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Dokumentenidentifikation DE69405850T2 30.04.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0662595
Titel Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von flüssigem Stickstoff mit hoher Reinheit
Anmelder L'Air Liquide, S.A. pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude, Paris, FR
Erfinder Gary, Daniel, F-78180 Montigny Le Bretonneux, FR
Vertreter Prietsch, R., Dipl.-Ing., Pat.-Anw., 80687 München
DE-Aktenzeichen 69405850
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 22.12.1994
EP-Aktenzeichen 944029982
EP-Offenlegungsdatum 12.07.1995
EP date of grant 24.09.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.04.1998
IPC-Hauptklasse F25J 3/08
IPC-Nebenklasse B01D 15/00   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem, flüssigen Stickstoff, der im wesentlichen frei von mindestens einer der Verunreinigungen Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Sauerstoff ist, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Flüssiger oder gasförmiger Stickstoff wird üblicherweise durch kryogene Destillation von Luft hergestellt, die in einer mindestens eine Destillationssäule umfassenden Kühlgehäuse durchgeführt wird.

So hergestellter Stickstoff weist eine für die meisten Zwecke ausreichende Reinheit auf.

Jedoch benötigen einige Wirtschaftsbereiche wie die Elektronikindustrie, insbesondere zur Herstellung von Halbleitern und anderen Komponenten, die pharmazeutische Industrie, die Analytik oder die Forschung Stickstoff höherer Reinheit.

Je nach Verwendung muß der Stickstoff insbesondere im wesentlichen frei von mindestens einer der Verunreinigungen Wasserstoff, Sauerstoff und Kohleninonoxid sein.

Dann dürfen die maximalen Gehalte an diesen Verunreinigungen nur in der Größenordnung von einigen ppb (Volumenteile pro Milliarde) liegen.

Üblicherweise werden die Verunreinigungen Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus der zu destillierenden Luft oder dem gasförmigen, durch kryogene Destillation erzeugten Stickstoff entfernt. Dazu wurden schon Reinigungsverfahren vorgeschlagen, nach denen man diese Verunreinigungen mit einer ausreichenden Menge Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators zu Wasser oder Kohlendioxid reagieren lassen kann, das später beispielsweise mittels Adsorption entfernt wird. Diese Verfahren sind beispielsweise in der Patentschrift US 4 869 883 und den Patentanmeldungen EP-A-454 531 und FR-A-2 690 357 beschrieben.

Es wurde auch vorgeschlagen, Sauerstoff oder Kohlenmonoxid aus kaltem, gasförmigem Stickstoff mittels Adsorption zu entfernen. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der Patentschrift US-A-4 746 332 beschrieben.

Die Patentanmeldung JP-A-05/079754 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung der Verunreinigungen Kohlendioxid, Wasser und Kohlenmonoxid aus flüssigem Stickstoff. Nach diesem Verfahren wird flüssiger Stickstoff einer Luftdestillationssäule entnommen, in eine mit einem Zeolith A zur Adsorption von Verunreinigungen gefüllte Adsorptionssäule eingeleitet und dann in die Destillationssäule zurückgeführt. Ein Verfahren zur Entfernung von in flüssigem Stickstoff vorhandenem Kohlenmonoxid durch Adsorption mittels eines Zeolithen ist auch in der am 2.4.1994 veröffentlichten Patentschrift US-A- 5 333 463 beschrieben.

Die Verfahren zur Herstellung von Stickstoff hoher Reinheit werden nach Kenntnis der Anmelderin alle auf ein Gas, üblicherweise Luft oder zu reinigender Stickstoff, angewendet. Wegen der großen Volumina der zu behandelnden Gase haben die zur Durchführung dieser Verfahren erforderlichen Vorrichtungen im allgemeinen große Abmessungen, insbesondere wenn das Gas Luft ist.

Des weiteren ist es zur Verringerung der Kosten und der Investitionen üblich, Stickstoff im flüssigen Zustand zu lagern und zu transportieren. Wenn flüssiger Stickstoff hoher Reinheit hergezustellt werden soll, ist es erforderlich, in einer ersten Phase die zu destillierende Luft oder den gasförmigen Stickstoff zu reinigen und dann in einer zweiten Phase den gereinigten gasförmigen Stickstoff zu verflüssigen.

Jedoch umfaßt das Überführen vom gasförmigen Zustand in den flüssigen Zustand Schritte, während denen der Stickstoff versehentl ich mit Verunreinigungen, hauptsächlich Sauerstoff und manchmal Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff erneut kontaminiert werden kann. Zudem kann, selbst wenn die Verflüssigung mit großer Sorgfalt durchgeführt wird, der flüssige Stickstoff, wenn er von seinem Lager- oder Transportort zu einem anderen Ort überführt wird, auch dann noch mit diesen Verunreinigungen kontaminiert werden.

Zudem führt eine an einem Gas durchgeführte Reinigung zu einem hohen Stoffverlust. Es empfiehlt sich daher, diese Reinigung direkt an flüssigem Stickstoff durchzuführen, um Stoffverlusten vorzubeugen.

Die Erfindung hat als erstes ein Verfahren zum Ziel, das gestattet, direkt flüssigen Stickstoff zur Reinigung desselben zu behandeln.

Ein zweites Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von flüssigen Stickstoff, das den Aufbau einer teuren Vorrichtung mit großen Abmessungen nicht erforderlich macht.

Ein drittes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von flüssigem Stickstoff, das an jeder Lager- oder Transportstelle für flüssigen Stickstoff durchgeführt werden kann.

Ein viertes Ziel der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Herstellung von flüssigem Stickstoff großer Reinheit.

