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Dokumentenidentifikation DE69316269T2 30.04.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0573082
Titel Triarylphosphatester-Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung
Anmelder FMC Corp., Philadelphia, Pa., US
Erfinder Gunkel, Louis Thomas, Yardley, PA 19067, US;
Placek, Douglas G., Fairless Hills, PA 19030, US;
Marino, Michael P., Jr., Radnor, PA 19087, US;
Crosby, John, Lawrenceville, NJ 08648, US;
Shankwalkar, Sundeep Govind, Plainsboro, NJ 08536, US
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, Anwaltssozietät, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69316269
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 09.04.1993
EP-Aktenzeichen 932010531
EP-Offenlegungsdatum 08.12.1993
EP date of grant 14.01.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.04.1998
IPC-Hauptklasse C07F 9/12

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine neue, flüssige Mischtriarylphosphatzusammensetzung, die eine verringerte Konzentration an Triphenylphosphat enthält, und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Synthetische Mischtriarylphosphatester werden durch Alkylierung von Phenol mit Alkenen, wie Propylen oder Isobutylen, hergestellt, wobei ein Gemisch von Phenol und substituierten Phenolen erhalten wird. Gemäß US-A-4,093,680 wird das Alkylatgemisch dann mit Phosphoroxychlorid (POCl&sub3;) umgesetzt, wobei ein Mischtriarylphosphatester hergestellt wird. Das Produktgemisch ist ein statistisches Gemisch auf Grundlage der Zusammensetzung des Ausgangsalkylates und enthält immer eine Fraktion von Triphenylphosphat (TPP), gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 50 %. Die physikalischen Eigenschaften des Produkts werden durch den Grad der Alkylierung des Phenols bestimmt. Ein in hohem Maß alkyliertes Phenolgemisch wird als ein weniger substituiertes Gemisch ein viskoseres Phosphatesterprodukt ergeben.

Beispielsweise ergibt dieses Verfahren Produkte, die ein Gemisch von Phosphatester-isomeren sind, die Triphenylphosphat, Diphenylalkylphenylphosphat, Phenyldi(alkylphenyl)phosphat und Tri(alkylphenyl)phosphat ("gemischtalkylierte Phosphatester") umfassen. Es ist ebenso möglich, daß Phenolringe mit 2 bis 5 Alkylresten vorhanden sein können, jedoch können diese Reste nur langsam mit POCl&sub3; umgesetzt werden und sind in käuflichen Produkten in weniger als 0,5 % vorhanden. Das Endprodukt wird maßgeschneidert, indem ein spezifisches Gemisch von Phenol und Alkylphenolen als Ausgangsmaterialien gewählt werden.

Derartige Phosphatester werden als feuerbeständige Grundmaterialien für Schmiermittel Antiabriebzusätze für Schmiermittel und flammabweisende Weichmacher verwendet. Ein Phosphatester, der gegenüber oxidativer, thermischer und hydrolytischer Zersetzung hochbeständig ist, ist erstrebenswert. Zusätzlich wird ein Phosphatester, der eine geringe Flüchtigkeit aufweist, nicht hohe Verdampfungsverluste aufweisen, was vorteilhaft für Hochtemperaturanwendungen ist.

Ältere Phosphatester mit guter oxidativer Stabilität wiesen schlechte hydrolytische Stabilität auf und Phosphatester mit guter hydrolytischer Stabilität wiesen umgekehrt verringerte oxidative Stabilität auf. Es ist erstrebenswert, einen Triarylphosphatester mit einer Kombination von hervorragender thermischer, oxidativer und hydrolytischer Stabilität herzustellen.

Die vorliegende Erfindung bewältigt die Probleme des Standes der Technik durch Bereitstellung einer flüssigen Zusammensetzung von gemischtalkylierten Triphenylphosphatestern, umfassend 1 bis 20 Gew.-% Trialkylphenylphosphat, 10 bis 50 Gew.-% Dialkylphenylmonophenylphosphat, 15 bis 60 Gew.-% Monoalkylphenyldiphenylphosphat und weniger als 2 Gew.-% Triphenylphosphat, wobei die Alkylreste aus der Gruppe ausgewählt sindu die aus Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Isoamyl und tert-Amyl besteht.

