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Dokumentenidentifikation DE69405984T2 30.04.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0693099
Titel FLÜSSIGKRISTALLPOLYMERE
Anmelder The Secretary of State for Defence in Her Britannic Majesty's Government of the United Kingdom of Great Britain and Northern Ireland, Farnborough, Hampshire, GB
Erfinder LACEY, David, Hull HU6 7RX, GB;
HALL, Alan, William, Hull HU6 7RX, GB;
HILL, Jonathan, Simon, Trafford Park Manchester M17 1WT, GB;
McDONNELL, Damien, Gerard, Malvern Worcestershire WR14 3PS, GB
Vertreter Beetz und Kollegen, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69405984
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 30.03.1994
EP-Aktenzeichen 949120117
WO-Anmeldetag 30.03.1994
PCT-Aktenzeichen GB9400662
WO-Veröffentlichungsnummer 9422977
WO-Veröffentlichungsdatum 13.10.1994
EP-Offenlegungsdatum 24.01.1996
EP date of grant 01.10.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.04.1998
IPC-Hauptklasse C09K 19/38
IPC-Nebenklasse C08F 20/00   G02F 1/133   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft neue flüssigkristalline Polymermaterialien (LCP-Materialien), neue Zwischenprodukte sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Flüssigkristalline Polymere (LCPs) sind bekannt und werden für elektrooptische Vorrichtungen industriell genutzt, beispielsweise bei optischen Speichervorrichtungen, nichtlinearen optischen Vorrichtungen und pyroelektrischen Vorrichtungen (vgl. z.B. GB 2146787 A und Makromol. Chem. 186 (1985) 2639-2647.

Ein bekannter LCP-Typ besteht aus einer Polymer-Hauptkette, an der seitlich abstehende Seitenketten angeordnet sind, die eine chemische Struktur aufweisen, die mesogen ist, d.h., die flüssigkristalline Eigenschaften mit sich bringt; derartige flüssigkristalline Polymere sind als flüssigkristalline Seitenketten-Polymere bekannt. Im Rahmen der Forschung auf diesem Gebiet wurden zahlreiche geeignete Seitenkettenstrukturen aufgefunden; vgl. z.B. GB 2146787 A. Für einige Anwendungen ist es günstig, wenn das LCP eine flüssigkristalline smektische C-Phase (Sc) oder eine chirale smektische C-Phase (SC*) aufweist; besonders bevorzugte Seitenketten zur Erzielung derartiger Phasen sind Seitenketten, die ein lateral angeordnetes fluoriertes Biphenyloder Terphenylsystem aufweisen.

Flüssigkristalline Polyacrylat- und Polymethacrylat-Seitenkettenpolymere sind bereits bekannt, vgl. Polymer Communications 24 (1988) 364-365; Liquid Crystals 12(2) (1992) 305-318, die eine Polyacrylat- oder Polymethacrylat-Hauptkette aufweisen, an der sich mesogene Seitenketten befinden; sie besitzen die allgemeine Struktur

in der bedeuten:

(CH&sub2;)m die Spacergruppe,

X die mesogene Seitenkette und

R Wasserstoff im Fall der Polyalkylacrylate und Methyl im Fall der Polymethacrylate.

Die vorliegende Erfindung gibt ein neues LCP-Material an&sub1; das gegenüber bekannten LCP-Materialien verbesserte Flüssigkristalleigenschaften aufweist und das gleiche oder unterschiedliche Monomereinheiten enthalten kann, also Polymere oder Copolymere der allgemeinen Struktur (A):

in der bedeuten:

X CN, COR, COOR, CHO oder CF&sub3;,

R verzweigtes, geradkettiges oder chirales Alkyl,

eine beliebige geeignete mesogene Gruppe,

Z eine kovalente Einfachbindung, Sauerstoff, Schwefel&sub1; COO oder OCO,

n 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12 und noch bevorzugter 5 bis 12,

Y H, OH, F oder OCH&sub3;,

m 3 bis 200 und vorzugsweise 3 bis 100 und

P eine kovalente Einfachbindung, Sauerstoff oder OCO.

