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Dokumentenidentifikation DE69316296T2 30.04.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0589681
Titel Rotpigment und Herstellungsverfahren
Anmelder Shiseido Co. Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Kumura, Asa, c/o Shiseido Research Center, Yokohama-shi, Kanagawa 223, JP;
Suzuki, Fukuji, c/o Shiseido Research Cente, Yokohama-shi, Kanagawa 223, JP;
Sato, Akiko, c/o Shiseido Research Center, Yokohama-shi, Kanagawa 223, JP
Vertreter Barz, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80803 München
DE-Aktenzeichen 69316296
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 22.09.1993
EP-Aktenzeichen 933074783
EP-Offenlegungsdatum 30.03.1994
EP date of grant 14.01.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.04.1998
IPC-Hauptklasse C09C 1/24
IPC-Nebenklasse C09C 1/00   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein Rotpigment und seine Herstellung. Das Rotpigment umfaßt anorganische Materialien.

Rotpigmente werden in vielfältigen Bereichen, wie z.B. Kosmetika, Automobil-Lack, Universal-Lack, Kunststoffen, Farben, Kunstleder, Drucken, Möbeln, Verzierungen und Textilien, verwendet.

Pigmente, die rote organische Substanzen, wie z.B. Karmin, enthalten, sind bekannt. Diese herkömmlichen Rotpigmente verfärben sich jedoch und sind zur Verwendung auf dem menschlichen Körper unsicher.

Rotes Eisenoxid ist als anorganisches Rotpigment bekannt. Z.B. sind mit rotem Eisenoxid beschichtete lamellenartige Glimmer-Teilchen, mit Titandioxid beschichtete Glimmer-Teilchen, die weiter mit dem Eisenoxid beschichtet wurden, und rotes Eisenoxid vom plättchenförmigen Typ selbst bekannt.

Anorganische Rotpigmente weisen hervorragende Sicherheit auf und sind lichtecht. Ihre Farbe ist jedoch braunrot, die Farbe des Eisenoxids selbst. Herkömmliche anorganische Rotpigmente können auch keinen Farbton aus verschiedenen Rottönen bereitstellen, wie es ein organisches Pigment tut.

Es ist möglich, den Farbton von Pigment zu verändern, indem man z.B. die Oberfläche von Glimmefteilhen mit dem roten Eisenoxid und einer anorganischen Substanz, die einen anderen Farbton aufweist, beschichtet. In diesem Fall muß jedoch eine Mischung von Materialien auf die Oberfläche des Glimmer-Teilchens aufgetragen werden. Die Beschichtungsbehandlung ist schwierig und die Mischung der Substanzen neigt dazu, einen schwarzen Farbton zu ergeben, da jedes Material Licht absorbiert.

Chemical Abstracts, Band 112, Nr. 14, 02.04.1990, Columbus, Ohio, US, Abstract Nr. 1207245 und JP-A-01261573 offenbaren ein Eisenoxid-Pigmentpulver, welches plättchenförmige Hämatit-Teilchen (mittlerer Durchmesser 0,5 - 30 µm, Dicke 0,005- 5,0 µm, Verhältnis Durchmesser/Dicke (2-500):1) mit einem Aluminiumoxid- oder -hydroxid-Überzug mit einer optischen Dicke von 2-1000 nm umfaßt und durch das Ausfällungsverfahren aus einer Hämatitpulver-Suspension (mittlerer Durchmesser 2,5 µm, Dicke 0,03 µm, Verhältnis Durchmesser/Dicke 83:1) in einer Aluminiumsulfat-Lösung durch Zugabe von Ammoniak bis pH 6 erhalten wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Rotpigment Nicht-Eisenoxid-Teilchen vom Plättchen-Typ mit einem Eisenoxid-Überzug, wobei das Eisenoxid eine optische Dicke von mindestens 60 nm aufweist; und eine auf den Teilchen ausgebildete Aluminiumverbindungs-Schicht, die mindestens Aluminiumoxid enthält und eine optische Dicke von 150-500 nm aufweist.

Vorzugsweise haben die beschichteten Teilchen einen Eisenoxid-Gehalt von 20-100 Gew.-% bezogen auf die plättchenförmigen Teilchen. Vorzugsweise umfaßt das Rotpigment 15-60 Gew.-% der Aluminiumverbindung bezogen auf die Eisenoxid beschichteten Teilchen. Ein derartiges Pigment kann durch Beschichten von Teilchen vom Plättchen-Typ durch Ausfällung aus einem eine Vorstufe des Eisenoxids enthaltenden Beschichtungsbad; Beschichten der Eisenoxid- beschichteten Teilchen vom plättchenförmigen Typ durch Ausfällung aus einem Beschichtungsbad, das eine Vorstufe der Aluminiumverbindung enthält; und Erwärmen der mit Aluminiumverbindung und Eisenoxid beschichteten Teilchen vom plättchenförmigen Typ bei 100 bis 900ºC hergestellt werden.

