PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69407627T2 16.04.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0609070
Titel Sphärische Magnetteilchen und Verfahren ihrer Herstellung
Anmelder Toda Kogyo Corp., Hiroshima, JP
Erfinder Hakata, Toshiyuki, Hiroshima-shi, Hiroshima-ken, JP;
Takaragi, Shigeru, Hiroshima-shi, Hiroshima-ken, JP
Vertreter W. Kraus und Kollegen, 80539 München
DE-Aktenzeichen 69407627
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 27.01.1994
EP-Aktenzeichen 943005892
EP-Offenlegungsdatum 03.08.1994
EP date of grant 07.01.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.04.1998
IPC-Hauptklasse H01F 1/00

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft sphärische Magnetteilchen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die erfindungsgemäßen sphärischen Magnetteuchen mit elektrischer Leitfähigkeit werden hauptsächlich als Material für einen Entwickler für elektrostatische latente Bildphotographien, wie als magnetische Träger und als magnetische Toner, ein Material für einen elektromagnetischen Wellenabsorber, als elektromagnetisches Wellenabschirmungsmaterial, als Material für einen Hemmschuh, als Poliermaterial, als Schmiermaterial, als Material für einen magnetischen Separator, als Material für einen Magnet, als Ionenaustauschharzmaterial, als Material für einen immobilisierten Enzymträger, als Anzeigematerial, als Dämpfungsmaterial, als Beschichtungsmaterial, als Farbmaterial für Kautschuk und Kunststoffe, als Füllmaterial und als Verstärkungsmaterial verwendet.

Bei der derzeitigen Entwicklung neuer Produkte auf verschiedenen Gebieten werden Materialien mit verbesserter Qualität oder neuer Funktion zunehmend entwickelt.

In den oben beschriebenen Gebieten wurden verschiedene Untersuchungen unternommen, um unterschiedliche Materialien mit kombinierten Eigenschaften, Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften zum gleichen Zeitpunkt usw. zu entwickeln, und es besteht ein starker Bedarf für magnetische Teilchen, die sowohl Magnetismus als auch elektrische Leitfähigkeit besitzen.

Metallpulver, wie Eisenpulver, und Metalloxidpulver, wie Ferritpulver, sind derzeit als Teilchen, die sowohl Magnetismus als auch elektrische Leitfähigkeit besitzen, bekannt.

Als Verfahren, um eine elektrische Leitfähigkeit für verschiedene Teilchen zu erzeugen sind bekannt (1) ein Verfahren, bei dem Oberflächen kleiner Teilchen, Keramikteilchen oder Kunststoffteilchen mit einem Metall durch Sputtern oder CVD beschichtet werden (Japanische Patentanmeldung offengelegt (KOKAI) Nr. 62-250172 (1987)), (2) ein Verfahren, bei dem die Oberflächen von Keramikteilchen oder Kunststoffteilchen mit einem Metall durch stromfreies Plattieren beschichtet werden (Japanische Patentanmeldung offengelegt (KOKAI) Nr. 63-18096 (1988)), (3) ein Verfahren, bei dem aus Harzteilchen Carbon black, welcher an der Oberfläche magnetischer Teilchen haftet, durch mechanischen Stoß abgeschieden wurde (Japanische Patentanmeldung offengelegt (KOKAI) Nr. 2-13969 (1990)), und (4) ein Verfahren, bei dem feine elektrisch leitfähige Teilchen auf die Oberfläche von Verbundteilchen aus magnetischen Teilchen und einem Bindemittelharz aufgebracht werden (Japanische Patentanmeldung offengelegt (KOKAI) Nr. 60-150057 (1985)).

Konkreter wird in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 62-250172 (1987) ein Verfahren zum Beschichten von ultrafeinem Pulver beschrieben, das die Stufen umfaßt: (a) ein fluides Jetmühlenbehandeln ultrafeiner Metallpulver, Keramikpulver oder Kunststoffpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der primären Teilchen von 100 Å bis 1 µm in inerter Atmosphäre zur Dispersion der entstehenden primären Teilchen und Bringen der primären Teilchen in einen Inertgasstrom; (b) Wärmebehandeln des dispergierten ultrafeinen Pulvers bei verringertem Druck in Inertgasatmosphäre; (c) Beschichten des wärmebehandelten ultrafeinen Pulvers mit Metall, Keramikmaterial oder Kunststoffen durch Sputtern in einer Sputterkammer, wo ein Metall-, Keramik- oder Kunststofftarget senkrecht angebracht ist, und das ultrafeine Pulver parallel zu dem Ziel eingetropft wird; und (d) Wiederholung der Stufen (a), (b) und (c).

In der offengelegten Japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 63-18096 (1988) wird ein Verfahren zur Beschichtung ultrafeiner Pulver mit einem Metall beschrieben, das die Stufen umfaßt: die Pulverisierung eines ultrafeinen Keramik- oder Kunststoffpulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 Å bis 1 µm zu primären Teilchen; Behandlung der Oberflächen der Teilchen mit Plasma; Sensibilisierung der Oberflächen der Teilchen mit einer Zinnverbindung; Aktivierung der Oberflächen der Teilchen mit einer Palladiumverbindung; stromfreies Plattieren des Pulvers, um ihm elektrische Leitfähigkeit zu verleihen; und Wiederholung der Elektroplattierbehandlung unter Verwendung einer suspendierten wässrigen Lösung und Dispersionsbehandlung unter Verwendung von Ultraschallwellen.

In der EP-A-0468887 werden granulare magnetische Teilchen beschrieben, wobei ein relativ isolierender Ferrit in einem mehr oder weniger leitfähigen Bindemittel eingebettet ist, beispielsweise einem Bindemittel, das mit leitendem Carbon Black beladen ist. In dieser Druckschrift wird ebenfalls die Verringerung der Leitfähigkeit durch Pyrolyse des Bindemittelmaterials beschrieben.

In der JP-A-2-13969 (1990) wird ein Verfahren zur Herstellung des beschichteten Trägers beschrieben, der Carbon Black in einer Beschichtungsschicht, umfassend die Stufen: Mischen der magnetischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 bis 200 µm als Kernmaterial mit Harzteilchen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1/10 von dem der magnetischen Teilchen besitzen, und an die Carbon Black vorab haftend angebracht wurde, und einheitliches Rühren des entstehenden Gemisches und wiederholtes Anwenden einer Schlagkraft auf das Gemisch, um die Harzteilchen mit dem daran haftenden Carbon Black an die magnetischen Teilchen zu fixieren.

Bei den Teilchen, die gemäß den Verfahren (1) oder (2) hergestellt wurden, wird die leitfähige Schicht, die auf die Oberfläche der Teilchen beschichtet ist, jedoch leicht durch mechanische Scherkraft abgeschält, so daß sich die elektrische Leitfähigkeit im Verlauf der Zeit erniedrigt. Zusätzlich erfordert das Verfahren (1) insbesondere hohe Behandlungskosten und eine spezifische Vorrichtung, und das Verfahren (2) besitzt den Nachteil, daß die Elektroplattierabfallflüssigkeit beseitigt werden muß.

Bei den Teilchen, die gemäß den Verfahren (3) oder (4) hergestellt wurden, schält sich die leitfähige Schicht, die auf die Oberfläche der Teilchen aufgebracht wurde, leicht durch mechanische Schereinwirkung ab. Weiterhin besitzen die gemäß dem Verfahren (4) hergestellten Teilchen eine geringe Sättigungsmagnetisierung, da der Gehalt an magnetischen Teilchen gering ist.