Die mesogene Gruppe kann durch die Struktur (B) definiert sein

wobei

A, B und D unabhängig ausgewählt sind unter:

W&sub1; und W&sub2; unabhängig ausgewählt sind unter einer kovalenten Einfachbindung, COO, OCO, CH&sub2;OH&sub2;, CH&sub2;O, OCH&sub2; und O und

Q ausgewählt ist unter CN, Halogen, R, OR, COOR, CF&sub3; und Lactatderivaten,

wobei R chirales, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl bedeutet und eine oder mehrere CH&sub2;-Gruppen durch CH(CN), CH(CF&sub3;), CH(Cl), CH(CH&sub3;) substituiert sein können und wobei im Fall einer Substitution von mehr als einer CH&sub2;-Gruppe eine solche Substitution nicht an benachbarten CH&sub2;-Gruppen vorliegt.

Das Copolymer kann ein statistisches Copolymer, ein Blockcopolymer oder ein beliebiges anderes&sub1; abgewandeltes Copolymer sein, wie dem Fachmann geläufig ist.

Y bedeutet vorzugsweise OH, wobei die OH-Gruppen als Verknüpfungspunkte für Vernetzungsmittel zur Erzeugung von Elastomeren dienen; Beispiele für derartige Vernetzungsmittel sind

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden zwischenverbindungen oder Monomereinheiten angegeben, die, obgleich sie selbst nicht flüssigkristallin sind, unter Bildung erfindungsgemäßer LCP-Materialien polymerisieren.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der zwischenverbindungen angegeben. Das Verfahren kann die Anwendung der Bayliss-Hillman-Reaktion (die in Schema 1(b) angegeben ist) umfassen, die in der Flüssigkristallchemie bisher noch nicht angewandt wurde.

Das Verfahren zur Herstellung der Zwischenverbindungen kann ferner auch andere Reaktionen als die Bayliss-Hillman-Reaktion umfassen, wie für den Fachmann unmittelbar ersichtlich ist.

Die flüsssigkristallinen Polyrnere oder Copolymere können Zwischenverbindungen, oder Monomere, der allgemeinen Struktur (C) enthalten:

in der bedeuten:

X CN, COR, COOR, CHO oder CF&sub3;,

R verzweigtes, geradkettiges oder chirales Alkyl und

n 1 bis 20.

Beispiele für die Monomereinheit sind die folgenden beispielhaften Verbindungen 1.3a bis 1.3m.

Die Monomeren können zur Synthese von Polymeren oder Copolymeren der allgemeinen Struktur (D) herangezogen werden:

in der bedeuten:

X CN, COR, COOR, CHO oder CF&sub3;,

R verzweigtes, geradkettiges ader ahirales Alkyl,

eine beliebige geeignete mesogene Gruppe,

n 1 bis 20 und

m 3 bis 200.

Das flüssigkristalline Polymer oder Copolymer kann die Struktur

enthalten.

Das flüssigkristalline Polymer oder Copolymer kann ferner die allgemeine Struktur (E) aufweisen:

in der bedeuten:

X CN, COR, COOR, CHO oder CF&sub3;,

R verzweigtes, geradkettiges oder chirales Alkyl,

Z eine kovalente Einfachbindung, Sauerstoff, Schwefel, COO oder OCO,

n 1 bis 20 und

m 3 bis 200.

Das flüssigkristalline Polymer oder Copolymer kann beispielsweise folgende Struktureinheiten aufweisen:

Das flüssigkristalline Polymer oder Copolymer kann Monomere der allgemeinen Struktur (G)

in der bedeuten:

X CN, COR, COOR, CHO oder CF&sub3;,

R verzweigtes, geradkettiges oder chirales Alkyl,

eine beliebige geeignete mesogene Gruppe und

n 1 bis 20.