Die Teilchen vom plättchenförmigen Typ können z.B. aus Muskovit-Glimmer, Biotit, Goldglimmer, synthetischem Glimmer, rotem Glimmer, Lithiumoxidglimmer, Talkum, Kaolin, Sericit, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Glimmer-Titan-Aluminium- Blättchenpulver und Edelstahlpulver bestehen. Es ist auch möglich, handelsüblichen Eisenoxid-beschichteten Glimmer als die Teilchen in der Erfindung zu verwenden.

Der Durchmesser der plättchenförmigen Teilchen ist nicht kritisch. Das Rotpigment der Erfindung wird jedoch vorzugsweise als das Pigment für universelle industrielle Produkte, wie z.B. Kosmetika, verwendet. In diesem Fall ist es vorzuziehen, Teilchen mit einem Durchmesser von 1-50 µm zu verwenden, deren Form so flach wie möglich ist, um eine schöne rote Farbe zu erhalten.

Als Beispiele für das Eisenoxid, das als Zwischenprodukt verwendet wird, um das Teilchen vom Plättchen-Typ bei der Herstellung des Rotpigments der Erfindung zu beschichten, können Eisenoxid, dessen Farbe von rot bis braun reicht, und α-Fe&sub2;O&sub3; und γ-Fe&sub2;O&sub3; genannt werden. Das Teilchen vom Plättchen-Typ wird mit einer einzigen Art des Eisenoxids oder einer Mischung von zwei oder mehr Arten desselben beschichtet.

Eisenoxidhydrat (FeO(OH)) oder schwarzes Eisenoxid (Fe&sub3;O&sub4;), das beim Erwärmungsvorgang zu Fe&sub2;O&sub3; oxidiert wird, können ebenfalls verwendet werden.

Die optische Dicke der Eisenoxid-Schicht beträgt vorzugsweise 60-350 nm. Insbesondere wenn der Durchmesser des Teilchens vom Plättchen-Typ 1-50 µm beträgt, beträgt der Gehalt des Eisenoxids vorzugsweise 20-100 Gew.-% bezogen auf das Teilchen vom Plättchen-Typ, und noch mehr bevorzugt 30-80 Gew.-%.

Wenn der Gehalt des Eisenoxid-Überzugs weniger als 20 Gew.-% beträgt, wird der rote Farbton in der Regel schwach. Wenn der Gehalt des Eisenoxids über 100 Gew.- % beträgt, ist der Farbton des Eisenoxids zu kräftig und es ist nicht vorzuziehen, daß der Farbton braun ist, was dem Farbton des Eisenoxids selbst entspricht.

Die optische Dicke der Schicht bedeutet die physikalische Dicke multipliziert mit dem Brechungsindex.

Die Aluminiumverbindung, die in der Erfindung verwendet wird, enthält Aluminiumoxid Al&sub2;O&sub3; als wesentlichen Bestandteil. Außerdem können Aluminiumoxidhyd rat Al&sub2;O&sub3;(H&sub2;O), Al&sub2;O&sub3;(3H&sub2;O) und Aluminiumhydroxid usw. zugemischt sein.

Die optische Dicke der Aluminiumverbindungs-Schicht beträgt 150-500 nm. Insbesondere wenn der Durchmesser des Teilchens vom Plättchen-Typ 1-50 µm beträgt, beträgt der Aluminiumverbindungs-Gehalt vorzugsweise 15-60 Gew.-% bezogen auf das Eisenoxid-beschichtete Teilchen vom Plättchen-Typ als Zwischenprodukt, und vorzugsweise 20-40 Gew.-%.

Falls der Gehalt der Aluminiumverbindung weniger als 15 Gew.-% bezogen auf .100 Gew.-% des Eisenoxid-beschichteten Teilchens vom Plättchen-Typ beträgt, ist es nicht möglich, den Farbton des ursprünglichen Eisenoxids einzustellen. Falls der Gehalt der Aluminiumverbindung über 60 Gew.-% beträgt, kann es auch zu einer merklichen Chroma-Abnahme kommen.

Falls der Gehalt der Aluminiumverbindung gleich oder weniger als 25 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% des Teilchens vom Plättchen-Typ beträgt, das mit dem Eisenoxid als Zwischenprodukt beschichtet wird, erhält man einen orangefarbenen Farbton. Falls der Gehalt der Aluminiumverbindung 25-40 Gew.-% beträgt, erhält man einen blauroten Farbton. Falls der Gehalt der Aluminiumverbindung gleich oder mehr als 40 Gew.-% beträgt, erhält man einen gelbroten Farbton.

In dem Verfahren zum Auftragen der Aluminiumverbindung auf ein Eisenoxid beschichtetes Teilchen vom Plättchen-Typ als Zwischenprodukt der Erfindung beträgt die Erwärmungstemperatur 100-900ºC und vorzugsweise 300-800ºC. Wenn die Erwärmungstemperatur 900ºC übersteigt, kann es zu einem Zusammenklumpen der Teilchen kommen.

