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Dokumentenidentifikation DE69315853T2 09.04.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0665950
Titel VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DER STRECKEIGENSCHAFTEN VON THERMOPLASTISCHEN ARTIKELN
Anmelder Eastman Chemical Co., Kingsport, Tenn., US
Erfinder CARROLL, Max, Lamar, Jr., Kingsport, TN 37660, US
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Wuesthoff & Wuesthoff, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69315853
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 12.10.1993
EP-Aktenzeichen 939238416
WO-Anmeldetag 12.10.1993
PCT-Aktenzeichen US9309719
WO-Veröffentlichungsnummer 9409353
WO-Veröffentlichungsdatum 28.04.1994
EP-Offenlegungsdatum 09.08.1995
EP date of grant 17.12.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.04.1998
IPC-Hauptklasse G01N 3/12
IPC-Nebenklasse G01N 33/44   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft im allgemeinen ein Verfahren zur Bestimmung der Streckeigenschaften von thermoplastischen Artikeln mit einer vorbestimmten Beziehung von natürlichem Streckverhältnis zu einer gewahlten physikalischen Eigenschaft. Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bestimmung der Streckeigenschaften von thermoplastischen Artikeln wie Flaschen auf einer konsistent genauen Basis durch Durchführen einer anfänglichen Messung wie von Dimension oder Volumen, Strecken des Artikels bis zum Beginn der Umformverfestigung und In-Bezug-Setzen der Messungen zu einer physikalischen Eigenschaft wie der inhärenten Viskosität bzw. logarithmischen Viskositätszahl, der Grundviskosität oder dem Molekulargewicht des thermoplastischen Artikels.

Hintergrund der Erfindung

Während die hier vorliegende Diskussion zum größten Teil auf aus Polyethylenterephthalat (PET) -Polymeren und -Copolymeren hergestellte Flaschen ausgerichtet sein wird, versteht sich, daß die Erfindung einen breiten Anwendungsbereich bei thermoplastischen Artikeln aus verschiedenen Polymeren besitzt. Jedoch ist eine Diskussion der Erfindung, wie sie solche Flaschen betrifft, für eine volles Verständnis davon ausreichend. Es ist auch allgemein bekannt, daß die logarithmische Viskositätszahl (inhärente Viskosität, IhV) ebenso wie die Grundviskosität im Fachgebiet oft als eine Anzeige für das Molekulargewicht verwendet wird. Daher wird hier zum größten Teil die IhV zur Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die IhV wird bei 25ºC unter Verwendung von 0,50 Gramm Polymer pro 100 ml eines aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan bestehenden Lösemittels gemessen.

Die Tg (Glasübergangstemperatur) wird unter Anwendung herkömmlicher DSC-Verfahren (Differentialscanningkalorimetrie) gemessen.

Wenn Getrankeflaschen aus Polymeren wie PET hergestellt werden, ist es wichtig, daß das Polymer während des Streckens gut ausgerichtet bzw. orientiert wird. Die richtige Ausrichtung ergibt eine gleichmäßige Materialverteilung in den meisten Bereichen der Flasche. Einige Teile der Flasche wie die Gewinde, der Stützring und der Zentralbereich der Grundfläche bzw. Basis werden nicht ausgerichtet. Das Erzielen der richtigen Ausrichtung ist von der IhV abhängig. Wenn die IhV zu niedrig ist, wird die Flasche dünne Seitenwände haben, was eine Verminderung der Lagerfähigkeit des Getränks bewirkt, und die Flasche wird sich, verursacht durch inneren Druck, auch übermäßig ausdehnen.

Es sollte bemerkt werden, daß, während die Streckeigenschaften von PET in hohem Maße von der IhV abhängig sind, auch andere Faktoren eine Auswirkung besitzen, z.B. besitzen die Temperatur des PET, wenn sich das Strecken abspielt, der Grad der Copolymerisation des PET, der Feuchtigkeitsgehalt, der Betrag der Relaxation des freien Volumens und die Geschwindigkeit des Streckens eine Auswirkung auf den Betrag, um den sich das PET strecken wird. Wenn diese Variablen für alle Untersuchungen konstant sind, werden jedoch vergleichbare Ergebnisse erzielt.

Flaschen werden im allgemeinen durch zuerst Spritzgießen eines Vorformlings, der dann zu einer Flasche ausgeblasen wird, hergestellt. Es ist für PET-Flaschenhersteller nicht praktisch, in ihren Anlagen die Flaschenvorformlings-IhV zu überprüfen. IhV-Messungen sind teuer und können ziemlich fehlerhaft sein, außer wenn die Untersuchung sehr sorgfälltig kontrolliert wird. Daher ist das Untersuchen der IhV in der Flaschenindustrie nicht allgemein verbreitet. Als Ergebnis erfahren die meisten Flaschenhersteller oft nicht von IhV-Problemen, bis Flaschen ausgeblasen worden sind (typischerweise 1 bis 14 Tage nach dem Formen).