Die Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Herstellung von hochreinem, flüssigen Stickstoff, der im wesentlichen frei von mindestens einer der Verunreinigungen Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Sauerstoff ist, umfassend das Inkontaktbringen von flüssigem, zu reinigendem Stickstoff mit einem die Adsorption von mindestens einer der genannten Verunreinigungen gewährleistenden Adsorber zur Durchführung mindestens eines Adsorptionsschritts aus der Gruppe

- Schritt zur Adsorption der Verunreinigung CO auf einem aus der aus den natürlichen oder synthetischen, ausgetauschten Zeolithen oder den porösen Metalloxiden gebildeten Gruppe ausgewählten Adsorber;

- Schritt zur Adsorption der Verunreinigung C&sub2; auf einem aus der aus den natürlichen oder synthetischen Zeolithen oder den porösen Metalloxiden gebildeten Gruppe ausgewählten Adsorber;

- Schritt zur Adsorption der Verunreinigung H&sub2; auf einem aus der aus den natürlichen oder synthetischen Zeolithen gebildeten Gruppe ausgewählten Adsorber;

und die Gewinnung des so gereinigten flüssigen Stickstoffs,

wobei ein Verfahren bei dem die Verunreinigung Kohlenmonoxid und der Adsorber ein nicht ausgetauschter Zeolith ist, ausgeschlossen ist.

Es wurde allerdings festgestellt, daß die Adsorption von in flüssigem Stickstoff enthaltenem Kohlenmonoxid mittels eines nicht ausgetauschten Zeoliths nur eine teilweise Entfernung dieser Verunreinigungen erlauben würde. Der so hergestellte Stickstoff kann insbesondere zur Verwendung auf dem elektronischen Gebiet ungeeignet sein.

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnung ausführlich beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung zur Entfernung von Verunreinigungen, die in in einem Speicherbehälter enthaltenem, flüssigem Stickstoff vorliegen;

Fig. 2 eine Vorrichtung zur Entfernung von in flüssigem Stickstoff enthaltenen Verunreinigungen im Bereich einer Umfüllvorrichtung;

Fig. 3 eine Vorrichtung zur Entfernung von in flüssigem Stickstoff enthaltenen Verunreinigungen, wobei die Vorrichtung zwei parallel angeordnete Adsorptionsreaktoren umfaßt;

Fig. 4 einen Flüssigstickstoffspeicherbehälter, der mit einem Mittel zur Reinigung des Flüssigstickstoffs versehen ist und mit einem Behälter zum Transport dieses Stickstoffs verbunden ist;

Fig. 5 ein Kühlgehäuse zur Zerlegung von Luftgasen, das mit einem Mittel zur Reinigung des Flüssigstickstoffs verbunden ist.

Fig. 6 eine Einheit zur Zerlegung von Luftgasen, die mit eine Beträufelung mit Flüssigstickstoff hoher Reinheit arbeitet;

Fig. 7 eine Vorrichtung zur Entfernung der Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Sauerstoff mittels Adsorption, die mit einer Destillationssäule zur Entfernung von Wasserstoff verbunden ist.

Ein Adsorptionsmittel das zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignet ist, kann in der aus den natürlichen und synthetischen Zeolithen und den porösen Metalloxiden vestehenden Gruppe gewählt werden. Vorteilhaft ist der natürliche Zeolith ein Mordenith und der synthetische Zeolith vom Typ A, X oder Y.

Zeolithe sind bekannt und beispielsweise der Patentschrift US 2 882 244 oder in der Patentschrift US 3 140 933 beschrieben. Im Rahmen der Erfindung sind die Zeolithe 4A, 5A und 10X bevorzugt.

Diese Zeolithe können zur Adsorption von Sauerstoff oder vorzugsweise Wasserstoff verwendet werden. Jedoch sind sie wie oben angegeben nicht zur Adsorption von Kohlenmomoxid geeignet.

Nach einem vorteilhaften Merkmal der Erfindung kann in das Adsorptionsmittel, wenn es im wesentlichen aus einem Zeolith besteht, mindestens ein Metallion eingebaut sein. Der Ionenaustausch kann auf übliche Weise durchgeführt sein. Der Austausch hat das Ziel, konstituierende Kationen des natürlichen oder synthtischen Zeoliths ganz oder teilweise durch mindestens ein anderes, ausgewähltes Kation zu ersetzen. So ausgetauschte Zeolithe eignen sich dann zur Adsorption der genannten Verunreinigungen, die dann Kohlenmonoxid umfassen.

Das Metallion kann das Ion eines aus der aus Lithium, den Erdalkalimetallen, wie Kalzium, Barium oder Strontium, einem Übergangsmetall, wie Zink, Eisen oder vorzugsweise Kupfer oder Silber bestehenden Gruppe ausgewählten Metalls sein. Insbesondere wird das Kupferion bevorzugt. Der Austauschgrad kann von der Art des Ions abhängig sein, ist jedoch vorteilhaft so hoch wie mglich. Wenn beispielsweise das betreffende Ion Lithiuin ist, kann die Austauschgrad größer als 80%, besser noch größer als 90% sein. Wenn das betreffende Ion Kupfer ist, kann die Austauschrate größer als 90%, vorteilhaft ungefähr 100% sein. Um einen hohen Austauschgrad zu erhalten, kann das Adsorptionsmittel zwei oder mehreren, aufeinanderfolgenden Austauschprozessoren unterzogen werden.

Die besonders bevorzugten Adsorber sind im Rahmen der Erfindung poröse Metalloxide.

