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Dokumentenidentifikation DE69314631T2 30.04.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0637291
Titel SYSTEM ZUR ENTWICKLUNG VON WASSERSTOFF
Anmelder H-Power Corp., Belleville, N.J., US
Erfinder WERTH, John, Princeton, NJ 08540, US
Vertreter Betten & Resch, 80469 München
DE-Aktenzeichen 69314631
Vertragsstaaten BE, CH, DE, ES, FR, GB, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 23.04.1993
EP-Aktenzeichen 939151106
WO-Anmeldetag 23.04.1993
PCT-Aktenzeichen US9303825
WO-Veröffentlichungsnummer 9322044
WO-Veröffentlichungsdatum 11.11.1993
EP-Offenlegungsdatum 08.02.1995
EP date of grant 15.10.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.04.1998
IPC-Hauptklasse C01B 3/10

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es gibt ein echtes Bedürfnis nach rationeller Erzeugung von Wasserstoff zur Verwendung als Brennstoff in Motoren und Brennstoffzellensystemen für Fahrzeuge oder stationären Einsatz. Wasserstoff ist zwar ein sauberer und leistungsfähiger Brennstoff für solche Energieerzeugungssysteme, in reiner Form aber kostspielig herzustellen und mengenmäßig nicht sicher zu speichern (wegen seiner Brennbarkeit). Überdies ist Wasserstoff kostspielig und schwer, wenn er in Behältern praktischer Größe gespeichert ist.

Fossile Brennstoffe oder ihre Derivate wie Erdgas oder Methanol werden gegenwärtig mittels eines komplizierten Aggregates mit voluminösen Bestandteilen in Wasserstoff zur Verwendung in einer Brennstoffzelle umgewandelt. Das Aggregat enthält einen Reformer (zur Umwandlung des fossilen Brennstoffs in eine Mischung aus Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserdampf), einen katalytischen Konvertierer (zur Entfernung des meisten, aber nicht allen Kohlenmonoxides) und einen oder mehrere Gasreiniger (nötig, falls der Wasserstoff in einer Brennstoffzelle mit Protonenaustauschmembran (PEM) oder einer Alkali- Brennstoffzelle verwendet wird oder als Metallhydrid gespeichert wird). Brennstoffzellen, die keinen Gasreiniger benötigen, wie Phosphorsäure-Brennstoffzellen, sind die schwersten und größten. Eine Brennstoffzelle, die relativ leicht und kompakt ist, z.B. eine PEM- oder Alkali-Brennstoffzelle, benötigt allgemein einen komplizierten, empfindlichen und kostspieligen Reinigungsapparat, um Wasserstoff zu verwenden.

Wenn der Brennstoff aus Kosten- und Verfügbarkeitsgründen Erdgas ist, ist ein Speicher in Fahrzeugen wie Gapelstaplern, Automobilen etc. schwer und voluminös und bietet kaum Sicherheit. Speicher für gasförmigen Wasserstoff in so einer Umgebung stellen ebenfalls ein Problem dar. Sie sind entweder zu voluminös (bei niedrigem Druck) oder zu schwer (wegen des benötigten Hochdrucktanks oder -zylinders). Überdies stellen beide Speichersysteme eine potentielle Gefährdung dar, wegen der Brennbarkeit des Wasserstoffs.

Die Speicherung von Wasserstoff als Metallhydrid ist außerdem kostspielig, da zur Wasserstoffspeicherung in ohne weiteres reversiblen Metallhydriden geeignete Metalllegierungen kostspielig herzustellen sind und da sie erfordern, daß der Wasserstoff frei von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserdampf ist. Die Regenerierung solcher Metallhydride ist ebenfalls ein Problem, da sie reinen Wasserstoff erfordert, der kostspieliger als reformiertes Erdgas ist, das relativ preiswert ist und Verunreinigungen wie Kohlendioxid und Dampf enthält. Zu den Regenerierungskosten hinzu kommen die kontinuierliche Bereitstellung von äußerer Kühlung, die benötigt wird, um die Regenerierungsreaktion anzutreiben. In neuerer Zeit hat man vorgeschlagen, Wasserstoff als H&sub2;SO&sub4; zu speichern und mit Stückeisen reagieren zu lassen, um Wasserstoff zu erzeugen. Dandapani et al., Int. J. Hydrogen Energy, 11 (2), 101-105, 1986. Diese Methode ist jedoch äußerst kostspielig, wegen der Kosten und des Gewichts von Schwefelsäure. Das Gewicht der gespeicherten Säure schränkt ihren Gebrauch ebenfalls ein.

Die Reaktion von Eisen mit Wasser (Dampf), um Eisenoxid und Wasserstoff zu erzeugen, ist bekannt. Jedoch ist die Umwandlungsgeschwindigkeit der Reaktion äußerst niedrig, es sei denn, das Wasser wurde auf äußerst hohe Temperaturen erhitzt, und dies ergibt einen niedrigen Gesamtwirkungsgrad, so daß sie gegenwärtig keine praktische kommerzielle Anwendung hat. Einen Versuch zur Schaffung eines Systems zur Wasserstofferzeugung auf der Basis der Reaktion offenbart die US 4,547,356 (Papineau) mit dem Vorschlag, Wasserstoff durch katalytische Zerlegung von Dampf bei Temperaturen von 1.000-2.000 ºF (540-1.094ºC) zu erzeugen, um Wasserstoff und angeblich Sauerstoff zu erzeugen. Das Patent behauptet, daß der Dampf bei diesen Temperaturen in Gegenwart "eines Katalysators mit einer netzartigen Zellstruktur, gebildet durch miteinander verbundene Metallfäden, die Eisen, Kupfer, Silber, Nickel, Palladium, Platin oder Eisen-Nickel und Molybden enthalten", dissoziiert und daß der Wasserstoff dann mit einer diffusionsbasierten Trennmembran, z.B. Palladium, vom Sauerstoff getrennt werden kann. Wasser oder Dampf ist thermodynamisch nicht imstande, sich innerhalb der angegebenen Temperaturen in Wasserstoff und Sauerstoff zu zerlegen. Das Patent behauptet, daß durch den Prozeß mehr Wasserstoff erzeugt wird als für die Reaktivierung des Katalysators benötigt wird, wenn dieser im Gebrauch deaktiviert wurde. Im Grunde genommen lehrt das Patent ein Perpetuum Mobile.

Wegen der niedrigen Kosten von Eisen bleibt jedoch der Wunsch bestehen, ein auf der Eisen-Wasser-Reaktion basierendes System zur Wasserstofferzeugung zu entwickeln, das Wasserstoff in einer kommerziell realisierbaren großen Menge erzeugt. Die vorliegende Erfindung entstand aus diesem Wunsch und hat die Wasserstofferzeugungsmenge des Systems der US 4,547,356 von im Mittel weniger als 0,2 % pro Minute während der ersten Stunde bei 450ºC (was während der zweiten Stunde auf 0,027 % pro Minute abfiel) auf mehr als 2 % pro Minute vergrößert, wodurch die mögliche Spitzenleistung um mehr als einen Faktor 10 vergrößert wurde.

Die US 2,198,560 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff.

Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und ein System zur schnelleren, sicheren und preiswerten In-Situ-Erzeugung von Wasserstoff zu entwickeln.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Energiequelle zu entwickeln, die eine längere Lebensdauer als konventionelle Speicherbatterien hat, nicht elektrisch wiederaufgeladen werden muß und pro Einheit erzeugte Energie eine Größenordnung leichter ist.