Wenn Eisenoxid und/oder eine Eisenoxid-Aluminiumoxid-Verbindung in die Aluminiumverbindung eingemischt werden, ist es außerdem möglich, das Chroma des Rotpigments weiter zu verbessern. Der Gehalt des Eisenoxids und/oder der Eisenoxid-Aluminiumoxid-Verbindung beträgt 1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%.

Als Herstellungsverfahren für das erfindungsgemäße Rotpigment kann das folgende Verfahren genannt werden.

Als Beispiele für das Verfahren können nämlich die folgenden genannt werden;

(1) Dispergieren der handelsüblichen Muskovit-Pigmentteilchen in Wasser, allmähliche Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Eisensalzes, wie z.B. Eisenchlorid (I), Eisenchlorid (II), Eisensulfat (I), Eisensulfat (II), Eisennitrat (I) und Eisennitrat (II) und einer alkalischen wäßrigen Lösung, wie z.B. einer Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, zu dem dispergierten Wasser, wobei der pH konstant gehalten wird, Auftragen von Eisenoxidhydrat auf die Oberfläche des Teilchens vom Plättchen-Typ durch Neutralisationszersetzung, und Erwärmen bei 300-800ºC.

(2) Dispergieren der handelsüblichen Muskovit-Pigmentteilchen in Wasser, Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Eisensalzes, wie z.B. Eisenchlorid (I), Eisenchlorid (II), Eisensulfat (I), Eisensulfat (II), Eisennitrat (I), Eisennitrat (II), und Harnstoff, Erwärmen bei 80-100ºC zur Neutralisation, Beschichten des Teilchens vom Plättchen-Typ mit Eisenoxidhydrat und Erwärmen bei 150-800ºC.

(3) Eindampfen der Eisenverbindung bei hoher Temperatur und direktes Auftragen des Eisenoxids auf das Teilchen vom Plättchen-Typ.

Weiter werden als Verfahren zum Beschichten des Eisenoxid-beschichteten Zwischenprodukts der Erfindung mit der Aluminiumverbindung die folgenden Verfahren genannt.

(1) Dispergieren des Eisenoxid-beschichteten Teilchens vom Plättchen-Typ in Wasser, allmähliche Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes, wie z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und Aluminiumnitrat, und einer alkalischen Lösung, wie z.B. einer Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, wobei der pH des Systems konstant gehalten wird, Auftragen von Aluminiumhydroxid durch Neutralisationszersetzung und Erwärmen bei 150-700ºC.

(2) Dispergieren des Eisenoxid-beschichteten Teilchens vom Plättchen-Typ in Wasser, Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Eisensalzes, wie z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat und Harnstoff, Erwärmen bei 80- 100ºC zur Neutralisationszersetzung, Beschichten des Teilchens vom Plättchen-Typ mit Aluminiumhydroxid und Erwärmen bei 150-800ºC.

Als Beispiel für das Einmischen von Eisenoxid und/oder Eisenoxid-Aluminiumoxid- Verbindung in die Aluminium-Verbindung beim Beschichten des Eisenoxidbeschichteten Teilchens vom Plättchen-Typ mit der Aluminium-Verbindung, die Aluminiumoxid enthält, wird weiter eine wäßrige Lösung des Eisensalzes in die wäßrige Lösung des Aluminiumsalzes eingemischt und die Beschichtung erfolgt durch die oben beschriebene Neutralisationszersetzung.

Das obengenannte erfindungsgemäße Rotpigment verwendet die Aluminium- Verbindung zum Einstellen des Farbtons, den das rote Eisenoxid aufweist. Allgemein gesprochen enthält Pigment des Standes der Technik nämlich Substanzen, die eine Lichtkomponente mit einer bestimmten Wellenlänge absorbieren und eine Lichtkomponente mit einer anderen Wellenlänge reflektieren. Wenn das Pigment des Standes der Technik demzufolge mit weißem Licht bestrahlt wird, bei dem es sich um die Summe der Lichtkomponenten mit unterschiedlichen Wellenlängen handelt, wird die Lichtkomponente mit der spezifizierten Wellenlänge in dem weißen Licht von dem Pigment absorbiert. Deshalb wird der Farbton des obigen Pigments von dem reflektierten Licht bestimmt, bei dem es sich um die Komplementärfarbe zu dem absorbierten Licht handelt.

D.h., im Fall des roten Eisenoxids entspricht die braunrote Farbe, bei der es sich um die Farbe des Eisenoxids handelt, dem reflektierten Licht.

Und dann ist es mit Hinblick auf ein allgemeines Pigment erforderlich, eine Substanz zuzugeben, die Licht absorbiert, die dem Pigment die andere Wellenlänge verleiht, um die Farbe des Pigments einzustellen.

In diesem Fall vergrößert sich jedoch der Wellenlängenbereich der Absorption. Der Farbton des Pigments ändert sich allmählich hin zu einer achromatischen Farbe und das Chroma nimmt ab.