Unter dem Ausdruck poröses Metalloxid versteht man Oxide eines Metalls soiwie Mischoxide, die Oxide mehrerer Metalle enthalten. Silizium wird hier nicht als Metall angesehen. So sind die aus SiO&sub2;-Baueinheiten gebildeten Zeolithe keine Metalloxide im Sinn der Erfindung. Als Beispiel fur ein Metalloxid kann man insbesondere die Oxide von Übergangsmetallen, insbesondere die der Gruppen IVB, VB, VIB, VIII und IB des Periodensystems, nennen, deren ordnungszahlen zwischen 22 und 79 liegen. Von diesen Metallen bevorzugt man Kupfer, Nickel, Mangan, Silber und Eisen, die getrennt oder in Form eines Mischoxids vorliegen.

Ein Metalloxid, das ein Mischoxid aus einem Kupferoxid, einem Manganoxid und gegebenenfalls weiteren Übergangsmetalloxiden ist, wird besonders bevorzugt. Vorteilhaft sind unter solchen porösen Metalloxiden Hopkalite. Ein Hopkalit, der sich ganz besonders zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung eignet, ist der von der Societe Prolabo France vertriebene Typ, der ein Gemisch aus Manganoxid, Kupfer(II)- Oxid, Kupfer(I)-Oxid und Mangankarbonat darstellt.

Ein Adsorber nach der Erfindung kann Poren aufweisen, deren mittlerer Durchmesser größer als 0,4 nm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 nm ist und dessen Volumen größer als 0,1 cm³/g vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,5 cm³/g ist. Die spezifische Oberfläche des Adsorbers nach der Erfindung ist im allgemeinen größer als 150 m²/g, vorzugsweise zwischen 150 und 300 m²/g, wenn der Adsorber ein Zeolith ist und zwischen 500 und 800 m²/g, wenn der Adsorber ein poröses Metalloxid ist.

Der Adsorber kann in Form von Pulver oder Stäbchen oder vorzugsweise in Form von Kugeln vorliegen. Der Durchmesser dieser Kugeln kann zwischen 1 und 5 mm liegen.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur reinigende Flüssigstickstoff kann weniger als 5 ppm (Volumenteile pro Million) von jeden der genannten Verunreinigungen enthalten, im allgemeinen, zwischen 0,15 und 2 ppm Kohlenmonoxid und Sauerstoff und weniger als 50 ppm Wasserstoff.

Der Gehalt an jeder der Verunreinigungen kann insbesondere abhängig von dem zur Gewinnung des zu reinigenden Flüssigstickstoffs verwendeten Verfahrens sein.

Der nach dem Verfahren nach der Erfindung behandelte Flüssigstickstoff kann nur mehr sehr geringe Anteile an jeder dieser Verunreinigungen enthalten. So konnte je nach Art und Eigenschaften des eingesetzten Adsorbers Flüssigstickstoff hoher Reinheit hergestellt werden, der weniger als 10 ppb Wasserstoff, weniger als 20 ppb, sogar weniger als 5 ppb Kohlenmonoxid und/oder weniger als 25, sogar weniger als 5 ppb Wasserstoff enthält. Es sei angemerkt, daß einige Ad sorber des oben genannten Typs hinsichtlich einer Verunreinigung selektiver als hinsichtlich einer anderen sind. In diesem Zusammenhang kann man anmerken, daß Metalloxide, insbesondere die Hopkalite hinsichtlich Kohlenmonoxid und Sauerstoff selektiver sind als hinsichtlich Wasserstoff. In diesem Fall ist es vorteilhaft, zwei oder mehr Adsorber zusammen zu verwenden, um Flüssigstickstoff zu erhalten, der im wesentlichen frei von jeder der genannten Verunreinigungen ist.

Weitere Verfahren können angewendet werden, um die nicht von dem Adsorber adsorbierte(n) Verunreinigung(en) zu entfernen. Wenn also die nicht adsorbierte Verunreinigung Wasserstoff ist, kann man diesen von dem Flüssigstickstoff durch auf übliche Weise durchgeführte Destillation entfernen.

Die verschiedenen, so eingesetzten Adsorber können in derselben Behandlungszone oder in unterschiedlichen Behandlungszonen angeordnet sein, wobei jede dieser Zonen einen Adsorber enthält. Eine solche Behandlungszone kann beispielsweise aus einem Reaktor bestehen.

Jedoch kann für bestimmte Zwecke Flüssigstickstoff, der im wesentlichen nur frei von einer oder zwei dieser Verunreinigungen ist, genügen. Ein selektiv auf diese Verunreinigung wirkender Adsorber kann dann allein eingesetzt werden.

Die Entfernung von Verunreinigungen kann bei Kontakt mit dem Adsorber durch Chemisorption und/oder Physisorption erreicht werden

Die Temperatur des zu reinigenden Flüssigstickstoffs muß deutlich unter seinem Siedepunkt liegen. Die Temperatur kann zwischen -196ºC und -150ºC liegen, während der Druck des zu reinigenden Flüssigstickstoffs zwischen 1,5 und 25 bar, vorzugsweise zwischen 3 und 15 bar liegen kann. Natürlich sind die Temperatur und der Druck so gewählt, daß der Stickstoff in flüssiger Form und nicht gasförmig vorliegt.

Die lineare Geschwindigkeit des Flüssigstickstoffs durch den Adsorber hindurch kann größer als 10&supmin;³ m/s sein; vorzugsweise liegt sie zwischen 10&supmin;³ und 5x10&supmin;² m/s, besser noch zwischen 3x10&supmin;³ und 1x10&supmin;² m/s.