Da Metallpulver, wie Eisenpulver, unbestimmt sind, ist es schwierig, sie zum Zeitpunkt der Verwendung zu packen. Da ein solches Eisenpulver in dem Träger nicht passend dispergiert wird, kann sich seine Funktion nicht vollständig entfalten. Da weiterhin ein solches Metallpulver leicht oxidiert wird, ist es schwierig zu handhaben. Einige Metalloxidpulver, wie Ferritpulver, sind sphärisch, so daß sie in Luft stabil sind, aber die elektrische Leitfähigkeit ist nicht sehr hoch.

Es besteht daher ein starker Bedarf nach sphärischen Magnetteilchen, die hohe Festigkeit, eine große Sättigüngsmagnetisierung und eine hohe elektrische Leitfähigkeit besitzen, und die frei von der Gefahr sind, daß sich das elektrisch leitfähige Material abschält oder abtrennt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, sphärische Magnetteilchen zur Verfügung zu stellen, die hohe Festigkeit, eine große Sättigungsmagnetisierung und eine hohe elektrische Leitfähigkeit besitzen.

Erfindungsgemäß sollen sphärische Magnetteilchen zur Verfügung gestellt werden, die während langer Zeit eine große Sättigungsmagnetisierung und eine hohe elektrische Leitfähigkeit beibehalten.

Erfindungsgemäß sollen sphärische Magnetteilchen zur Verfügung gestellt werden, die gute Packeigenschaften besitzen, und die eine ausgezeichnete Dispersionsfähigkeit besitzen, wenn sie mit einem Harz verknetet werden oder wenn sie mit einem Träger vermischt werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer ersten Ausführungsform sphärische Teilchen, die magnetische Teilchen und Kohlenstoff enthalten, und die durch carbonisierung von mindestens einem wärmehärtenden Harz erhalten werden, wobei die sphärischen Teilchen einen Gehalt an magnetischen Teilchen von 85 bis 98 Gew.-%, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000 µm, eine Sphärizität (Verhältnis des Hauptachsendurchmessers zu dem Nebenachsendurchmesser) von 0,7:1 bis 1,4:1 und eine Festigkeit, dargestellt durch die Formel:

(a-b)/a < 0,1

worin b der durchschnittliche Teilchendurchmesser der sphärischen Teilchen, gemessen mit einem Laserdiffraktions-Teilchengrößenverteilungs-Analysengerät, nach dem Beschicken einer 100-ml-Glasflasche mit 50 g der sphärischen Teilchen, Verschließen der Flasche und Schütteln der Flasche während 60 Minuten mit einem Anstrichmittelkonditioniergerät bedeutet; und

a der durchschnittliche Teilchendurchmesser der sphäri schen Teilchen, gemessen wie oben mit einem Laserdiffraktions-Teilchengrößenverteilungs-Analysengerät vor dem Schütteln bedeutet, besitzen.

Typischerweise umfassen die sphärischen Teilchen 2 bis 15 Gew.-% des Kohlenstoffs. Die sphärischen Teilchen können magnetische Teilchen, ein wärmehärtendes Harz und Kohlenstoff, der sich von dem wärmehärtenden Harz durch Carbonisierung des Harzes ableitet, umfassen. Die Teilchen können nicht mehr als 13 Gew.-% des wärmehärtenden Harzes und 2 bis 15 Gew.-% des Kohlenstoffs umfassen.

Die Erfindung betrifft gemäß einer zweiten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung der sphärischen Teilchen gemäß der ersten Ausführungsform, wobei das Verfahren die Wärmebehandlung von Verbundteilchen, zusammengesetzt aus magnetischen Teilchen und aus dem wärmehärtenden Harz bei einer Temperatur nicht unter 350ºC in Inertatmosphäre umfaßt.

Anhand der beigefügten Zeichnungen wird die Erfindung erläutert:

Figur 1 ist eine Abtastelektronenmikrographie (x 2000) und zeigt die Struktur der Verbundteilchen, erhalten gemäß Beispiel 1;

Figur 2 ist eine Abtastelektronenmikrographie (x 2000) und zeigt die Struktur der elektrisch leitfähigen magnetischen Teilchen, erhalten gemäß Beispiel 4;

Figur 3 ist eine Abtastelektronenmikrographie (x 15.000) und zeigt die Struktur der elektrisch leitfähigen magnetischen Teilchen, erhalten gemäß Beispiel 5;

Figur 4 ist eine Abtastelektronenmikrographie (x 3500) und zeigt die Struktur der Verbundteilchen, erhalten gemäß Beispiel 8;

Figur 5 ist eine Abtastelektronenmikrographie (x 2000) und zeigt die Struktur der Verbundteilchen, erhalten gemäß Beispiel 11; und

Figur 6 ist eine Abtastelektronenmikrographie (x 2000) und zeigt die Struktur der elektrisch leitfähigen magnetischen Teilchen, erhalten gemäß Beispiel 14.

Figur 7 ist eine Abtastelektronenmikrographie (x 5000) und zeigt die Struktur der Verbundteilchen, erhalten gemäß Beispiel 15; und

Figur 8 ist eine Abtastelektronenmikrographie (x 3500) und zeigt die Struktur der elektrisch leitfähigen magnetischen Teilchen, erhalten gemäß Beispiel 17.

Der Gehalt der magnetischen Teilchen (ferromagnetische Teilchen) in den erfindungsgemäßen sphärischen magnetischen Teilchen beträgt 85 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 95 Gew.-%. Wenn er unter 85 Gew.-% liegt, ist die Sättigungsmagnetisierung ungenügend. Wenn er andererseits 98 Gew.-% überschreitet, ist die Bindung zwischen den ferromagnetischen Teilchen so schwach, daß die Festigkeit der ferromagnetischen Teilchen verringert wird, da der Gehalt an wärmehärtendem Harz zu niedrig ist.

Der Kohlenstoffgehalt in den erfindungsgemäßen sphärischen magnetischen Teilchen beträgt typischerweise 2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%. Wenn er unter 2 Gew.-% liegt, ist die Leitfähigkeit ungenügend, und die Festigkeit der sphärischen magnetischen Teilchen wird verringert. Wenn er andererseits 15 Gew.-% überschreitet, wird die Sättigungsmagnetisierung erniedrigt.

Der Gehalt an wärmehärtendem Harz in den erfindungsgemäßen sphgrischen magnetischen Teilchen beträgt typischerweise nicht mehr als 13 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%.

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der erfindungsgemäßen sphärischen magnetischen Teilchen beträgt 1 bis 1000 µm. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen sphärischen magnetischen Teilchen kann der durchschnittliche Teilchendurchmesser auf geeignete Weise innerhalb des oben erwähnten Bereichs ausgewählt werden. Beispielsweise beträgt im Falle eines Entwicklers, wie eines Toners und eines Trägers, der durchschnittliche Teilchendurchmesser bevorzugt 1 bis 500 µm, bevorzugter 1 bis 300 µm, am meisten bevorzugt 1 bis 100 µm. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser unter 1 µm liegt, besteht die Gefahr, daß solche Teilchen Agglomerate bilden und sekundäre Teilchen bilden. Wenn andererseits der durchschnittliche Teilchendurchmesser über 1000 µm liegt, besitzen die Teilchen eine solche niedrige mechanische Festigkeit, daß sie brechen, wenn sie als Füllstoff verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen sphärischen magnetischen Teilchen sind ungefähr sphärisch, so daß sie eine ausgezeichnete Dispersionsfähigkeit, Fluidität und mechanische Festigkeit besitzen.

