.737 und 4.731.321 offenbart; die alle hier durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Die Japanische Patentanmeldung Nr.1-150.575 offenbart Bis(amine) als Nucleophilprecursoren. Weitere Nucleophilprecursoren, die Amine erzeugen, umfassen in US-Patent Nr.4.088.469 offenbarte 2-Carboxycarboxamidderivate; in US-Patent Nr.4.511.650 offenbarte Hydroximcarbamate und in US-Patent Nr.4.499.180 offenbarte Aldoximcarbamate. Die vorstehenden Nucleophil-erzeugenden Mittel werden ferner in US Nr. 5.135.842, das durch Bezugnahme hier eingeschlossen ist, weiter beschrieben. Repräsentative Kationen M&spplus;, welche Nucleophilprecursorkationen mit labilem Wasserstoff enthalten, sind in Tabelle I aufgeführte Kationen C14-C22.

In Formel I beträgt p eins oder zwei. Wenn p eins ist, steht Z für einen einwertigen Rest, wie einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Aryl- und einen heterocyclischen Rest. Ein Arylrest wird bevorzugt. Jeder der einwertigen Reste kann einen oder mehrere Substituenten tragen. Die stärker bevorzugten Substituenten sind diejenigen mit einem Hammett sigma-(para)-Wert, der dem des Werts für ein Wasserstoffatom (zu Null definiert) gleich oder stärker positiv als dieser ist.

Wenn p 2 ist, steht Z für einen zweiwertigen Rest, wie einen Alkylen-, Arylen-, Cycloalken-, Alkinylen-, Alkenylen-, Aralkylen- und einen heterocyclischen Rest. Jeder der zweiwertigen Reste kann einen oder mehrere Substituenten tragen, wobei ein Arylenrest und ein heterocyclischer Rest bevorzugt werden. Ein Arylenrest wird besonders bevorzugt.

Beispiele bevorzugter Phenylsulfonylcarbonsäuren werden in dem vorstehend erwähnten US-Patent Nr. 4.981.965 offenbart, dessen Offenlegung durch Bezugnahme hier eingeschlossen ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform setzt als das Mittel zur thermischen Nucleophil- oder Carbanionerzeugung ein quatemäres Ammoniumsalz einer organischen Säure ein, die beim Erhitzen decarboxyliert, wodurch sich ein Carbanion ergibt. Das Carbonsäureanion ist vorzugsweise ein Phenylsulfonylacetat, und das Bleichen der Lichthofschutzschicht wird wirksam mittels Verbindungen der Formel II, die thermisch Carbanionen erzeugen, erreicht.

wobei:

Rc bis Rf einzeln C&sub1; bis C&sub1;&sub8;-Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, oder Arylreste sind, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der in Rc + Rd + Re + Rf enthaltenen Kohlenstoffatome den Wert 22, stärker bevorzugt den Wert 15 und am stärksten bevorzugt den Wert 10, nicht übersteigt;

Y ein Carbanionen-stabilisierender Rest ist; und

k für 0 bis 5 steht.

Im allgemeinen kann Y ein beliebiger Carbanionen-stabilisierender Rest sein. Bevorzugte Reste sind diejenigen, die einen Hammett-sigma-(para)-Wert von p ≥ 0 besitzen. Derartige Reste werden durch Wasserstoff-, Nitro-, Chlor-, Cyan-, Perfluoralkyl- (z.B. Trifluormethyl-), Sulfonyl- (z.B. Benzolsulfonyl- und Methansulfonyl-), Perfluoralkylsulfonyl (z.B. Trifluormethansulfonyl-) und ähnliche veranschaulicht, sie sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Die stärker bevorzugten Reste Y sind diejenigen, die einen Hammett-Wert von p ≥ +0,5 besitzen, Beispiele sind Methansulfonyl- und Perfluoralkylreste. Die am stärksten bevorzugten Ausführungsformen sind diejenigen, in denen quaternäre Ammoniumsalze von 4- Nitrophetiylsulfonylessigsaure eingesetzt werden. Für eine Erörterung der Hammett- p- Parameter siehe M. Charton, "Linear Free Energy Relationships" Chemtech 1974, 502-511 und Chemtech 1975, 245-255.

Wenngleich es nicht erwünscht ist, an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß das quaternäre Ammoniumphenylsulfonylacetatsalz beim Erhitzen decarboxyliert, wodurch Kohlendioxid und ein Phenylsulfonylmethidanion entsteht. Die Addition dieses stabilisierten Anions an eine der Doppelbindungen des Farbstoffchromophors führt zur wirksamen, irreversiblen Unterbrechung der Konjugation im Farbstoff und zum Farbverlust. Demgemaß resultiert das Bleichen aus der Addition eines Carbanions, welches aus dem anionischen Teil des Bleichmittels stammt. Es wird ebenso in Erwägung gezogen, daß weitere Carbanionen usw., die in der Lage sind diese Farbstoffe zu bleichen, aus neutralen, im System vorhandenen oder diesem zugegebenen Species erzeugt werden können; weitere Bleichmittel könnten aus der Wechselwirkung dieser Species mit den primaren Carbanionen resultieren.

Von Bleichmitteln, die thermisch ein Nucleophil erzeugen, wie die in US-Patent Nr. 5.135.842 beschriebenen Mitteln, die thermisch ein Amin erzeugen, wird angenommen, daß sie nach einem unterschiedlichen Mechanismus wirken. Diese Bleichmittel enthalten ein Kation, das labilen Wasserstoff enthält, wie die Kationen C14 - C22 in Tabelle I, und stammen aus primaren und sekundären Aminsalzen einer Phenylsulfonylessigsäure. Erhitzen dieser Materialien führt in ähnlicher Weise zu Decarboxylierung, wodurch sich Kohlendioxid und ein Phenylsulfonylmethidanion ergibt; in diesen Materialien abstrahiert das Anion jedoch ein labiles Proton aus dem positiv geladenen primären oder sekundären Aminsalz, wodurch ein Phenylsulfonylmethan erzeugt und ein Amin freigesetzt wird. Die Addition dieses Amins an eine der Doppelbindungen des Farbstoffchromophors hat Unterbrechung der Konjugation im Farbstoff und demgemäß Farbverlust zur Folge. Somit resultiert das Bleichen aus der Addition eines Nucleophils, welches aus dem kationischen Teil des Bleichmittels stammt; eine solche Addition kann häufig durch Einwirken einer Säure umgekehrt werden.

Repräsentative Mittel, die thermisch ein Nucleophil oder die thermisch ein Carbanion erzeugen, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Repräsentative Kationen werden mit C1-C22 bezeichnet und repräsentative Anionen werden mit A1 - A7 bezeichnet. Im allgemeinen ist in diesen Konstrukten eine beliebige Kombination aus Anion und Kation wirksam.