Bei den benutzten Temperaturen liegen die Verunreinigungen Sauerstoff und Kohlenmonoxid im flüssigen Zustand vor.

Nach einem ganz besonders bevorzugten Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung wird die Entfernung von Verunreinigungen mittels Adsorption außerhalb des Kühlgehäuses durchgeführt, in der der Flüssigstickstoff hergestellt wurde. Es wurde von der Anmelderin sogar festgestellt, daß der Adsorber nicht auf einer tiefen, oder sogar tieferen Temperatur als der von flüssigem Stickstoff gehalten werden muß, um die Herstellung von Flüssigstickstoff mit hoher Reinheit zu ermöglichen.

Nach der Entfernung der Verunreinigungen kann der Adsorber auf übliche Weise mit einem Spülgasstrom regeneriert werden.

Dieses Gas kann in gleicher Richtung oder vorzugsweise gegenstromartig zu dem zu reinigenden Flüssigstickstoff durch den Adsorber strömen. Üblicherweise besteht dieses Gas aus gasförmigem Stickstoff oder einem Gemisch aus gasförmigem Stickstoff und einem reduzierenden Gas wie einem Kohlenwasserstoff oder vorzugsweise Wasserstoff.

Ein solches Gemisch kann weniger als 5 Vol.-% eines reduzierenden Gases enthalten. Der verwendete gasförmige Stickstoff kann durch Verdampfen des zu reinigenden oder gereinigten Flüssigstickstoffs erhalten werden. Die Temperatur dieses Spülgases kann zwischen ungefähr 2ºC und 250ºC liegen. Wenn der Adsorber ein Zeolith ist, liegt diese Temperatur vorzugsweise nahe an der Umgebungstemperatur (5 bis 35ºC). Wenn der Adsorber ein poröses Metalloxid ist, liegt diese Temperatur vorzugsweise zwischen 150 und 250ºC.

Der Adsorber kann auf zwei verschiedene, parallel angeordnete Behandlungszonen verteilt sein, wobei eine dieser Zonen regeneriert wird, während die andere in Kontakt mit dem zu reinigenden Flüssigstickstoff steht.

Vor einer ersten Verwendung des Adsorbers zur Entfernung dieser Verunreinigungen aus Flüssigstickstoff kann man den Adsorber aktivieren, insbesondere um Wasserspuren, die er enthält, zu entfernen.

Dazu kann man den Adsorber einer Temperatur zwischen 100ºC und 500ºC aussetzen. Wenn der Adsorber ein Zeolith ist, kann die Aktivierung bei einer Temperatur von ungefähr 400ºC, vorteilhaft unter Stickstoffspülung, durchgeführt werden.

Wenn der Adsorber ein poröses Metalloxid wie ein Hopkalit ist, kann die Aktivierung bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 300ºC, vorzugsweise von ungefähr 250ºC, vorteilhaft unter Spülung mit einer aus Stickstoff und Sauerstoff und/oder Kohlenmonoxid bestehenden Atmosphäre, durchgeführt werden.

Nach einem weiteren Merkmal betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens. Eine solche Vorrichtung umfaßt eine über eine Leitung mit dem Einlaß mindestens eines Reaktors verbundene Quelle für zu reinigenden, flüssigen Stickstoff, der mindestens eine der Verunreinigungen Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Sauerstoff aufweist, wobei jeder Reaktor mindestens einen der oben genannten Adsorber zur Entfernung mindestens einer der besagten Verunreinigungen aufweist und der Reaktorauslaß mit einer Verbindungsleitung ausgestattet ist.

Nach einem ganz speziellen, vorteilhaften Merkmal der Erfindung umfaßt die Vorrichtung eine Flüssigstickstoffquelle, die außerhalb des Kühlgehäuses, in dem der zu reinigende, flüssige Stickstoff hergestellt wird, angeordnet ist.

Figur 1 zeigt eine Vorrichtung nach der Erfindung, die eine Quelle für zu reinigenden Flüssigstickstoff 1 umfaßt, die aus einem stationären Speicherbehälter für flüssigen Stickstoff besteht. Dieser ist über eine Leitung 2, die mit einer Pumpe 6 versehen ist, mit dem Einlaß eines Reaktors 3 verbunden, der mindesten einen Adsorber enthält, der die Entfernung mindestens einer der Verunreinigungen ermöglicht.

Der Auslaß des Reaktors 3 ist mit einer Verbindungsleitung 4 ausgestattet, die in einen Speicherbehälter 5 für gereinigten Flüssigstickstoff mündet.

Die Flüssigstickstoffquelle 1 ist auch mit einer Leitung 7 versehen, um den Rohstickstoff zu seinem Verwendungsort (nicht dargestellt) zu leiten.

Die in Figur 1 dargestellte Vorrichtung ermöglicht daher, je nach Bedarf und nach den Bedürfnissen des Verwenders, gereinigten oder nicht gereinigten Flüssigstickstoff zu liefern.

Die in Figur 1 dargestellte Vorrichtung ermöglicht daher, je nach Bedarf des Verbrauchers gereinigten oder nicht gereinigten Flüssigstickstoff zu liefern.

Die Vorrichtung nach Figur 1 umfaßt zusätzlich zu einer bei einem Stickstoffverbraucher schon vorhandenen Vorrichtung nur einen Reaktor 3 und Verbindungsmittel 2 und 4. Diese Vorrichtung kann daher leicht vor Ort installiert werden.

Figur 2 zeigt eine Vorrichtung nach der Erfindung, die eine Quelle für zu reinigenden Flüssigstickstoff aufweist, die ein mobiler Flüssigstickstoffspeicherbehälter 11 wie ein Tanklastzug ist.