Beispiele von wärmehärtendem Harz, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Phenolharz und ein Epoxyharz.

Die Verbundteilchen, die aus magnetischen Teilchen und einem wärmehärtenden Harz zusammengesetzt sind, und die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden auf folgende Weise hergestellt.

(I) Im Falle des Phenolharz:

(1) Phenole und Aldehyde werden umgesetzt und in wässrigem Medium in Anwesenheit der magnetischen Teilchen und einem basischen Katalysator gehärtet (U.S. Patent Nr. 480492 und offengelegte Japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr.4- 100850); oder

(2) ungehärtete Phenolharze werden in wässrigem Medium in Anwesenheit magnetischer Teilchen gehärtet (offengelegte Japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 4-100850)

(II) Im Falle des Epoxyharz:

(1) Bisphenole und Epihalohydrine werden umgesetzt und in wässrigem alkalischem Medium in Anwesenheit magnetischer Teilchen gehärtet (offengelegte Japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 4-11624); oder

(2) nichtgehärtete Epoxyharze werden in wässrigem Medium in Anwesenheit magnetischer Teilchen gehärtet (offengelegte Japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 4-11624).

Die so erhaltenen Verbundteilchen werden bei einer Temperatur nicht unter 350ºC in Inertatmosphäre wärmebehandelt, wobei sphärische magnetische Teilchen mit mindestens einem carbonisierten Teil gebildet werden.

Bei der vorliegenden Erfindung können als magnetische Teilchen magnetische Eisenoxidteilchen, wie Magnetitteilchen [FeOx.Fe&sub2;O&sub3; (0 ≤ x ≤ 1)] und γ-Eisenoxidteilchen; Ferritteilchen mit einer Spinellstruktur, die mindestens ein Metall (M) außer Eisen enthalten (beispielsweise Mn, Ni, Zn, Mg und Cu) [M²+x Fe²+1-xFe³+&sub2;O&sub4; (0 < x ≤ 1)]; Magnet-Plumbit-Ferritteilchen, wie Bariumferritteilchen; und Eisen- oder Eisenlegierungsteilchen mit Oxidschichten auf der Oberfläche, beispielsweise verwendet werden. Die Form der magnetischen Teilchen als Rohmaterial ist granular, sphärisch oder nadelförmig. Obgleich magnetische Teilchen, wie Eisenteilchen, verwendet werden können, wenn eine spezielle hohe Sättigungsmagnetisierung gefordert wird, werden Ferritteilchen mit Spinellstruktur und die magnetische Eisenoxidteilchen enthalten, wie g-Eisenoxidteilchen und Magnet-Plumbit-Teilchen, wie Banumferrit, bevorzugt verwendet, wenn die chemische Stabilität mit beachtet wird.

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten magnetischen Teilchen betrgt bevorzugt 0,1 bis 10 µm, und wenn die Dispersion der magnetischen Teilchen in einem wässrigen Medium und die Festigkeit der sphärischen Verbundteilchen, in Betracht gezogen werden, beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der magnetischen Teilchen als Rohmaterial bevorzugt 0,05 bis 5 µm.

Es ist bevorzugt, daß die magnetischen Teilchen als Rohmaterial einer lipophilen Behandlung vorab unterworfen werden. Wenn sie vorab nicht der lipophilen Behandlung unterworfen werden, kann es manchmal schwierig sein, sphärische Verbundteilchen herzustellen.

Für die lipophile Behandlung werden die magnetischen Teilchen beispielsweise mit einem Kupplungsmittel, wie einem Silankupplungsmittel und einem Titanatkupplungsmittel, behandelt oder sie werden in einem wässrigen Lösungsmittel, welches ein grenzflächenaktives Mittel enthält, dispergiert, so daß das grenzflächenaktive Mittel an den Oberflächen der Teilchen adsorbiert wird.

Als Silankupplungsmittel können solche mit einer hydrophoben Gruppe, einer Aminogruppe und einer Epoxygruppe verwendet werden. Beispiele von Kupplungsmitteln mit einer hydrophoben Gruppe sind Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-(β-methoxy)silan.

Als Beispiele für das Silankupplungsmittel mit einer Aminogruppe können γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ- aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan erwähnt werden.

Als Silankupplungsmittel mit einer Epoxygruppe können γ- Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan als Beispiele erwähnt werden.

Als Titanatkupplungsmittel werden Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltridodecylbenzolsulfonyltitanat, Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat etc. verwendet.

Die Menge an Mittel für die Durchführung der lipophilen Behandlung der magnetischen Teilchen beträgt bevorzugt 0,1 bis 5,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der magnetischen Teilchen als Rohmaterial.

Als grenzflächenaktives Mittel kann ein im Handel erhältliches grenzflächenaktives Mittel verwendet werden. Grenzflächenaktive Mittel mit funktionellen Gruppen, die mit den magnetischen Teilchen als Rohmaterial kombiniert werden können, oder magnetische Teilchen mit einer Hydroxylgruppe auf der Oberfläche als Rohmaterial sind bevorzugt, und kationische oder anionische grenzflächenaktive Mittel sind bevorzugt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann gelöst werden, wenn irgendeines der oben erwähnten Verfahren verwendet wird, um die magnetischen Teilchen einer lipophilen Behandlung zu unterwerfen, aber ein Behandlungsverfahren der magnetischen Teilchen mit einem Silankupplungsmittelmit einer Aminogruppe oder einer Epoxygruppe ist im Hinblick auf die Adhäsion der magnetischen Teilchen an dem wärmehärtenden Harz bevorzugt.

Als Phenole, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen, beispielsweise Phenol; Alkylphenole, wie m- Cresol, p-Cresol, p-tert.-Butylphenol, o-Propylphenol, Resolcinin und Bisphenol A; und halogenierte Phenole, die durch die Substitution eines Teils oder eines gesamten Teils eines Benzolrings oder der Alkylgruppe durch ein Chloratom oder ein Bromatom erhalten werden, verwendet werden. Unter diesen ist Phenol am meisten bevorzugt. Wenn eine Verbindung außer Phenol als Phenole bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann es manchmal schwierig sein, Verbundteilchen herzustellen, oder die hergestellten Verbundteilchen können manchmal unbestimmt sein. Im Hinblick auf die Form ist Phenol am meisten bevorzugt.

Als Aldehyde, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können Formaldehyde in Form von Formalin oder Paraaldehyd und Furfurale erwähnt werden, wobei die Formaldehyde besonders bevorzugt sind.

Das Molverhältnis von Aldehyden, bezogen auf die Phenole, beträgt bevorzugt 1 bis 2, bevorzugter 1,1 bis 1,6. Wenn das Molverhältnis der Aldehyde zu den Phenolen unter 1 liegt, kann es schwierig sein, die Verbundteilchen herzustellen, oder selbst wenn die Verbundteilchen gebildet werden, kann das Fortschreiten der Härtung des Harzes langsam sein, so daß die Festigkeit der gebildeten Teilchen niedrig sein kann. Wenn andererseits das Molverhältnis der Aldehyde zu den Phenolen über 2 liegt, erhöht sich der Gehalt an nichtumgesetzten Aldehyden, die in dem wässrigen Medium nach der Reaktion verbleiben.