Addition der Säure: Wenngleich die Addition der vorstehend offenbarten, erfindungsgemaßen Stabilisatoren kritisch ist, ist der zusätzliche Einsatz weiterer Säuren in der thermischen Farbstoffbleichlösung häufig von Nutzen. Die Säure verzögert das Vorbleichen des Farbstoffs vor dem Beschichten, während des Beschichtens sowie in den Trockenöten; und sie hat eine längere Verarbeitungszeit der Lösung, einen höheren Dmax-Wert und verbesserte Lagerbeständigkeit der thermisch bleichbaren Beschichtungen zur Folge. Die Säure kann direkt zur Polymerlösung gegeben werden. Die Säure ist vorzugsweise eine Carbonsäure oder eine Phenylsulfonylessigsäure. Phenylsulfonylessigsauren mit stark elektronenziehenden Resten am Phenylring werden besonders bevorzugt. Repräsentative Säuren sind Säuren, die dem Ansäuem (d.h. der Protonierung) der Anionen A1-A7 entsprechen. In der Praxis ist die Anwendung der freien Säure des Anions, welches in dem Salz zur thermischen Erzeugung eines Carbanions eingesetzt wird, geeignet.

Vom Molverhältnis von Säure zu Nucleophil- oder Carbanionenerzeuger wird nicht angenommen, daß es übermäßig kritisch ist, aber es wird gewöhnlich ein Überschuß an Säure eingesetzt. Ein Molverhältnis zwischen etwa 1/1 bis etwa 5/1 wird bevorzugt.

Ebenso wird vom Molverhältnis von Säure zu Farbstoff nicht angenommen, daß es besonders kritisch ist, aber gewöhnlich ist ein Überschuß an Säure vorhanden. Ein Verhältnis von etwa 1/1 bis etwa 4/1 wird bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren liegen, verglichen mit dem Gewicht der thermischen Farbstoffbleichmittel und dem Farbstoff, gewöhnlich im Gewichtsüberschuß vor. Ein Gewichtsverhältnis von etwa 5:1 bis etwa 50:1 wird bevorzugt. Ein Verhältnis von etwa 5:1 bis etwa 20:1 wird stärker bevorzugt.

Vom Molverhältnis des Mittels, das thermisch ein Nucleophil oder Carbanion erzeugt, zu Farbstoff wird nicht angenommen, daß es besonders kritisch ist. Wird er allein eingesetzt, ist es wichtig, daß die molare Menge des Carbanionenerzeugers größer ist als die des Farbstoffs. Ein Verhältnis von etwa 2/1 bis etwa 5/1 wird bevorzugt. Wird er in Verbindung mit einem Amin-freisetzenden Mittel eingesetzt, kann ein Verhältnis von weniger als 1/1 eingesetzt werden, solange das Gesamtmolverhältnis der vereinigten Bleichmittel zu Farbstoff größer als 1/1 ist.

In einigen Fällen können ein isolierbarer Komplex, nachstehend III, eines quaternären Ammoniumphenylsulfonylacetats und einer Phenylsulfonylessigsäure hergestellt und eingesetzt werden. Die durch III beschriebenen Mittel, die thermisch ein Carbanion erzeugen, können leicht hergestellt werden, indem ein Mol eines quaternaren Ammoniumhydroxids in Lösung mit zwei Mol Carbonsäure umgesetzt werden oder indem eine Lösung aus dem (eins- zu-eins) quaternären Ammoniumsalz mit einem zweiten Säureäquivalent behandelt wird. Diese "Säuresalze" sind häufig beständige, kristalline Feststoffe, die leicht zu isolieren und zu reinigen sind. Wenn diese Verbindungen erhitzt werden, decarboxylieren sie, wodurch eine organische Base in Form eines Carbanions erzeugt wird. Eine Vielzahl von Salzen kann erhalten werden, indem die Struktur von Rc bis Rf variiert wird, ebenso indem die Substituenten am Phenylring variiert werden. Demgemaß ist es möglich, die Löslichkeits- und Reaktivitätsmerkmäle des Salzes, das thermisch Carbanionen erzeugt, zu verändern.

wobei Rc bis Rf, y, und k wie hier zuvor definiert sind.

Verwendung von Bleichmittelkombinationen:

Thermische Farbstoffbleichkonstrukte, die Gemische aus erfindungsgemäßen Mitteln, die thermisch Carbanionen oder die thermisch Nucleophile erzeugen, einsetzen, wie diejenigen, die in Tabelle 1 beschrieben sind, können ebenso eingesetzt werden. Derartige Gemische halten die verbesserte Lagerbeständigkeit und rasches Bleichen über ein enges Temperaturbereichsmerkmal der Mittel, die thermisch Carbanionen erzeugen, aufrecht. Zudem hat die Kombination des Mittels, das thermisch ein Carbanion erzeugt, mit einem Aminsalz verbesserte Beständigkeit, verglichen mit thermischen Farbstoffbleichkonstrukten, die lediglich Aminsalze als das thermische Farbstoffbleichmittel enthalten.

Der Farbstoff

Die Kombination der erfindungsgemäßen Stabilisatoren mit einem Farbstoff und Bleichmittel, das in der Lage ist, bei Thermolyse ein Nucleophil oder ein Carbanion zu erzeugen, beispielsweise ein Mittel, das thermisch ein Nucleophil erzeugt, oder ein Mittel, das thermisch ein Carbanion erzeugt, sind von besonderem Nutzen als Lichthofschutz- oder Konturenschärfe-konstrukte in photothermographischen Materialien, z.B. trockenen Silbermaterialien, da die Farbstoffe während des thermischen Verarbeitens der Materialien leicht bleichen. Im Prinzip kann der Farbstoff ein beliebiger Farbstoff sein, der durch im Konstrukt enthaltenes Bleichmittel gebleicht werden kann. Repräsentative, nichtbegrenzende Farbstoffklassen umfassen: Polymethinfarbstoffe, Auraminfarbstoffe, Tricyanvinylfarbstoffe, Disulfonfarbstoffe und Styrylfarbstoffe.