Noch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein System zur Wasserstofferzeugung zu entwickeln, das leicht und relativ kostengünstig regeneriert werden kann.

Noch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Energiequelle zu entwickeln, die weniger empfindlich und weniger kostspielig als ein Wasserstoffsystem auf Metallhydrid-Basis ist.

ABRISS DER ERFINDUNG

Dementsprechend bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein System zur Wasserstofferzeugung, das Wasserstoff zur Verwendung als Brennstoff in einer Energieerzeugungsvorrichtung wie in einer Brennstoffzelle oder einer Wärmekraftmaschine schnell erzeugt. Der Wasserstoff wird durch die Reaktion von aktivierten Eisenreaktand-Partikeln und Wasser erzeugt. Wie hierin definiert, bedeutet "Wasser" flüssiges Wasser, Dampf oder eine Mischung daraus. Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung von solchem gasförmigen Wasserstoff.

Das System zur Erzeugung von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung ist im Anspruch 1 angegeben. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "aktivierter Eisenreaktand" auf ein Eisenmaterial mit der Fähigkeit, bei einer Temperatur von ungefähr 840 ºF (450ºC) oder weniger mindestens 2% des Eisens pro Minute in Eisenoxid umzuwandeln.

Die Reaktion, die in dem Reaktionsgefäß stattfindet, erzeugt Wasserstoff und Eisenoxid. Das System kann leicht und kostengünstig wiederaufgeladen werden, indem das Eisenoxid zurück in Eisen umgewandelt und das Wasser wiederaufgefüllt wird. Die Reformierung des verbrauchten Eisenoxides kann zwar unter Verwendung von relativ kleinen Reformiereinheiten an jedem beliebigen Ort stattfinden, ganz allgemein wird sie aber an zentralen Reformieranlagen oder an "Tankstellen" stattfinden. Das System zur Erzeugung von Wasserstoff der Erfindung wird allgemein mit einer Energieerzeugungsvorrichtung verknüpft, die den erzeugten Wasserstoff direkt als Brennstoffquelle verwendet. Beispiele für solche Vorrichtungen sind Brennstoffzellen einschließlich PEM-Brennstoffzellen, Wärmekraftmaschinen, Nickel-Wasserstoff-Batterien und elektrische Generatoren, die durch Wärmekraftmaschinen angetrieben werden.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber früheren Versuchen zur Nutzung der chemischen Reaktion zwischen Eisen und Wasser zur Erzeugung von Wasserstoff umfassen eine wesentlich größere Geschwindigkeit der Wasserstoffbildung, die das Gewicht und das Volumen des Eisenreaktanden vermindert, der zur Gewinnung einer bestimmten Menge Wasserstoff in einer bestimmten Zeit nötig ist. Zum Beispiel hängt die minimale Menge Eisenreaktand, die zur Erzeugung von genügend Wasserstoff zum einstündigen Betrieb einer 50-kW-Brennstoffzelle nötig ist, die zur Verwendung beim Antrieb eines Busses geeignet ist, wobei die Betriebsspannung zu ungefähr 0,65 V angenommen wird, wie folgt von der Umwandlungsgeschwindigkeit ab:

Da Vergrößern der Umwandlungsgeschwindigkeit der Reaktion die Menge an aktiviertem Eisenreaktanden verringert, der auf Betriebstemperatur erwärmt werden muß, bevor der Betrieb beginnen kann, werden durch die erfolgreiche Steigerung der Umwandlungsgeschwindigkeit sowohl die Startzeit als auch die Betriebskosten drastisch verringert. Das Erwärmen von 1.150 Pfund Eisen auf 1.000 ºF (540ºC) wie in der US 4,547,356 mit deren maximaler Umwandlungsgeschwindigkeit von ungefähr 0,2 %/min in der ersten Stunde erfordert ein Vielfaches der Energie und Zeit, die nötig sind, um bei einer Umwandlungsgeschwindigkeit von 2 %/min 116 Pfund Eisen auf 800 ºF (425ºC) oder weniger zu erwärmen. Wenn das Wasserstofferzeugungssystem wiederholt ein- und ausgeschaltet wird, wie beim Antrieb eines Automobils, wird die für jede kurze Fahrt benötigte Energie zur Erwärmung des Eisens vergeudet. Die obigen Mengen Eisen sind daraufhin berechnet, genügend Wasserstoff für eine Betriebsstunde zu liefern, und müssen mit der Gebrauchsstundenzahl zwischen "Wiederbetankungen" multipliziert werden, um das für ein bestimmtes System tatsächlich benötigte Gesamtgewicht zu ermitteln.

Die Vorteile der Erfindung gegenüber Metallhydrid-Speichern oder Speichern für gasförmigen Wasserstoff umfassen niedrigere Kosten, größere Einfachheit und weniger Gewicht und Volumen. Verglichen mit irgendeinem Speichersystem für gasförmigen Wasserstoff besteht außerdem viel größere Sicherheit.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Spezieller enthält das System zur Erzeugung von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung ein Reaktionsgefäß, das einen aktivierten Eisenreaktanden enthält, und einen getrennten Behälter mit Wasser, allgemein zur Umwandlung in Warmwasser oder Dampf. Zusätzlich enthält das System eine Einrichtung, um dem Reaktionsgefäß als Antwort auf eine Anforderung einer Energieerzeugungsvorrichtung das Wasser zuzuführen, und eine Einrichtung zur Erzeugung von Wärme, die nötig ist, um die Reaktion zwischen dem erwärmten Wasser und dem aktivierten Eisenreaktanden zu starten und aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen wird das Wasser zwar erwärmt, um Dampf zu bilden, dies ist aber möglicherweise nicht notwendig, wenn ein genügend aktivierter Eisenreaktand verwendet wird oder wenn ein geringer Wasserstoff-Fluß benötigt wird.

Das erfindungsgemäße Reaktionsgefäß enthält im allgemeinen ein oder mehrere im allgemeinen rohrförmige Fließbetten oder schleudernde (rotierende) Trommeln oder vibrierende Pulverbetten, die mit dem aktivierten Eisenreaktanden gefüllt sind. Die Betten/Trommeln bestehen zwar bevorzugt aus wärmeleitenden Materialien, in bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen Wärme intern erzeugt wird, etwa durch O&sub2;-Einspritzung, sind aber keine wärmeleitenden Materialien notwendig. Vorzugsweise bestehen die Betten/Trommeln aus Materialien wie rostfreiem Stahl, Hochtemperatur-Kunststoffen, Pyrexglas oder Keramik. Die Größe der Betten/Trommeln hängt von der Größe des Generatorsystems ab. Im allgemeinen haben sie aber einen Innendurchmesser von ungefähr 1/4" (0,635 cm) bis 2 ft (61 cm) und eine Länge von ungefähr 6" (15 cm) bis 20 ft (6,1 m). Die Zahl der Rohre hängt ebenfalls von der Größe des Systems ab. Im allgemeinen wird es ungefähr 1 bis 100 Rohre geben, vorzugsweise ungefähr 1 bis 5. Die Rohre können verschiedene Formen und Größen haben und können in verschiedenen Winkeln zur Horizontalen liegen.