Es ist aus POLYMER TESTING, Bd. 9, Nr. 1, 1990, 53-70 und POLYMER BULLETIN, Nr. 8, 1982, 480-484 bekannt, daß physikalische Eigenschaften von thermoplastischen Artikeln untersucht werden können, indem man sie auf die Glasübergangstemperatur erwärmt und sie streckt.

Es ist jetzt herausgefünden worden, daß die IhV auf einer relativen Basis bestimmt werden kann, indem man sie mit dem natürlichen Streckverhältnis (NSR) von zu untersuchenden Artikeln in Bezug setzt. Das heißt, wenn das NSR von thermoplastischen Flaschen immer unter denselben Bedingungen für verschiedene Proben bestimmt wird, wird das NSR die IhV (oder die Grundviskosität oder das Molekulargewicht) anzeigen. Auf diese Art kann zum Beispiel, wenn eine IhV von 0,72 gewünscht ist, das NSR dieses Artikels unter gegebenen Bedingungen (Kontrolle) bestimmt werden. Ein Diagramm für das NSR, aufgetragen gegen die IhV, kann entwickelt werden. Thermoplastische Artikel können dann, entweder einseitig oder doppelseitig, unter denselben Bedingungen wie die "Kontrolle" gestreckt werden. Wenn dieses Verhältnis dasselbe ist wie für die Kontrolle, wird es dieselbe IhV anzeigen. Oder, falls dieses Verhältnis unterschiedlich ist, kann die IhV durch Bezugnahme auf das Diagramm bestimmt werden.

Es wird angenommen, daß die vorliegende Erfindung von Flaschenherstellem verwendet werden kann, um Flaschen ohne Formbegrenzung zu blasen und dann das Flaschenvolumen auf statistischen Prozeßsteuerungsdiagrammen als eine Anzeige für die IhV aufzutragen.

Das Blasen ohne Formbegrenzung (free-blowing) von PET-Vorformlingen ist ein allgemein bekanntes Verfahren, das verwendet wird, um empirische Daten über die Streckeigenschaften einer speziellen PET-Zubereitungsform zu erhalten. Solche Daten werden verwendet, um einen Vorformling für diese Zubereitungsform zu entwerfen, der die gewünschten Flascheneigenschaften ergeben wird. Blasen ohne Formbegrenzung beinhaltet das Erwärmen des Flaschenvorformlings auf eine Temperatur oberhalb seiner Tg und dann sein Ausblasen ohne eine Form, so daß er sich frei ohne Beschränkung ausdehnen kann, bis der Beginn der Umformverfestigung erreicht worden ist. Bei PET-Artikeln ist es ersichtlich, daß der Beginn der Umformverfestigung erreicht ist, wenn Perlmutterglanz (hervorgerufen durch Mikrorisse) auftritt. Somit werden die Bedingungen des Blasens ohne Formbegrenzung (Erwärmungszeit und Blasdruck) so eingestellt, daß die ohne Formbegrenzung geblasene Flasche einen schwachen Grad von Perlmutterglanz aufiveisen wird.

Sobald ein spezieller Entwurf zum kommerziellen Einsatz kommt, ist es wichtig, daß die Vorformlings-IhV auf einer Ziel-Entwurfs-IhV oder einer angemessenen Abweichung *davon gehalten wird. Falls die Vorformlings-IhV nicht nahe der Ziel-IhV ist, werden Probleme während des Flaschenblasprozesses auftreten. Typischerweise können IhV-Abweichungen von plus oder minus 0,03 dl/g toleriert werden.

Ein grundsätzliches Problem hat in der Vergangenheit im konsistenten Erwärmen der Vorformlinge auf dieselbe Temperatur während jeder Untersuchung durch Blasen ohne Formbegrenzung bestanden, um konsistent genaue Ergebnisse zu erhalten.

Grundsätzliche Beschreibung der Zeichnungen

Die Figur 1 ist ein Seitenriß einer zur Ausführung der vorliegenden Erfindung geeigneten Vorrichtung.

Die Figur 2 ist ein Diagramm, das eine typische Spannungs-Dehnungs-Kurve für thermoplastische Artikel zeigt.

Die Figur 3 ist ein Diagramm, das das Flaschenvolumen gegen Flaschen-IhV veranschaulicht.