Polymethinfarbstoffe:

Polymethinfarbstoffe sind eine bevorzugte Farbstoffklasse. Diese werden beispielsweise in W. S. Tuemmler und B. S. Wildi, J. Amer. Chem. Soc. 80(1958), 3772; H. Lorenz und R. Wizinger, Helv. Chem. Acta. 28(1945), 600; US-Patenten Nrn. 2.813.802, 2.992.938, 3.099.630, 3.275.442, 3.436.353 und 4.547.444 sowie im Japanischen Patent Nr. 56-109.358 offenbart. Die Farbstoffe sind in Infrarot-Lichtschutzverbindungen, als photochrome Materialien, als Sensibilisierungsmittel für Photoleiter und als Infrarotabsorber für optische Datenspeichermedien von Nutzen. Wie in der Europäischen Patentveröffentlichung Nr. EP 0.377.961 offenbart, wurde gezeigt, daß Polymethinfarbstoffe in herkömmlichen photographischen Verarbeitungslösungen bleichen. Wie vorstehend angemerkt, beschreibt US-Patent Nr. 5.135.842 die Verwendung von Polymethinfarbstoffen in thermischen Farbstoffbleichkonstrukten. Die vorliegende Erfindung stellt ein thermisches Farbstoffbleichkonstrukt bereit, umfassend einen Polymethinefarbstoff mit einem Kern der allgemeinen Formel IV:

wobei:

n füro, 1, 2 oder 3 steht;

W aus: Wasserstoffatom, Alkylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxy- und Alkylthioresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Aryloxy- und Arylthioresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, NR¹R²- und NR³R&sup4;-Resten ausgewählt wird;

R¹ bis R&sup4; jeweils unabhängig voneinander aus: Alkylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden; oder

R¹ und R² gemeinsam und/oder R³ und R&sup4; gemeinsam die notwendigen Atome zur Vervollständigung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Rings darstellen können; oder einer oder mehrere der Reste R¹ bis R&sup4; die notwendigen Atome zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings bedeuten kann, der an den Phenylring, an dem der NR¹R²- oder der NR³R&sup4;-Rest gebunden ist, anelliert ist;

R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen, Alkylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen, bis zu 6 Ringatome umfassenden Ringen, carbocyclischen, bis zu 6 Ringkohlenstoffatome umfassenden Ringen und anellierten Ring- und Bruckenresten, die bis zu 14 Ringatome umfassen, ausgewählt werden; und

X&supmin; ein Anion ist.

Die Verwendung von Polymethinfarbstoffen, die ein im fernen Rot oder im nahen Infrarot absorbierender Farbstoff sein können, ist besonders bevorzugt.

Auraminfarbstoffe:

Eine zweite Farbstoffklasse ist diejenige der Ketoniminfarbstoffe, wie Auraminfarbstoffe. Auraminfarbstoffe sind Diarylmethanderivate und werden durch die Umsetzung von Diarylketonen, wie Michler's Keton, Bis(4,4'-dimethylamino)benzophenon, mit Ammoniumchlorid in Gegenwart von Zinkchlorid hergestellt. Auraminfarbstoffe sind im Handel erhältlich.

Tricyanvinylfarbstoffe:

Eine dritte Farbstoffklasse ist diejenige der Tricyanvinylfarbstoffe. Diese können durch die Umsetzung von Tetracyanoethylen (TCNE) mit tertiären aromatischen Aminen, die paraständig zur Aminogruppe ein freies Wasserstoffatom aufweisen, hergestellt werden. Ausführliche Verfähren zur Herstellung von Tricyanvinylfarbstoffen sind in B. C. McKusick et al, J Amer. Chem. Soc. 80(1958), 2806 aufgeführt.

Disulfonfarbstoffe:

Eine weitere Farbstoffklasse ist diejenige der Disulfonfarbstoffe. Disulfonfarbstoffe und Verfähren zur Herstellung dieser Materialien werden beispielsweise in den US-Patenten Nrn. 3.932.526, 3.933.914, 3.984.357, 4.018.810, 4.069.233, 4.156.696, 4.357.405 und in der zugehörigen US-Patentanmeldung Seriennummer 07/730.225 offenbart. Die Offenbarungen dieser Patente sind durch Bezugnahme hier eingeschlossen. Die Disulfonfarbstoffe sind als Katalysatoren, Farbstoffe, Sensibilisierungsmittel und nicht-lineare optische Materialien von Nutzen.

Styrylfarbstoffe:

Eine weitere Farbstoffklasse ist diejenige der Styrylfarbstoffe. Styrylfarbstoffe, wie die hier beschriebenen, werden durch Umsetzung von aromatischen Aldehyden mit heterocyclischen Basen, die eine aktivierte Methylengruppe besitzen, wie Fischer's Base (1,3,3trimethyl-2-methylen-indolenin), hergestellt. Zur Erörterung der Styrylfarbstoffe siehe F. M. Hamer, The Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley & Sons, New York, 1964; Kapitel XIII, S.398-440.

Thermische Bleichkonstrukte

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren, Bleichmittel (wie diejenigen der Strukuren I - III) und Farbstoffe werden üblicherweise gemeinsam mit einem organischen Bindemittel als eine dünne Schicht auf ein Substrat aufgetragen. Das so erzeugte hitzebleichbare Konstrukt kann als eine Lichthofschutzbeschichtung für Photothermographie oder Photographie eingesetzt werden, es kann direkt als ein thermographisches Element eingesetzt werden, oder es kann als ein Konturenschärfe- oder Filterfarbstoff eingesetzt werden. Dieser Typ des in der Erfindung eingesetzten photothermographischen Elements ist nicht kritisch. Beispiele geeigneter photothermographischer Elemente schließen trockene Silbersysteme (siehe beispielsweise US-Patente Nrn. 3.457.075 und 5.258.274, die beide durch Bezugnahme hier eingeschlossen sind) und Diazosysteme ein.

Wenn sie als ein Konturenschärfe-, Lichthofschutz- oder Filterfarbstoff in photographischen oder photothermographischen Elementen eingesetzt werden, wird bevorzugt, die Farbstoffe in einer Menge einzubringen, die ausreicht, eine optische Dichte von 0,05 bis 3, Extinktionseinheiten bei λmax des Farbstoffs bereitzustellen. Das Beschichtungsgewicht des Farbstoffs beträgt im allgemeinen 0,001 bis 1 g/m², vorzugsweise 0,001 bis 0,05 g/m². Wenn er zu Lichthofschutzzwecken eingesetzt wird, muß der Farbstoff in einer von der/den lichtempfindlichen Schicht(en) getrennten Schicht vorhanden sein. Die Lichthofschutzschicht(en) können entweder über und/oder unter der/den lichtempfindlichen Schicht(en) angebracht werden, und eine Lichthofschutzschicht kann, sofern der Träger transparent ist, auf der Oberfläche des Trägers gegenüber der/den lichtempfindlichen Schicht(en) angebracht sein. Zu Zwecken der Konturenschärfe werden die Farbstoffe in die lichtempfindliche(n) Schicht(en) eingebracht. Wenn sie zu Filterzwecken eingesetzt werden, werden die Farbstoffe üblicherweise getrennt von und oberhalb der/den lichtempfindlichen Schicht(en) eingebracht.

Eine große Vielzahl an Polymeren ist zur Verwendung als das Bindemittel im hitzebleichbaren Konstrukt geeignet. Die Wirksamkeit der thermischen Farbstoffbleichschicht kann durch passende Wahl des polymeren Bindemittels eingestellt werden, und es können thermische Farbstoffbleichschichten mit einer großen Vielzahl an Entfarbungstemperaturen hergestellt werden. Im allgemeinen verursachen polymere Bindemittel mit niedrigeren Glasumwandlungstemperaturen (Tg) thermische Farbstoffbleichkonstrukte mit größerer Reaktivität jedoch mit geringerer Lagerbeständigkeit.