Der aktivierte Eisenreaktand in den Reaktionskammer-Röhren ist ein Eisenmaterial mit genügender Aktivität und verfügbarer Oberfläche, so daß er imstande ist, bei einer Temperatur von ungefähr 840 ºF (450ºC) oder weniger mindestens 2% des Eisens pro Minute in Eisenoxid umzuwandeln. Tatsächlich kann das System je nach der Aktivität des Eisenreaktanden imstande sein, bei einer Temperatur von weniger als ungefähr 300ºC mindestens ungefähr 4% des Eisens pro Minute und bei 200ºC ungefähr 2 %/Minute in Eisenoxid umzuwandeln. Tatsächlich wurden mit bestimmten aktivierten Eisenreaktanden bei einer Temperatur von ungefähr 450ºC mit großem Dampfüberschuß Eisenumwandlungsgeschwindigkeiten von mehr als 14 %/Minute erzielt.

Geeignete aktivierte Eisenreaktanden haben im allgemeinen die folgenden allgemeinen Eigenschaften: (1) eine gewichtete mittlere Partikelgröße von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1.500 µm, vorzugsweise von ungefähr 25 bis ungefähr 1.200 µm; (2) eine Partikelgrößenverteilung, bei der mindestens ungefähr 20% der Partikel, vorzugsweise mindestens ungefähr 50%, weniger als ungefähr 300 µm Durchmesser haben, (3) eine Partikeldichte von ungefähr 1 bis 7,8 g/cm³; (4) eine unverdichtet gepackte Partikeldichte von ungefähr 1 bis ungefähr 5 g/cm³, vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 3 g/cm³; und (5) eine Oberfläche von mehr als ungefähr 0,0001 m²/g, vorzugsweise mehr als ungefähr 0,001 m²/g. Der Eisenreaktand wird bevorzugt aus einem Eisenerz hergestellt, das mindestens ungefähr 0,05 Gewichtsprozent Vanadium enthält. Außerdem wird der Eisenreaktand vorzugsweise durch Reduktion von Eisenerz zu Fe bei einer Temperatur von ungefähr 650 bis 1.000ºC hergestellt. Ferner ist der Eisenreaktand bevorzugt zu spontaner Entzündung in Gegenwart von Luft und Feuchtigkeit imstande, wenn er genügend Volumen und Zeit zur Erwärmung hat.

Der aktivierte Eisenreaktand wird allgemein hergestellt, indem mit der Reduktion von Eisenoxiderz-Pellets auf einer erhöhten Temperatur von z.B. ungefähr 650 bis 1.000ºC begonnen wird. Die niedrigeren Temperaturen in diesem Bereich werden zur Steigerung der Aktivität des resultierenden Eisenreaktanden bevorzugt, während die höheren Temperaturen bevorzugt werden, um dem Reduktionsprozeß eine größere Brennstoffausbeute zu geben. Die spezielle Reduktionstemperatur zur Erzeugung des aktivierten Eisenreaktanden beruht auf einem Wirtschaftlichkeitskompromiß zwischen diesen Überlegungen. Der aktivierte Eisenreaktand kann vorbereitet werden, indem größere Pellets des Eisenreaktanden, d.h. mit ungefähr 0,125 bis 0,75" (3,2 bis 19,1 mm) Durchmesser, in kleine Partikel gebrochen werden. Alternativ können die während der Herstellung solcher Pellets erzeugten feinen Teilchen direkt verwendet werden. Ein besonders geeignetes Starteisen ist direktreduziertes Eisen ("Eisenschwamm"), da es leicht in Partikel geeigneter Größe gebrochen werden kann. Es wurde berichtet, daß direktreduziertes Eisen ähnlich wie Kohle eine Tendenz zu spontaner Verbrennung in einer Sauerstoff und Feuchtigkeit enthaltenden Atmosphäre zeigt.

Die Eisenreaktand-Partikel können in einem Inertgas wie Kohlendioxid, Stickstoff oder einer Mischung daraus gespeichert, gehandhabt und transportiert werden, um eine Luft- oder Feuchtigkeitsoxidation der Partikel zu verhindern. Ein alternatives Inertgas ist möglicherweise das Restabgas aus einem Reformer-Brenner, nachdem der Wasserdampfbestandteil des Abgases durch Mittel wie Kondensation extrahiert worden ist. Das Wasser würde normalerweise aus dem Abgas extrahiert werden, um Wasser für den Reformer und/oder für das Oxidier-Reaktionsgefäß zu gewinnen, wobei ein Restabgas aus Stickstoff und Kohlendioxid zurückbleibt. Immer wenn ein Reaktionsgefäß-Bett Eisenreaktand-Partikel enthält, die nicht reagiert haben, sollte ein leichter Überdruck (ungefähr 1-2" H&sub2;O) (2-4 mm Hg) aufrechterhalten werden. Wenn das Reaktionsbett mit Dampf reagiert, erzeugt der Dampf den Überdruck. Wenn ein Reaktionsbett mit Unterbrechungen benutzt wird und sich zwischen Benutzungen nach einer aktiven Periode abkühlen kann und der Druck fällt, sollte ein Inertgas wie Kohlendioxid zugeführt werden, um einen Druck von mehr als 1 atm aufrechtzuerhalten. Die Prozedur verhindert, daß Luft in das Innere der Reaktionskammer eindringt, während aktive Eisenpartikel vorhanden sind, die nicht reagiert haben.

Eine Alternative zu Edelgas zum Schutz der Eisenreaktand-Partikel während Speicherung, Handhabung und Transport ist es, die stärker reduzierten Eisenpellets im wesentlichen unmittelbar vor Gebrauch in die Reaktand-Partikel zu brechen, d.h. in situ. In diesem Fall können zwei (oder mehr) kleine Reaktionsgefäße im wesentlichen aufeinanderfolgend arbeiten, ohne Vor-Ort-Regenerierung des verbrauchten Eisenoxides. Die beiden Reaktionsgefäße werden nur aufeinanderfolgend nach Bedarf mit frischen Reaktand-Partikeln beschickt, um für einen bestimmten Zweck Wasserstoff zu erzeugen, und nicht in Masse. Dies hilft die Menge an Reaktand- Partikeln zu minimieren, die auf Betriebstemperatur gebracht werden müssen, wodurch die Startzeit und der Energiebedarf verringert werden. Diese Alternative kann realisiert werden, indem oben auf die Reaktionsbetten eine Brechvorrichtung gesetzt wird, die größere Eisenpellets empfängt, sie bricht und das Partikeaterial einem Reaktionsbett zuführt, vorzugsweise durch Schwerkraft und vorzugsweise unter Erzeugung eines leichten Überdrucks eines Inertgases wie Kohlendioxid sowohl während des Brechens als auch der Zufuhr. Wenn das erste solche Reaktionsbett mit Partikeln gefüllt ist, wird die Zufuhrschütte verschlossen, und im Reaktionsbett wird ein leichter Überdruck des inertgases aufrechterhalten, bis Wasser zur Wasserstofferzeugung eingeleitet wird. Wenn sich das erste Bett durch Umwandlung des Eisens in Fe&sub3;O&sub4; der Erschöpfung nähert, wird ein zweites Bett mit frisch gebrochenen Partikeln beschickt, ein leichter Fiberdruck ausrechterhalten, und die Wasserstofferzeugung beginnt. Wenn das erste Reaktionsbett erschöpft ist, wird dessen Wasserzufuhr gestoppt und werden die Eisenoxidpartikel in einen Behälter für Abfallpartikel entfernt, vorzugsweise mittels Schwerkraft. Wenn sich das zweite Bett der Erschöpfung nähert, wird das erste Bett unter geringem Überdruck wieder mit frisch gebrochenen Partikeln beladen, bis die Wasserstofferzeugung durch das Bett wiedereinsetzt. Der Prozeß wiederholt sich dann nach Bedarf, bis der Vorrat an Eisenpellets zusammengeschrumpft ist.