Deshalb verwendeten die Erfinder die Interferenzwirkung des Lichts und stellten den Farbton des Eisenoxids ein.

D.h., die Oberfläche des Teilchens vom Plättchen-Typ wird mit dem Eisenoxid beschichtet und dieses Eisenoxid-beschichtete Teilchen wird mit der Aluminiumverbindung beschichtet. In diesem Fall wird die Pigmentstruktur wie in der Figur 1 gezeigt beschrieben.

In der Figur ist der Glimmer 10 plättchenförmig und das Eisenoxid 12 wird auf den Glimmer 10 vom Plättchen-Typ aufgetragen. Und dann wird die Schicht 14 der Aluminiumverbindung, die Aluminiumoxid enthält, um die Eisenoxid-Schicht 12 herum aufgetragen. Die Aluminiumverbindung 14 und der Glimmer 10 sind weiß und die Lichtdurchlässigkeit ist hoch. Weiter weist die Eisenoxid-Schicht 12 wie oben beschrieben eine braunrote Farbe auf.

Wenn das Pigment mit dem weißen Licht 16 bestrahlt wird, wird ein Teil dieses Bestrahlungslichts 16 zum weißen reflektierten Licht 18, das auf der Oberfläche der Aluminiumverbindungs-Schicht 14 reflektiert wurde. Weiter wird ein Teil des Lichts mit einem bestimmten Wellenlängenbereich von dem Eisenoxid absorbiert und das reflektierte Licht 20, 22, das auf der Oberfläche des Glimmers 10 bzw. der Oberfläche der Eisenoxid-Schicht 12 reflektiert wurde, und das reflektierte Licht 20, 22 wird zum braunroten Licht.

Und dann verursachen das weiße reflektierte Licht 18 und das rote reflektierte Licht 20, 22 eine Interferenz und die Lichtkomponente mit der spezifischen Wellenlänge des roten reflektierten Lichts 20, 22 wird verstärkt. Deshalb kann ein reflektiertes Licht (das Interferenzucht) mit kräftigem Farbton erhalten werden.

Wie aus Figur 2 ersichtlich ist, weisen nämlich das weiße reflektierte Licht 18 und das rote reflektierte Licht 20, 22 eine optische Weglängendifferenz auf, die von der Schichtdicke der Aluminiumverbindungs-Schicht 14 abhängt. Und dann weisen bei dem reflektierten Licht 20, 22 die Lichtkomponente mit der in Figur 2(A) gezeigten Wellenlänge und die Lichtkomponente mit der gleichen Wellenlänge in dem reflektierten Licht 18 eine optische Weglängendifferenz auf (L: etwa das Doppelte der Aluminiumverbindungs-Schicht). Demzufolge befindet sich ein Teil des Maximums der Lichtkomponente des roten reflektierten Lichts 20, 22 auf einem Teil des Minimums der Lichtkomponente des weißen Lichts 18. Als Folge heben sich die beiden Lichtkomponenten gegenseitig auf und das Licht verschwindet, wie in Figur (C) gezeigt.

Wie in Figur (D) gezeigt, sind die Lichtkomponenten des weißen reflektierten Lichts 18 und des roten reflektierten Lichts 20, 22 in dem Fall, daß die Lichtkomponente verglichen mit Figur (A) die halbe Wellenlänge aufweist, jedoch um eine ganze Wellenlänge gegeneinander versetzt. Deshalb überschneiden sich ein Teil des Maximums der beiden und ein Teil des Minimums und die Schwingungsverstärkungs-Amplitude ist wie in Figur (F) gezeigt.

Als Folge wird nur das Licht mit der spezifischen Wellenlänge des roten reflektierten Lichts 20, 22 verstärkt und kann einen weit kräftigeren Farbton erhalten als das von Eisenoxid reflektierte Licht selbst.

Wie oben beschrieben, wird die Aluminiumverbindung in der Erfindung mit dem Rotpigment beschichtet. Die Lichtdurchlässigkeit der Aluminiumverbindung ist jedoch sehr hoch. Deshalb verringert sich die Gesamt-Lichtmenge an reflektiertem Licht 18, 20, 22 verglichen mit dem Fall der Verwendung des mit mehr als einer Substanz gemischten Pigments kaum, das Chroma nimmt nie nennenswert ab.

Im Fall dieser Erfindung wird der Farbton durch die Interferenzoperation eingestellt.

Deshalb erzeugt die optische Weglängendifferenz die Interferenzoperation und wird zu einem wichtigen Gegenstand dieser Erfindung.

Wie aus Figur 2 ersichtlich ist, nimmt die Lichtstärke des Wellenlängenbereichs ab, wenn die optische Weglängendifferenz zu einer halben Wellenlänge der Wellenlänge der Lichtkomponente wird. Wenn dagegen die optische Weglängendifferenz gleich der Wellenlänge der Lichtkomponente ist oder der Vergrößerungsfaktor der Länge eine ganze Zahl ist, nimmt die Lichtstärke dieses Wellenlängenbereichs zu. Deshalb ist es erforderlich, die Weglänge einzustellen, um die Stärke des Bereichs des sichtbaren Lichts mit Hilfe der optischen Weglängendifferenz einzustellen.