Der Gehalt an magnetischen Teilchen beträgt bevorzugt 0,5 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf die Phenole. Bevorzugter beträgt er das 4 bis 100 Gew.-fache im Hinblick auf die Festigkeit der gebildeten sphärischen Verbundteilchen. In anderen Worten beträgt die Menge an Phenolen, die verwendet wird, 0,5 bis 200 Gew.-Teile, bevorzugter 1 bis 25 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der magnetischen Teilchen. Die Menge an Aldehyden, die verwendet wird, beträgt 0,5 bis 400 Gew.-Teile, bevorzugter 0,55 bis 320 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der magnetischen Teilchen.

Als Beispiele für das nichtgehärtete Phenolharz kann ein Harz, des im Handel erhältlichen Novolak-Typs: PHENOLITE TD-2131 (hergestellt von Dai-Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.) und ein Harz des Resol-Typs: PLYOPHEN 5023 (hergestellt von Dai-Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.) erwähnt werden.

Als basischer Katalysator, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können irgendwelche basische Katalysatoren, die zur Herstellung üblicher Resolharze verwendet werden, eingesetzt werden. Diese sind beispielsweise Ammoniakwasser, Hexamethylentetramin, und Alkylamine, wie Dimethylamin, Diethyltriamin und Polyethylenimin. Das Molverhältnis des basischen Katalysators, bezogen auf das Phenol, beträgt bevorzugt 0,02 bis 0,3.

Die Phenole und Aldehyde werden umgesetzt, und gleichzeitig wird das Harz im Bereich von 70 bis 90ºC gehärtet, und die Temperatur wird auf nicht höher als 40ºC erniedrigt. Auf diese Weise wird eine Wasserdispersion, die die sphärischen Verbundteilchen enthält, erhalten. Die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 1 bis 5 Stunden.

Bei der Verwendung eines nichtgehärteten Phenolharzes wird ein wässriges Medium, das die magnetischen Teilchen und das nichtgehärtete Phenolharz enthält, bei 70 bis 90ºC während etwa 1 bis 8 Stunden in Anwesenheit eines Härtungsmittels gehärtet, um das nichtgehärtete Phenolharz zu härten.

Das Härtungsmittel ist nicht besonders beschränkt, wenn es nur ein Härtungsmittel für ein Phenolharz ist. Beispielsweise können basische Katalysatoren, wie die oben erwähnten Amine, verwendet werden.

Als Bisphenole, die als Bestandteil in dem erfindungsgemäßen Epoxyharz verwendet werden, können Verbindungen mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol 5 und Resorzin eingesetzt werden.

Als Epihalohydrine, die ein anderer Bestandteil des erfindungsgemäß verwendeten Epoxyharz sind, können Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epiiodhydrin etc. eingesetzt werden.

Die Menge an Bisphenolen, die verwendet wird, beträgt 0,5 bis 25 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der magnetischen Teilchen. Die Menge an Epihalohydrinen, die verwendet wird, beträgt 0,3 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der magnetischen Teilchen. Das Molverhältnis der Bisphenole, die verwendet werden, und der Epihalohydrine, die verwendet werden, beträgt 0,5 bis 1,0 : 1,0.

Als nichtumgesetztes Epoxyharz können beispielsweise Epoxyverbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül des Glycidylethers an beiden Enden des Bisphenol A oder der Glycidylether an beiden Enden von Polyethylenglykol erwähnt werden.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxyharzverbundmaterial wird erhalten, indem die Polymerisationsreaktion in einem wässrigen Alkalimedium, das magnetische Teilchen und die Bisphenole und die Epihalohydrine enthält, in Anwesenheit des Härtungsmittels bei einer Temperatur von 60 bis 90ºC während 1 bis 5 Stunden unter Rühren durchgeführt wird, oder indem die Härtungsreaktion in dem wässrigen Medium, das die magnetischen Teilchen und nichtgehärtetes Epoxyharz enthält, in Anwesenheit des Härtungs mittels bei einer Temperatur von 60 bis 90ºC während 1 bis 8 Stunden unter Rühren durchgeführt wird.

Das Härtungsmittel ist nicht besonders beschränkt, wenn es nur ein Epoxyharzhärtungsmittel ist. Beispielsweise können Amine verwendet werden.

Nachdem die wässrige Dispersion filtriert und die feste Substanz nach einem an sich bekannten Verfahren abgetrennt wurde, wird die abgetrennte feste Substanz gewaschen und getrocknet, wobei sphärische Verbundteilchen erhalten werden.

Sofern erforderlich, kann bei der erfindungsgemäßen Reaktion ein Suspensionsstabilisator zugegeben werden.

Beispiele für Suspensionsstabilisatoren sind hydrophile organische Verbindungen, wie Carboxylmethylcellulose und Polyvinylalkohol, Fluor-enthaltende Verbindungen, wie Calciumfluorid, und anorganische Salze, die in Wasser unlöslich sind, wie Calciumsulfat.

Die Wärmebehandlung der Verbundteilchen, die erfindungsgemäß verwendet wird, erzeugt Inertatmosphäre bei einer Temperatur, die erforderlich ist, um das wärmehärtende Harz, wie das Phenolharz und ein Epoxyharz, zu zersetzen und zu carbonisieren. Die Temperatur ist nicht niedriger als 350ºC.

Damit ein Teil des wärmehärtenden Harzes, wie das Phenolharz und das Epoxyharz, carbonisiert wird, werden die Verbundteilchen bei einer Temperatur nicht unter 350ºC, bevorzugt nicht unter 370ºC während nicht weniger als 0,5 Stunden, bevorzugt 1 bis 3 Stunden, carbonisiert. Damit der gesamte Teil des wärmehärtenden Harz, wie das Phenolharz und das Epoxyharz, carbonisiert wird, werden die Verbundteilchen bevorzugt bei einer Temperatur nicht unter 409ºC, bevorzugter nicht unter 450ºC, während nicht kürzer als 0,5 Stunden, bevorzugt während 1 bis 3 Stunden, carbonisiert.

Ein Wärmebehandlungsofen, entweder ein stationärer Wärmebehandlungsofen oder ein Rotationswärmebehandlungsofen, kann verwendet werden, damit aber eine Agglomeration der Teilchen verhindert wird, ist ein Rotationswärmebehandlungsofen bevorzugt.

Die Inertatmosphäre wird bei der vorliegenden Erfindung erzeugt, indem ein Inertgas, wie Helium, Argon und Stickstoff, durch den Wärmebehandlungsofen strömt. Im Hinblick auf die Kosten ist Stickstoff bevorzugt.

Die Strömungsgeschwindigkeit des Inertgases beträgt bevorzugt nicht weniger als 1 1/min, um eine Oxidation der magnetischen Teilchen zu verhindern, die auftreten kann, wenn Eisenteilchen als magnetische Teilchen verwendet werden.