Zum Nachweis der Erschöpfung des Wasserstofferzeugungsvermögens eines der Reaktionsbetten kann mittels konventioneller Sensoren der Partialdruckabfall des erzeugten Wasserstoffs oder der Partialdruckanstieg des Dampfes am Auslaß nachgewiesen werden. Da das Abfühlen von Partialdruckänderungen möglicherweise nicht ausreichend Zeit gibt, um das zweite Reaktionsbett vollständig vorzubereiten (einschließlich es auf Betriebstemperatur zu bringen), kann irgendeine der folgenden Messungen zusätziiche Zeit liefern: Abmessen des dem Reaktionsbett zugeführten Wassers, Ermitteln der Gewichtszunahme des Reaktionsgefäßes, die der Umwandlung von Eisen in Eisenoxid durch die Oxidationsreaktion direkt proportional ist, elektrische Messung der Coulombs (Amperestunden), die aus der Brennstoffzelle herauskommen, oder Messung des Flusses des erzeugten Wasserstoffs durch ein integriertes Flußmeßgerät.

Diese Doppelbett-Technik vermeidet Handhabungs- und Transportprobleme mit feinen Eisenpartikeln unter kontinuierlichem Schutz eines inertgases und erlaubt die Verwendung von zwei kleinen Betten, um die Wasserstofferzeugung viel größerer nicht nachfüllbarer Betten zu realisieren. Die zum Betrieb des Brechwerkes in einem Automobil benötigte Energie kann bereitgestellt werden, indem das Brechwerk immer dann an den Antriebswellenzug des Fahrzeugs gekuppelt wird, wenn frische Partikel benötigt werden und das Bremspedal niedergedrückt wird.

Das System enthält ferner eine Einrichtung, um als Antwort auf eine Anforderung einer Energieerzeugungsvorrichtung dem Reaktionsgefäß das Wasser zuzuführen. In vielen Anwendungen ndert sich der Wasserstoffbedarf von nahezu Null auf eine Menge, die der maximalen Umwandlungsmenge des Eisens entspricht. Die Steuerung der Wasserstoffausstoßmenge wird ermöglicht, indem die Zuführmenge des Wassers in das Reaktionsgefäß gesteuert wird, das z.B. proportional (oder stöchiometrisch) zugeführt wird. Ein Verfahren dazu ist, einfach das flüssige Wasser zu dosieren, das dem Eisenreaktanden entweder direkt oder nach Einspritzung in einen Kessel zugeführt wird, der verwendet wird, um das Wasser auf eine geeignete Temperatur zu erwärmen oder es in Dampf umzuwandeln, je nach der verwendeten Reaktionstemperatur. In beiden Fällen wird um so mehr Wasserstoff erzeugt, je mehr Wasser zugeführt wird, bis hin zum Maximalwert, der auf der Aktivität des speziellen verwendeten Eisenreaktanden basiert.

Eine alternative Steuerungstechnik hält an einem bestimmten Punkt zwischen dem Eisen-Wasser-Reaktionsgefäß und der wasserstoffverbrauchenden Vorrichtung absichtlich einen leichten Wasserstoff-Überdruck aufrecht. Zum Beispiel kann ein Druckumformer einen leichten Wasserstoff-Überdruck überwachen und einer Wasserdosier-/-abgabevorrichtung mitzuteilen, mehr Wasser zuzuführen, falls der H&sub2;-Druck niedrig ist, und umgekehrt. Der typische H&sub2;-Druck für eine Brennstoffzelle kann einige Inch Wasser betragen, wenn sie nicht eine unter Druck stehende Brennstoffzelle ist, im welchem Fall er vielleicht 5 Atmosphären betragen kann. Wenn der Bedarf nach Wasserstoff zunimmt, wird mehr H&sub2; aus dem Eisenbett gesaugt, fällt der H&sub2;-Druck, nimmt die Wassereinspritzmenge zu, wird mehr Wasserstoff erzeugt und wird der H&sub2;-Druck auf seinen stationären Auslegungswert zurückgebracht. Diese Art von Drucksteuerungssystem schneidet den Druck auf die Belastung zu, so daß bei hoher Belastung ein höherer stationärer Druck erzeugt werden kann als bei niedriger Belastung vorhanden sein würde.

Als eine weitere Alternative kann die Leistung des Steuerungssystems gleichmäßiger und stabiler gemacht werden, indem als Steuerung erster Ordnung für die Dosiervorrichtung oder das Dosierventil eine Messung der Belastung vorgenommen wird (etwa des Ausgangsstroms der Brennstoffzelle oder der Motorwellen-Pferdestärken). Das Wasserstoffdruck-Signal würde dann als Steuerung zweiter Ordnung wirken (ein Nonius, sozusagen), um Ungeichgewichte zwischen dem Bedarf und der Zufuhr zu korrigieren.

Während der Reaktion wird das Wasser im Behälter im allgemeinen erwärmt, um in den meisten Fällen Dampf zu bilden. Ein Teil des Wassers kann bereitgestellt werden, indem entweder in dem hierdurch erzeugten Wasserdampf vor Gebrauch oder im Auslaßstrahl der Energieerzeugungsvorrichtung Wasser auskondensiert wird. Der Dampf fließt hinein und reagiert mit dem Eisenmetall-Reaktanden, um ein Eisenoxid wie Fe&sub3;O&sub4; und Wasserstoffgas zu erzeugen. Bei einem Fließbett-Reaktionsgefäß wird die Dampfströmung die Partikel anheben und schweben lassen.

Zur Einleitung der Reaktion ist Startwärme nötig, um aus dem Wasser Dampf zu erzeugen. Diese Wärme kann durch verschiedenartige geeignete Mittel bereitgestellt werden, etwa durch Einspritzen von erwärmtem Wasser und erwärmter Luft in eine Reaktionszone, um den Eisenreaktanden schnell zu oxidieren. Durch die Reaktion mit der vorhandenen Luft wird im allgemeinen kein Wasserstoff erzeugt, jedoch gibt es Wärme und die erzeugte Wärme ist größer und das Aufwärmen möglicherweise schneller als wenn das Eisen mit Dampf allein reagiert, um Wasserstoff zu bilden. Zusätzlich kann eine katalytische oder gewöhnliche Verbrennung des durch das eingespritzte Wasser und die eingespritzte Luft erzeugten Wasserstoffs benutzt werden, um die Erwärmung des Eisenreaktanden auf die zur Einleitung der Reaktion benötigte Temperatur zu unterstützen. Eine weitere Quelle für die Startwärme ist die Verbrennung von konventionellem Brennstoff wie komprimiertem Erdgas, Propan oder Benzin in einem getrennten Brenner unter Einsatz von geeigneten Mitteln zum Transport der erzeugten Wärme. Eine weitere mögliche Quelle für Startwärme ist eine Speicherbatterie, die innerhalb der Energieerzeugungsvorrichtung oder daneben angeordnet ist.

Eine kompliziertere Methode, die Reaktionszone mit Startwärme zu versorgen, ist die Verwendung von mehreren Reaktionsbetten in der Reaktionszone, entweder mit einem kleineren Reaktionsbett oder mit einer Reihe von Reaktionsbetten in abgestuften Größen. Zuerst wird das kleinste Bett mit einer Batterie oder einem kleinen Brenner auf Betriebstemperatur gebracht. Danach wird der davon erzeugte Wasserstoff mit Luft verbrannt, um Wasser zu bilden und um die größeren Reaktionsbetten aufzuwärmen. Im Falle von Betten mit abgestuften Größen kann der vom nächst größeren Bett erzeugte Wasserstoff benutzt werden, um das nächste, noch größere Bett aufzuwärmen.