Weiter war in dem in Figur 1 gezeigten Beispiel das reflektierte Licht 18 weißes Licht. Wenn die Aluminiumverbindung jedoch Eisenoxid und/oder eine Eisenoxid Aluminiumoxid-Verbindung enthält, wird das reflektierte Licht 18 zu rotem Licht. Als Folge ist es möglich, den Farbton durch die Interferenzoperation des roten reflektierten Lichts 18, 20, 22 einzustellen. Als Folge wird es möglich, insbesondere das Chroma zu verbessern.

Wie oben erwähnt, verwendet das Rotpigment der Erfindung die Interferenz des Lichts, die von der Schichtdicke der Aluminiumverbindungs-Schicht 14 abhing. Als Folge werden der Farbton, die Helligkeit und das Chroma des Rotpigments hervorragend verbessert.

Außerdem wird das Rotpigment aus den anorganischen Substanzen hergestellt, die das Eisenoxid und die Aluminiumverbindung enthalten. Deshalb besitzt es äußerst hervorragende Stabilität, Sicherheit, Lichtechtheit, Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit usw.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 und Figur 2 sind erklärende Ansichten, die den Vorgang der Farbton- Einstellung des Rotpigments gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen.

BEISPIELE

Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert. Der Gehalt ist durch Gew.-% ausgedrückt.

ZUSAMMENHANG ZWISCHEN FARBTON UND SCHICHTDICKE

Im folgenden wird der Zusammenhang zwischen der Dicke der Aluminiumverbindungs-Schicht und dem Farbton erläutert.

Rotpigmente mit unterschiedlichen Schichtd icken der Aluminiumverbindung werden mit Hilfe des folgenden Verfahrens hergestellt und auf ihren Farbton untersucht.

100 g handelsüblicher Muscovit (mittlere Teilchengröße: 30 µm) werden in 500 ml Wasser dispergiert. 10 Gew.-% Eisen(III)chlorid(6-hydrat) werden in Mengen von 5 mumm. unter Erwärmen des Systems bei 0ºC und unter Rühren zugegeben. 0,5 N Natriumhydroxid-Lösung wird zugegeben, um den pH des Systems bei 4,5-5,0 zu halten, bis die Reaktion beendet wird Das Produkt wird filtriert und getrocknet und 2 Stunden lang bei 500ºC erwärmt. Als Ergebnis erhält man Eisenoxid-beschichteten Glimmer.

100 g des Eisenoxid-beschichteten Glimmers, Aluminiumsulfat(14-hydrat) und 200 g Harnstoff werden in 1000 ml Wasser dispergiert, erwärmt und 4 Stunden lang in siedendem Zustand gerührt. Nach dem Waschen mit Wasser, Filtrieren und Trocknen erhält man den mit Aluminiumoxid beschichteten Eisenoxid-beschichteten Glimmer durch Erwärmen bei 500ºC in der Atmosphäre.

Der Farbton wurde mit Hilfe des folgenden Verfahrens untersucht. 5 g der Rotpigmente werden in die Quarzzelle gefüllt, die zur Messung des Farbtons des Pulvers dient. Nach der Orientierung der Pigmente werden die Pigmente bei konstantem Druck gepreßt und man erhält Proben für die Messung. Als nächstes werden die Proben mit Hilfe des Spektralkolorimetrie-Meßgeräts (HITACHI C-2000) vermessen.

Weiter wird die Dicke der Schicht durch die optische Dicke der Schicht angegeben.

Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6

Wie oben beschrieben, ist es nicht möglich, eine hervorragende rote Farbe zu erhalten, wenn die Eisenoxid-Schicht weniger als 60 nm beträgt.

Falls die Aluminiumoxid-Schichtdicke weniger als 150 nm beträgt, wird der Farbton, den Eisenoxid aufweist, außerdem verstärkt und der Farbton kann nicht eingestellt werden.

Wie oben beschrieben, ist es durch Auftragen des farblosen oder weißen Aluminiumoxids auf den Eisenoxid-beschichteten Glimmer, dessen Farbe braunrot ist, möglich, ein Pigment mit einer sehr kräftigen Farbe und unterschiedlichen Farbtönen zu erhalten.

BEISPIEL 1

100 g handelsüblicher Muscovit werden in 500 ml Wasser dispergiert. 10 Gew.-% Eisen(III)chlorid(6-hydrat) werden in Mengen von 5 m/Min. unter Erwärmen des Systems auf 90ºC und unter Rühren zugegeben. 0,5 N Natriumhydroxid-Lösung wird zugegeben, um den pH des Systems bei 4,5-5,0 zu halten, bis die Reaktion beendet wird. Das Produkt wird filtriert, getrocknet und 2 Stunden lang bei 500ºC erwärmt. Als Ergebnis erhält man 136 g des Eisenoxid-beschichteten Glimmers.