Das flüssigkristalline Polymer oder Copolymer kann beispielsweise folgende Struktureinheiten aufweisen:

Das flüssigkristalline Polymer oder copolymer kann Monomere der allgemeinen Struktur (F) aufweisen:

in der bedeuten:

X CN, COR, COOR, CHO oder CF&sub3;,

R verzweigtes, geradkettiges oder chirales Alkyl,

eine beliebige geeignete mesogene Gruppe, Y H, OH, F oder OCH&sub3; und

n 1 bis 20.

Das erfindungsgemäße LCP-Material kann in beliebigen bekannten Arten elektrooptischer Vorrichtungen verwendet werden, beispielsweise in großflächigen Displays hoher Auflösung und in piezoelektrischen und pyroelektrischen Sensoren sowie als Komponenten für optische Sensoren. Vorrichtungen, die ein derartiges Material enthalten, entsprechen einem weiteren Aspekt der Erfindung.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die Schemata 1 bis 3, in denen die Herstellung von flüssigkristallinen Polymeren beschrieben ist, sowie unter Bezug auf die im folgenden angegebenen Figuren beispielhaft erläutert.

Es zeigen:

Figur 1: ein Syntheseschema zur Herstellung flüssigkristalliner Polymerer; Figur 2: ein Beispiel zur Erläuterung einer Flüssigkristallvorrichtung und

Figur 3: ein Beispiel zur Erläuterung einer pyroelektrischen Vorrichtung.

Schema 1 Herstellung von Verbindungen der Struktur (1.1)

Ein Beispiel für dieses Verfahren ist die Synthese von 6-(4-Cyano-4'-oxybiphenyl)-hexanol (1.1a):

Ein Gemisch von 4-Cyano-4'-hydroxybiphenyl (0,102 mol), 1-Chlor-6-hydroxyhexan (0,122 mol) und Kaliumcarbonat (0,130 mol) in über einem Molekularsieb getrocknetem Dimethylformamid (30 ml) wurde 24 h am Rückfluß gehalten. Das Gemisch wurde dann in Wasser (2 1) gegossen und auf 4 ºC abgekühlt. Der resultierende ausgefällte kristalline Feststoff wurde durch Futration abgetrennt und aus wäßrigem Aceton umkristallisiert, wobei weiße Kristalle erhalten wurden (Ausbeute 92 %).

m/z 295 (M&spplus;) , 195.

νmax (KCl-Preßling) 3550-3000, 2950, 2880, 2230, 1605, 1495, 1475, 1400, 1295, 1270, 1250, 1185 cm&supmin;¹.

¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 1,35-1,65 und 1,80-1,90 (m, 9H), 3,65 (t, 2H) , 4,0 (t, 2H) , 6,95-7,70 (m, 8H). K 93 N 110 ºC I.

Eine ähnliche Verfahrensweise wurde zur Synthese folgender Verbindungen herangezogen:

Schema 1 Herstellung des Addukts (1.3)
Herstellung von Verbindungen der Struktur (1.2)

Dieses Verfahren (Referenz 1) wird anhand der Synthese von 6-(4.-Cyano-4-oxybiphenyl)-hexanal (1. 2a) veranschaulicht:

Dimethylsulfoxid (0,085 mol) in Lösung in Dichlormethan (18 ml) wurde tropfenweise zu Oxalylchlorid (0,038 mol) zugegeben, das in Dichlormethan (80 ml) gelöst war, wonach auf -30 ºC abgekühlt wurde. Dann wurde eine Lösung von 6-(4-Cyano-4'-oxybiphenyl)-hexanol (1.1a) (0,034 mol) tropfenweise während etwa 10 min zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch auf -5 ºC aufwärmen gelassen wurde. Nach Vervollständigung der Umsetzung (Überwachung durch Dünnschichtchromatographie) wurde das Reaktionsgemisch auf -30 ºC abgekühlt und tropfenweise mit Triethylamin (0,20 mol) versetzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und mit Wasser (60 ml) versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde mit Dichlormethan (50 ml) reextrahiert; die vereinigten Dichlormethanextrakte plus organische Phase wurden mit gesättigter Salzlösung (100 ml), 1 % (V/V) Salzsäure (100 ml), Wasser (100 ml), wäßriger Natriumcarbonatlösung (5 %) (100 ml) sowie mit Wasser (2 x 100 ml) gewaschen und schließlich über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abtrennung des Lösungsmittels im Vakuum verblieb ein klares Öl, das mit einer Lösung von Natriummethabisulfit (10 g) in Wasser (25 ml) und Ethanol (5 ml) gemischt und geschüttelt wurde, wobei eine Bisulfit-Additionsverbindung erhalten wurde. Diese Verbindung wurde durch Filtration abgetrennt, mit Ethanol gewaschen (2 x 100 ml) und anschließend in eine gesättigte Natriumcarbonatlösung (100 ml) gegeben und 45 min gerührt. Nach Extraktion mit Diethylether (3 x 100 ml) und anschließendem Trocknen über Magnesiumsulfat und Abtrennung des Lösungsmittels im Vakuum verblieb ein weißer, wachsartiger Feststoff, dessen Reinheitsprüfung durch Dünnschichtchromatographie einen einzigen Fleck ergab.

Ausbeute 78 %.

νmax (KCl-Preßling) 2950, 2870, 2230, 1725, 1605, 1495, 1290, 1250, 1180, 825 cm&supmin;¹.

m/z 293 (M&spplus;), 195.

¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 1,50 (Quintuplett, 2H), 1,70 (Quintuplett, 2H), 1,90 (Quintuplett, 2H), 2,50 (t, 2H), 3,95 (t, 2H), 6,95-7,70 (m, 8H) , 9,80 (s, 1H).

K 78,5 (N 74,0) ºC I.

Ein ähnliches Verfahren wurde zur Synthese folgender Verbindungen herangezogen:

Herstellung von Addukten (1.3)

Dieses Verfahren (Ref. 2) wird anhand der Synthese von 2-Cyana-3-hydroxy-8-(4-cyana-4'-oxybiphenyl)-oct-1-en (1.3a) veranschaulicht:

Ein Gemisch von 6-(4-Cyano-4'-oxybiphenyl)-hexanal (1.2a) (0,0034 mol), Acrylnitril (0,0136 mol) und 3-Chinuclidinol (0,0011 mol) wurde bei Raumtemperatur 48 h gerührt. Anschließend wurde überschüssiges Acrylnitril im Vakuum abgetrennt; der resultierende ölige Feststoff wurde in Dichlormethan (50 ml) gelöst und anschließend mit 2N Salzsäure (50 ml) und Wasser (2 x 100 ml) gewaschen und schließlich über Magneslumsulfat getrocknet. Nach Abtrennung des Lösungsmittels verblieb ein klares öl, das sich beim Abkühlen verfestigte. Die Säulenchromatographie an Silicagel unter Verwendung von (1) Dichlormethan und anschließend (2) Diethylether als Elutionsmittel ergab einen weißen, wachsartigen Feststoff, dessen Reinheitsprüfung durch Dünnschichtchromatographie nur einen einzigen Fleck ergab.

Ausbeute 80 %.

m/z 346 (M&spplus;) , 328, 195.

νmax (KCl-Preßling) 3600-3200, 2970, 2830, 2230, 1670, 1600, 1495, 1470, 1290, 1255, 1185 cm&supmin;¹.

¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 1,30-1,85 (m, 8H), 1,95 (d, 1H), 3,95 (t, 2H), 4,20 (q, 2H) , 5,90 (s, 1H) , 6,0 (s, 1H) , 6,90 (d, 2H) 7,45 (d, 2H) , 7,60 (q, 4H).

K 47,5 ºC I.