Beschreibung der Erfindung

Allgemein stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Untersuchung von Proben von thermoplastischen Artikeln auf eine gewählte physikalische Eigenschaft bereit, auf eine Art und Weise, so daß konsistente Ergebnisse erhalten werden, welches umfaßt:

a) Erwärmen der Artikel durch mindestens teilweises Eintauchen in eine siedende Flüssigkeit, bis mindestens die Glasübergangstemperatur über den eingetauchten Teil erreicht ist,

b) Strecken der Artikel bei einer Temperatur von mindestens ihrer Glasübergangstemperatur, bis der Beginn der Umformverfestigung (onset of strain hardening, OSH) auftritt, und

c) Bestimmen einer gewünschten Eigenschaft, die die Ausdehnung der Artikel ist, oder damit verbunden ist.

Als eine praktische Anwendung stellt diese Erfindung ein bequemes Verfahren zur Sicherstellung der Beständigkeit der Wandstärken von thermoplastischen Flaschen bereit, was natürlich aus Qualitätskontrollgründen notwendig ist. Wenn, zum Beispiel, eine Flasche aus einem das richtige Molekulargewicht besitzenden Vorformling geblasen wird, kann diese Flasche durch Bestimmen ihres Volumens nach dem Blasen ohne Formbegrenzung als Kontrolle für andere verwendet werden. Alle anderen das Polymer mit dem richtigen Molekulargewicht enthaltenden Proben sollten dann wieder dasselbe Volumen nach dem Blasen ohne Formbegrenzungen besitzen. Für vergleichbare Ergebnisse muß jedoch die Temperatur beim Blasen für alle Proben konsistent dieselbe sein. Es ist schwierig, unter Verwendung herkömmlicher Beheizungsarten dieselbe Temperatur sicherzustellen. Der Anmelder hat gefünden, daß diese Temperaturen konsistent gleich gehalten werden können, wenn die Wärme von einer siedenden Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, zugeführt wird. Natürliche Streckverhäitnisse bei dieser Temperatur (bei oder oberhalb der Tg des Polymers) können verglichen werden. Eher, als das NSR zu messen, kann es jedoch vorzuziehen sein, eine andere Messung durchzuführen, wie des Volumens von Flaschen, die bis zum Beginn der Umformverfestigung ausgeblasen worden sind, das mit dem NSR durch eine einfache mathematische Beziehung in Bezug gesetzt werden kann.

Die vorliegende Erfindung kann mit einer Vorrichtung zur Untersuchung von Proben von thermoplastischen Artikeln auf eine gewählte physikalische Eigenschaft ausgeübt werden, und zwar auf eine Art und Weise, so daß konsistente Ergebnisse erhalten werden, welche umfaßt:

a) eine Einrichtung, um die Artikel mindestens teilweise in eine siedende Flüssigkeit einzutauchen,

b) eine Einrichtung, um die Artikel aus der siedenden Flüssigkeit herauszuziehen, nachdem sie auf mindestens ihre Glasübergangstemperatur erwärmt worden sind,

c) eine Einrichtung, um die thermoplastischen Artikel bei einer Temperatur von mindestens ihrer Glasübergangstemperatur zu strecken, bis der Beginn der Umformverfestigung auftritt, und

d) eine Einrichtung zur Bestimmung einer gewünschten Eigenschaft, die die Ausdehnung der Artikel ist, oder damit verbunden ist.

Insbesondere wird die Vorrichtung zur Untersuchung von Proben von thermoplastischen Flaschenvorformlingen desselben vorbestimmten Volumens den Betrag der Ausdehnung am Beginn der Umformverfestigung auf eine Art und Weise bestimmen, so daß vergleichbare Ergebnisse auf einer konsistenten Basis erhalten werden, wobei die Vorrichtung umfaßt:

a) ein Gefäß, um eine Flüssigkeit zu enthalten,

b) eine Einrichtung zur Bereitstellung von Wärme, um die Temperatur der Flüssigkeit während der Dauer der Untersuchung an ihrem Siedepunkt zu halten,

c) ein bewegliches Bauteil, das eine Einrichtung besitzt, die angepaßt ist, um einen Flaschenvorformling an seinem Hals zu halten, wobei das bewegliche Bauteil eine erste Stellung besitzt, um mindestens einen Teil des Flaschenvorformlings in die siedende Flüssigkeit eingetaucht zu halten, und eine zweite Stellung, um den Flaschenvorformling in einer Stellung außerhalb der siedenden Flüssigkeit zu halten,

d) eine Einrichtung zum Ausdehnen der Flaschenvorformlinge, bis sie den Beginn der Umformverfestigung erreichen, und

e) eine Einrichtung zur Bestimmung der Volumina der ausgedehnten Vorformlinge, um sie mit dem Volumen einer Kontrollprobe zu vergleichen.

Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Bestimmung der Streckeigenschaften von thermoplastischen Artikeln mit einer vorbestimmten Beziehung von natürlichem Streckverhältnis zu einer gewählten physikalischen Eigenschaft auf einer konsistenten Basis bereitgestellt, das die Schritte umfaßt:

a) Bestimmen von mindestens einer allänglichen Dimension einer Probe des Artikels bei einer gewählten Temperatur (da das anfängliche Volumen von Vorformlingen bei einer speziellen Untersuchung konstant ist, ist es nicht notwendig, das NSR zu bestimmen),

b) Eintauchen der Probe in eine siedende Flüssigkeit, die einen konsistenten Siedepunkt besitzt, wobei deren Siedetemperatur ausreicht, die Probe zumindest auf ihre Glasübergangstemperatur zu erwärmen, während einer ausreichenden Zeitspanne, damit der Artikel seine Glasübergangstemperatur quer zu seiner Dicke erreicht, wobei jedoch keine merkliche Kristallisation auftritt,

c) Strecken des Artikels mindestens in der anfänglichen Dimension bis zum Beginn der Umformverfestigung,

d) Bestimmen der gestreckten Dimension des Artikels,

e) Bestimmen des Verhältnisses von der gestreckten Dimension zu der anfänglichen Dimension, und

f) In-Bezug-Setzen des in e) bestimmten Verhältnisses zu einer vorher berechneten Beziehung mit einer gewählten physikalischen Eigenschaft.

Gemaß dieser Erfindung wird auch ein Verfahren zur Bestimmung der Streckeigenschaften eines thermoplastischen Behälters mit einer vorbestimmten Beziehung von natürlichem Streckverhältnis zu einer gewählten physikalischen Eigenschaft auf einer konsistenten Basis bereitgestellt, das die Schritte umfaßt:

a) Bestimmen des anfänglichen Volumens des Behälters bei einer gewählten Temperatur,

b) Eintauchen des Behälters in eine siedende Flüssigkeit, die einen konsistenten Siedepunkt besitzt, wobei deren Siedetemperatur ausreicht, den Behälter zumindest auf seine Glasübergangstemperatur zu erwärmen, während einer ausreichenden Zeitspanne, damit der Behälter seine Glasübergangstemperatur quer zu seiner Wanddicke erreicht, wobei jedoch keine merkliche Kristallisation auftritt,

c) Einspritzen eines Gases in den Behälter, um ihn unter Druck zu setzen und ihn bis zum Beginn der Umformverfestigung aufzublasen,

d) Bestimmen des Volumens des Behälters nach Schritt c),

e) Bestimmen des Verhältnisses des in d) bestimmten Volumens zu seinem anfänglichen Volumen, und

f) In-Bezug-Setzen des in Schritt e) bestimmten Verhältnisses zu einer vorher berechneten Beziehung mit einer gewählten physikalischen Eigenschaft.

Weiterhin wird gemäß dieser Erfindung ein Verfahren zur Bestimmung der Streckeigenschaften eines thermoplastischen Polyestervorformlings, aus dem eine Flasche geblasen werden soll, wobei der Polyestervorformling eine vorbestimmte Beziehung von natürlichem Streckverhältnis zur logarithmischen Viskositätszahl besitzt, bereitgestellt, das die Schritte umfaßt:

a) Bestimmen des anfänglichen Volumens eines gewählten Hauptabschnitts des Vorformlings bei einer gewählten Temperatur,

b) Eintauchen des gewählten Hauptabschnitts des Vorformlings in eine siedende Flüssigkeit, die einen konsistenten Siedepunkt besitzt, wobei deren Siedetemperatur ausreicht, den Vorformling zumindest auf seine Glasübergangstemperatur zu erwärmen, während einer ausreichend langen Zeitspanne, damit der gewählte Hauptabschnitt seine Glasübergangstemperatur quer zu seiner Wanddicke erreicht, wobei jedoch keine merkliche Kristallisation auftritt,

c) Einspritzen eines Gases in den Vorformling unter ausreichendem Druck, um ihn bis zum Beginn der Umformverfestigung aufzublasen,

d) Bestimmen des Volumens des geblasenen Vorformlings nach Schritt c),

e) Bestimmen des Verhältnisses des in d) bestimmten Volumens zu seinem anfänglichen Volumen, und

f) In-Bezug-Setzen des in Schritt e) bestimmten Verhältnisses zu einer vorher berechneten Beziehung mit der logarithmischen Viskositätszahl.