100 g des Eisenoxid-beschichteten Glimmers, 175 g Aluminiumsulfat(14-hydrat) und 200 g Harnstoff werden in 1000 ml Wasser dispergiert, erwärmt und 4 Stunden lang in siedendem Zustand gerührt. Nach dem Waschen mit Wasser, Filtrieren und Trocknen erhält man 127 g des mit Aluminiumoxid beschichteten Eisenoxid beschichteten Glimmers durch Erwärmen bei 500ºC in der Atmosphäre.

Das erhaltene Pulver hatte eine kräftig auftretende Farbe und einen dunkelroten Glanz.

BEISPIEL 2

100 g handelsüblicher Eisenoxid-beschichteter Glimmer (MERCK: IRIODIN 524), 233 g Aluminiumsulfat(14-hydrat) und 250 g Harnstoff werden in 1000 ml Wasser dispergiert, erwärmt und 4 Stunden lang in siedendem Zustand gerührt. Nach dem Waschen mit Wasser, Fitrieren und Trocknen erhält man 138 g des mit Aluminiumoxid beschichteten Eisenoxid-beschichteten Glimmers durch Erwärmen bei 400ºC in der Atmosphäre.

Das erhaltene Pulver hatte eine kräftig auftretende Farbe und einen blauroten Glanz.

BEISPIEL 3

100 g handelsüblicher Muscovit werden in 500 ml Wasser dispergiert. 20 ml 2 M Titansulfat wurden unter Erwärmen des Systems auf 90ºC und unter Rühren zugegeben. Nach dem Waschen mit Wasser, Filtrieren und Trocknen erhält man 101 g des Titanoxid-beschichteten Glimmers.

30 g des Titanoxid-beschichteten Glimmers werden in 300 ml Wasser dispergiert, 1000 ml 10 Gew.-% Eisen(III)chlorid(6-hydrat) wurden in Mengen von 5 mumm. zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde 0,5 N Natriumhydroxid-Lösung zugegeben, um den pH des Systems bei 4,5-5,0 zu halten. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man 57,0 g des mit Eisenoxid beschichteten Titanoxid-beschichteten Glimmers durch 2-stündiges Erwärmen bei 500ºC.

50 g des Eisenoxid-beschichteten Glimmers, 100 g Aluminiumchlorid(6-hydrat) und 100 g Harnstoff werden in 500 ml Wasser dispergiert, erwärmt und 4 Stunden lang in siedendem Zustand gerührt. Nach dem Waschen mit Wasser, Filtrieren und Trocknen erhält man 61 g des mit Aluminiumoxid beschichteten Eisenoxid beschichteten Titanoxid-beschichteten Glimmers durch Erwärmen bei 400ºC in der Atmosphäre.

Das erhaltene Pulver hatte eine kräftig auftretende Farbe und einen orangefarbenen Glanz.

BEISPIEL 4

100 g handelsüblicher Eisenoxid-beschichteter Glimmer (MERCK: IRIODIN 524), 260 g Aluminiumsulfat(14-hydrat), 20 g Eisen(III)chlorid und 300 g Harnstoff werden in 1000 ml Wasser dispergiert, erwärmt und 4 Stunden lang in siedendem Zustand gerührt. Nach dem Waschen mit Wasser, Filtrieren und Trocknen erhält man 146 g des mit Aluminiumoxid beschichteten Eisenoxid-beschichteten Glimmers durch Erwärmen bei 400ºC in der Atmosphäre.

Das erhaltene Pulver hatte eine kräftig auftretende Farbe und einen blauroten Glanz.

BEISPIEL 5

50 g handelsüblicher Eisenoxid-beschichteter Glimmer (MERCK: IRIODIN 524) wurden in 500 ml Wasser dispergiert. 2000 ml 10 Gew.-% Aluminiumsulfat(14- hydrat)-Lösung wurden in Mengen von 10 ml/Min. unter Erwärmen und unter Rühren zugegeben, während der pH des Systems durch Zugabe von 1 N Natriumhydroxid- Lösung bei 4,5-5,0 gehalten wurde. Nach dem Waschen mit Wasser, Filtrieren und Trocknen erhält man 65 g des mit Aluminiumoxid beschichteten Eisenoxid- beschichteten Glimmers durch Erwärmen bei 400ºC in der Atmosphäre.

Das erhaltene Pulver hatte eine kräftig auftretende Farbe und einen blauroten Glanz.

BEISPIEL 6

100 g handelsüblicher Titanoxid-beschichteter Glimmer (MERCK: IRIODIN 215) wurden in 500 ml Wasser dispergiert und 2000 ml 10 Gew.-% Eisen(III)chlorid(6- hydrat)-Lösung wurden dem System in Mengen von 5 m/Min. unter Erwärmen bei 90ºC und unter Rühren zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde der pH des Systems durch Zugabe von 0,5 N Natriumhydroxid-Lösung bei 4,5 bis 5,0 gehalten. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man 160 g des mit Eisenoxid beschichteten Titanoxid- beschichteten Glimmers durch 2-stündiges Erwärmen bei 500ºC.