Dieser ist über eine Leitung 2 mit dem Einlaß eines Reaktors 3 verbunden, der mindestens einen Adsorber enthält, der die Entfernung von mindestens einer der genannte Verunreinigungen ermöglicht, wobei der Auslaß des Reaktors mit einer ein Ventil 14 aufweisenden Verbindungsleitung 4 versehen ist, die in einen Speicherbehälter für gereinigten Flüssigstickstoff 5 mündet.

Dieser Speicherbehälter ist über eine mit einem Ventil 12 ausgestattete Leitung 8 mit einem Verdampfer 9 verbunden, der selbst über eine mit einem Ventil 13 ausgestattete Leitung 10 mit der Verbindungsleitung 4 verbunden ist.

Die in Figur 2 dargestellte Vorrichtung ermöglicht die Reinigung von aus dem Behälter 11 stammendem Stickstoff unmittelbar vor dessen Lagerung in dem Speicherbehälter 5.

Zum Auffüllen des Speicherbehälters 5 mit Stickstoff, der durch Inkontaktbringung des Rohstickstoffs mit dem in dem Reaktor 3 enthaltenen Adsorber gereinigt wurde, wird das Ventil 14 geöffnet und die Ventile 12 und 13 werden geschlossen. Am Ende der Befüllung wird die Leitung 2 aus dem Reaktoreinlaß 3 gezogen, das Ventil 14 geschlossen und die Ventile 12 und 13 werden geöffnet. Flüssigstickstoff aus dem Speicherbehälter fließt in den Verdampfer 9, um gasförmigen Stickstoff zu bilden, der über die Leitungen 10 und 4 in den Reaktor 3 fließt. Es wird ein gasförmiger Stickstoffstrom erzeugt, der den in dem Reaktor enthaltenen Adsorber durch spült und so dessen Regenerierung ermöglicht.

Die Vorrichtung nach Figur 2 ermöglicht auch die Versorgung einer Verbraucherstelle mit gasförmigem Stickstoff hoher Reinheit. Zu diesem Zweck werden die Ventile 13 und 14 geschlossen und das Ventil 12 wird geöffnet. Flüssigstickstoff fließt in den Verdampf er 9 und gebildeter, gasförmiger Stickstoff hoher Reinheit fließt in Richtung des Pfeils A zu der Verbauchsstelle.

Die in Figur 3 dargestellte Vorrichtung umfaßt zwei parallel angeordnete Reaktoren 3 und 3', die mit einem stationären Speicherbehälter 1 über eine Leitung 2 verbunden sind, die sich in zwei Zweige 2' und 2" teilt. Der Zweig 2' ist mit einem Ventil 15 und der Zweig 2" ist mit einem Ventil 15' ausgestattet. Der Reaktor 3 und 3' ist mit einer Entlüftungsleitung 27 bzw. 28 versehen. Der Auslaß eines jeden Reaktors 3 und 3' ist mit einer Leitung 16 bzw. 16' ausgestattet, die jeweils in eine Leitung 17 münden, die mit dem Einlaß eines Verdampfers 18 verbunden ist. Die Leitung 16 ist mit einer mit einem Ventil 26 ausgestatteten Abgabeleitung 25 versehen.

Der Auslaß der Verdampfers 18 ist mit einer Leitung 19 ausgestattet, die sich in zwei Zweige 19' und 19" teilt, die in den Einlaß des jeweiligen Reaktors 3 bzw. 3' münden. Jeder dieser Zweige 19' und 19" ist mit einem Ventil 22 bzw. 23 versehen. Die Leitung 19 umfaßt eine mit einem Ventil 21 ausgestattete Abgabeleitung 20.

Im Betrieb wird einer der Reaktoren 3 und 3' zur Durchführung der Reinigung von Rohstickstoff verwendet, während der andere regeneriert wird.

Während der Reaktor 3 regeneriert wird, sind die Ventile 15, 21, 23 und 24 geschlossen und die Ventile 15', 22 und 26 geöffnet. Der Flüssigstickstoff wird aus dem stationären Speicherbehälter 1 in den Reaktor 3' geleitet, den er gereinigt verläßt. Ein Teil des gereinigten Flüssigstickstoffs wird über die Leitungen 16' und 25 zu seinem Verwendungsort (nicht dargestellt) geführt. Ein anderer Teil des gereinigten Flüssigstickstoffs wird über die Leitungen 16' und 17 in den Verdampf er 18 geleitet.

Der in dem Verdampfer 18 gebildete gasförmiger Stickstoff wird über die Leitungen 19 und anschließend 19' in den Reaktor 3 geleitet, so daß ein Spülstrom im Gegenstrom entsteht, der die Regeneration des Adsorbers ermöglicht. Der gasförmige Stickstoff wird dem Reaktor 3 über die Entlüftungsleitung 27 entnommen. Wenn der Adsorber des Reaktors 3 regeneriert ist, kann dieser seinerseits zur Reinigung von Flüssigstickstoff verwendet werden, während der Adsorber des Reaktors 3' regeneriert wird. Dazu werden die Ventile 15', 21 und 22 geschlossen und die Ventile 15, 23, 24 und 26 geöffnet.

Wenn der Verwender neben flüssigem Stickstoff hoher Reinheit gasförmigen Stickstoff hoher Reinheit braucht, wird das Ventil 21 geöffnet. Dann wird gasförmiger Stickstoff über die Leitung 20 zu seiner Verwendungsort (nicht dargestellt) geleitet.

Das Ventil 21 kann in Abhängigkeit vom Bedarf geöffnet werden, unabhängig davon, ob der Adsorber des Reaktors 3 oder der des Reaktors 3' regeneriert wird.