Die Zusammensetzung kann aus gemischtalkylierten Triphenylphosphatesterzusammensetzungen, wie einer Zusammensetzung, die durch Alkylierung von Phenol und Umsetzung des Phenols mit Phosphoroxychlorid hergestellt wird, hergestellt werden, wobei eine Zusammensetzung von gemischtalkylierten Triphenylphosphatestern hergestellt wird, die auch etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% nichtalkyliertes Triphenylphosphat enthält, wobei das Verfahren einen mindestens einmaligen Durchlauf der Zusammensetzung durch einen Dünnschichtverdampfer, gleichzeitiges Umrühren der Oberfläche der Zusammensetzung und Erwärmen der Zusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 200 ºC bis etwa 250 ºC bei einem Druck, der ausreichend weniger als 5 kPa beträgt, um etwa 5 bis etwa 30 % der Zusammensetzung zu verdampfen, und das Entfernen des Rückstandes als Produkt ohne wesentliche Kondensation von Dampf in den Rückstand umfaßt, um auf diese Weise die Konzentration von nichtalkyliertem Triphenylphosphat im Produkt zu verringern.

Erstrebenswert ist das Verfahren Teil eines Gesamtverfahrens zur Herstellung von gemischtalkylierten Phosphatestern gemäß den folgenden Schritten:

Alkylierung von Phenol zu einem Gemisch von Phenol und alkyliertem Phenol, Umsetzung des Gemisches aus Phenol und alkyliertem Phenol mit Phosphoroxychlorid, wobei eine Zusammensetzung von gemischtalkylierten Triphenylphosphatestern hergestellt wird, die 5 bis 50 Gew.-% nichtalkyliertes Triphenylphosphat enthält, wobei die Verbesserung gekennzeichnet ist durch mindestens einmaligen Durchlauf der Zusammensetzung durch einen Dünnschichtverdampfer und gleichzeitiges Umrühren der Oberfläche der Zusammensetzung und Erwärmen der Zusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 200 ºC bis etwa 250 ºC bei einem Druck, der ausreicht, um etwa 5 bis etwa 30 % der Zusammensetzung als Dampf zu verdampfen, und Entfernen des restlichen, gemischtalkylierten Triphenylphospatesters als Produkt aus dem Dünnschichtverdampfer ohne wesentliche Kondensation von Dampf darin, um auf diese Weise ein Produkt von gemischtalkylierten Triphenylphosphatestern mit einer verringerten Konzentration an nichtalkyliertem Triphenylphosphat darin herzustellen.

Es ist möglich, Phenol vollständig zu alkylieren und dann dieses Gemisch mit POCl&sub3; umzusetzen, wobei ein Phosphatester hergestellt wird, der frei von Triphenylphosphat ist, aber ein Produkt mit mehr als 65 % alkyliertem Phenol würde äußerst viskos sein oder vielleicht sogar ein Feststoff und würde die Spezifizierungen in den Anwendungen der Flüssigkeiten, für die das besondere Produkt entworfen wurde, nicht erfüllen.

TPP kann durch fraktionierte Destillation (unter Vakuum) und Wiedergewinnung des Teils des Esters, der in dem Nachsieder verbleibt, entfernt werden. Das Produkt ist als stabileres, flüssiges Produkt sowohl hinsichtlich thermischer als auch hydrolytischer Stabilität erstrebenswert. Jedoch ist das Produkt, das aus dem Nachsieder wiedergewonnen wird, ungenügend wegen unangemessen hoher Farbe und Acidität. Beispielsweise wurde in einem Beispiel gefunden, daß das Produkt sich von einem leichtgefärbten Ausgangsmaterial (60 APHA) zu einer dunkelbraunen Flüssigkeit verdunkelte, die ähnlich Kaffee war. Die Acidität des Materials verdoppelte sich ebenso während der Destillation. Ferner wurde gefunden, daß es notwendig war, noch die Hälfte des Einsatzmaterials im Rektifikationsgefäß abzudestillieren, um das meiste Triphenylphosphat von dem Ausgangsgemisch der Phosphatester, das 17 % TPP enthielt, zu entfernen, wahrscheinlich weil die Siedepunkte der Phosphatester nicht sehr unterschiedlich sind, das heißt, die Ester mit hohem Molekulargewicht (das heißt, die höher substituierten Phenolgruppen) sieden nur leicht höher und sind daher nicht leicht abzutrennen.