Im Falle biaxialer Ausrichtung von streckgeblasenen thermoplastischen Flaschen wird das NSR definiert als A2/A1, wobei:

A2 = Fläche der gestreckten Oberfläche beim Beginn der Umformverfestigung

A1 = Fläche der ursprünglichen (ungestreckten) Oberfläche

Im Falle uniaxialer Ausrichtung, z.B. von thermoplastischer Faser und Filament, wird das NSR definiert als L2/L1, wobei:

L2 = Länge des gestreckten Abschnitts beim Beginn der Umformverfestigung

L1 = Länge des ursprünglichen (ungestreckten) Abschnitts

Somit wird gemaß der vorliegenden Erfindung eine siedende Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, verwendet, um die Vorformlinge für jede Untersuchung konsistent auf dieselbe Temperatur zu erwärmen. Obwohl eine Vielzahl von anderen Flüssigkeiten verwendet werden kann, wird siedendes Wasser wegen einer Anzahl von einleuchtenden Gründen bevorzugt. Es ist wesentlich, daß die Untersuchung durch Blasen ohne Formbegrenzung auf einer tagtäglichen Basis unter Verwendung derselben Bedingungen (z.B. Temperatur, Blasdruck und Geschwindigkeit des Streckens) durchgeführt wird. Da die Vorformlingstemperatur eine große Auswirkung auf das Flaschenvolumen besitzt, ist es wichtig, daß das Erwärmungsverfahren sehr konsistent ist, und die Verwendung von siedendem Wasser bietet diese Sicherheit. "Konsistenter Siedepunkt" bedeutet, daß die Flüssigkeit konsistent bei einer vorbestimmten Temperatur siedet, während sie sich beim selben barometrischen Druck befindet.

Die Temperatur, bei der Wasser siedet, ist abhängig von Höhe, barometrischem Druck und Wasserreinheit. Jedoch wird die Höhe flir einen gegebenen Standort konstant sein, und die Reinheit des Wassers sollte relativ konsistent sein. Es wird bevorzugt, daß entweder destilliertes oder demineralisiertes Wasser verwendet wird. Durch Veränderungen des barometrischen Drucks verursachte Schwankungen der Temperatur werden typischerweise sehr schwach sein.

Während Wasser bevorzugt wird, könnten auch andere Flüssigkeiten oder Mischungen von Flüssigkeiten wie einige Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone und Ester verwendet werden, z.B. 2-Butanol, Isobutylalkohol, n-Propylalkohol, Diethylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, n-Heptan, Methylcyclohexan und Propylacetat.

Wenn eine andere Flüssigkeit als Wasser verwendet wird, sollte die Flüssigkeit bei einer Temperatur von mindestens der Tg sieden, um den Vorformling genügend zu erweichen, daß er ohne Forinbegrenzung geblasen werden kann. Die Glasübergangstemperatur von PET beträgt etwa 80ºC. Jedoch sollte die Kombination von Temperatur und Wärmeübergangskoeffizient so sein, daß die innere Oberfläche des Vorformlings die Tg erreicht, bevor die äußere Oberfläche kristallisiert, wenn der Vorformling mit der Flüssigkeit von der Außenseite her erwärmt wird. Offensichtlich kann das Erwärmen von der Innenseite her durch Füllen des Vorformlings mit der Flüssigkeit geschehen, oder durch eine Kombination von Innenseiten- /Außenseitenerwärmung.

In einem weitreichenden Sinn kann die vorliegende Erfindung in Verbindung mit Artikeln wie Flächengebilde, Folie und Fasern ebensogut wie Flaschen verwendet werden. In solchen Fällen können zur Bestimmung des natürlichen Streckverhältnisses die Folie oder das Flächengebilde einseitig oder beidseitig gestreckt werden, und Fasern können einseitig gestreckt werden. Die Tg des thermoplastischen Artikels sollte quer zu seiner Dicke erreicht werden. Im Falle eines Vorformlings muß die Tg quer zur Wanddicke erreicht werden. Jedoch sollte das Erwärmen bei einer Temperatur und Zeitdauer geschehen, so daß keine merkliche Kristallisation auftritt.

Im Falle von Vorformlingen wird das Strecken bequem durch Unter-Druck-Setzen und Blasen der Flasche bis zum Beginn der Umformverfestigung durchgeführt. Ein inertes Gas, vorzugsweise Luft, wird für die Druckhaltung verwendet. Andere geeignete inerte Gase werden dem Fachmann offensichtlich sein. Im Falle von Fasern, Folien und Bahnenmaterial kann das Strecken durch dem Fachmann bekannte Vorrichtungen bewerkstelligt werden. Zum Beispiel können Paare von angetriebenen Quetschwalzen bzw. Haltewalzen, die bei ausgewählten unterschiedlichen Geschwindigkeiten betrieben werden, verwendet werden. Im Falle von Fasern, Folien und Bahnenmaterial können die Dimensionen anfänglich gemessen werden, d.h. vor dem Erwärmen, wahrend sich der Artikel bei einer ausgewählten Temperatur im festen Zustand befindet, und dann beim Beginn der Umformverfestigung gemessen werden. Der Unterschied zwischen diesen Messungen kann ohne weiteres berechnet werden.