Die Verdampfung des Reaktionswassers zu Dampf kann mittels irgendeiner konventionellen Heizeinrichtung erreicht werden. Zum Beispiel kann Wärme zugeführt werden, indem Überschußwärme einer Energieerzeugungsvorrichtung, z.B. der Brennstoffzelle oder Wärmekraftmaschine, die zu dem Wasserstoffgenerator der Erfindung gehört, auf das Wasser übertragen wird, um es zu verdampfen. Im Falle einer PEM-Brennstoffzelle hat die Überschußwärme ungefähr 90ºC, eine Temperatur, die möglicherweise zu niedrig ist für ein Wasserstofferzeugungssystem, das bei Umgebungs-Atmosphärendruck arbeitet, dies kann aber dadurch überwunden werden, daß der bei ungefähr 90ºC erzeugte Unterdruck-Dampf mit einem Teil des Wasserstoffs gemischt wird, den das Energieerzeugungssystem bei Entladung erzeugt. Zusammen haben die beiden Gase einen absoluten Gesamtdruck von einer Atmosphäre, der es ermöglicht, daß die Verdampfung des Wassers bei einem Wasserdampf-Partialdruck von weniger als einer Atmosphäre weitergeht.

Falls die Entladungsgeschwindigkeit der Brennstoffzelle oder der Maschine so niedrig ist, daß sich das Reaktionsbett abzukühlen neigt oder ein endothermer Prozeß benötigt wird, um die Reaktion ausreichend aufrechtzuerhalten, kann während der Entladungsreaktion zusammen mit Dampf eine veränderliche und gesteuerte Menge Luft oder Sauerstoff in das Eisenreaktand-Bett eingespritzt werden. Dies ermöglicht die Aufrechterhaltung einer höheren Reaktionstemperatur.

Die Reaktionstemperatur kann zwar irgendeine Temperatur im allgemeinen oberhalb von ungefähr 0ºC sein, im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur aber im Bereich von ungefähr 100 bis 450ºC, um ein Gleichgewicht zwischen der Wasserstofferzeugungsmenge und der Ausnutzung des erwärmten Wassers herzustellen. Aus thermodynamischen Gründen ist die Oxidation von Eisenoxid durch Dampf bei niedrigeren Temperaturen rationeller:

während die Reduktion von Eisenoxid zurück in Eisen bei höheren Temperaturen rationeller ist. Daher und in Anbetracht der übermäßigen Gewichtes und der Kompliziertheit eines Bord-Reformers wird so ein System nicht als zweckmäßig für Kraftfahrzeuganwendungen erachtet. Wenn Oxidationstemperaturen von mehr als ungefähr 300ºC verwendet werden, können Komplikationen hinsichtlich der Materialien, der Wärmeisolierung und der anfänglichen Startzeit auftreten, die solche Temperaturen zur Verwendung in einem Fahrzeug weniger geeignet machen. In solchen Fällen kann es vorteilhaft sein, einen Katalysator hinzuzufügen, um das Wasserstoff-Überpotential des Eisenreaktanden in Gegenwart von Wasser oder Dampf auf moderatere Temperaturen abzusenken, z.B. ungefähr 50 bis 150ºC. Das niedrigere Wasserstoff-Überpotential bedeutet, daß die Reaktionskinetik verbessert wird, wodurch die Reaktion bei niedrigerer Temperatur stattfinden kann und die Beanspruchungen des Systems vermindert werden. Geeignete Katalysatoren zur Verbesserung der Reaktionskinetik umfassen wahrscheinlich Edelmetalle wie Platin und Palladium und außerdem unedle Metalle wie Antimon.

Im Gebrauch kann dem System ein Katalysator zugesetzt werden, indem er als Pulver mit den aktivierten Eisenreaktand-Partikeln gemischt wird. Alternativ kann der Katalysator über einen im Reaktionswasser gelösten Elektrolyten und einen elektrischen Kontakt zwischen einem katalysierten Blech oder Korb und dem Eisenreaktanden galvanisch mit dem Eisenreaktanden verbunden werden. Geeignete Elektrolyte umfassen wässrige Lösungen aus Ferrosulfat, Ferrisulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat. Natriumsulfat wird gegenwärtig bevorzugt, das es neutral ist und weder mit Fe noch mit Fe&sub3;O&sub4; reagiert. Mit genügend Katalysator und einer guten Katalysatorgeometrie genügen möglicherweise so niedrige Temperaturen wie 0ºC, um die Reaktion einzuleiten und aufrechtzuerhalten. In solchen Fällen würde das Wasser einfach durch geeignete Mittel wie Pumpen und Schwerkraftzufuhr in die Reaktionszone transportiert. Wegen der relativ hohen Katalysatorkosten im Vergleich zu den Kosten des aktivierten Eisenreaktanden ist die Absenkung der Temperatur so weit wie möglich möglicherweise nicht die wirtschaftlich vernünftigste Auslegung. Die Katalysatorkosten müssen auf die Reaktionskinetik abgestimmt werden. Allgemein wird ein System bevorzugt, das eine Betriebstemperatur von ungefähr 80ºC bis ungefähr 300ºC liefert.

Zur Vermeidung der Kosten, den Eisenreaktanden mit einem Katalysator zu legieren oder zu mischen, können manche Katalysatoren dem Reaktionswasser direkt als lösliche Metallverbindungen zugesetzt werden. Beispiele für solche löslichen Metallverbindungen sind Edelmetallverbindungen wie Platinsäure oder Chlorplatinverbindungen. Der Katalysator wird dem Reaktionswasser als eine lösliche Verbindung zugesetzt, etwa eine Kaliumchlorplatin-Verbindung. Die Wechselwirkung des Eisenreaktanden mit dem Reaktionswasser und mit der löslichen Verbindung bewirkt, daß der Eisenreaktand für eine schnellere Reaktion mit Wasser bei der Bildung von Wasserstoff und Eisenoxid katalysiert wird. Es wird angenommen, daß diese Technik den Metallkatalysator in die Lage versetzt, in permanenten Kontakt mit dem Eisenreaktanden zu kommen, was sein Wasserstoff-Überpotential vermindert und die Erzeugung von Wasserstoff bei relativ niedrigen Temperaturen wie ungefähr 25ºC bis 100ºC beschleunigt.

Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber anderen Wasserstofferzeugungssystemen einschließlich manchen Systemen auf Metallhydrid-Basis ist die Fähigkeit, das verbrauchte Eisen nach Beendigung der Reaktion und der Wasserstofferzeugung zu regenerieren oder zu reformieren. Dieser Vorteil ist noch deutlicher wegen der relativ niedrigen Kosten, die mit der Regenerierung des verbrauchten Eisenoxides verbunden sind. Das System der vorliegenden Erfindung kann verschiedenartige Verfahren zum Regenerieren des verbrauchten Eisenoxides verwenden.