Wegen der Viskosität der gemischtalkylierten Triphenylphosphatester (TAP) und der hohen Siedepunkte der Bestandteile davon ist es wichtig, daß der Dampf abgedampft wird, wenn TAP auf der Wärmeaustauschoberfläche als dünner Film vorhanden ist, dessen Oberfläche kontinuierlich erneuert wird. Beispielsweise mittels einem Kaskadenverdampfer oder einem Fallfilm-Verdampfer oder einem Verdampfer, der mechanisches Zerstreuen bereitstellt, wie einem Zentrifugalverdampfer oder einem Verdampfer mit Verteilerbürsten, insbesondere einem Schichtverdampfer mit Verteilerbürsten.

Das Durchlaufen von TAP durch einen Schichtverdampfer mit Verteilerbürsten erscheint nicht als möglicher Weg, um das Produkt zu fraktionieren, da die Kurzwegdestillation nur sehr wenig Rektifikation (in einem Schichtverdampfer oder Dünnschichtverdampfer mit Verteilerbürste) einschließt. Tatsächlich ergab das Durchlaufen des Materials durch einen Schichtverdampfer mit Verteilerbürste, um eine 50/50-Trennung zu bewirken, keine beachtliche Rektifikation und reicherte den Kopfteil nur leicht an TPP an und der TPP-Gehalt in dem Rückstand betrug noch 9,5 %. Es wurde gefunden, daß es notwendig ist, die Wandtemperatur des Schichtverdampfers mit Verteilerbürste auf eine Minimaltemperatur zu erniedrigen und das Vakuum und die Zuführrate derart zu steuern, daß nur 5 bis 30 % und vorzugsweise 15 bis 20 % der Zuführmenge schnell nach oben verdampft wird. Auf diese Weise wird der Triphenylphosphat(TPP)-Gehalt des Rückstandes in einem einzelnen Durchlauf wesentlich verringert. Durch zwei- oder mehrmaliges Durchlaufen des Produktes durch einen derartigen Verdampfer ist es möglich, den TPP-Gehalt auf weniger als 2 Gew.-% zu verringern. Ferner wurde gefunden, daß die Farbe des Produktes nur in dem Ausmaß zunahm, daß durch die Konzentration erwartet wurde, während im wesentlichen keine Zunahme in der Acidität des Produktes, wie durch die Säurezahl gemessen, beobachtet wurde.

Im allgemeinen sollte die Temperatur der Verdampferoberfläche zwischen 200 ºC und 250 ºC gesteuert werden und der absolute Druck in dem Verdampfer sollte weniger als 5 kPa betragen.

Obwohl die hydrolytische Stabilität von C&sub3;-C&sub5;-alkyliertem TAP durch das vorliegende Verfahren verbessert werden kann, werden unerwartet bessere thermische und hydrolytische Stabilitätseigenschaften erhalten, wenn der Alkylrest ein tertiärer Alkylrest, vorzugsweise eine tert-Butylgruppe ist. Der Umfang dieser Erfindung ist nicht auf einen einzelnen Alkylrest beschränkt, sondern es ist beabsichtigt, daß gemischte Ester umfaßt werden, die durch Umsetzung von POCl&sub3; mit Gemischen von Phenolalkylaten mit beliebigen C&sub3;-C&sub5;-Alkenen erhalten werden.