Bei Flaschen ist ein bequemer Weg, diese Messungen in Bezug zum Volumen zu setzen. Es wird dem Fachmann offensichtlich sein, daß dieselbe physikalische Eigenschaft gemessen wird, d.h. der Betrag der Dehnung bis zum Beginn der Umformverfestigung.

Zuerst auf Figur 2 Bezug nehmend wird eine Spannungs-Dehnungs-Kurve veranschaulicht, die für PET bei einer Temperatur von 100ºC typisch ist.

Im Bereich A steigt die Spannung stark an und ergibt einen gewissen Betrag an Dehnung. Die Kurve flacht dann im Bereich B ab, wo die Spannung relativ konstant bleibt, während ein großer Betrag an Dehnung auftritt. Als nächstes wendet sich die Kurve nach oben in Bereich C, den Umformverfestigungsbereich, hinein, wo dehnungsinduzierte Kristallisation stattfindet und die höchsten Zugfestigkeitseigenschaften erreicht werden. Der Beginn der Umformverfestigung ist der Übergangsbereich zwischen den Bereichen B und C. Der Beginn der Umformverfestigung kann wie folgt bestimmt werden: Verlängere die Linien aus den Bereichen B und C, bis sie sich schneiden. Halbiere den an die Spannungs-Dehnungs-Kurve angrenzenden Winkel und verlängere diese Halbierungslinie, bis sie die Kurve schneidet. Der Punkt, an dem diese Linie und die Kurve sich schneiden, ist der Beginn der Umformverfestigung.

Eine zur Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignete Vorrichtung wird in Figur 1 veranschaulicht, die ein schematischer Seitenriß einer solchen Vorrichtung ist. Auf die Zeichnungen Bezug nehmend ist der Zweiweg-Luftzylinder 10 starr auf der Unterlage 12 befestigt. Der Arm 14 des Luftzylinders 10 ist so augelegt, daß langgestreckt sei kann, wie gezeigt, oder eingezogen, in welchem Fall der Auslegerbalken 16 Vorformling 18 in den Behälter der siedenden Flüssigkeit 20 eintauchen würde. Das Wasser wird erwärmt durch ein Heizgerät 22, das geeigneterweise eine Heizplatte sein kann. Vorformling 18 wird während eines Spritzgießverfahrens, wie es dem Fachmann allgemein bekannt ist, mit einem Gewinde versehen, und das Gewinde gestattet, daß er in die Vorformlingshalterung 24 eingeschraubt wird. Vorformlingshalterung 24 besitzt damit verbunden eine Luftquelle durch Leitung 26.

Im Betrieb wird die Flüssigkeit auf ihren Siedepunkt erwärmt. Luftzylinder 10 wird betätigt, wodurch der Vorformling 18 in die siedende Flüssigkeit eingebracht wird. Vorformling 18 wird in dieser Stellung gehalten, bis er, wie hier beschrieben, ausreichend erwärmt worden ist. An diesem Punkt streckt der Luftzylinder 10 Arm 14 aus, um den Vorformling aus der siedenden Flüssigkeit zu befördern. Der heiße Vorformling 18 wird von der siedenden Flüssigkeit weggedreht, dann bis zum Beginn der Umformverfestigung geblasen und Kühlen gelassen, während er noch unter Druck steht. Der Druck wird vermindert und die geblasene Flasche 30 wird für ausgewählte Messungen (z.B. Volumen) entfernt.

Es wurde gefünden, daß Flaschen unter Verwendung von verschiedenen Kombinationen von Erwärmungszeit und Blasdruck (3 bis 5 Minuten und 50 bis 90 psi oder 3,5-6,33 kg/cm²) bis zum NSR ohne Formbegrenzung geblasen werden konnten. Wie erwartet waren die NSRs, und somit die Flaschenvolumina, signifikant unterschiedlich. Jedoch waren die sich ergebenden NSRs und Volumina bei einer bestimmten Kombination von Zeit und Druck im allgemeinen konsistent.

Vom Standpunkt der Bedingungen bezüglich der Erwärmungszeit und des Drucks sollten die folgenden Punkte berücksichtigt werden:

1. Die Länge der Zeit, die ein Vorformling in der siedenden Flüssigkeit bleiben muß, wird in erster Linie von seiner Dicke abhängen.

2. Die Länge der Zeit muß ausreichend sein, damit die innere Oberfläche des Vorformlings die Glasübergangstemperatur des Materials erreicht.