Ein ähnliches Verfahren wurde zur Synthese folgender Verbindungen herangezogen:

Schema 2 Herstellung von Polymeren (2.3) Herstellung von Verbindungen der Struktur (2.1)

Dieses Verfahren wird anhand der Synthese von 1-Brom-2- cyano-8-(4-cyano-4-oxybiphenyl)-oct-2-en (2.1a) veranschaulicht:

Eine auf 0 ºC abgekühlte Lösung von N-Bromsuccinimid (0,0095 mol) in trockenem Dichlormethan (30 ml) wurde tropfenweise mit Dimethylsulfid (0,0104 mol) in trockenem Dichlormethan (10 ml) versetzt. Dabei fiel ein weißer Komplex von N-Bromsuccinimid mit Dimethylsulfid aus. Nach 10 min Rühren des Gemischs bei 0 ºC wurde eine Lösung von 2-Cyano- 3-hydroxy-8-(4-cyano-4'-oxybiphenyl)-oct-1-en (1.3e) (0,0087 mol) tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde dann 24 h bei Raumtemperatur gerührt; während dieser Zeit wurde die Lösung klar. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Petrolether (Kp. 40-60 ºC) (100 ml) verdünnt und dann in Natriumchlorid enthaltendes Eiswasser (200 ml) gegossen. Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt und mit gesättigter Salzlösung (100 ml) gewaschen. Die wäßrige Phase wurde mit Diethylether reextrahiert (2 x 50 ml); die vereinigten Extrakte plus organische Phase wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abtrennung des Lösungsmittels im Vakuum verblieb ein klares Öl. Die Säulenchromatographie an Silicagel unter Verwendung eines Gemischs gleicher Teile Petrolether (Kp. 40-60 ºC) und Dichlormethan als Eluticnsmittel ergab ein klares Öl, dessen Reinheitsprüfung durch Dünnschichtchramatographie nur einen einzigen Fleck ergab. Die Umkristallisation aus einem 50:50-Gemisch von Diethylether und Petrolether (Kp. 40-60 ºC) ergab farblose Kristalle.

Schema 2 Herstellung von Polymeren

Ausbeute 67 %.

m/z 408, 410 (M&spplus;), 195.

νmax (KBr-Preßling) 2940, 2860, 2220, 1600, 1495, 1255, 1175, 825 cm&supmin;¹.

¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 1,55-1,30 (m, 4H), 1,85 (Quintuplett, 2H), 2,45 (q, 2H), 4,0-4,10 (m, 4H), 6,50 (t, komplex, 1H), 7,0 (d, 2H) , 7,55 (m, 2H) , 7,65 (q, 4H).

Eine ähnliche Verfahrensweise wurde zur Synthese folgender Verbindungen herangezogen:

Herstellung von Verbindungen der Struktur (2.3)

Dieses Verfahren (Referenz 3) wird anhand der Synthese des Polymers (2.3a) veranschaulicht:

1-Brom-2-cyano-8-(4-cyano-4'-oxybiphenyl)-oct-2-en (2.1a) (0,0037 mol) wurde in über Natrium getrocknetem Tetrahydrofuran (2 ml) gelöst; die Lösung wurde unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf -70 ºC abgekühlt. Dann wurde Lithiumtriethylborhydrid (1,0 M-Lösung in Tetrahydrofuran) (0,0039 mol) tropfenweise zugegeben, wonach die Temperatur der Lösung bei Beginn der Reaktion, was durch Dünnschichtchromatographie nachgewiesen wurde, auf -20 ºC ansteigen gelassen wurde. Das als Zwischenprodukt auftretende Monomer (2.2a) konnte unter diesen Bedingungen nicht isoliert werden; die Dünnschichtchromatographie ergab die direkte Bildung des Polymers (2.3a). Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser (100 ml) gegeben und mit Dichlormethan extrahiert (2 x 50 ml) und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abtrennung des Lösungsmittels verblieb ein weißer Feststoff. Dieser Feststoff wurde in Dichlormethan (2 ml) gelöst; diese Lösung wurde unter kräftigem Rühren tropfenweise zu Petrolether (Kp. 40-GO 00) (50 ml) zugegeben, wobei sich eine feine Suspension bildete. Nach Futration und anschließendem Waschen mit Petrolether (2 x 50 ml) und Trocknen an der Luft wurde ein feines weißes Pulver erhalten (0,65 g).