Die Wärmebehandlungstemperatur ist bei der vorliegenden Erfindung eine Temperatur, die erforderlich ist, um das wärmehärtende Harz zu zersetzen und mindestens einen Teil davon zu carbonisieren, d.h. sie liegt nicht unter 350ºC. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur unter 350ºC liegt, läuft die Carbonisierung des wärmehärtenden Harzes nicht ab, so daß es unmöglich ist, eine hohe elektrische Leitfähigkeit zu erhalten. Wenn die Temperatur nicht unter 400ºC liegt, ist die Carbonisierung des wärmehärtenden Harzes ungenügend. Wenn die Sättigungsmagnetisierung in Betracht gezogen wird, beträgt die obere Grenze für die Wärmebehandlungstemperatur bevorzugt 800ºC. Wenn die Temperätur 800ºC überschreitet, können die magnetischen Teilchen durch das wärmehärtende Harz reduziert werden. Wenn beispielsweise Magnetit verwendet wird, läuft die Reduktion von Magnetit ab, und als Ergebnis wird ein Teil davon oder die Gesamtmenge Wustit oder Eisen, welches leicht oxidiert wird. Wenn die magnetischen Teilchen oxidiert werden, erniedrigt sich die Sättigungsmagnetisierung. Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die sphärischen Verbundteilchen, die aus magnetischen Teilchen und einem wärmehärtenden Harz zusammengesetzt sind, und die eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 1000 µm besitzen, in Inertatmosphäre bei einer Temperatur nicht unter 350ºC wärmebehandelt werden, so daß mindestens ein Teil des wärmehärtenden Harzes carbonisiert wird. Es ist so möglich, sphärische magnetische Teilchen herzustellen, die entweder (1) ein Verbundmaterial, zusammengesetzt aus magnetischen Teilchen, Kohlenstoff, der sich von dem wärmehärtenden Harz ableitet, und dem wärmehärtenden Harz zusammengesetzt sind, und (2) ein Verbundmaterial, das aus magnetischen Teilchen und Kohlenstoff, der sich von dem wärmehärtenden Harz ableitet, zusammengesetzt ist, herzustellen, wobei die Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000 µm besitzen, und wobei die sphärischen magnetischen Teilchen eine hghe Festigkeit, eine große Sättigungsmagnetisierung und eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.

Die genannten Erfinder führen dies darauf zurück, daß das Harz, welches die sphärischen Verbundteilchen ergibt, ein wärmehärtendes Harz ist, das ein hohes tatsächliches Kohlenstoffverhältnis aufweist, und daß der Gehalt der magnetischen Teilchen in den sphärischen Verbundteilchen so groß ist wie 85 bis 98 Gew.-% und daß die erfindungsgemäßen sphärischen magnetischen Teilchen eine große Sättigungsmagnetisierung und eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.

Die genannten Erfinder führen dies darauf zurück, daß die sphärischen Verbundteilchen, die einheitlich und durch das wärmehärtende Harz fest verbunden sind, eine eng gepackte Struktur aufweisen. Diese werden als Teilchen für die Wär mebehandlung verwendet. Die erhaltenen sphärischen magnetischen Teilchen besitzen ebenfalls eine eng gepackte Struktur, was dazu führt, daß die erfindungsgemäßen sphärischen magnetischen Teilchen eine hohe Festigkeit aufweisen.

Die Sättigungsmagnetisierung der erfindungsgemäßen sphärischen magnetischen Teilchen ist so groß wie 40 bis 150 Am²/kg (emu/g), insbesondere 65 bis 150 Am²/kg (emu/g).

Die elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen sphärischen magnetischen Teilchen ist so hoch wie 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ S/cm in einem Gleichstromfeld, an das eine Spannung von 15 V angelegt wird.

Die Sphärizität der erfindungsgemäßen sphärischen magnetischen Teilchen wird durch das Verhältnis (11w) des Hauptachsendurchmessers (1) und des Nebenachsendurchmessers (w) von einem Teilchen gemessen und unter Verwendung einer SEM-Photographie mit mindestens 200 Teilchen angegeben. Das Verhältnis (l/w) beträgt 0,7:1 bis 1,4:1 (0,7 ≤ 1/w ≤ 1,4) bevorzugt 0,8:1 bis 1,3:1 (0,8 ≤ 1/w ≤ 1,3).

Die erfindungsgemäßen sphärischen magnetischen Teilchen besitzen eine hohe Festigkeit. Um dies zu beweisen, werden 50 g der Teilchen in eine 100-ml-Glasflasche gegeben, und die Flasche wird verschlossen. Die Flasche wird dann während 60 Minuten mit einem Anstrichmittel-Konditioniergerät geschüttelt. Die Teilchengrößenverteilung der Teilchen wird mittels eines Laserdiffraktions-Teilchengrößenver teilungs-Analysengeräts (hergestellt von Horiba Seisakusho Co., Ltd.) gemessen, und mit der von Proben vor dem Schütteln verglichen. Es findet eine geringe Änderung in der Teilchengrößenverteilung statt. Wenn die Festigkeit der erfindungsgemäßen sphärischen magnetischen Teilchen durch das Verhältnis des Unterschieds zwischen dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (a) vor dem Schütteln und dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (b) nach dem Schütteln zu dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (a) vor dem Schütteln angegeben wird, ist sie kleiner als 0,1 [(a - b)/a < 0,1], bevorzugt nicht mehr als 0,08 [(a - b)/a < 0,08].

Die erfindungsgemäßen sphärischen magnetischen Teilchen sind als Material für Entwickler für elektrostatische latente Bildphotographien, wie magnetische Träger und magnetische Toner, als Material für einen elektromagnetischen Wellenabsorber, als Abschirmmaterial für elektromagnetische Wellen, als Material für einen Bremsschuh, als Poliermaterial, als Schmiermaterial, als Material für einen magnetischen Separator, als Material für einen Magnet, als Ionenaustauschharzmaterial, als Material für einen immobilisierten Enzymträger, als Anzeigematerial, als Beschichtungsmaterial, als Farbmaterial für Kautschuk und Kunststoff, als Füllmaterial und als Verstärkungsmaterial geeignet.

Da die erfindungsgemäßen sphärischen magnetischen Teilchen eine hohe Festigkeit besitzen, ist es möglich, eine hohe Sättigungsmagnetisierung und eine hohe Leitfähigkeit während langer Zeit zu erhalten. Da die sphärischen magnetischen Teilchen sphärisch sind, ist die Packeigenschaft der erfindungsgemäßen Teilchen gut, und sie zeigen eine ausgezeichnete Dispersionsfähigkeit, wenn sie mit einem Harz verknetet werden und wenn sie mit einem Träger vermischt werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken, und verschiedene Modifizierungen sind möglich, die unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.

(1) Der durchschnittliche Teilchendurchmesser wird durch die Werte angegeben, die mit einem Laserdiffraktions-Teilchengrößenverteilungs-Analysengerät (hergestellt von Horiba Seisakusho Co., Ltd.) gemessen wurden, und die Formen der Teilchen werden mit einem Abtastelektronenmikroskop (JMS-5300, hergestellt von Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd.) bestimmt.

(2) Der Kohlenstoffgehalt C der Probe wird unter Verwendung eines Carbon/Sulfur Analyzer EMIA-2200" (hergestellt von Horiba Seisakusho Co., Ltd.) bestimmt.

(3) Die Sättigungsmagnetisierung wird durch den Wert angegeben, der unter Verwendung eines Vibrationsprobenmagnetometers VSM-35-15 (hergestellt von Toei Kogyo Co., Ltd.) erhalten wird, während ein externes magnetisches Feld von 10 kOe angelegt wird.

(4) Die Leitfähigkeit wird durch den Wert ausgedrückt, der mit einer Wheatstone Bridge 2768 (hergestellt von Yokogawa Electric Works, Limited) hergestellt wird.