Die in Figur 4 dargestellte Vorrichtung umfaßt einen stationären Speicherbehälter 1 für zu reinigenden Flüssigstickstoff, der über eine mit einem Ventil 30 versehene Leitung 2 mit dem Einlaß eines Reaktors 3 verbunden ist, der einen Adsorber wie oben beschrieben enthält. Der Auslaß dieses Reaktors ist über eine Leitung 4 mit einem mobilen Speicherbehälter 29 für gereinigten Flüssigstickstoff verbunden. Die Leitung 2 ist mit einer mit einem Ventil 31 ausgestatteten Abgabeleitung 32 versehen.

Zum Füllen des mobilen Speicherbehälters 29 wird das Ventil 30 geöffnet. Der flüssige Rohstickstoff wird aus dem Speicherbehälter 1 über die Leitung 2 in den Reaktor 3 geleitet.

Der gereinigte flüssige Stickstoff wird dann aus dem Reaktor 3 in den mobilen Behälter 29 geführt.

Das Ventil 31 kann geöffnet oder geschlossen sein. Wenn es während der Befüllung des Behälters 29 geöffnet ist, kann man einen weiteren mobilen oder stationären Behälter (nicht dargestellt) mit flüssigem Rohstickstoff befüllen

Die Vorrichtung nach Figur 5 stellt ein Kühlgehäuse 111 dar, in dem flüssiger Stickstoff hergestellt wird, der die Verunreinigungen Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Sauerstoff enthält. Das Kühigehäuse 111 ist mit einer Leitung 2 versehen, die sich in zwei, jeweils mit einem Ventil 33 bzw 34 versehene Leitungen 2' und 2" verzweigt. Die Leitung 2' mündet in den Einlaß eines Reaktors 3, der mit einem Adsorber ausgestattet ist, der das Entfernen mindestens einer der genannten Ver- unreinigungen ermöglicht. Der Auslaß des Reaktors 3 ist mit einer Verbindungsleitung 4 versehen.

Je nach dem, ob das Magnetventil 33 oder das Magnetventil 34 geöffnet ist, ist es möglich, Stickstoff hoher Reinheit oder bei Bedarf Stickstoff mit den genannten Verunreinigungen direkt am Auslaß des Kühlgehäuse 111 herzustellen.

Figur 6 zeigt eine Zerlegungseinheit für Luftgase, die mit einer Beträufelung mit flüssiger Stickstoff hoher Reinheit arbeitet. Diese Vorrichtung umfaßt eine Quelle 1 für zu reinigenden, flüssigen Stickstoff 1, die über eine Leitung 2 mit dem Einlaß eines Reaktors 3 verbunden ist, der einen Adsorber zur Entfernung der Verunreinigungen Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Sauerstoff enthält. Der Auslaß des Reaktors 3 ist mit einer Verbindungsleitung 4 ausgestattet, die in ein Kühlgehäuse 35 mündet. Diese kann insbesondere eine Destillationssäule vom Typ APSA enthalten.

Figur 7 zeigt eine Vorrichtung nach der Erfindung, die einen Reaktor 3, der mit einem Adsorber wie einem Hopkalit gefüllt ist, der hinsichtlich Sauerstoff und Kohlenmonoxid eine größere Selektivität aufweist als hinsichtlich Wasserstoff, mit einer Destillationssäule 36 zur Abscheidung von Wasserstoff aus flüssigem Stickstoff. Die Säule 36 ist über eine Leitung 39 mit dem Reaktor 3 verbunden. Die Destillationssäule 36 ist auch mit einem Aufkocher 37 versehen, der ermöglicht, einen Teil von am Boden der Säule entnommenem, flüssigem Stickstoff zu verdampfen.

Im Betrieb wird der zu reinigende, flüssige Stickstoff über eine Leitung 40 in. den Reaktor 3 geleitet, wenn erforderlich mittels einer Pumpe 38.

Die Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Sauerstoff werden von dem den Reaktor 3 ausfüllenden Adsorber adsorbiert. Am Auslaß des Reaktors 3 wird der flüssige Stickstoff über die Leitung 30 in den oberen Bereich der Destillationssäule geleitet. Der am Auslaß der Säule entnommene flüssige Stickstoff wird über die Leitung 42 in einen Speicherbehälter oder eine Verbrauchsstelle (nicht dargestellt) geleitet.

Ein Teil des flüssigen Stickstoffs wird am Säulenauslaß abgezogen, in den Aufkocher 37 zur Bildung von gasförmigem Stickstoff überführt, in den unteren Bereich der Säule im Gegenstrom zu dem flüssigen Stickstoff eingeleitet, um einen aufsteigenden Gastrom zu erzeugen, der bei der Wasserstoff/- Stickstoff-Destillation erforderlich ist. Der Wasserstoff wird in Richtung des Pfeils 41 entnommen.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung. Sie wurden unter Verwendung der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung nach der Erfindung verwirklicht. Der verwendete Reaktor hatte einen Durchmesser von 32 mm und eine Höhe von 500 mm.

Die Verunreinigungen Wasserstoff und Kohlenmonoxid wurden alle zwei Minuten mittels eines von der Firma Trace Analytical vertriebenen Chromatographen RGA 3 gemessen. Die Sauerstoffverunreinigung wurde anschließend mittels eines von der Firma OSAKA SANSO KOGYO Ltd. vertriebenen Analysators OSK gemessen. Die Meßempfindlichkeit des Chromatographen RGA 3 liegt für Wasserstoff unter 10 ppb; sie liegt für Kohlenmonoxid bei 2 ppb. Die Meßempfindlichkeit des Analysators OSK liegt für Sauerstoff bei 2 ppb.