νmax (KBr-Preßling) 825, 1180, 1250, 1290, 1495, 1605, 2225, 2860, 2940 cm&supmin;¹.

¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 0,85 (q, 2H), 1,20-1,65 (m, 12H), 1,65-1,90 (breit s, 2H), 3,80-4,05 (breit s, 2H), 6,80-7,00 (breit s, 2H) , 7,35-7175 (komplex, 6H).

¹³C-NMR (CDCl&sub3;) 24,65, 25,95, 29,15, 67,95, 110,20, 115,10, 119,20, 127,15, 128,40, 130,40, 131,45, 132,65, 145,20, 159,75.

w = 5360 w/ n = 1,6

n = 3370

Anzahl der wiederkehrenden Einheiten: 10 K 58,8 N 104,0 ºC I.

Herstellung einer Verbindung der Struktur (2.2)

Dieses Verfahren wird anhand der Synthese von 2-Cyano-8-(4- cyano-4'-hexyloxybiphenyl)-oct-1-en (2.2) veranschaulicht:

1-Brom-2-cyano-8-(4-cyano-4'-oxybiphenyl)-oct-2-en (2.1a) (0,0052 mol) wurde bei Raumtemperatur in trockenem THF (10 ml) gelöst. Dann wurde unter Rühren Natrium-9-cyano-9- hydrido-9-borabicyclo [3.3.1] nonan (9-BBNCN) (Referenz 4) (1,0 M Lösung in THF) (0,0052 mol) unter Rühren zugesetzt. Nach 20 min ergab die Dünnschichtchromatographie eine vollständige Umsetzung. Danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgetrennt; das Produkt wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Verwendung von Diethylether und Petrolether (Kp. 40-GO ºC) (1:1) als Elutionsmittel gereinigt.

Ausbeute 52 %.

¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 1,20-1,50 (m, 8H), 1,80 (Quintuplett, 2H), 4,0 (t, 2H), 5,65 (s, 1/2 H), 5,85 (s, 1/2 H), 6,15 (t, 1/2 H) , 6,95 (d, 2H) , 7,55 (d, 2H) , 7165 (q, 4H)

νmax (Dünnschicht) 2925, 2860, 2220, 1600, 1580, 1520, 1490, 1465, 1395, 1290, 1265, 1200, 1180, 985, 820 cm&supmin;¹. m/z 346, 344 (M&spplus;), 195.

Dieses Verfahren ergab ein Gemisch von drei Produkten in etwa gleichen Mengenanteilen, das Verbindung (2.2) enthielt.

Schema 3 Herstellung von Verbindungen der Struktur (3.2)

Ein Beispiel für dieses Verfahren ist die Synthese von 2-Cyano-3-fluor-8-(4-cyano-4'-oxybiphenyl)-oct-1-en (3.2a):

2-Cyano-3-hydroxy-8- (4-cyano-4'-oxybiphenyl)-oct-1-en (1.3a) (0,0058 mol) wurde in trockenem Dichlormethan (10 ml) gelöst; die Lösung wurde auf -78 ºC abgekühlt. Dann wurde Dimethylaminoschwefeltrifluorid (Methyl-DAST) (0,0069 mol) langsam zugegeben; das Gemisch wurde vor dem Erwärmen auf Raumtemperatur 10 min gerührt. Die erhaltene Lösung wurde dann zu Eiswasser (50 ml) gegeben; das Produkt wurde in Dichlormethan extrahiert (2 x 25 ml). Die vereinigten Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet; die Abtrennung des Lösungsmittels im Vakuum ergab ein gelbes Öl, das dann durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel gereinigt wurde.

Ausbeute 45 %.

m/z 348 (M&spplus;), 328 (M&spplus; -20), 279, 195, 166, 149.

νmax (Dünnschicht) 2950, 2865, 2230, 1605, 1500, 1255, 1000, 825 cm&supmin;¹.

¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 1,45-1,95 (m, 8H), 4,0 (t, 2H), 4,9-5,1 (m, 1H), 4,8 und 4,95 (2 x s, F-H-Dublett), 6,1 (d, 2H), 6,95 (d, 2H) , 7,55-7,70 (m, 6H).

Ein ähnliches Verfahren wurde zur Synthese folgender Verbindung herangezogen:

Schema 3 Neue Vorgehensweise Verwendung der OH-Gruppe des Addukts (1.3)
Herstellung von Polymeren der Struktur (3.1) und(3.3)

Ein Beispiel für dieses Verfahren ist die Synthese des Polymers (3.1a):

2-cyano-3-hydroxy-8- (4-cyano-4'-oxybiphenyl)-oct-1-en (1.3a) (0,0044 mol) sowie ein Photoinitiator (Irgacure 184) (2 mol-%) (0,09 mmol) wurden in trockenem Dichlormethan (5 ml) gelöst; die erhaltene Lösung wurde gleichmäßig über die Innenfläche einer Petrischale von 15 cm Durchmesser verteilt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels verblieb eine dünne Schicht von Monomer und Photoinitiator, die dann 6 h dem Sonnenlicht oder einer Sonnenlichtlampe ausgesetzt wurde. Danach ergab die Dünnschichtchromatographie eine etwa 50 %ige Polymerbildung; dieser Prozentsatz erhöhte sich bei weiterer Belichtung mit Sonnenlicht nicht. Das Monomer/Polymer-Gemisch wurde in trockenem Methanol suspendiert und bei 5 x 10³ U/min zentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit, die hauptsächlich Monomer enthielt, wurde abgetrennt; der weiße Niederschlag wurde in Dichlormethan (2 ml) gelöst und in Petrolether (Kp. 40-60 ºC) suspendiert. Der resultierende feine Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und an der Luft getrocknet, wobei ein feines weißes Pulver aus dem Polymer anfiel (350 mg).

νmax (KCl-Preßing) 3700-3100, 2220, 1600, 1490, 1290, 1250, 1180, 820 cm&supmin;¹.

¹H-NMR (CDCl&sub3;) 1,35-1,65 (m, 10H), 1,80 (s, 2H), 3,95 (s, 2H) , 6,90 (s, 2H) , 7,55 (s, 2H) , 7,60 (s, 6H).

w = 3798 w/ n = 1,24

n = 3060.

Eine Anzahl weiterer Manomerer wurde unter Anwendung dieses Verfahrens zu den nachstehenden Palymeren polymerisiert:

Es wurden ferner die nachstehend aufgeführten Polymeren synthetisiert, deren ermittelte Daten angegeben sind:

Diese Verbindungen wurden nach dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren hergestellt.

Die gemäß Fig. 1 eingesetzten Reagentien waren wie folgt:

(i) R(-)-2-Octanol, Diethylazodicarboxylat (DEAD) Triphenylphosphin

(ii) Magnesiumtriethylborat

(iii) Dihydropyranm p-Toluolsulfonsäure

(iv) Tetrakis (triphenylphosphin) palladium (0), Natriumcarbonat, Toluol, anschließend p-Toluolsulfonsäure, Dichlormethan

(v) 1-Brom-11-hydroxyhexan, Kaliumcarbonat

(vi) Kaliumhydroxid, Ethanal

(vii) DCC/DMAP

(viii) Pyridiniumdichromat, Natriumacetat, Dichlormethan

(ix) Acrylnitril, Methylacrylat oder Methylvinylketon, 3-Chinudidinol

(x) Irgacure 184, hν

Abkürzungen:

DCC: Dicyclohexylcarbodiimid

DMAP: 4-N,N-Dimethylaminopyridin

Irgacure 184: Photoinitiator, von Ciba Geigy im Handel.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich günstig für einen breiten Anwendungsbereich.