(5) Die Sphärizität wird durch das Verhältnis (l/w) des Hauptachsendurchmessers (1) und des Nebenachsendurchmessers (w) von einem Teilchen ausgedrückt, gemessen unter Verwendung einer SEM-Photographie mit mindestens 200 Teilchen.

(6-1) Zur Bewertung der Festigkeit werden 50 g der Teilchen in eine 100-ml-Glasflasche gegeben, und die Flasche wird verschlossen. Die Flasche wird 60 Minuten mit einem Anstrichmittel-Konditioniergerät geschüttelt. Die Teilchengrößenverteilung der Teilchen nach dem Schütteln wird mittels eines Laserdiffraktions-Teilchengrößenverteilungs- Analysengeräts (hergestellt von Horiba Seisakusho Co., Ltd.) gemessen und mit der der Probe vor dem Schütteln verglichen. Die Festigkeit wird gemäß den folgenden Kriterien bestimmt:

A: Keine Änderung oder geringe Änderung

B: Mäßige Anderung

C: Änderung

Die erfindungsgemäßen sphärischen magnetischen Teilchen sollen dem Kriterium A genügen.

(6-2) Die Festigkeit wird ebenfalls als Verhältnis [((a - b)/a] des Unterschieds zwischen dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (a) vor dem Schütteln mit dem Laserdiffraktions-Teilchengrößenverteilungs-Analysengerät (hergestellt von Horiba Seisakusho Co., Ltd.) und dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (b) nach dem Schütteln während 60 Minuten in einem Anstrichmittel-Konditioniergerät zu dem durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser (a) vor dem Schütteln angegeben. Die Festigkeit der erfindungsgemäßen sphärischen magnetischen Teilchen beträgt bevorzugt [(a - b)/a < 0,1].

(7) Das verbleibende Phenolharz wird in den sphärischen magnetischen Teilchen wie folgt bestimmt.

Nach dem Pulverisieren der Probe (sphärische magnetische Teilchen) wird 1 g pulverisierte Substanz in ein Reagenzglas gegeben und verschlossen, und das Reagenzglas wird mit direkter Flamme erhitzt. Nach der Kondensation des zersetzten Gases im oberen Teil des Reagenzglases beim Abkühlen werden 3 ml destilliertes Wasser zugegeben, und das Wasser wird zum Sieden erhitzt, um das erhaltene Kondensat zu lösen, und filtriert. Zu 1 ml des erhaltenen Filtrats wird eine geringe Menge an Millon's Reagens (hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd.) gegeben&sub4; Die Farbe der entstehenden Lösung wird beobachtet, und bei Anwesenheit von Phenolharz in den sphärischen magnetischen Teilchen verfärbt sich die Lösung zu rot.

(8) Das verbleibende Epoxyharz wird in den sphärischen magnetischen Teilchen wie folgt bestimmt.

Nach dem Pulverisieren der Probe (sphärische magnetische Teilchen) werden 1 g pulverisierte Substanz in ein Reagenzglas gegeben, und 100 ml konzentrierte Schwefelsäure werden zugegeben. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur und dem Futrieren, werden zu 1 ml der erhaltenen Lösung einige Tropfen 37%iges Formalin zugegeben. Die Farbe der entstehenden Lösung wird beobachtet, danach wird die orange gefärbte Lösung in Wasser gegossen, die orange Farbe der Lösung ändert sich durch die Anwesenheit des Epoxyharz in den sphärischen magnetischen Teilchen zu blau.

(9) Der Rest des wärmehärtenden Harzes in den sphärischen magnetischen Teilchen wird durch das spezifische Gewicht (d) der sphärischen Verbundteilchen bestimmt, und der Gehalt der magnetischen Teilchen als Rohmaterial in den sphärischen magnetischen Teilchen wird aus der Sättigungs magnetisierung der sphärischen Verbundteilchen und der magnetischen Teilchen berechnet.

d (x + y + z)/[(x/p) + (y/q) + (z/r)]

x + y + z = 100

x = p/ &sub1;

worin 'x' der Gehalt der magnetischen Teilchen als Rohmaterial in den sphärischen magnetischen Teilchen bedeutet, 'y' den Gehalt des wärmehärtenden Harzes in den sphärischen magnetischen Teilchen bedeutet, 'z' den Gehalt des Kohlenstoffs in den sphärischen magnetischen Teilchen bedeutet, 'p' das spezifische Gewicht der magnetischen Teilchen als Rohmaterial in den sphärischen magnetischen Teilchen bedeutet, 'q' das spezifische Gewicht des wärmehärtenden Harzes in den sphärischen magnetischen Teilchen bedeutet, 'r' das spezifische Gewicht von Kohlenstoff in den sphärischen magnetischen Teilchen bedeutet, p die Sättigungsmagnetisierung der sphärischen Verbundteilchen bedeutet, und &sub1; die Sättigungsmagnetisierung der magnetischen Teilchen bedeutet.

Herstellung von sphärischen Verbundteilchen. die aus magnetischen Teilchen und gehärtetem Phenolharz zusammengesetzt sind

Beispiele 1 und 2, Bezugsbeispiel 1

Beispiel 1

400 g sphärische magnetische Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,24 µm werden in einen Henschel-Mischer gegeben und gut gerührt. Danach werden 2,0 g Silankupplungsmittel (KBM-403, hergestellt von Shin-etsu Chemical Industry Co., Ltd.) zugegeben, und die Temperatur wird auf etwa 100ºC erhitzt. Durch Rühren des Gemisches während 30 Minuten werden sphärische magnetische Teilchen, die mit dem Kupplungsmittel beschichtet sind, erhalten.

Getrennt werden 40 g Phenol, 60 g 37%iges Formalin, 400 g Magnetit, das vorab einer lipophilen Behandlung unterworfen wurde, 12 g 28%iges Ammoniakwasser und 40 g Wasser in einem 1-l-Vierhalskolben gerührt, und die Temperatur wird auf 85ºC während 40 Minuten erhöht. Das Phenol und das Formalin werden in dem entstehenden Gemisch umgesetzt und bei einer Temperatur von 85ºC während 180 Minuten gehärtet, wobei ein Verbundmaterial erhalten wird, welches aus magnetischen Teilchen und einem gehärteten Phenolharz zusammengesetzt ist.

Der Gehalt in dem Kolben wird dann auf eine Temperatur von 30ºC abgekühlt, und 0,5 1 Wasser werden zugegeben. Die überstehende Flüssigkeit wird entfernt, und das Präzipitat in der unteren Schicht wird mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Präzipitat wird weiter bei einer Temperatur von 50 bis 60ºC bei verringertem Druck (nicht über 50 mmHg) getrocknet, wobei Verbundteilchen erhalten werden (die im folgenden als "Verbundteilchen I" bezeichnet werden).

Die erhaltenen Verbundteilchen 1 besitzen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 35 µm, und jedes Teilchen besitzt eine sphärische Form, angenähert an eine vollständige sphärische Form, wie es aus der Abtastelektronenmikrographie (x 2000) in Figur 1 hervorgeht.

Die Hauptproduktionsbedingungen und die Eigenschaften der Verbundteilchen I sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Verbundteilchen (im folgenden als "Verbundteilchen II" bezeichnet) wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß der Magnetit keiner lipophilen Behandlung unterworfen wurde und daß die Menge an Phenol und die Menge an Wasser geändert wurde.

Die Hauptproduktionsbedingungen und die Eigenschaften der Verbundteilchen II sind in Tabelle 1 angegeben.