Ein Regenerierungsverfahren umfaßt eine Reaktion des Eisenoxides mit einem Reduziergas oder einer Mischung aus Gasen oder einer Flüssigkeit. Das gegenwärtig bevorzugte Reduziergas ist wegen seiner niedrigen Kosten reformiertes Erdgas. Dieses Gas enthält im allgemeinen eine Mischung aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Restdampf. Wasserstoff und Kohlenmonoxid sind zwar die einzigen aktiven Reduziermittel, das Eisenleisenoxid-Bett, das regeneriert wird, wird aber durch die Gegenwart der beiden anderen Bestandteile nicht geschädigt. Falls Wasserstoffgas zu niedrigeren Kosten als reformiertes Erdgas zur Verfügung steht, kann dieses verwendet werden, vorausgesetzt der etwas endothermischen Reaktion wird Wärme hinzugefügt. Relativ reines Kohlenmonoxid, falls verfügbar, kann ebenfalls als Reduziermittel verwendet werden. Es würde jedoch ungefähr fünf mal mehr Kohlendioxid zum Treibhauseffekt beitragen als reformiertes Erdgas und ist endothermischer als zur Aufrechterhaltung der Reaktion nötig, so daß es weniger rationell ist. Die gasförmigen Reduziermittel können als reformierter Flüssigbrennstoff zugeführt werden, wie reformiertes Methanol, reformiertes Ethanol, reformierte Petroleumderivate und reformiertes oder zerlegtes Ammoniak.

Die reformierten Brennstoffe können mittels verschiedener Techniken gewonnen werden, einschließlich: über Dampfreformierung (wobei der Brennstoff in Gasform mit Dampf reagieren gelassen wird); über Teiloxidation (wobei der Brennstoff in kleineren als zur vollständigen Oxidation nötigen Anteilen mit Sauerstoff oder Luft reagieren gelassen wird); oder über autothermische Reformierung (wobei der Brennstoff teilweise mit Dampf und teilweise mit Sauerstoff oder Luft reagieren gelassen wird). Dampfreformierung ist hinsichtlich der Wasserstoffausbeute pro Brennstoffeinheit rationeller als Teiloxidation. Während Dampfreformierung endothermisch ist (benötigt von außen zugeführte Wärme, um sich selbst aufrechtzuerhalten) und während Teiloxidation exothermisch ist (liefert Wärme), liegt autothermische Reformierung zwischen Dampfreformierung und Teiloxidation, sowohl hinsichtlich der Wasserstoffausbeute als auch der Hinzufügunglentfernung von Wärme. Die Wahl eines bestimmten Reformierverfahrens wird daher auf der Basis von Faktoren getroffen, welche die benötigte Wasserstoffausbeute, die Ausrüstungskosten und -kompliziertheit, die Wärmeanforderungen des Gesamtprozesses und dergleichen für den bestimmten Betrieb umfassen.

Da die Reduktionsreaktion von Eisenoxid durch Wasserstoff, um Eisen zu bilden, allgemein endothermisch ist, wobei sie bei ungefähr 700 bis 1.100ºC stattfindet, muß Wärme zugeführt werden. Ein Verfahren ist, Luft oder Sauerstoff in ein Reaktionsbett einzuspritzen, so daß ein Teil des Reduziermittels verbrennt und dadurch die Regenerierungsreaktionszone aufwärmt, z. B. autothermische Reformierung. Ein anderes Verfahren ist, das Entlüftungsgas der Wasserstofferzeugungsreaktion zu verbrennen und seine Verbrennungswärme durch die Wände des Reaktionsgefäßes in die Regenerierungsreaktionszone zu übertragen. Noch ein Verfahren ist, einen Teil des Reduziermittels stromaufwärts der Reformiervorrichtung zu verbrennen und die Verbrennungswärme über die Reaktionsbett-Wände des Eisen/Eisenoxid enthaltenden Reaktionsgefäßes zu übertragen. Eine weitere Methode ist, die Reaktion des Reduziermittels und des Eisenoxides exothermisch zu machen. Dies kann erreicht werden, indem genug Kohlenmonoxid in der Reduziergasmischung gehalten wird, um die Summe der Reduzierreaktionen etwas exothermisch zu machen.

Ein weiteres Prinzip für die Zufuhr der notwendigen Wärme, um die Regenerierungsreaktion aufrechtzuerhalten, ist, Entlüftungsgas aus einem anderen, benachbarten Regenerierbett zu verbrennen. Das Entlüftungsgas enthält normalerweise eine Mischung aus unverbrauchtem Wasserstoff, Dampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Reformiererzeugnis, das nicht reagiert hat. Etwas von der Reduziermischung, die nicht reagiert hat, kann in einem Reformer-Brenner verwendet werden, um die endothermische Eigenschaft der Dampfreformierreaktion und die des Reduzierprozesses zu kompensieren, falls Wasserstoff im Reformiererzeugnis vorherrscht. Der Rest ist echter Abfall. Um diesen zu minimieren, können zwei getrennte Reduzierstufen in Reihe verwendet werden, denen jeweils ein wasserentfernender Kondensator vorausgeht. Der Kondensator stromaufwärts der ersten Reduzierstufe entfernt Wasser aus dem Reformiererzeugnis, und der Kondensator stromaufwärts der zweiten Reduzierstufe entfernt Wasser aus dem Abgas der ersten Stufe. Indem weniger Wasser in eine nachfolgende Reduzierstufe gelangt, kommt am Ende weniger Wasser heraus. Das Wasser wird somit aus dem Entlüftungsgas auskondensiert, und der nächsten Stufe der Eisenoxid-zu-Eisen-Regeneriervorrichtung wird dann eine trockenere resultierende Mischung zugeführt. Das Entlüftungsgas der zweiten Stufe kann dann verbrannt werden, um die nötigen endothermischen Eigenschaften zu erzeugen, und der Gesamtwirkungsgrad ist besser als der einer einstufigen Regeneriervorrichtung. Alternativ kann nur eine Kondensationsstufe verwendet werden, jedoch mit niedrigerem Wirkungsgrad.

Für ein fahrzeuggestütztes System wird der Reformierungsprozeß vorzugsweise an einem von der Energieerzeugungsvorrichtung entfernten Ort durchgeführt, einschließlich in zentralen Anlagen, die verbrauchtes Material aus vielen Quellen empfangen. Im allgemeinen werden die verbrauchten Eisenoxidpartikel in Stückform gebracht, um relativ große Eisenoxid-Pellets zu bilden, d.h. mit ungefähr 0,125 bis 0,75" (3,2 bis 19,1 mm) Durchmesser, und dann die Pellets zu Eisenmetall zu reduzieren. Danach werden die Pellets zur Wiederverwendung in aktivierte Eisenreaktand-Partikel passender Größe gebrochen. Das Eisen und die Eisenoxide können nach und von Wiederbetankungsstationen transportiert werden, die in der Nähe des Ortes der Energieerzeugungsvorrichtung, aber auch fern davon liegen können. Angesichts der Verwendung von Eisenreaktand-Partikeln kann das Recycling des Metallreaktanden theoretisch unendlich oft stattfinden, zwischen den Zyklen kann aber Brechen oder Mahlen der angesammelten Materialien vorteilhaft sein, selbst wenn die Eisenoxidpartikel vor der Regenerierung nicht in Stückform gebracht werden.

Eine Alternative zur Verwendung einer relativ großen und entfernten zentralen Verarbeitungsanlage zur Reformierung der verbrauchten Metalloxide ist es, kleinere Reformereinheiten am Ort der Energieerzeugungsvorrichtung zu verwenden, z.B. an einer Wiederbetankungsstation. Wie bei der zentralen Verarbeitungsanage können die Vor-Ort-Reformiereinheiten verwendet werden, um das verbrauchte Eisenoxid in Eisenreaktand umzuwandeln, wie vorher beschrieben, unter Verwendung z.B. von reformiertem Erdgas. Das reduzierte Eisen kann dann wiederverwendet werden, um sofort Wasserstoff zu erzeugen, oder zur späteren Verwendung gespeichert werden.