Tabelle I - Repräsentative thermisch erzeugte Bleichmittelprecursoren Repräsentative Kationen, die nicht-labilen Wasserstoff enthalten
Repräsentative Kationen die labilen Wasserstoff enthalten
Repräsentative Carbanionen-Precursoren

Beispiele

Wie die folgenden Beispiele zeigen, wird nach der vorliegenden Erfindung eine Klasse thermischer Farbstoffbleichkonstrukte definiert, umfassend einen Stabilisator in Verbindung mit einem thermischen Bleichmittel und einem Farbstoff.

Alle in den folgenden Beispielen verwendeten Materialien sind, wenn nicht anders angegeben, im Handel aus Standardquellen, wie Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, leicht erhältlich oder können gemäß bekannter Verfahren der organischen Synthesechemie hergestellt werden.

Farbstoff-1 ist ein Polymethinfarbstoff, der im nahen Infrarot bei 821 nm absorbiert. Er hat aufgrund eines kiemen Anteils einer Absorption im sichtbaren eine blaßpurpurne Farbe und weist die folgende Struktur auf

Farbstoff-1

Herstellung thermischer Bleichmittel Beispiel 1 Herstellung von Tetramethylammonium-4-nitrophenylsulfonylacetat (C1-A1)

In einen mit einem Magnetrührer ausgerüsteten 100 ml Kolben wurden 2,45 g (0,01 Mol) 4-Nitrophenylsulfonylessigsäure und 50 ml Aceton gegeben. Es wurde mit dem Rühren begonnen und während des Auflösens der Säure wurden über einen Zeitraum von 15 Minuten langsam 4,0 g einer 25%-igen methanolischen Lösung (d.h. 1,00 g, 0,011 Mol) Tetramethylammoniumhydroxid zugetropft zugegeben. In der dunkelroten Lösung entstand ein Niederschlag. Filtration, Waschen mit Aceton (10 ml) und Lufttrocknen ergab 2,9 g (91%) Tetramethylammonium-4-nitrophenylsulfonylacetat (Verbindung C1-A1). Das ¹H- und ¹³C- NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Beispiel 2 Herstellung weiterer quaternärer Ammonium-phenylsulfonylacetate

In ähnlicher Weise wie vorstehend wurden die folgenden quaternären Ammonium-4- nitrophenylsulfonylacetate hergestellt.

Tetraethylammonium-4-nitrophenylsulfonylacetat (Verbindung C2-A1) - aus Tetraethylammoniumhydroxid und 4-Nitrophenylsulfonylessigsaure.

Tetrabutylammonium-4-nitrophenylsulfonylacetat (Verbindung C4-A1) - aus Tetrabutylammoniumhydroxid und 4-Nitrophenylsulfonylessigsäure.

Tetramethylammonium-4-(trifluormethyl)phenylsulfonylacetat (Verbindung C1-A6) - aus Tetramethylammoniumhydroxid und 4-(Trifluormethyl)phenylsulfonylessigsäure.

Tetramethylammonium-4-chlorphenylsulfonylacetat (Verbindung C1-A7) - aus Tetramethylammoniumhydroxid und 4-Chlorphenylsulfonylessigsäure.

Zusätzliche quaternäre Ammoniumphenylsulfonylacetate, die Kationen C1-C13 einsetzen, werden in ähnlicher Weise hergestellt.

Beispiel 3 Herstellung von Guanidinium-phenylsulfonylacetaten

Guanidinium-4-methylphenylsulfonylacetat wurde wie folgt hergestellt: Zu einem Gemisch aus 4,441 g (0,0207 Mol) 4-Methylphenylsulfonylessigsäure in 25 ml Ethanol wurden 1,867 g (0,0104 Mol) Guanidincarbonat zugegeben und das Gemisch 18 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das entstandene Produkt wurde anschließend abfiltriert und luftgetrocknet, wodurch sich 5,150 g ergaben; Smp 152 - 153 ºC (Zers.). Das NMR- Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein. 4-Methylphenylsulfonylessigsäure wurde von Lancaster Synthesis Inc. Windham, NH. erhalten.

Guanidinium-phenylsulfonylacetat (Verbindung C14-A5) wurde in analoger Weise aus 2,310 g (0,01154 Mol) Phenylsulfonylessigsaure und 1,039 g (0,005769 Mol) Guanidincarbonat hergestellt, wodurch sich 2,052 g Produkt ergaben; Smp 137-139ºC (Zers.). Das NMR-Spektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Zusätzliche quaternäre Ammoniumphenylsulfonylacetate, die Kationen C14-C22 einsetzen, wurden in ähnlicher Weise hergestellt.

Beispiel 4 Herstellung von "Säuresalzen"

Wie vorstehend erwähnt, können durch III beschriebene "Säuresalze" leicht durch Behandeln eines Mols eines quaternären Ammonium- oder anderen Hydroxids mit zwei Mol Carbonsäure oder durch Behandeln einer Lösung eines neutralen quaternären Ammoniumhydroxids oder eines anderen Salzes mit einem zweiten Säureäquivalent hergestellt werden. Diese Materialien sind typischerweise stabile kristalline Salze, die einfach zu isolieren und zu reinigen sind. Wenn diese Verbindung erhitzt werden, decarboxylieren sie und erzeugen ein organisches Carbanion.

Es wurden verschiedene Salze erhalten, die einen Bereich an Löslichkeiten aufweisen. Dieser verleiht ihnen Nutzen in einer Reihe von Konstrukten und Verträglichkeit mit verschiedenen thermischen Farbstoffbleichsystemen.

Eine Lösung von 24,5 g (0,10 Mol) 4-Nitrophenylsulfonylessigsäure in 200 ml Aceton wurde durch Rühren hergestellt, und durch Filtration wurde etwas Material, das nicht in Lösung ging, entfernt. Zur Lösung wurden 16,8 g 25%-iges Tetramethylammoniumhydroxid (d.h. 4,2 g, 0,046 Mol) in Methanol gegeben. Mit Beendigung der Zugabe wurde die Lösung orange und ein Niederschlag entstand. Filtration, Waschen mit 50 ml Methanol und 100 ml Aceton und Trocknen ergab 21,3 g (82%) Tetramethylammonium-4-nitrophenylsulfonylacetatet/4-Nitrophenylsulfonylessigsaure"säuresalz". Die Zusammensetzung der Salze wurde mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie bestätigt.

In ähnlicher Weise wurden weitere "Säuresalze" erhalten. Die Reaktionslösungsmittel wurden zur Anpassung an die Löslichkeit der spezifischen Salze gewechselt.

Herstellung und Verwendung der hitzebleichbaren Formulierungen

Typische, hitzebleichbare Lichthofschutzformulierungen wurden wie folgt hergestellt.