100 g des mit Eisenoxid beschichteten Titanoxid-beschichteten Glimmers, 175 g Aluminiumsulfat(14-hydrat) und 200 g Harnstoff werden in 1000 ml Wasser dispergiert, erwärmt und 4 Stunden lang in siedendem Zustand gerührt. Nach dem Waschen mit Wasser, Filtrieren und Trocknen erhält man 123 g des mit Aluminiumoxid beschichteten Eisenoxid-beschichteten Glimmers durch Erwärmen bei 500ºC in der Atmosphäre.

Das erhaltene Pulver hatte eine kräftig auftretende Farbe und einen orangefarbenen Glanz.

BEISPIEL 7

100 g handelsüblicher Kaolinit, 100 g Eisen(III)chlorid(6-hydrat) und 150 g Harnstoff werden in 1000 ml Wasser dispergiert und das System wird bei 90ºC erwärmt und 4 Stunden lang unter den gleichen Bedingungen gerührt. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhielt man 127 g des Eisenoxid-beschichteten Kaolinits.

100 g des Eisenoxid-beschichteten Kaolinits, 120 g Aluminiumsulfat(14-hydrat) und 250 g Harnstoff werden in 1000 ml Wasser dispergiert, erwärmt und 4 Stunden lang in siedendem Zustand gerührt. Nach dem Waschen mit Wasser, Filtrieren und Trocknen erhält man 116 g des mit Aluminiumoxid beschichteten Eisenoxid beschichteten Kaolinits durch Erwärmen bei 500ºC in der Atmosphäre.

Das erhaltene Pulver hatte eine kräftig auftretende Farbe und einen mandarinorangefarbenen Glanz.

Die erhaltenen Rotpigmente gemäß den Beispielen 1 bis 7 werden wie im folgenden beschrieben untersucht.

Zu Vergleichszwecken wurden handelsüblicher färbender Titanoxid-beschichteter Glimmer (Eisenoxid-beschichteter Glimmer und mit Karmin versetzter Titanoxid- beschichteter Glimmer) mit dem gleichen Verfahren untersucht.

Die Untersuchung erfolgt auf auftretenden Farbton, Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Lichtbeständig keit und Wärmebeständigkeit.

Untersuchungsverfahren und ein Untersuchungsergebnis sind unten gezeigt.

(1) Auftretender Farbton

5 g der Rotpigmente gemäß der vorliegenden Erfindung und handelsüblicher gefärbter Titanoxid-beschichteter Glimmer werden in Quarzzellen gefüllt, die zur Messung des Farbtons des Pulvers dienen. Nach ausreichender Orientierung wird das Pulver bei konstantem Druck gepreßt und man erhält Proben für die Messung. Die Kolorimetrie der Proben wird mit Hilfe des Spektralkolorimeters (HITACHI C- 2000) gemessen.

Die Kolorimetrie wird als das Mittel einer dreimaligen Untersuchung angegeben.

(2) Säurebeständigkeit

1,5 g der Rotpigmente gemäß der vorliegenden Erfindung und handelsüblicher gefärbter Titanoxid-beschichteter Glimmer werden in 50 ml-Reagenzgläser mit Stöpseln gefüllt. 30 ml 2 N Salzsäure-Lösungen werden den Reagenzgläsern zugegeben. Nach dem Dispergieren werden die Reagenzgläser auf einen Reagenzglas-Ständer gestellt und der Farbton nach 24 Stunden wird betrachtet.

(3) Alkalibeständigkeit

1,5 g der Rotpigmente gemäß der vorliegenden Erfindung und handelsüblicher gefärbter Titanoxid-beschichteter Glimmer werden in 50 ml-Reagenzgläser mit Stöpseln gefüllt. 30 ml 2 N Natriumhydroxid-Lösungen werden den Reagenzgläsern zugegeben. Nach dem Dispergieren werden die Reagenzgläser auf den Reagenzglas-Ständer gestellt und der Farbton nach 24 Stunden wird betrachtet.

(4) Lichtbeständigkeit

2,5 g der Rotpigmente gemäß der vorliegenden Erfindung und handelsüblicher gefärbter Titanoxid-beschichteter Glimmer werden in Innenplatten gefüllt, die aus rechteckigen 20 mm-Aluminiumplatten mit 3 mm Dicke bestehen, und 30 Stunden lang mit einer Xenon lampe bestrahlt.

Der Farbton der Probe vor und nach der Bestrahlung wird mit Hilfe des Spektralkolorimeters (HITACHI C-2000) gemessen und anhand des Kolorimetrie- Werts erhält man die Farbunterschiede (ΔE) vor und nach der Bestrahlung.