Als eine Alternative zur direkten Verwendung der Eisen-Wasser-Reaktion zur Erzeugung von Wasserstoff, der direkt als Brennstoff etwa für eine Brennstoffzelle oder einen Motor verwendet werden kann, kann der Wasserstoff in einem Metallhydrid- Speicherbett gespeichert werden. Da der in Übereinstimmung mit dieser Prozedur gespeicherte Wasserstoff etwas feucht ist, muß der Wasserstoff getrocknet werden, etwa indem er durch ein Trockenmittel geleitet wird. Der getrocknete Wasserstoff kann dann in ein Metallhydrid-Bett (oder eine andere Speichervorrichtung) geleitet und für den späteren Gebrauch darin absorbiert werden. Um den Wasserstoff als Metallhydrid zu speichern, wird er direkt mit einem Metall oder einer Metalllegierung wie Eisentitan, Nickellanthan oder Nickelkalzium reagieren gelassen. Um die exotherme Reaktion auf einem günstig niedrigen Reaktionsdruck zu halten, kann dem Metallhydrid-Bett Druck zugeführt werden und kann Wärme davon entfernt werden. Die Wärme kann zum Beispiel entfernt werden, (i) indem ein Teil des in das Metallhydrid-Bett eintretenden Wasserstoffs zurückgeführt und abgekühlt wird, bevor er sich mit frischen Wasserstoff aus dem Metall-Dampf-Bett mischt, oder (ii) durch Verwendung eines getrennten Wärmetransportmediums, etwa eines flüssigen oder gasförmigen Kühlmittels, um den Metallhydrid-Behälter und seinen Inhalt ausreichend kalt zu halten. Das so gebildete Metallhydrid wird eine direkte Quelle für Wasserstoff, der zum Antrieb einer Brennstoffzelle oder eines Motors verwendet werden kann, wobei die Eisenreaktand-Wasser-Reaktion der Erfindung eine indirekte Quelle für den Wasserstoff ist. Diese Prozedur kann insbesondere während der Start- oder Aufwärmphase anwendbar sein.

Ein alternatives Mittel zur Bereitstellung von zusätzlichem Wasserstoff während des Startens oder Aufwärmens ist, einfach eine kleine Menge gespeicherten Wasserstoff auf Umgebungsdruck oder nahezu auf Umgebungsdruck in einer Speichervorrichtung bereitzustellen. Sobald die energieverbrauchende Vorrichtung auf Temperatur und voll betriebsfähig ist, kann mittels eines Magnetventils, das durch einen Drucksensor oder einen Druckschalter gesteuert wird, etwas frischer Wasserstoff von deren Hauptlast abgezweigt werden, um die Speichervorrichtung, die unter Druck steht oder nicht, wiederaufzufüllen. In diesem Fall wirkt die Wasserstoffspeichervorrichtung wie die Speicherbatterie in einem Automobil, die bei Start Energie liefert und sie bei normaler Fahrt zur späteren Verwendung absorbiert.

Zu dem System gehört eine Energieerzeugungsvorrichtung, die den aus der Reaktion zwischen dem Wasser und dem aktivierten Eisenreaktanden erzeugten Wasserstoff als Brennstoff verwendet. Das Reaktionsgefäß und der Wasserbehälter können sich entweder außerhalb der Energieerzeugungsvorrichtung befinden oder darin eingebaut sein, je nach der bestimmten Vorrichtung und deren Gebrauchszweck. Solche Energieerzeugungsvorrichtungen umfassen Brennstoffzellen, etwa PEM-Brennstoffzellen, und Wärmekraftmaschinen, etwa interne oder externe Verbrennungsmotoren. Die Wärmekraftmaschine kann eine freistehende Maschine oder eine solche sein, die mechanisch einen elektrischen Generator oder Wechselstromgenerator antreibt.

Das Wasserstofferzeugungssystem erzeugt feuchten, etwas feuchten oder nahezu trockenen Wasserstoff, je nach der Temperatur der Eisenoxidationsreaktion und der Gegenwart oder Abwesenheit eines Wasserkondensators zum Entfernen von Wasser aus dem ausgegebenen Wasserstoffstrahl. Wird dieser Wasserstoff zum Speisen einer Wärmekraftmaschine verwendet, enthält das Abgas des Motors weder Kohlenmonoxid noch Kohlenwasserstoffe. Das Abgas kann außerdem von NOx befreit werden, entweder durch Einspritzen von mehr Wasserstoff als nötig, um stöchiometrisch mit der eingespritzten Luft zu reagieren (reiches Verbrennungsgemisch), oder durch Einspritzen von Wasserstoff in den Motorabgasstrahl auf einer Temperatur gleich oder niedriger als die Anfangs-Abgastemperatur oder durch irgendeine Kombination von beidem. Das erste Prinzip unterdrückt NOx, indem es dies mit Wasserstoff reagieren läßt, bevor es eine merkliche Konzentration im Motor oder Abgaskrümmer aufbauen kann, während das zweite den Sekundärwasserstoff unter Verwendung von im Abgas vorhandenem NOx als Oxidationsmittel verbrennt.

Insbesondere für den Kraftfahrzeuggebrauch, speziell im Stadtverkehr oder langsamen Vorstadtverkehr, kann eine Kombination aus zwei wasserstoffgespeisten Fahrzeugantriebssystemen vorteilhaft sein. Das erste würde ein Elektromotor sein, der von einer Wasserstoff-Brennstoffzelle angetrieben wird, und das zweite würde ein wasserstoffgespeister Motor sein. Die Doppelkombination wird weniger Brennstoff als ein allein arbeitender Wasserstoffmotor verbrauchen und kostet möglicherweise weniger als ein Antrieb auf Brennstoffzellenbasis, der dafür ausgelegt ist, die mittlere Fahrzeugleistung allein zu erzeugen. Ein Hybridprinzip aus Brennstoffzelle und Motor, möglicherweise unter Verwendung eines dritten Bestandteils (etwa einer Batterie, einer Schwungrades oder eines Höchstleistungskondensators) für Spitzen, ist für das Wasserstoffgeneratorsystem besonders geeignet, da es Wasserstoff für beide Antriebe liefern kann. Das Hybridprinzip hat das Potential, null Abgasschadstoffe und null Tankemissionen zu erzeugen. Im Leerlauf und bei Langsam- oder Bergabverkehr, wenn die benötigte Antriebsleistung niedrig oder sogar negativ ist, kann der Wasserstoff-Verbrennungsmotor abgeschaltet werden, wobei der brennstoffzellengetriebene Elektromotor das Fahrzeug allein antreiben kann. Auf Gefällen kann der Motor ohne Brennstoffzufuhr im Freilauf sein, so daß er unten am Berg sofort starten und Zug erzeugen kann, ohne zuerst auf Fahrtgeschwindigkeit hochdrehen zu müssen. Daraus ergeben sich wesentliche Brennstoffeinsparungen, da ein Verbrennungsmotor bei Teillast und im Leerlauf viel mehr Brennstoff als eine Brennstoffzelle verbraucht. Wenn der Leistungsbedarf zunimmt, kann der Motor einschalten und automatisch an das Getriebe des Wagens gekuppelt werden und schließlich antreiben, so daß sowohl der Motor als auch der Elektromotor das Fahrzeug vorwärtstreiben. Dieses Hybridsystem ermöglicht es, die Brennstoffzelle mit ihrem hohen Kapitaleinsatz pro Leistungseinheit auf einen Bruchteil des mittleren Fahrzeugleistungsbedarfs auszulegen, und erlaubt sogar das Abschalten des Motors bei niedriger Leistung oder im Leerlauf, wenn er viel mehr Brennstoff als eine Brennstoffzelle verbrauchen würde.