Bezugsbeispiel 1

Verbundteilchen (im folgenden als "Verbundteilchen III" bezeichnet) wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, ausgenommen daß die Art und Menge des Mittels für die lipophile Behandlung geändert wurde und daß die Menge an Wasser geändert wurde.

Die Hauptproduktionsbedingungen und die Eigenschaften der Verbundteilchen III sind in Tabelle 1 angegeben.

Wärmebehandlung der Verbundteilchen

Beispiele 3 bis 6, Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 3

1 kg Verbundteilchen 1, erhalten gemäß Beispiel 1, wurde in einen Rotationswärmebehandlungsofen mit einer Kapazität von 10 l gegeben, und die Temperatur im Inneren wurde auf 450ºC erhöht, während Stickstoffgas in einer Geschwindigkeit von 1 l/min durchfließen konnte. Nach 1 Stunde Wärmebehandlung wurden elektrisch leitfähige magnetische Teilchen IV gebildet.

Die Abtastelektronenmikrographie (x 2000) der gebildeten elektrisch leitfähigen magnetischen Teilchen IV ist in Figur 2 dargestellt, und die Hauptherstellungsbedingungen und die Eigenschaften davon sind in Tabelle 2 angegeben.

Da kein Phenol in den so erhaltenen elektrisch leitfähigen magnetischen Teilchen IV nachgewiesen werden konnte, wurde bewiesen, daß das Phenolharz in den Verbundteilchen vollständig carbonisiert war.

50 g elektrisch leitfähiger magnetischer Teilchen IV wurden in eine 100-cc-Glasflasche gegeben, und die Glasflasche wurde verschlossen und während 3 Stunden mit einem Anstrichmittel-Konditioniergerät (hergestellt von RED DEVIL Limited) geschüttelt. Wenn die Sättigungsmagne tisierung und die Leitfähigkeit der Teilchen nach dem Schütteln gemessen wurden, wurden ungefähr die Anfangswerte erhalten. Aus dieser Tatsache folgte, daß die elektrisch leitfähigen magnetischen Teilchen IV kaum gebrochen sind, und daß die Festigkeit sehr hoch war.

Beispiele 4 bis 9

Sphärische magnetische Teilchen V bis X wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß die Art der Verbundteilchen, die verwendet wurden, und die Wärmebehandlungsbedingungen variiert wurden.

Die Hauptherstellungsbedingungen und die Eigenschaften der sphärischen magnetischen Teilchen V bis X sind in Tabelle 2 angegeben.

Die Abtastelektronenmikrographie (x 15000) der sphärischen elektrisch leitfähigen magnetischen Teilchen V, hergestellt gemäß Beispiel 4, sind in Figur 3 angegeben.

Die Abtastelektronenmikrographie (x 3500) der sphärischen magnetischen Teilchen VIII, hergestellt gemäß Beispiel 7, sind in Figur 4 angegeben.

Da kein Phenol in jedem der so erhältlichen sphärischen elektrisch leitfähigen magnetischen Teilchen V bis VII in den Beispielen 4 bis 6 nachgewiesen werden konnte, wurde bewiesen, daß das Phenolharz in jedem der Verbundteilchen vollständig carbonisiert war.

Andererseits wurde das Phenol in jedem der so erhaltenen sphärischen magnetischen Teilchen VIII bis X der Beispiele 7 bis 9 bestimmt, und es wurde nachgewiesen, daß das Phenolharz in jedem der Verbundteilchen teilweise carbonisiert war, und der Gehalt an verbleibendem Phenolharz in jedem der sphärischen magnetischen Teilchen nicht mehr als 13 Gew.-% betrug.

Wenn die Sättigungsmagnetisierung und die Leitfähigkeiten der sphärischen magnetischen Teilchen V bis X, hergestellt gemäß den Beispielen 4 bis 9, gemessen wurden, nachdem sie auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 geschüttelt worden waren, wurden die Anfangswerte ungefähr beibehalten. Aus dieser Tatsache folgt, daß die sphärischen magnetischen Teilchen V bis X kaum gebrochen waren und daß die Festigkeit sehr hoch war.

Vergleichsbeispiel 1

Die in Beispiel 1 verwendeten magnetischen Teilchen wurden mit einem im Handel erhältlichen Polyethylen (Admer NS 101, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) mit einem Extruder geknetet, pulverisiert, und klassifiziert, um Verbundteilchen herzustellen.

Die Form der gebildeten Verbundteilchen war unbestimmt, der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 33 µm, und der Gehalt an magnetischen Teilchen betrug 80 Gew.-%.

Die Verbundteilchen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 wärmebehandelt, wobei magnetische Teilchen XI erhalten wurden, die keine hohe elektrische Leitfähigkeit zeigten.

Wenn die elektrischen leitfähigen magnetischen Teilchen XI mit der Hand berührt wurden, zerbrachen sie leicht.

Bezugsbeispiel 2

50 ml Wasser, 5,50 g Natriumhydroxid, 20 g Bisphenol A, 10 g Epichlorhydrin, 2,0 g wasserfreie Phthalsäure und 200 g magnetische Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,24 µm), beschichtet mit 0,5 Gew.-% Silankupplungsmittel (KBM-602, hergestellt von Shin-etsu Chemical Industry Co., Ltd.), wurden in einen 500-ml-Vierhalskolben gegeben und gerührt. Nachdem die Temperatur auf 80ºC in ei ner Geschwindigkeit von 1,0 bis 1,5ºC/min erhiht worden war, wurde das entstehende Gemisch weiter bei einer Temperatur von 80ºC während 1,5 Stunden gerührt, wobei-ein Verbundmaterial erhalten wurde, zusammengesetzt aus magnetischen Teilchen und einem gehärteten Epoxyharz. Das Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei Verbundteilchen (im folgenden als "Verbundteilchen XII" bezeichnet) erhalten wurden. Die Verbundteilchen XII, die erhalten wurden, hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 37,0 µm und jedes Teilchen hatte eine sphärische Form, die ungefähr einer vollständigen sphärischen Form entsprach, wie es aus der Elektronenabtastmikrographie (x 2000) in Figur 5 hervorgeht.

Die Hauptproduktionsbedingungen und die Eigenschaften der Verbundteilchen XII sind in Tabelle 4 angegeben.

Bezugsbeispiele 3 und 4

Verbundteilchen XIII und XIV wurden auf gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 2 hergestellt, ausgenommen daß die Art der verwendeten magnetischen Teilchen und die Art und die Menge an Bisphenol, die Art und Menge an Epichlorhydrin, die Menge an Natriumhydroxid, die Art und die Menge an Härtungsmittel und die Menge an Wasser variiert wurden.

Die Hauptproduktionsbedingungen der Verbundteilchen XIII und XIV sind in Tabelle 3 und die Eigenschaften davon in Tabelle 4 angegeben.

Wärmebehandlung der Verbundteilchen

Beispiele 10 bis 14

Beispiel 10

1 kg Verbundteilchen XII, erhalten gemäß Bezugsbeispiel 2, wurde in einen Rotationswärmebehandlungsofen mit einer Kapazität von 10 l gegeben, und die Temperatur im Inneren wurde auf 450ºC erhöht, während Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min durchfließen konnte. Nach einer Stunde Wärmebehandlung wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erniedrigt, und das Produkt wurde in Form sphärischer elektrisch leitfähiger magnetischer Teilchen XV entnommen.