Lösung A: Es wurde eine Lösung von Eastman Celluloseacetat-butyrat (CAB 381-20), Goodyear Polyester (PE200), 2-Butanon, Toluol oder 4-Methyl-2-pentanon hergestellt.

Lösung B: Wenn sie verwendet wurde, wurde eine Lösung von substituierter Phenylsulfonylessigsäure in Aceton oder Methanol hergestellt.

Lösung C: Es wurde eine Lösung von Polymethinfarbstoff der Formel IV in Aceton oder Methanol hergestellt.

Lösung D: Es wurde eine Lösung von eihem Salz oder "Säuresalz", das thermisch ein Carbanion erzeugt, in Aceton, Methanol und/oder Dimethylformamid (DMF) hergestellt.

Lösung E: Wenn sie verwendet wurde, wurde eine Lösung von einer Guanidiniumverbindung, die thermisch ein Nucleophil erzeugt, in Methanol oder Dimethylformamid (DMF) hergestellt.

Das entstandene Polymer, der Farbstoff und der thermische Carbanionenerzeuger und aminfreisetzende Lösungen wurden vereinigt und gründlich gemischt und unter Verwendung einer Rakeistreichmaschine auf ein Polyestersubstrat aufgetragen. Die feuchte Auftragsdicke betrug 3 mil (76 µm). Die Beschichtung wurde 4 Minuten bei 82 ºC (180 F) getrocknet. Das Substrat war entweder ein klarer oder weißer opaquer Polyester. Die Extinktionen wurden unter Verwendung eines Hitachi-Spektrophotometers Modell 110-A entweder im Transmissions- oder im Remmissionsmodus erhalten.

Die Konstrukte wurden gebleicht, indem sie durch ein 3M Modell 9014 Dry Silver Prozessor geleitet wurden. Die Temperatur betrug 127-129 ºC (260-265 F), und die Verweilzeit betrug 10 Sekunden.

Beispiele 5-9

Für jedes der nachstehend beschriebenen Beispiele wurden die Lösungen A bis E hergestellt (siehe Tabelle V). Zur Lösung A wurde Lösung E zugegeben, gefolgt vom Stabilisator oder der Stabilisatorlösung (siehe Tabelle VI), anschließend die Lösungen B, C beziehungsweise D. Die Lösungen wurden daraufhin mit einer feuchten Auftragsdicke von 3,5 mils auf einen PET-film aufgetragen und 4 Minuten bei 180 F (82ºC) getrocknet. Die Proben wurden in einem 3M Modell 9014 Dry Silver Prozessor verarbeitet.

Tabelle V - Zusammensetzungen der Lösungen A bis E

Die Strukturen der verwendeten Stabilisatoren werden nachstehend aufgeführt. Verbindung 1 ist Diphenylcarbonat; Verbindung 2 ist 3-Benzyl-5-hydroxypentansäurelacton; Verbindung 3 ist 4-n-Hexyl-4-hydroxybutansäurelacton und Verbindung 4 ist 4-Hydroxy-5- phenylbutansäurelacton. Die Verbindungen 1, 3 und 4 wurden von Aldrich Chemical Company erhalten. Verbindung 2 wurde mittels des Verfahrens von A. J. Irwin et al, J Chem. Soc., Perkin I 1978, 1636-1642 hergestellt. Verbindung 1 ist ein Beispiel eines Carbonats, während Verbindungen 2, 3 und 4 Beispiele für Lactone sind.

Tabelle VI - Mengen der eingesetzten Stabilisatoren

Es wurde die Anfangsextinktion jeder Beschichtung bei 820 nm gemessen, ebenso wie die End-extinktion nach Durchleiten des aufgetragenen Films durch den thermischen Prozessor. Die Beschichtungen wurden anschließend bei 70 F (21 ºC) und bei entweder 50%- iger oder 80%-iger relativer Feuchtigkeit für die vorgegebenen Dauern gelagert, und es wurden die verbleibende Extinktion und die Extinktion nach der thermischen Verarbeitung gemessen. Diese Werte sind in Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII - Stabilisatorergebnisse

¹ Zwei durch einen Pfeil getrennte Zahlen zeigen die Extinktion vor und nach dem thermischen Verarbeiten an.

² 70/50 bedeutet Altern bei 70 F und 50% Feuchtigkeit.

³ 70/80 bedeutet Altern bei 70 F und 80% Feuchtigkeit.

Der Betrag der Extinktionsabnahme des Farbstoffs ist in Tabelle VIII in anderer Weise tabellarisch zusammengestellt. Hier wird die Anfangsextinktion als eine Bezugsgröße eingesetzt und die prozentuale Anderung von diesem Wert wird für die verschiedenen Alterungsbedingungen und Zeiten aufgelistet. Hier ist der wichtige Vergleich, daß ein Film ohne einen beliebigen Stabilisator (Beispiel 9) nach zweimonatigem Altern mehr als 55% von seiner Anfangsextinktion verlieren wurde. Die Filme mit den eingelagerten, erfindungsgemäßen Stabilisatoren behielten mehr Farbstoff bei.

Tabelle VIII - Prozentuale Änderung der Extinktion beim Altern Beispiele 10 - 14

Die Beispiele 10 - 14 zeigen den Nutzen von Poly(milchsäure/glycolsäure)copolymeren als Stabilisatoren für thermische Farbstoffbleichkonstruute. Das verwendete Poly(milchsäure/glycolsäure)polymer wird als Medisorb 8515-DL bezeichnet und wurde von Medisorb Technologies International (eine Stolle-Dupont Gesellschaft), Wilmington, DE erhalten. Es ist ein Poly(milchsäure/glycolsäure)copolymer, besitzt einen Molekulargewichtsbereich von 40.000 bis 100.000 und einen Tg von 40 - 45 ºC. Es ist ein Beispiel für Verbindung (v).

Die Lösungen A bis E wurden für jedes der nachstehend beschriebenen Beispiele hergestellt (siehe Tabelle IX). Im Fall von kleinen Proben wurde das Mischen mittels Schütteln bewerkstelligt und im Fall größerer Proben durch mechanisches Rühren. Zur Lösung A wurde die Lösung E gegeben, gefolgt vom Stabilisator oder der Stabilisatorlösung (siehe Tabelle VI), anschließend die Lösungen B, C beziehungsweise D. Die Lösungen wurden darauffim mit einer feuchten Dicke von 3,5 mils (88µm) auf eine PET-folie aufgetragen und 4 Minuten bei 180 F (82ºC) getrocknet. Die Proben wurden in einem 3M Modell 9014 Dry Silver Prozessor verarbeitet.