Jedoch sind die Misch-t-Butylphenylphosphatester, die gemäß diesem Verfahren hergestellt werden und 1 % oder weniger Triphenylphosphat enthalten, ein besonders bevorzugtes Produkt, das als eine Grundflüssigkeit mit hoher Stabilität nützlich ist, die als feuerbeständige Hydraulikflüssigkeit, Kompressorflüssigkeit, Gasturbinenöl, feuerbeständiges Grundmaterial für Fett oder feuerbeständiges Bindemittel verwendet werden kann. Ein derartiges aschefreies, verschleißbeständiges Grundmaterial mit ausgezeichneter, umfassender Stabilität ist besonders wünschenswert für kritische Anwendungen, wie Düsentriebwerksschmiermittel, hydraulische Flugzeugflüssigkeiten, Schmiermittel für die Metallbearbeitung, Getriebeöle, Fette, industrielle, hydraulische Flüssigkeiten, Motoröle, Transmissionsflüssigkeiten, Kompressorschmiermittel und universelle Traktorflüssigkeiten. Die verminderte Flüchtigkeit des Produktes ist erstrebenswert für Anwendungen bei hohen Temperaturen, in denen das Produkt als ein Schmiermittelzusatz, eine Schmiermittelgrundflüssigkeit oder ein flammenabweisender Weichmacher mit niedriger Flüssigkeit für Kunststoffe verwendet wird. Nach der Beschreibung der besten Art der Ausführung der Erfindung, werden die folgenden Beispiele aufgeführt um Variationen und Modifikationen zu erläutern, die vom Fachmann ausgeführt werden können, aber keine Beschränkungen darstellen.

Prüfverfahren

Die hydrolytische Stabilität wurde gemäß der ASTM-Prüfung D261 9-83 gemessen, wobei die Probe aus 75 g Flüssigkeit plus 25 g Wasser und einem Kupferprüfprobekörper in einer Getränkeflasche vom Drucktyp eingeschlossen wurden. Die Flasche wurde Ende für Ende 48 Stunden in einem Ofen bei 93 ºC rotieren lassen. Die Schichten wurden getrennt und die unlöslichen Stoffe ausgewogen. Die Gewichtsänderung des Kupfers wurde gemessen. Die Änderungen der Viskosität und der Säurezahl der Flüssigkeit und die Acidität der Wasserschicht wurden gemessen.

Die oxidative Stabilität wurde gemäß der ASTM-Prüfung E537-86 gemessen, die die Techniken der Differentialthermoanalyse (DTA) und der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) verwendet.

Die Abriebeigenschaften der Schmiermittel wurden gemäß der ASTM D2266 Vierkugelverschleifprüfung gemessen.

Die Flüchtigkeit wurde gemäß der ASTM-3850-84 thermogravimetrischen Prüfung (TGA) bestimmt.

Aus Bequemlichkeit sind in den Beispielen die spezifischen gemischtalkylierten Triphenylphosphatester als Phenyl/t-Butylphenylphosphat (oder Phenyl/Isopropylphenylphosphat etc.) bezeichnet.

Vergleichsbeispiel A Chargendestilation von Misch-Phenyl/t-Butylphenylphosphatester

1000 g eines käuflich erhältlichen Phenyl/t-Butylphenyltriarylphosphatesters wurden einem 2000 ml Rundkolben zugeführt, der für die Destillation mit einem 12 Inch Gefäß ausgerüstet war, das von einer Säule mit 1 Inch Durchmesser ummantelt war, das mit einer Packung aus Goodloe-Drahtgeflecht gefüllt war. Der Druck wurde auf 133 Pa (1 mm Hg) verringert und die Chargendestillation wurde gestartet. Die Gefäßtemperatur betrug während der Destillation 270 ºC. Die Kopfprodukttemperatur begann bei 187 ºC und betrug nach 4 Stunden, als die Destillation beendet wurde, 225 ºC. Aus dem Gefäß wurden periodisch Proben für den TPP-Gehalt entnommen. Das Destillat wog 506 g und das Rückstandsprodukt betrug 493 g. Das Produkt war in der Farbe beträchtlich verdunkelt und die Acidität verdoppelte sich von 0,1 auf 0,2 mg KOH/g.