3. Den Vorformling lange genug in der Flüssigkeit zu lassen, damit die innere Oberfläche eine bedeutend höhere Temperatur als 95ºC bei PET erreicht, wird nur die Zyklusdauer erhöhen. Vorzugsweise ist die innere Oberfläche für PET 85 bis 95ºC warm.

4. Den Vorformling zu lange in der Flüssigkeit zu lassen, kann darauf hinauslaufen, daß seine äußere Oberfläche zu kristallisieren beginnt, was das NSR beeinflussen wird.

5. Der benötigte Blasdruck wird von der Vorformlingsdicke und von der Vorformlingstemperatur abhängen.

6. Der Druck sollte ausreichen, um das gesamte Material unterhalb des Stützrings vollständig auszurichten.

7. Der Druck sollte nicht genug Spannung verursachen, um die Flasche zum Bersten zu veranlassen.

8. Idealerweise sollte der Druck so beschaffen sein, daß ein sehr schwacher Grad von "Perlmutterglanz" auftritt. Perlmutterglanz ist ein in der PET-Flaschenindustrie allgemein verwendeter Ausdruck, um ein pHänomen zu beschreiben, das auftritt, wenn der Beginn der Umformverfestigung um etwa 5% überschritten wird. Wenn dieses geschieht, treten Mikrorisse auf, die ein trübes Aussehen mit dem Schimmer einer Austemperle geben. Daher ist "Perlmutterglanz" ein hervorragendes sichtbares Anzeichen dafür, daß der Beginn der Umformverfestigung erreicht worden ist.

Als Beispiel wurden 200 Gramm Wasser zu 250 Pfund PET (0,76-IhV-Copolymer) zugegeben und vermischt. Drei Tage später wurden die Pellets bei 4 verschiedenen Sätzen von Bedingungen getrocknet, zu 55-Gramm-Vorformlingen geformt und dann unter Verwendung der folgenden Bedingungen ohne Formbegrenzung geblasen. Vorformlinge aus demselben Hohlraum der Spritzgußform wurden verwendet.

1. Während das Wasser siedet, Wiege das Becherglas mit dem Wasser und gleiche es ab, um sicherzustellen, daß der Wasserstand auf einem vorbestimmten Stand ist.

2. Während der Vorformling in die Halterung eingeschraubt ist, lasse ihn in das siedende Wasser herab.

3. Hebe den Vorformling nach 4 Minuten an und schwenke ihn vom Becher mit dem siedenden Wasser weg.

4. Wische den Vorformling schnell trocken. Wassertropfen auf dem Vorformling werden als Wärmesenke wirken und somit diese Flächen kühlen, was sie dann wieder davon abhält, sich richtig zu strecken.

5. Setze den Vorformling zwanzig Sekunden nach dem Entfernen aus dem Wasser mit 80 psig (5,62 kg/cm²) Luft unter Druck. Der Innendurchmesser der Luftleitung betrug etwa 0,18 Inch. Dieser Durchmesser hat eine Auswirkung auf die Geschwindigkeit, mit der der Vorformling aufgeblasen wird, und somit die Geschwindigkeit, mit der sich das PET streckt. Die Endgröße der ohne Formbegrenzung geblasenen Flasche ist in gewisser Weise von der Streckgeschwindigkeit abhängig, wobei schnellere Geschwindigkeiten kleinere Flaschen ergeben.

6. Entferne die Flasche aus der Halterung und fülle sie vollständig mit Leitungswasser und bedecke sie, wobei sichergestellt wird, daß keine Luftblasen vorhanden sind.

7. Wiege die gefüllte Flasche, subträhiere das Gewicht der Flasche und des Deckels und registriere das Nettogewicht.

Sechs Flaschen wurden ausgewählt und zur IhV-Untersuchung geschnitten (Tabelle 2). Ein Diagramm von mittlerem Flaschenvolumen gegen mittlere Flaschen-IhV ist in Figur 3 aufgeführt.

Überdies entspricht ein Unterschied von 0,01 dl/g bei der IhV einem Unterschied von 75 ccm im Volumen der ohne Formbegrenzung geblasenen Flasche, wodurch gezeigt ist, daß die Untersuchung empfindlich genug ist, um relativ kleine Unterschiede bei der IhV festzustellen.

Tabelle 1 Ohne Formbegrenzung geblasene Flaschenvolumlna (Kubikzentimeter)
Tabelle2 IhV-Daten von Flaschen (mit entsprechenden Volumina)

Anmerkung: IhV-Daten sind in dl/g und Volumina in ccm.