Die entstandenen Lösungen wurden mit 3 mils (76 µm) feuchte Dicke aufgetragen und 4 Minuten bei 180 F (82 ºC) getrocknet. Es wurden Proben jeder Beschichtung entwickelt, indem sie durch ein Dry Silver Prozessor 3M Modell 9014 geleitet wurden und ergaben vollständiges Bleichen bis zu einem farblosen Film. Die Anfangsextinktion und die Alterungswerte sind in Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X - Extinktion bei 780 nm

End-Extinktion ist die Extinktion nach 4 Wochen bei 80 F (27 ºC)/80% relativer Feuchtigkeit

Alterung bei 70 F (21 ºC)/50% rF zeigte nach 8 Wochen keine signifikanten Unterschiede, um zwischen dem Polylactid/glycolid- und Kontrollmaterial zu unterscheiden. Alterung bei 70 F (21 ºC)/ 50% rF ist weniger heftig als vierwöchige Alterung bei 80 F (27 ºC)/80% relativer Feuchtigkeit.

Tabelle IX

Beispiele 15 - 18

Die folgenden Beispiele zeigen den Nutzen eines Lactids als Stabilisator für die erfindungsgemäßen thermischen Farbstoffbleichkonstrukte. Die Untersuchungen 15-18 vergleichen L-Lactidgehalte mit einer Kontrolle ohne Stabilisator. L-Lactid ist die L-Form der nachstehend gezeigten Struktur und wurde von Purac America, Lincolnshire, IL erhalten.

L-Lactid
Tabelle XI

Proben von unverarbeiteten Beschichtungen wurden in Räumen mit konstanter Temperatur/Feuchtigkeit gelagert, die auf 70 F/50% rF und auf 70 F/80% rF gehalten wurden, und die Extinktion der Proben wurde nach verschiedenen Zeitdauern gemessen. Die nachfolgend in den Tabellen XII und XIII gezeigten Extinktionswerte zeigen, daß die thermischen Farbstoffbleichkonstrukte, die ein Lactid eingelagert haben, beim Altern schwächerem Ausbleichen unterliegen. Die Extinktionen der Beschichtungen wurden bei 780 nm gemessen.

Tabelle XII - Bei 70 F/50% rF gealterte Proben
Tabelle XIII - 70º F/80% RH gealterte Proben

Beispiele 19 - 21

Die Beispiele 19 - 21 zeigen ebenso den Nutzen von L-Lactid als Stabilisator für thermische Farbstoffbleichkonstrukte.

Tabelle XIV

Die Lösungen aus jedem Beispiel wurden anschließend mit einer feuchten Dicke von 3,5 mils (89 µm) auf eine Poly(ethylenterephthalat)folie aufgetragen und 4 Minuten bei 82 ºC (180 F) getrocknet. Die Proben wurden 10 Sekunden bei 127 ºC (260 F) in einem 3M Modell 9014 Dry Silver Thermal Prozessor verarbeitet. Alle Proben bleichten vollständig.

Proben von unverarbeiteten Beschichtungen wurden in Räumen mit konstanter Temperatur/Feuchtigkeit gelagert, die auf 70 F/50% rF und auf 70 F/80% rF gehalten wurden, und die Extinktion der Proben wurde nach verschiedenen Zeitdauern gemessen. Die nachfolgend in den Tabellen XV und XVI gezeigten Extinktionswerte zeigen, daß die thermischen Farbstoffbleichkonstrukte, die ein Lactid eingelagert haben, beim Altern schwächerem Ausbleichen unterliegen. Die Extinktionen der Beschichtungen wurden bei 820 nm gemessen.

Tabelle XV - Bei 70 F/50% rF gealterte Proben
Tabelle XVI - Bei 70 F/80% rF gealterte Proben

Beispiele 22-24

Die Beispiele 22-24 zeigen den Nutzen eines Glycolids-S als Stabilisator für die thermischen, erfindungsgemäßen Farbstoffbleichkonstrukte und vergleichen Glycolid-S- Gehalte mit einer Kontrollgruppe ohne Stabilisatoren. Glycolid-S weist die nachfolgend gezeigte Struktur auf und wurde von Henley Chemical Co, Newark, NJ erhälten

Glycolid-S
Tabelle XVII

Die Lösung jedes Beispiels wurde anschließend mit einer feuchten Dicke von 3,5 mils (89 µm) auf eine Poly(ethylenterephthalat)folie aufgetragen und 4 Minuten bei 82 ºC (180 F) getrocknet. Die Proben wurden 10 Sekunden bei 127 ºC (260 F) in einem 3M Modell 9014 Dry Silver Thermal Prozessor verarbeitet. Alle Proben bleichten vollständig.

Proben von unverarbeiteten Beschichtungen wurden in Räumen mit konstanter Temperatur/Feuchtigkeit gelagert, die auf 70 F/50% rF und bei 70 F/80% rF gehalten wurden.

Die Extinktion der Proben wurde nach verschiedenen Zeitdauem gemessen. Die nachfolgend in den Tabellen XVIII und XIX gezeigten Extinktionswerte zeigen, daß die thermischen Farbstoffbleichkonstrukte, die ein Lactid eingelagert haben, beim Altern schwächerem Ausbleichen unterliegen. Die Extinktionen der Beschichtungen wurden bei 820 nm gemessen.

Tabelle XVIII - Bei 70 F150% rF gealterte Proben
Tabelle XIX - Bei 70 F/80% rF gealterte Proben

Die Beispiele 25 - 26 zeigen die Fähigkeit von Lactat-estem thermische Farbstoffbleichkonstrukte gegen Bleichen zu stabilisieren. Der verwendete Lactat-ester war Methyl-lactat. Beispiel 25 diente als Kontrolle und enthielt kein Methyl-lactat.

Tabelle XX

Die Lösungen wurden anschließend mit einer feuchten Auftragsdicke von 5 mil (127 µm) auf eine Poly(ethylenterephthalat)folie aufgetragen und 4 Minuten bei 82 ºC (180 F) getrocknet. Die Proben wurden 15 Sekunden bei 121 ºC (250 F) in einem 3M Modell 9014 Dry Silver Thermal Prozessor verarbeitet. Alle Proben bleichten vollständig.

Proben von unverarbeiteten Beschichtungen wurden in Räumen mit konstanter Temperatur/Feuchtigkeit gelagert, die auf 70 F/50% rF und bei 70 F/80% rF gehalten wurden. Die Extinktion der Proben wurde nach verschiedenen Zeitdauern gemessen. Die nachfolgend aufgeführten Extinktionswerte zeigen, daß die thermischen Farbstoffbleichkonstrukte, die ein Lactat-ester eingelagert haben, beim Altem schwächerem Ausbleichen unterliegen. Die Extinktionen der Beschichtungen wurden bei 820 nm gemessen.

Tabelle XXI - Bei 70 F/50% rF gealterte Proben
Tabelle XXII - Bei 70 F/80% rF gealterte Proben

Beispiele 27 - 29

Beispiele 27 - 29 vergleichen ein "endständig geschütztes" Poly(milchsäure)polymer mit einer Kontrolle ohne irgendeinen Stabilisator. Das als Ac-(PLA)&sub6;-OEt identifizierte Poly(milchsäure)polymer weist etwa 6 zu 100% acetylierte und zu 100% mit -OEt-Gruppen veresterte Poly(milchsäure)gruppen auf und wurde, wie nachstehend beschrieben, hergestellt.