Wenn reduziertes Eisen unmittelbar als Brennstoffquelle in einer wasserstoffgetriebenen Vor-Ort-Vorrichtung verwendet wird, kann ein geeignetes System einen zyklischen Betrieb von wenigstens zwei Eisenleisenoxid-Betten erfordern. In so einem System ist der Nettoeffekt Eintritt eines gewählten Brennstoffs in einen Reformierprozeß und Ausgabe von feuchtem Wasserstoff. Der Brennstoff für den Reformierprozeß kann praktisch jede Kohlenwasserstoffsorte oder Mischungen daraus einschließlich Alkohol sein. Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Prozesses ist das Fehlen jedweder Notwendigkeit zur Veredelung oder Reinigung des resultierenden Reformiergases. Das resultierende Reformiergas reduziert das Eisenoxid in den metallischen Zustand. Gleichzeitig wird in einem zweiten Eisen/Eisenoxid-Bett, das dann im metallischen Zustand ist, das Eisen mit Dampf reagieren gelassen, um feuchten Wasserstoff zu erzeugen. Der feuchte Wasserstoff wird einer Brennstoffzelle oder einer anderen wasserstoffgetriebenen Vorrichtung zugeführt. Das Reduktionsregenerierungs-/Wasserstofferzeugungssystem mit Doppelbett kann vom thermischen Standpunkt aus hervorragend in den Reformer integriert werden, um den energetischen Wirkungsgrad des Gesamtprozesses zu maximieren. Der Prozeß kann dann unbegrenzt weitergehen, wobei die Doppelbetten durch Verwendung von Magnetventilen oder dergleichen mit geeigneten Frequenzen zyklisch betrieben werden. Das Doppelbettsystem ist besonders für Brennstoffzellen mit Protonenaustauschmembran und Alkali-Brennstoffzellen geeignet, die sehr rationell und mit sehr hohen Leistungsdichten mit feuchtem Wasserstoff arbeiten.

Während der Regenerierung des verbrauchten Eisenoxides enthält das reformierte Erdgas möglicherweise Schwefelverunreinigungen, die sich über viele Regenerierungszyklen im Bett anhäufen können. Der Schwefel reagiert mit dem Eisenreaktanden und erzeugt Eisensulfide. Die Eisensufide können weder durch Dampf bei Entladung noch durch Brennstoff oder Reformiererzeugnis bei Wiederaufladung zerlegt werden. Schließlich wird dies einen großen Bruchteil des Eisenreaktand-Bettes irreversibel als Eisensulfide blockieren, so daß es nicht mehr von Eisenoxid in elementares Eisen umgewandelt werden kann. Um dieses Verunreinigungsproblem zu lösen, kann unerwünschtes Eisensulfid FeS in Schwefeldioxid (SO&sub2;) oder Ferrosulfat (FeSO&sub4;) und etwas Eisenoxid umgewandelt werden, indem kurzzeitig, z.B. 1-15 Minuten, ein Luftstrom über das erwärmte Bett aus verbrauchtem Eisenoxid geleitet wird, bevor dieses Bett zu elementarem Eisen reduziert wird. Eine Anhäufung von FeSO&sub4; kann entfernt werden, indem die Partikel vor Regenerierung mit Wasser gewaschen werden, um es aufzulösen. Da das Bett erwärmt werden muß, um es zu regenerieren, ist wenig oder kein zusätzliches Heizen nötig, um das Eisensulfid durch Heißluftoxidation zu entfernen. Der Übergang von Luft auf Reformiererzeugnis oder Brennstoff durch das Bett kann explosionssicher gemacht werden, indem das Bett kurzzeitig mit Kohlendioxid, Dampf, Stickstoff oder irgendeinem anderen geeigneten Inertgas gereinigt wird. Insbesondere eine Mischung aus Dampf und CO&sub2; aus einem anderen Bett, das gerade regeneriert wird, ist ein leicht verfügbares, im wesentlichen kostenloses Reinigungsmittel.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Entwicklung von Wasserstoff an Bord eines Fahrzeuges durch Leiten von H&sub2;O in Kontakt mit gemahlenem oder gebrochenem Eisen, wobei das Eisen in-situ gemahlen oder gebrochen wird, um seine Aktivität zu steigern, und in einer Reaktion mit dem H&sub2;O innerhalb eines Betriebszyklus nach den Mahlen oder Brechen verwendet wird, wobei das Verfahren folgende Verfahrensschritte umfaßt:

(a) Vorsehen von Eisen als ein Fließbett aus Eisenpartikeln und einer Quelle für H&sub2;O in Kombination mit einer Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle,

(b) Entwickeln von Wasserstoff für die Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle, indem das Eisen bei einer maximalen Temperatur von 450ºC mit dem H&sub2;O reagieren gelassen wird,

(c) Mahlen oder Brechen des Eisens in Stückform, um aktive Eisenpartikel zu erzeugen, deren Reaktionsvermögen gesteigert ist, um im Verfahrensschritt (b) Wasserstoff in einer Menge von wenigstens zwei Prozent pro Minute (2%/Min.) bei der maximalen Temperatur von 450ºC zu entwickeln, wobei das Mahlen oder Brechen in-situ innerhalb eines Betriebszyklus der Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Eisen vor dem Mahlen oder Brechen, um Eisenpartikel für das Fließbett zu liefern, ursprünglich eine Stückform hat.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, das weiterhin den Verfahrensschritt umfaßt,

(d) das Eisen in Übereinstimmung mit dem Verfahrensschritt (c) des Mahlens oder Brechens zu mahlen oder zu brechen, um Eisenpartikel in einer Partikelgröße mit einer Spanne von ungefähr 0,1 bis 1,500 µm zu erzeugen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, das weiterhin den Verfahrensschritt umfaßt:

(d) der Reaktion zwischen dem H&sub2;O und dem Eisen im Verfahrensschritt (b) zum Starten der Reaktion zwischen dem H&sub2;O und dem Eisen Wärme zuzuführen.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, das weiterhin den Verfahrensschritt umfaßt,

(e) das Eisen in Übereinstimmung mit dem Verfahrensschritt (c) des Mahlens oder Brechens in Stückform zu mahlen oder zu brechen, um Eisen in einer Partikelgröße mit einer Verteilungsspanne der Partikelgröße zu erzeugen, bei der wenigstens zwanzig Prozent (20%) der Partikel weniger als ungefähr 300 µm Durchmesser haben.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, das weiterhin den Verfahrensschritt umfaßt,

(e) Eisenpartikel in Übereinstimmung mit dem Verfahrensschritt (c) des Mahlens oder Brechens mit einer unverdichteten Partikeldichte in einer ungefähren Spanne von ein bis fünf Gramm/cm³ zu erzeugen.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, mit dem Verfahrensschritt, das Fahrzeug im voraus mit Eisen zu versorgen.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wodurch der im Verfahrensschritt (b) entwickelte Wasserstoff verbraucht wird wie er entwickelt wird, um das Fahrzeug anzutreiben.







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