Die Eigenschaften des Einsatzmaterials, der Kopfprodukte und des Produkts sind in Tabelle 1 gezeigt. Obwohl der Triphenylphosphat(TPP)-Gehalt auf weniger als 0,5 % verringert war, war die Zunahme in der Säurezahl und der Farbe nicht angestrebt.

Beispiel 1

Schichtverdampfung mit Verteilerbürste von Mischphenyl/t-Butylphenylphosphatester

Der Mischphenyl/t-Butylphenyltriarylphosphatester von Beispiel A, der 17,0 % Triphenylphosphat enthielt, wurde in einem Versuch den TPP-Gehalt des Unterlaufproduktes zu verringern, einem einzelnen Durchlauf durch einen Schichtverdampfer unterworfen. Ein Destilliergefäß mit Verteilerbürste mit 323 cm² Verdampfungsfläche wurde verwendet. Das Einsatzmaterial wurde auf 200 ºC erhitzt. Die Filmwandtemperatur betrug 250 ºC und der Systemdruck 133 Pa (1,0 mm Hg).

116 g des Mischphenyl/t-Butylphenylphosphats wurden durch den Schichtverdampfer mit Verteilerbürste innerhalb von 120 Minuten geführt. Das Kopfprodukt wog 62 g (52 %) und enthielt 22,0 % TPP, während das Unterlaufprodukt 54 g (48 %) wog und 9,5 % TPP enthielt.

Diese Trennung war unerwartet, wenn man die Fraktionierung und die längeren Destillationszeiten in der Chargendestillation die in Beispiel A erforderlich waren, betrachtet. Normale Schichtverdampfer mit Verteilerbürste werden verwendet, um leichte Trennungen, wie die Abnahme von kleinen Mengen an Lösungsmittel aus einem Produkt oder die Trennung des Hauptteils eines Produkts von einem sehr viel höhersiedenden Rückstand oder einer Verunreinigung, zu bewirken. Der kurze Weg eines Schichtverdampfers mit Verteilerbürste oder eines Fallfilm-Verdampfers stellt normalerweise nicht viel, wenn überhaupt, Rektifikation für relati, nah beieinander siedende Verbindungen, wie vorliegend, bereit. Die Dampfdruckdaten für Triphenylphosphat sind ziemlich ähnlich zu denen, die sich für den Misch-t-Butylphenylphosphatester, der vorliegend verwendet wurde ableiten (siehe Tabelle III).

Beispiel 2 Schichtverdampfung mit Verteilerbürste des Misch-Phenyl/t-Butylphenylphosphatesters

Ein Misch-Phenyl/t-Butylphenyltriarylphosphatester, der 17,0 % Phenylphosphat (TPP) enthielt, wurde in einem Versuch, den TPP-Gehalt des Unterlaufproduktteils zu verringern, wiederholten Durchläufen durch einen Schichtverdampfer mit Verteilerbürste unterworfen. Ein Schichtverdampfer mit Verteilerbürste mit 323 cm² Verdampfungsfläche wurde verwendet. Das Einsatzmaterial wurde auf 200 ºC erhitzt. Die Filmwandtemperatur betrug 230 ºC und der Systemdruck 133 Pa (1,0 mm Hg).

Durchlauf I

885 g Misch-Phenyl/t-Butylphenylphosphat wurden innerhalb von 141 Minuten durch das Destillationsgefäß mit Verteilerbürste geführt. Das Kopfprodukt wog 199 g (22 %) und enthielt 39,0 % TPP, während das Unterlaufprodukt 684 g wog (78 %) und 10,4 % TPP enthielt.

Durchlauf II

Das Unterlaufprodukt von Durchlauf I wurde nochmals innerhalb eines Zeitraums von 80 Minuten durch das Destillationsgerät laufen gelassen. Das Kopfprodukt wog 215 g (32 %) und enthielt 24,6 % TPP, während das Unterlaufprodukt 459 g (68 %) wog und 4,5% TPP enthielt.