Herstellung von Ac-(PLA)&sub6;-OEt: Milchsäure-Oligomere wurden hergestellt, indem 622,79 g 85%-iger Milchsäure (erhalten von Aldrich Chemicäl Co.) unter einem Vakuum von 30 Torr 18 Stunden auf 140 ºC erhitzt wurden. Dieses Material, mit einem typischen mittleren Polymerisationsgrad von 6, wurde anschließend mit 300 ml Acetanhydrid gemischt und 6 Stunden auf 120 ºC erhitzt. Ein Großteil des überschüssigen Acetanhydrids wurde anschließend mittels Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Nach Abkühlen auf 60 ºC wurde ein Gemisch aus 75 ml Wasser in 425 ml Tetrahydrofüran zugegeben und 50 Min. gerührt. Der überwiegende Teil an Wassers und an THF wurden mittels Destillation bei einem Vakuum von 30 Torr entfernt, gefolgt von Zugabe von 500 ml Ethylacetat. Das Gemisch wurde zweimal mit gesättigter Kochsalzlösung extrahiert, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, flitriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Zu 421 g des entstandenen, in 1,11 THF gelösten Materials wurden 79,9 g Triethylamin, gefolgt von 81,6 g Ethyl-chlorformiat in 50 ml THF tropfenweise über 45 Min. unter Rühren zugegeben. Nach weiteren 45 Min. wurden 34,6 g Ethanol zugegeben, das Gemisch 2,5 Stunden auf Rückfluß erhitzt, flltriert und das meiste des Lösungsmittels unter vermindertem Druck entfernt. Es wurde Ethyl-acetat zugegeben, die Lösung zweimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt, wodurch sich die erwünschte oligomere Milchsäure ergab, die an den Alkoholkettenden mit Acetat und an den Carbonsäureenden mit Ethylestergruppen überkappt war.

Es wird vermutet, daß sie die folgenden Struktur aufweist:

Ac-(PLA)&sub6;OEt
Tabelle XXIII

Die Lösungen wurden anschließend mit einer feuchten Dicke von 5 mil (127 µm) auf eine Poly(ethylenterephthalat)folie aufgetragen und 3 Minuten bei 82 ºC (180 F) getrocknet. Die Proben wurden 15 Sekunden bei 121 ºC (250 F) in einem 3M Modell 9014 Dry Silver Thermal Prozessor verarbeitet. Alle Proben bleichten vollständig.

Proben von unverarbeiteten Beschichtungen wurden ebenso in Räumen mit konstanter Temperatur/Feuchtigkeit gelagert, die auf 70 F/50% rF und auf 70 F/80% rF gehalten wurden. Die Extinktion der Proben wurde nach verschiedenen Zeitdauem gemessen. Die nachfolgend gezeigten Extinktionswerte zeigen, daß die thermischen Farbstoffbleichkonstrukte, die ein Lactid eingelagert haben, beim Altem schwächerem Ausbleichen unterliegen. Die Extinktionen der Beschichtungen wurden bei 820 nm gemessen.

Tabelle XXIVa - Bei 70 F/50% rF gealterte Proben
Tabelle XXIVB - Bei 70 F/80% rF gealterte Proben

Im folgenden Beispiel wurde mit L-Lactid durch Erhitzen in Methanol eine partielle Methanolyse durchgeführt, wodurch ein Gemisch aus 86,69% Methyl-lactylat, 8,45% L- Lactid und 4,86% Milchsäure erzeugt wurde.

Tabelle XXIVc

* FC-171 ist ein fluorchemisches Antistatikum und wurde von 3M Company St. Paul MN erhalten.

Die Lösungen wurden mit einer feuchten Dicke von 5 mil (127 µm) auf eine Poly(ethylenterephthalat)folie aufgetragen und 3 Minuten bei 82 ºC (180 F) getrocknet. Die Proben wurden 15 Sekunden bei 121 ºC (250 F) in einem 3M Modell 9014 Dry Silver Thermal Prozessor verarbeitet. Alle Proben bleichten vollständig.

Proben von unverarbeiteten Beschichtungen wurden in Räumen mit konstanter Temperaturlfeuchtigkeit gelagert, die auf 70 F/50% rF und auf 70 F/80% rF gehalten wurden. Die Extinktion der Proben wurde nach verschiedenen Zeitdauem gemessen. Die nachfolgend gezeigten Extinktionswerte zeigen, daß die thermischen Farbstoffbleichkonstrukte, die ein Lactid eingelagert haben, welches partieller Methanolyse unterlag, beim Altern schwächerem Ausbleichen unterliegen. Die Extinktionen der Beschichtungen wurden bei 820 nm gemessen.

Tabelle XXV - Bei 70 F/50% rF gealterte Proben
Tabelle XXVI - Bei 70 F/80% rF gealterte Proben

Beispiele 33 - 35

Die Beispiele 33 - 35 zeigen die Fahigkeit von perfluorierten Lactat-estern thermische Farbstoffbleichkonstrukte gegen Bleichen zu stabilisieren. Beispiel 33 diente als Kontrolle und enthielt kein Stabilisatormaterial.

Herstellung von perfluoriertem Lactat: Ein Gemisch aus 2,88 g L-Lactid, 28 g 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctanol und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure wurde 40 Min. auf 140 ºC erhitzt. Zu diesem wurden 0,5 g Natriumcarbonatpulver gegeben, und das Gemisch wurde flltriert. Der überschüssige Alkohol wurde mittels Vakuumdestillation entfernt (Temperatur der Destillationsblase 95ºC), wodurch sich 12,5 g Lactatprodukt ergaben. Das Produkt ist eine Flüssigkeit und wurde ohne weitere Reinigung eingesetzt. Es wird vermutet, daß der pert[uorierte Lactat-ester die folgende Struktur hat:

Tabelle XXVII

Die Lösungen wurden anschließend mit einer feuchten Dicke von 5 mil (127 µm) auf eine Poly(ethylenterephthalat)folie aufgetragen und 4 Minuten bei 82 ºC (180 F) getrocknet. Die Proben wurden 15 Sekunden bei 121 ºC (250 F) in einem 3M Modell 9014 Dry Silver Thermal Prozessor verarbeitet. Alle Proben bleichten vollständig.

Proben von unverarbeiteten Beschichtungen wurden in Räumen mit konstanter Temperatur/Feuchtigkeit gelagert, die auf 70 F/50% rF und bei 70 F/80% rF gehalten wurden. Die Extinktion der Proben wurde nach verschiedenen Zeitdauem gemessen. Die nachfolgend gezeigten Extinktionswerte zeigen, daß die thermischen Farbstoffbleichkonstrukte, die ein Lactat-ester eingelagert haben, beim Altern schwächerem Ausbleichen unterliegen. Die Extinktionen der Beschichtungen wurden bei 820 nm gemessen.