Diese Erfindung ist ausführlich unter besonderer Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen davon beschrieben worden, aber es versteht sich, daß Variationen und Modifikationen innerhalb des Umfangs der Erfindung bewerkstelligt werden können.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Bestimmung der Streckeigenschaften von thermoplastischen Artikeln mit einer vorbestimmten Beziehung von natürlichem Streckverhältnis zu einer gewählten physika[ischen Eigenschaft auf einer konsistenter Basis durch die Schritte:

a) Bestimmen von mindestens einer anfänglichen Dimension einer Probe des Artikels bei einer gewählten Temperatur,

b) Erwärmen der Probe während einer ausreichenden Zeitspanne, damit der Artikel seine Glasübergangstemperatur quer zu seiner Dicke erreicht, wobei jedoch keine merkliche Kristallisation auftritt,

c) Strecken des Artikels mindestens in der anfänglichen Dimension bis zum Beginn der Umformverfestigung,

d) Bestimmen der gestreckten Dimension des Artikels,

e) Bestimmen des Verhältnisses von der gestreckten Dimension zu der anfänglichen Dimension und

f) In-Bezug-Setzen des in e) bestimmten Verhältnisses zu einer vorher berechneten Beziehung - bestimmt mittels einer Kontrolle - mit einer gewählten physikalischen Eigenschaft, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) die Probe in eine siedende Flüssigkeit getaucht wird oder damit gefüllt wird, wobei dessen Siedetemperatur ausreicht, die Probe zumindest auf ihre Glasübergangstemperatur zu erwärmen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der thermoplastische Artikel ein Flaschenvorformling ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der thermoplastische Artikel ein Flaschenvorformling aus Polyester ist.

4. Verfahren gemaß Anspruch 1, wobei die gewählte physikalische Eigenschaft die inharente Viskosität bzw. logarithmische Viskositätszahl, die Grundviskosität oder das Molekulargewicht ist.

5. Verfahren gemaß Anspruch 1, wobei die Flüssigkeit Wasser ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Polyester wiederkehrende Einheiten aus Terephthalsäure, Ethylenglykol und einem aus Isophthalsäure oder 1,4-Cyclohexandimethanol gewählten Monomer beinhaltet.

7. Verfahren gemaß Anspruch 1, wobei die Temperatur der siedenden Flüssigkeit mindestens 80ºC beträgt.

8. Verfahren gemaß Anspruch 1, wobei die Probe auf eine Temperatur von 80ºC - 100ºC quer zu dessen Dicke erwarmt wird.

9. Verfahren gemaß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Streckeigenschaften eines thermoplastischen Behälters bestimmt werden, gekennzeichnet durch die Schritte:

a) Bestimmen des anfänglichen Volumens des Behälters bei einer gewählten Temperatur,

b) Eintauchen des Behälters in die siedende Flüssigkeit,

c) Einspritzen eines Gases in den Behälter, um ihn unter Druck zu setzen und ihn bis zum Beginn der Umformverfestigung aufzublasen,

d) Bestimmen des Volumens des Behälters beim Beginn der Umformverfestigung,

e) Bestimmen des Verhältnisses des in d) bestimmten Volumens zu seinem anfänglichen Volumen und

f) In-Bezug-Setzen des in e) bestimmten Verhältnisses zu einer vorher berechneten Beziehung - bestimmt mittels einer Kontrolle - mit einer gewählten physikalischen Eigenschaft.

10. Verfahren gemaß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Streckeigenschaften eines thermoplastischen Polyestervorformlings, aus dem eine Flasche geblasen werden soll, bestimmt wird, gekennzeichnet durch die Schritte:

a) Bestimmen des anfänglichen Volumens eines gewählten Hauptabschnitts des Vorformlings bei einer gewählten Temperatur,

b) Eintauchen des gewählten Hauptabschnitts des Vorformlings in die siedende Flüssigkeit,

c) Einspritzen eines Gases in den Vorformling unter ausreichendem Druck, um ihn bis zum Beginn der Umformverfestigung aufzublasen,

d) Bestimmen des Volumens der Flasche beim Beginn der Umformverfestigung,

e) Bestimmen des Verhältnisses des in d) bestimmten Volumens zu seinem anfänglichen Volumen und

f) In-Bezug-Setzen des in e) bestimmten Verhältnisses zu einer vorher berechneten Beziehung - bestimmt mittels einer Kontrolle - mit der logarithmischen Viskositätszahl.

11. Verfahren gemaß Anspruch 10, wobei die Flüssigkeit Wasser ist.

12. Verfahren gemaß Anspruch 10, wobei der Polyester wiederkehrende Einheiten aus Terephthalsäure, Ethylenglykol und einem aus Isophthalsäure oder 1,4-Cyclohexandimethanol gewählten Monomer beinhaltet.

13. Verfahren gemaß Anspruch 10, wobei der Vorformling auf eine Temperatur von 80ºC - 95ºC quer zu dessen Dicke erwärmt wird.







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