Durchlauf III

Die Sümpfe von Durchlauf II wurden durch das Destillationsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 8 g/Minute laufen lassen. Das Kopfprodukt wog 95 g (21 %) und enthielt 13,1 % TPP, während das Unterlaufprodukt 352 g (79 %) wog und 1,2 % TPP enthielt.

In drei Durchläufen durch das Destillationsgefäß war es möglich, den TPP-Gehalt auf weniger als 2 % zu erniedrigen, während die Produktfarbe und die Acidität des Produktes dennoch aufrechterhalten wurden (siehe Tabelle II).

Diese Trennung ist beachtlich, da der Dampfdruck des Triphenylphosphats und des Misch-t-Butylphenylphosphats, wie in Tabelle III erläutert, sehr eng zusammenliegen.

Beispiel 3 Schichtverdampfung mit Verteilerbürste von Misch-Phenyl/t- Butylphenylphosphatester

In diesem Beispiel wurden 900 g Misch-Phenyl/t-Butylphenylphosphatester, die 41,6 % Triphenylphosphat enthielten, durch einen Schichtverdampfer mit Verteilerbürste mit 323 cm² Verdampfungsfläche mehrmals durchlaufen lassen, um den TPP-Gehalt in dem Unterlaufprodukt auf weniger als 2 % zu verringern. Der Systemdruck betrug 133 Pa (1,0 mm Hg) und die Wandtemperatur des Destillationsgefäßes betrug 233 ºC.

Durchlauf I

Die Zuführzeit für den ersten Durchlauf betrug 120 Minuten. Das Kopfprodukt wog 368 g (40 %) und enthielt 62,0 % TPP, während das Unterlaufprodukt 536 g (60 %) wog und 28,2 % TPP enthielt.

Durchlauf II

Das Unterlaufprodukt von Durchlauf I wurde dann wiederum innerhalb eines Zeitraums von 60 Minuten durch die Einheit laufen lassen. Das Kopfprodukt wog 160 g (30 %) und enthielt 50,5 % TPP, während das Unterlaufprodukt 370 g (70 %) wog und 19, % TPP enthielt.

Durchlauf III

Das Unterlaufprodukt von Durchlauf II wurde durch das Destillationsgefäß innerhalb eines Zeitraums von 15 Minuten laufen lassen. Das Kopfprodukt wog 125 g (35 %) und enthielt 33,9 % TPP, während das Unterlaufprodukt 235 g (65 %) wog und 10,3 % TPP enthielt.

Durchlauf IV

Das Unterlaufprodukt von Durchlauf III wurde dann innerhalb von 30 Minuten durch das Destillationsgefäß laufen lassen. Das Kopfprodukt wog 47 g (20 %) und enthielt 23,7 % TPP, während das Unterlaufprodukt 186 g (80 %) wog und 4,1 % TPP enthielt.

Durchlauf V

Der Unterlaufprodukt von Durchlauf IV wurde innerhalb von 25 Minuten durch das Destillationsgefäß laufen lassen. Das Kopfprodukt wog 33 g (18 %) und enthielt 12,8 % TPP, während das Unterlaufprodukt 152 g (82 %) wog und 1,3 % TPP enthielt.

Der Triphenylphosphatgehalt eines Produkts das 41 % TPP enthielt, wurde ohne nachteilige Wirkung auf die Produktfarbe oder die Acidität auf 1,3 % verringert. Das Destillat oder die Kopfproduktfraktionen können zu anderen Produkten zurückgemischt werden, in denen ein TPP-Gehalt angestrebt ist.

Beispiel 4 Schichtverdampfungsdestillation mit Verteilerbürste von Misch-Phenyl/Isopropylphenylphosphatester

868 g eines Misch-Phenyl/Isopropylphenylphosphatesters, der 7,64 % Triphenylphosphat enthielt, wurden innerhalb eines Zeitraums von 80 Minuten durch ein Schichtdestillationsgefäß mit 323 cm² Verdampfungsfläche geführt. Der Systemdruck betrug 67 Pa (0,5 mm Hg) und die Filmwandtemperatur betrug 232 ºC. Das Einsatzmaterial wurde auf 200 ºC vorgeheizt.