Tabelle XXVIII - Bei 70 F150% rF gealterte Proben
Tabelle XXVIII - Bei 70 F/50% rF gealterte Proben

Beispiele 36 - 37

Die blaßpurpurne Beschichtung aus Beispiel 35 wurde als ein potentiell thermographisches Medium untersucht. Die wie in Beispiel 35 beschrieben hergestellte Beschichtung wies eine blaßpurpurne Farbe auf. Es wurde gefunden, daß diese Beschichtung einen gefälligen, durchsichtigen klar-bis-purpurnen Negativabzug von einem gedruckten Text erzeugte, wenn sie durch einen 3M Transparency Maker geleitet wurde.

Ein Konstrukt, das dem aus Beispiel 35 ähnlich war, jedoch unter Verwendung eines blauen Farbstoffs der Struktur IV (W= CH&sub3;O-, R&sup5;=CH&sub3;O-C&sub6;H&sub4;-, X&supmin; = Perfluorethylcyclo hexansulfonat), erzeugte von einem gedruckten Text einen gefälligen, durchsichtigen klar-bispurpumen Negativabzug, wenn es durch einen 3M Transparency Maker geleitet wurde.

An der vorhergehenden Offenbarung sind angemessene Abänderungen und Veränderungen möglich, ohne den Geist oder Umfang der vorliegenden Erfindung, wie in den Anspruchen definiert, zu verlassen.


Anspruch[de]

1. Thermisches Farbstoffbleichkonstrukt, umfassend:

(a) einen Farbstoff in Verbindung mit einem thermisch erzeugten Bleichmittel, und

(b) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus:

wobei:

Rs ausgewählt ist aus Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Acylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen und einem Wasserstoffatom;

Rt ausgewählt ist aus Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Alkenylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen;

Ru und Rv jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Alkenylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste Ru und Rv ein Alkylrest ist;

Ry und Rz jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Alkyl-, Aralkyl- und Alkenylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen und einem Wasserstoffatom; und

j eine ganze Zahl von 0 bis 2000 ist.

2. Thermisches Farbstoffbleichkonstrukt nach Anspruch 1, wobei:

Rs ausgewählt ist aus Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Acyl- und Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und einem Wasserstoffatom;

Rt ausgewählt ist aus Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen;

Ru und Rv jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; und

Ry und Rz jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- und Arylresten mit bis zu 10 Kohlen stoffatomen und einem Wasserstoffatom.

3. Thermisches Farbstoffbleichkonstrukt nach Anspruch 2, wobei:

R&sup5; ausgewählt ist aus Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Acylresten mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und einem Wasserstoffatom;

Rt ausgewählt ist aus Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Alkenylresten mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen;

Ru und Rv jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Alkenylresten mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen; und

Ry und Rz jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Alkyl-, Aralkyl- und Alkenylresten mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und einem Wasserstoffatom.

4. Thermisches Farbstoffbleichkonstrukt nach Anspruch 2, wobei:

Rs ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einer Methyl-, Ethyl- und Acetylgruppe;

Rt ein fluorierter Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist;

Ru und Rv jeweils unabhängig Arylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind; und

Ry und Rz jeweils unabhängig ausgewählt werden aus Alkylresten mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und einem Wasserstoffatom.

5. Thermisches Farbstoffbleichkonstrukt nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine Verbindung ausgewählt ist aus Poly(milchsäure) und Poly(glykolsäure)-Polymeren oder -Copolymeren, Carbonaten, Lactonen, Lactaten, Lactylaten, Lactiden, Glykolaten, Glykolylaten und Glykoliden.

6. Thermisches Farbstoffbleichkonstrukt nach Anspruch 1, wobei das thermisch erzeugte Bleichmittel ein Sulfonylacetat der allgemeinen Formel I ist:

wobei:

Ra und Rb jeweils unabhängig ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest, einem Alkenylrest, einem Cycloalkylrest, einem Aralkylrest, einem Arylrest und einem heterocyclischen Rest,

p 1 oder 2 ist, und wenn p 1 ist, Z ein monovalenter Rest ist&sub1; ausgewählt aus einem Alkylrest, einem Cycloalkylrest, einem Alkenylrest, einem Alkinylrest, einem Aralkylrest, einem Arylrest und einem heterocyclischen rest, und wenn p 2 ist, Z ein divalenter Rest ist, ausgewählt aus einem Alkylenrest, einem Arylenrest, einem Cycloalkylenrest, einem Alkinylenrest, einem Aralkylenrest, einem Alkenylenrest und einem heterocyclischen Rest; und

M&spplus; ein Kation ist.

7. Thermisches Farbstoffbleichkonstrukt nach Anspruch 1, wobei das thermisch erzeugte Bleichmittel ein quaternäres Ammoniumsalz einer Phenylsulfonylessigsäure umfaßt, das bei thermischer Zersetzung ein oder mehrere Carbanionreste freisetzt.

8. Thermisches Farbstoffbleichkonstrukt nach Anspruch 7, wobei das quaternäre Ammoniumsalz der Phenylsulfonylessigsäure durch nachstehende Formel wiedergegeben wird:

wobei:

Y einen Carbanion stabilisierenden Rest darstellt;

k 0 bis 5 ist; und

Rc bis Rf unabhängig voneinander C&sub1; bis C&sub1;&sub8;-Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Arylreste sind, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der in Rc + Rd + Re + Rf enthaltenen Kohlenstoffatome nicht größer als 22 ist.

9. Thermisches Farbstoffbleichkonstrukt nach Anspruch 6, wobei das thermisch erzeugte Bleichmittel ein Kation, ausgewählt aus C1 bis C22 in Kombination mit einem Anion, ausgewählt aus A1 bis A7 umfaßt:

C1 Tetramethylammonium&spplus;

C2 Tetraethylammonium&spplus;

C3 Tetrapropylammonium&spplus;

C4 Tetrabutylammonium&spplus;

C5 Benzyltrimethylammonium&spplus;

C6 Li-12-Krone-4&spplus;

C7 Na-15-Krone-5&spplus;

C8 K-Dibenzo-18-Krone-6&spplus;

C9 K-18-Krone-6&spplus;

C10 Tetraphenylphosphonium&spplus;

C11 Tetraphenylarsonium&spplus;

C12 N-Dodecyipyridinium&spplus;

C13 Dodecyltrimethyiammonium&spplus;

10. Thermisches Farbstoffbleichkonstrukt nach Anspruch 1, wobei der Farbstoff ausgewählt ist aus Polymethinfarbstoffen, Auraminfarbstoffen, Tricyanovinylfarbstoffen, Disulfonfarbstoffen und Styrylfarbstoffen.







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