BEISPIEL 1

Man befüllt den Reaktor mit einem von der Firma BAYER vertriebenen Zeolith 5A. Diese Zeolithen haben die Form von Kugeln, deren Durchmesser zwischen 1,6 mm und 3,5 mm liegen. Der Zeolith wird durch eine zehnstündige Behandlung bei 400ºC unter gasförmigem Stickstoff aktiviert.

Der zu reinigende flüssige Stickstoff enthielt:

- Wasserstoff: 50 ppb

- Kohlenmonoxid: 700 ppb

- Sauerstoff: 150 ppb.

Die Temperatur des flüssigen Stickstoffs lag bei -170ºC und dessen Druck bei 10 bar.

Der Reaktor war vollständig isoliert, um diese Temperatur konstant zu halten.

Der Gehalt an in dem flüssigem Stickstoff enthaltenen Verunreinigungen wurden bei dessen Austritt aus dem Reaktor für 30 Minuten gemessen.

Während dieser Zeitspanne wurden 30 ppb Kohlenmonoxid gemessen; Wasserstoff wurde nicht gemessen.

Der Sauerstoffgehalt des behandelten flüssigen Stickstoffs lag über 120 ppb.

Es läßt sich feststellen, daß ein nicht ausgetauschter Zeolith A nur eine teilweise Entfernung von Kohlenmonoxid gestattet. Dagegen ermöglicht dieser Adsorber eine weitgehende Entfernung von Wasserstoff.

BEISPIEL 2

Man stellt einen Zeolithen 5A her, der mit Kupfer ausgetauscht ist, in dem zwei auffolgende Weise durchgeführte, aufeinanderfolgende Austauschprozeduren durchgeführt wurden:

In einem von einem 4-Liter-Kolben mit Kühler werden 500 g Zeolithe nach Beispiel 1, dann 2 Liter einer molaren CuCl&sub2;- Lösung eingefüllt, die für 2 Stunden auf 60ºC gebracht wird.

Man filtriert und wäscht bis zur Neutralität mit demineralisiertem Wasser; dann trocknet man eine Nacht bei 80ºC.

Der erhaltene Zeolith ist durch Kupfer mit einer Austauschrate nahe 100% ausgetauscht.

Dieser Zeolith wird durch Spülung mit gasförmigem Stickstoff bei 400ºC aktiviert.

Dann wird dieser Zeolith mit flüssigem Stickstoff in Kontakt gebracht, der die in Beispiel 1 angegebenen Merkmale aufweist.

Messungen wurden für 60 Minuten an dem gereinigten, am Auslaß des Reaktors gewonnenen, flüssigen Stickstoff durchgeführt.

Wasserstoff und Kohlenmonoxid konnten nicht gemessen werden. Der Sauerstoffgehalt lag oberhalb von 120 ppb.

BEISPIEL 3

Man tauscht 350 g Zeolithe Y die in Form von Kugeln mit 1,6 bis 3,5 mm Durchmesser vorliegen, mittels einer Lösung von 91 g Silbernitrat in 735 ml destilliertem Wasser aus.

Die Austauschrate ist 80%. Das so hergestellte Zeolith Y wird in den Reaktor gebracht. Man aktiviert den Zeolith auf die in Beispiel 1 angegebene Weise.

Man bringt den mit Silber ausgetauschten Zeolith Y in Kontakt mit flüssigem Stickstoff, der die in Beispiel 1 angegebenen Merkmale aufweist. Messungen wurden an dem am Auslaß des Reaktors gewonnenen, flüssigen Stickstoff für 30 Minuten durchgeführt. Der flüssige Stickstoff wies nicht meßbare Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgehalte auf und einen Sauerstoffgehalt von 125 ppb.

BEISPIEL 4

Man gibt 500 g Mordenith, der in Form von Stäbchen vorliegt, in einen 1-Liter-Kolben mit Kühler, der sich in einem auf 60ºC geregelten Gehäuse befindet. Dann leitet man 250 ml einer Silbernitratlösung, die man durch Lösen von 133 g Silbernitrat in destilliertem Wasser erhalten hat, in den Kolben.

Man läßt dieses Gemisch für 3 Stunden reagieren. Nach Abkühlen wird der Zeolith auf einem gekülten Glas filtriert und mit destilliertem Wasser gespült, bis der pH des letzten Spülfiltrats neutral ist. Man trocknet die Probe eine Nacht im Trockenschrank bei 80ºC.

Der Zeolith wird unter einer Stickstoffatmosphäre aktiviert, in dem er für 2 Stunden bei 450ºC fortlaufend durchflutet wird. Man bringt den Zeolith dann in den Reaktor und mit dem zu reinigenden Stickstoff in Kontakt, der 20 ppb Sauerstoff, 50 ppb Wasserstoff und 700 ppb Kohlenmonoxid enthält.

Der flüssige Stickstoff stand unter einem Druck von 10 bar und hatte eine Temperatur von -1710ºC.

Der flüssige Stickstoff wird durch den Reaktor geleitet, an dessen Auslaß gesammelt und die Verunreinigungen wurden während 60 Minuten gemessen.

Der flüssige Stickstoff enthielt 125 ppb Sauerstoff und der Gehalt an Sauerstoff und an Kohlenmonoxid war nicht meßbar.