Durchlauf I

Die Trennung des ersten Durchlaufes war wie folgt: Das Kopfprodukt wog 189 g (22 %) und enthielt 15,5 % TPP, während das Unterlaufprodukt 675 g (78 %) wog und 5,5 TPP enthielt.

Durchlauf II

Das Unterlaufprodukt des ersten Durchlaufes wurde dann durch das Destillationsgefäß laufen lassen. 666 g wurden innerhalb von 70 Minuten unter denselben Betriebsbedingungen zugeführt. Die Ergebnisse waren wie folgt: Das Kopfprodukt wog 129 g (19 %) und enthielt 11,8 % TPP, während das Unterlaufprodukt 546 g (81 %) wog und 3,1 % TPP enthielt.

Durchlauf III

Das Unterlaufprodukt des zweiten Durchlaufes wurde unter denselben Betriebsbedingungen durch das Schichtdestillationsgefäß mit Verteilerbürste geführt. 544 g wurden innerhalb von 60 Minuten zugeführt. Das Kopfprodukt wog 134 g (24 %) und enthielt 8,7 % TPP, während das Unterlaufprodukt 407 g (76 %) wog und 1,4 % TPP enthielt.

Auf diese Weise war nach drei Durchläufen, die nur eine Gesamtverweilzeit von 10 Minuten bei der Temperatur in dem Destillationsgefäß erforderten, der Triphenylphosphatgehalt des Esters auf das angestrebte 1 bis 2 %-ige Niveau verringert. Die Farbe der Produktsümpfe nahm während des Verfahrens nicht zu.

Beispiel 5

Ein käuflich erhältlicher t-Butylphenylphosphatester wurde destilliert, wobei ein durch die Erfindung beanspruchtes Produkt hergestellt wurde. Das Ausgangsmaterial enthielt 17,0 % TPP. Nach der Verdampfung in einem Schichtverdampfer mit Verteilerbürste enthielt das Produkt 0,50 Gew.-% Triphenylphosphat (TPP), 33,2 % Diphenyl-t- butylphenylphosphate, 49,5 Gew.-% Phenyldi(t-butylphenyl)phosphate und 12,5 Gew.-% Tri(t-butylphenyl)phosphate.

Weitere Eigenschaften umfaßten: 7,0 % Phosphorgehalt, 107,5 cSt (Viskosität bei 82 ºC (100 ºF)), 7,81 cSt (Viskosität bei 99 ºC (210 ºF)) und eine spezifische Dichte ( ) von 1,11 bei 20º/20 ºC.

Unerwartet wies die Zusammensetzung verbesserte physikalische Eigenschaften im Vergleich zu typischen Werten für andere Triarylphosphatester, die in Tabelle IV (oxidative Stabilität), V (hydrolytische Stabilität) und VI (Vierkugelverschleißprüfung) gezeigt sind, auf. Das Produkt wies die erwartete verminderte Flüchtigkeit auf.

Tabelle I Analyse des Ausgangsmaterials und der Destillationsfraktionen des Misch-t- Butylphenylphosphats von Vergieichsbeispiel A

* P&sub4;-Gehalt, berechnet aus der GC-Analyse

Tabelle II Analyse des Ausgangsmaterials und des Produkts von der Schichtverdamfung mit Verteilerbürste Beispiel 1

* P&sub4;-Gehalt, berechnet aus der GC-Analyse

Tabelle III Dampfdruckdaten für Triphenylphosphat Dampftemperatur [ºC]

* käuflich erhältliches Misch-t-Butylphenylphosphat, das 17 % Triphenylphosphat enthält

Tabelle IV Oxidative Stabilität von Phosphatestern, wie gemäß Differentialscanningkalometrie (DSC) gemäß ASTM D-3350 gemessen