(5) Wärmebeständigkeit

3,0 g der Rotpigmente gemäß der vorliegenden Erfindung und handelsüblicher gefärbter Titanoxid-beschichteter Glimmer werden in Porzellan-Schmelztiegel gefüllt und bei 400ºC 2 Stunden lang in der Atmosphäre erwärmt.

Der Farbton der Probe vor und nach der Erwärmungsbehandlung wird mit Hilfe des Spektralkolorimeters (HITACHI C-2000) gemessen und anhand des Kolorimetrie- Wertes erhält man die Farbunterschiede (AE) vor und nach der Erwärmungsbehandlung.

Die Ergebnisse jeder Beständigkeits-Untersuchung sind in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 7
Tabelle 8

Beurteilungs-Standard:

Verfärbung nie eingetreten und hohe Beständigkeit.

Verfärbung ist manchmal eingetreten, weist jedoch gute Beständigkeit auf.

X Verfärbung ist eingetreten und die Beständigkeit ist gering.

Wie aus dem Ergebnis in Tabelle 8 ersichtlich ist, kann das Rotpigment gemäß der Erfindung den Farbton von gelbrot bis blaurot einstellen, indem man den prozentualen Gehalt des Eisenoxids und der Aluminiumverbindung, mit denen das Teilchen vom Plättchen-Typ beschichtet wird, ändert.

Weiter ist das Chroma des Rotpigments gemäß der Erfindung gleich oder höher als das des Chroizonrot für den Vergleich 2, das mit einer organischen Substanz versetzt ist.

Ein anorganisches Pigment mit einem Chroma, das dem eines organischen Pigments ähnelt, ist sehr selten. Deshalb ist es offensichtlich, daß der Farbton des Rotpigments vom Plättchen-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung verglichen mit dem anderen anorganischen Pigment hervorragend ist.

Wie aus der Tabelle 8 ersichtlich ist, besitzt das Rotpigment gemäß der vorliegenden Erfindung die gleiche oder hervorragende Beständigkeit verglichen mit dem handelsüblichen Eisenoxid-beschichteten Glimmer des Vergleichs 1.

Außerdem ist die Säurebeständigkeit des Rotpigments gemäß der vorliegenden Erfindung hervorragender als die des handelsüblichen Eisenoxid-beschichteten Glimmers, da die Säure das Eisenoxid aus der Oberfläche des handelsüblichen Eisenoxid-beschichteten Glimmers herauslöst. Dagegen ist die Teilchenoberfläche des Rotpigments gemäß der vorliegenden Erfindung vollständig mit dem Aluminiumoxid beschichtet, was sich hervorragend auf die Säurebeständigkeit auswirkt.

Des weiteren ist die Beständigkeit des Titan-Glimmers des Vergleichs 2, der mit Karmin versetzt wurde, unter strengen Bedingungen nicht gut, da die Beständigkeit des karmin schlecht ist.

Wie oben beschrieben, besitzt das Rotpigment gemäß der vorliegenden Erfindung einen hervorragenden Farbton mit hohem Chroma von orange bis blaurot und durch Beschichten der Oberfläche von Nicht-Eisenoxid vom plättchenförmigen Typ auch hervorragende Beständigkeit.


Anspruch[de]

1. Rotpigment, umfassend Nicht-Eisenoxid-Teilchen vom Plättchen-Typ mit einem Eisenoxid-Überzug, wobei das Eisenoxid eine optische Dicke von mindestens 60 nm aufweist; und, auf den Teilchen gebildet, eine Aluminiumverbindungs- Schicht, die mindestens Aluminiumoxid enthält und eine optische Dicke von 150 - 500 nm aufweist.

2. Rotpigment nach Anspruch 1, in welchem der Eisenoxid-Überzug eine optische Dicke von 60 - 350 nm aufweist.

3. Rotpigment nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welchem die Aluminiumverbindungs-Schicht 1 - 20 Gewichts-% Eisenoxid und/oder Eisenoxid-Aluminiumoxid-Verbindung enthält.

4. Rotpigment nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem die beschichteten Teilchen einen Eisenoxid-Gehalt von 20 bis 100 Gewichts-%, bezogen auf die plättchenförmigen Teilchen, aufweisen.

5. Rotpigment nach Anspruch 4, umfassend 15 bis 60 Gewichts-% der Aluminiumverbindung, bezogen auf die Eisenoxid-beschichteten Teilchen.

6. Verfahren zur Herstellung eines Rotpigments nach Anspruch 5, umfassend

Beschichten von Nicht-Eisenoxid-Teilchen vom Plättchen-Typ durch Ausfällung aus einem eine Vorstufe des Eisenoxids enthaltenden Beschichtungsbad;

Beschichten der Eisenoxid-beschichteten Teilchen vom plättchenförmigen Typ durch Ausfällung aus einem Beschichtungsbad, das eine Vorstufe der Aluminiumverbindung enthält; und

Erwärmen der mit Aluminiumverbindung und Eisenoxid beschichteten Teilchen vom plättchenförmigen Typ bei 100 bis 900ºC.







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