BEISPIEL 5

Man ordnet in dem Reaktor einen von der Firma PROLABO vertriebenen Hopkalit an, der folgende Merkmale hat:

- Korngröße 1 bis 3,3 mm

- Dichte 1,2

- Zusammensetzung:

MnO&sub2; 57%

Cu&sub2;O und CuO 13%

MnCO&sub3; 30%

Der Hopkalit wurde in dem Reaktor angeordnet, nachdem er mit einem Gasgemisch, das aus 95 Vol.-% Stickstoff und 5 Vol.-% Wasserstoff besteht, bei 250ºC aktiviert wurde.

Der behandelte, flüssige Stickstoff ist identisch zu dem nach Beispiel 4.

Der Gehalt an Verunreinigungen des den Reaktor verlassenden, flüssigen Stickstoffs wurde während 60 Minuten gemessen. Man stellte fest, daß Wasserstoff nicht entfernt wurde, und Gehalte an Kohlenmonoxid und Sauerstoff nicht meßbar waren.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem, flüssigem Stickstoff; der im wesentlichen frei von mindestens einer der Verunreinigungen Wasserstoff (H&sub2;), Kohlenmonoxid (CO) und Sauerstoff (O&sub2;) ist, umfassend das Inkontaktbringen von flüssigem, zu reinigendem Stickstoff mit einem die Adsorption von mindestens einer der genannten Verunreinigungen gewährleistenden Adsorber zur Durchführung mindestens eines Adsorptionsschritts aus der Gruppe

- Schritt zur Adsorption der Verunreinigung CO auf einem aus der aus den natürlichen oder synthetischen, ausgetauschten Zeolithen oder den porösen Metalloxiden gebildeten Gruppe ausgewählten Adsorber;

- Schritt zur Adsorption der Verunreinigung O&sub2; auf einem aus der aus den natürlichen oder synthetischen Zeolithen oder den porösen Metalloxiden gebildeten Gruppe ausgewählten Adsorber;

- Schritt zur Adsorption der Verunreinigung H&sub2; auf einem aus der aus den natürlichen oder synthetischen Zeolithen gebildeten Gruppe ausgewählten Adsorber;

und die Gewinnung des so gereinigten, flüssigen Stickstoffs,

wobei ein Verfahren, bei dem die Verunreinigung Kohlenmonoxid und der Adsorber ein nicht ausgetauschter Zeolith ist, ausgeschlossen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Mordenit oder ein synthetischer Zeolith wie ein Zeolith A, X oder Y, vorzugsweise ein Zeolith 4A, 5A, 10X oder 13X ist

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Zeolith ein aus der aus Lithium, den Erdalkalimetallen wie Calcium, Barium oder Strontium, den Übergangsmetallen wie Zink, Eisen, Silber oder vorzugsweise Kupfer bestehenden Gruppe ausgewähltes Metallion als Austauschion eingebaut ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Zeolith ein Kupferion als Austauschion eingebaut ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Metalloxid mindestens ein Oxid eines Übergangmetalls umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Metalloxid ein Kupferoxid/Manganoxid-Gemisch wie Hopkalit umfaßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorber einen mittleren Porendurchmesser größer oder gleich 0.4 nm, vorzugsweise zwischen 0.5 und 1 nm aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigung im wesentlichen Kohlenmonoxid und Sauerstoff ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorption der Verunreinigung außerhalb des Kühlgefäßes, in dem der flüssige Stickstoff hergestellt wurde, stattfindet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorber nach der Adsorption der Verunreinigung regeneriert wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorber in zwei parallel angeordnete Bereiche zur unerschiedlichen Behandlung unterteilt ist, wobei der eine Bereich regeneriert wird, während der andere in Kontakt mit dem zu reinigendem, flüssigen Stickstoff steht.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der zu reinigende, flüssige Stickstoff unter einem Druck zwischen 1.5 und 25, vorzugsweise zwischen 3 und 15 bar steht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der zu reinigende, flüssige Stickstoff mit einer oberen, linearen Geschwindigkeit von mehr als 10&supmin;³ m/s, vorzugsweise mit 10&supmin;³ bis 5x10&supmin;² mis durch den Adsorber fließt.

14. Vorrichtung zur Durchlührung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine über eine Leitung (2) mit dem Einlaß mindestens eines Reaktors (3, 3') verbundene Quelle für zu reinigenden, flüssigen Stickstoff (1, 11, 111) hat, der mindestens eine der Verunreinigungen Wasserstoff; Kohlenmonoxid und Sauerstoff aulweist, wobei jeder Reaktor mindestens einen der oben genannten Adsorber zur Entfernung mindestens einer der besagten Verunreinigungen aufiveist und der Reaktorauslaß mit einer Verbindungsleitung (4, 16, 16') ausgestattet ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für fliissigen, zu reinigenden Stickstoff(1, 11, 111) außerhalb des Kühlgehäuses, in dem der zu reinigende, flüssige Stickstoff hergestellt wird, angeordnet ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle f r flüssigen, zu reinigenden Stickstoff (1, 11, 111) aus einem festen (1) oder mobilen (11) Speicherbehälter für flüssigen Stickstoff oder einem Kühlbehälter (111) besteht.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitung (4, 16, 16') mit einem festen (5) oder mobilen (29) Speicherbehälter für gereinigten, flüssigen Stickstoff oder einer mit einer Speisung durch flüssigen Stickstoff (35) betriebenen Anordnung zur Stickstoflproduktion verbunden ist.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für zu reinigenden, flüssigen Stickstoff mit zwei den Adsorber umfassenden Reaktoren (3, 3') verbunden ist, wobei die Reaktoren parallel angeordnet sind.

19. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor (3, 3') mit einer Destillationssäule (36) zur Abscheidung von Wasserstoff von flüssigem Stickstoff verbunden ist.







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