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der elektrisch leitfähigen magnetischen Teilchen XV betrug 35 µm, und jedes Teilchen hatte eine sphärische Form (Sphärizität: 1,2) entsprechend der vollständigen sphärischen Form, wie aus der Elektronenabtastmikrographie (x 2000) in Figur 6 hervorgeht.

Die Hauptproduktionsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen sphärischen magnetischen Teilchen XV sind in Tabelle 4 angegeben.

50 g sphärische elektrisch leitfähige magnetische Teilchen XV wurden in eine 100-cc-Glasflasche gegeben. Die Flasche wurde verschlossen und 3 Stunden mit einem Anstrichmittel- Konditioniergerät (hergestellt von RED DEVIL Limited) geschüttelt. Wenn die Sättigungsmagnetisierung und die Leitfähigkeit der Teilchen nach dem Schütteln gemessen wurden, wurde festgestellt, daß die Anfangswerte ungefähr beibehalten wurden.

Da kein Epoxyharz bei einem der so erhaltenen sphärischen elektrisch leitfähigen magnetischen Teilchen XV nachgewiesen werden konnte, wurde bewiesen, daß das Epoxyharz in den Verbundteilchen vollständig carbonisiert war.

Beispiele 11 bis 14

Sphärische magnetische Teilchen XVI und XIX wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, ausgenommen, daß die Verbundteilchen XII bis XIV, die in den Bezugsbeispielen 2 bis 4 gebildet wurden, verwendet wurden, und daß die Menge der Verbundteilchen, die verwendet wurde, und die Wärmebehandlungsbedingungen variiert wurden.

Die wesentlichen Herstellungsbedingungen und die Eigenschaften der sphärischen magnetischen Teilchen XVI und XIX sind in Tabelle 4 angegeben.

Die Abtastelektronenmikrographie (x 5000) der sphärischen elektrisch leitfähigen magnetischen Teilchen XVI, hergestellt gemäß Beispiel 11, ist in Figur 7 angegeben.

Die Abtastelektronenmikrographie (x 3500) der sphärischen magnetischen Teilchen XVIII, hergestellt gemäß Beispiel 13, ist in Figur 8 angegeben.

Da bestimmt wurde, daß in den so erhaltenen sphärischen elektrisch leitfähigen magnetischen Teilchen XVI und XVII der Beispiele 11 und 12 kein Epoxyharz vorhanden war, wurde bewiesen, daß das Epoxyharz in jedem der Verbundteilchen vollständig carbonisiert war.

Andererseits wurde in den erhaltenen sphärischen magnetischen Teilchen XVIII und XIX der Beispiele 13 und 14 Epoxyharz nachgewiesen, und es wurde bewiesen, daß das Epoxyharz in jedem der Verbundteilchen teilweise carbonisiert war, und daß der Gehalt an verbleibendem Epoxyharz in jedem der sphärischen magnetischen Teilchen nicht über 13 Gew.-% lag.

Beispiel 15

80 ml Wasser, 32 g nichtgehärtetes Epoxyharz (EPICLON 850, hergestellt von Dai-Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.), 3,0 g Piperidin und 250 g Magnetitteilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,24 µm) beschichtet mit 1,0 Gew.-% Silankupplungsmittel (KBE 903, hergestellt von Shin-etsu Chemical Industry Co., Ltd.) wurden in einen 500-ml-Vierhalskolben gegeben und gerührt. Nachdem die Temperatur auf 80ºC in einer Geschwindigkeit von 1,0 bis 1,5ºC/min erhöht wurde, wurde das entstehende Gemisch weiter bei einer Temperatur von 80ºC während 1,5 Stunden gerührt, wobei ein Verbundmaterial, zusammengesetzt aus magnetischen Teilchen und gehärtetem Epoxyharz, erhalten wurde. Das Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei Verbundteilchen XX erhalten wurden.

Sphärische magnetische Teilchen XXI wurden gemäß der gleichen Wärmebehandlung, wie in Beispiel 10 beschrieben, hergestellt. Die wesentlichen Herstellungsbedingungen und die Eigenschaften der sphärischen magnetischen Teilchen XXI sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 1
Tabelle 1 (II)
Tabelle I (III)
Tabelle 2
Tabelle 2 (II)
Tabelle 2 (III)
Tabelle 3
Tabelle 3 (II)
Tabelle 3 (III)
Tabelle 4 (I)
Tabelle 4 (II)
Tabelle 4 (III)


Anspruch[de]

1. Sphärische Teilchen, umfassend Magnettelichen und Kohlenstoff, erhalten durch Carbonisierung von mindestens einem Teil eines wärmehärtenden Harzes, wobei die sphärischen Teilchen einen Magnetteilohengehalt von 85 bis 98 Gew.-%, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000 µm, eine Sphärizität (Verhältnis des Hauptachsendurchmessers zum Nebenachsendurchmesser) von 0,7:1 bis 1,4:1 und eine Festigkeit, dargestellt durch die Formel:

(a-b) /a< 0, 1

besitzen, worin b der durchschnittliche Teilchendurchmesser der sphärischen Teilchen, gemessen mit einem Laserdiffraktionsteilchengrößenverteilungs-Analysengerät, nach Beschickung einer 100-ml-Glasflasche mit 50 g sphärischen Teilchen, Verschließen der Flasche und Schütteln der Flasche während 60 Minuten in einem Anstrichmittel-Konditioniergerät, wobei a der durchschnittliche Teilchendurchmesser der sphärischen Teilchen, gemessen wie oben, mit einem Laserdiffraktionsteilchengrößenverteilungs-Analysengerät vor dem Schütteln bedeuten.

2. Sphärische Teilchen nach Anspruch 1, umfassend 2 bis 15 Gew.-% Kohlenstoff.

3. Sphärische Teilchen nach Anspruch 1, umfassend magnetische Teilchen, ein wärmehärtendes Harz und Kohlenstoff, der sich von dem wärmehärtenden Harz durch Carbonisierung des Harzes ableitet.

4. Sphärische Teilchen nach Anspruch 3, umfassend nicht mehr als 13 Gew.-% des wärmehärtenden Harzes und von 2 bis 15 Gew.-% Kohlenstoff.

5. Sphärische Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wärmehärtende Harz ein Phenolharz oder ein Epoxyharz ist.

6. Sphärische Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Sättigungsmagnetisierung von 40 bis 150 Am²/kg (emu/g) beträgt und die Leitfähigkeit in einem Cleichstromfeld, an das eine Spannung von 15 V angelegt ist, 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ S/cm beträgt.

7. Sphärische Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser der magnetischen Teilchen 0,1 bis 10 µm beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung sphärischer Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche durch Wärmebehandlung der Verbundtellchen, zusammengesetzt aus magnetischen Teilchen und einem wärmehärtenden Harz, bei einer Temperatur nicht unter 350ºC in Inertatmosphäre.

9. Entwickler für ein latentes elektrostatisches Bild, Absorber für elektromagnetische Wellen, Abschirmung für elektromagnetische Wellen, Bremsschuh, Poliermaterial, Schmiermittel, magnetischer Separator, Magnet, Ionenaustauschmaterial, immobilisierter Enzymcarrier, Anzeigematerial, Dämpfungsmaterial, Beschichtungsmaterial, Farbstoff für Kautschuk oder Kunststoff, Füllstoffmaterial oder Verstärkungsmaterial, enthaltend eingearbeitet sphärische Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com