ISO = Internationale Organisation für Normung

Tabelle V Hydrolysestabilität, wie gemäß ASTM D-2619 gemessen

ISO = Internationale Organisation für Normung

Tabelle VI Vierkugelverschleißprüfung und Vergleich des Gewichtsverlustes mit käuflich erhältlichen Phosphatestern


Anspruch[de]

1. Zusammensetzung von gemischtalkylierten Triphenylphosphatestern, gekennzeichnet durch 1 bis 20 Gew.-% Trialkylphenylphosphat, 10 bis 50 Gew.-% Dialkylphenylmonophenylphosphat, 15 bis 60 Gew.-% Monoalkylphenyldiphenylphosphat und weniger als 2 Gew.-% Triphenylphosphat, wobei die Alkylreste aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Isoamyl und tert-Amyl besteht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen alle Alkylreste eine tert-Butylgruppe sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen alle Alkylreste eine Isopropylgruppe sind.

4. Verfahren zum Reinigen einer Zusammensetzung aus gemischtalkylierten Triphenylphosphatestern, die ebenso 5 bis 50 Gew.-% nichtalkyliertes Triphenylphosphat enthält, gekennzeichnet durch mindestens einmaligen Durchlauf der Zusammensetzung durch einen Dünnschichtverdampfer, gleichzeitiges Umrühren der Oberfläche der Zusammensetzung und Erwärmen der Zusammensetzung bei einer Temperatur von 200 ºC bis 250 ºC bei einem Druck, der ausreichend weniger als 5 kPa beträgt, um 5 bis 30 % der Zusammensetzung zu verdampfen, und das Entfernen des Rückstandes als Produkt ohne wesentliche Kondensation von Dampf in den Rückstand, um auf diese Weise die Konzentration von nichtalkyliertem Triphenylphosphat im Produkt zu verringern.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von nichtalkyliertem Triphenylphosphat auf weniger als 2 Gew.-% verringert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Dünnschichtverdampfer ein Dünnschichtverdampfer mit Verteilerbürsten ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Dünnschichtverdampfer ein Dünnschichtverdampfer mit Verteilerbürsten ist.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt im wesentlichen aus 1 bis 20 Gew.-% Trialkylphenylphosphat, 10 bis 50 Gew.-% Dialkylphenylmonophenylphosphat, 15 bis 60 Gew.-% Monoalkylphenyldiphenylphosphat und weniger als 2 Gew.-% Triphenylphosphat besteht.

9. Verfahren zur Herstellung von gemischtalkylierten Phosphatestern gemäß den folgenden Schritten:

Alkylierung von Phenol zu einem Gemisch von Phenol und alkyliertem Phenol, Umsetzung des Gemisches aus Phenol und alkyliertem Phenol mit Phosphoroxychlorid wobei eine Zusammensetzung von gemischtalkylierten Triphenylphosphatestern hergestellt wird, die 5 bis 50 Gew.-% nichtalkyliertes Triphenylphosphat enthält, wobei die Verbesserung gekennzeichnet ist durch Reinigen des Zusammensetzungsgemisches durch mindestens einmaligen Durchlauf der Zusammensetzung durch einen Dünnschichtverdampfer und gleichzeitiges Umrühren der Oberfläche der Zusammensetzung und Erwärmen der Zusammensetzung bei einer Temperatur von 200 ºC bis 250 ºC bei einem Druck, der ausreicht, um 5 bis 30 % der Zusammensetzung als Dampf zu verdampfen, und Entfernen des restlichen, gemischtalkylierten Triphenylphospatesters als Produkt aus dem Dünnschichverdampfer ohne wesentliche Kondensation von Dampf darin, um auf diese Weise ein Produkt von gemischtalkylierten Triphenylphosphatestern mit einer verringerten Konzentration an nichtalkyliertem Triphenylphosphat darin herzustellen

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von nichtalkyliertem Triphenylphosphat auf weniger als 2 Gew.-% verringen: wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Dünnschichtverdampfer ein Dünnschichtverdampfer mit Verteilerbürsten ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Dünnschichtverdampfer ein Dünnschichtverdampfer mit Verteilerbürsten ist.







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