Viele der durch Formel A beschriebenen Verbindungen sowie Gemische mit Verbindungen der Formel A zeigen flüssigkristallines Verhalten und können daher günstig in Flüssigkristallvorrichtungen Verwendung finden. Beispiele für derartige Vorrichtungen sind optische und elektrooptische Vorrichtungen, magnetooptische Vorrichtungen sowie Vorrichtungen, die bei Anregung etwa durch Temperaturänderungen oder Änderungen des Gesamtdrucks oder des Partialdrucks ein Ansprechen zeigen. Die Verbindungen der Formel I können auch in Gemischen vorliegen, wobei die Gemische mindestens zwei Verbindungen enthalten. Typische Gemische sind z.B. Gemische, die aus Verbindungen der Formel A bestehen, sowie Gemische, die mindestens eine Verbindung der Formel A und mindestens eine Verbindung, die nicht der Formel A entspricht, enthalten.

Ein Beispiel für die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Struktur A in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung wird im folgenden unter Bezug auf Fig. 2 beschrieben.

Die Flüssigkristallvorrichtung besteht aus zwei transparenten Platten 1 und 2, die im vorliegenden Falle aus Glas hergestellt sind. Diese Platten sind auf ihrer Innenfläche mit transparenten leitenden Elektroden 3 und 4 beschichtet. Auf den Innenflächen der Zelle ist eine Ausrichtungsschicht 5, 6 vorgesehen, so daß eine planare Orientierung der Moleküle, aus denen das Flüssigkristallmaterial besteht, etwa parallel oder unter einem kleinen Winkel zu den Glasplatten 1 und 2 resultiert. Bei einigen Displaytypen stehen die Ausrichtungsrichtungen aufeinander senkrecht. Die Elektroden 3, 4 können in Form von Zeilen- und Spaltenelektroden ausgebildet sein, so daß die Überschneidungsbereiche zwischen jeder Spalte und Zeile eine x-y-Matrix adressierbarer Elemente oder Pixel bilden. Ein Abstandshalter 7, der beispielsweise aus Polymethylmethacrylat besteht, hält die Glasplatten 1 und 2 in einem geeigneten Abstand von beispielsweise 2 µm. Das Flüssigkristallmaterial 8 wird zwischen die Glasplatten 1, 2 eingebracht, indem der Zwischenraum zwischen ihnen damit gefüllt wird. Der Abstandshalter 7 wird nach einem bekannten Verfahren im Vakuum mit einem Kleber 9 abgedichtet. Vor und hinter der Zelle sind Polarisatoren 10, 11 angeordnet. Bei einigen Vorrichtungen kann nur ein Polarisator bzw. kein Polarisator erforderlich sein.

Bei alternativen Ausführungsformen werden die Substrate mit den darauf befindlichen Ausrichtungsschichten zur Erzielung einer Ausrichtung erwärmt und einer Scherbeanspruchung unterzogen; alternativ dazu werden die Substrate mit den Ausrichtungsschichten auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur und unterhalb der Temperatur des Phasenübergangs zwischen dem flüssigkristallinen und dem isotropen Zustand in Kombination mit einem angelegten Feld erhitzt. Bei weiteren Ausführungsformen können diese Ausrichtungsverfahren auch kombiniert werden. Bei einigen solchen Kombinationen kann eine Ausrichtungsschicht auch entbehrlich sein.

Die Vorrichtung kann in Transmission oder in Reflexion betrieben werden. Beim Betrieb in Transmission wird durch die Vorrichtung hindurchtretendes Licht, das beispielsweise von einer Wolframlampe stammt, selektiv durchgelassen oder unterbrochen, wodurch die gewünschte Ahzeige erzielt wird. Beim Betrieb in Reflexion wird hinter dem zweiten Polarisator 11 ein Spiegel 12 angeordnet, der Umgebungslicht durch die Zelle und die beiden Polarisatoren hindurch zurückreflektiert. Durch Ausbildung des Spiegels in der Weise, daß er nur teilweise reflektiert, kann die Vorrichtung sowohl in Transmission als auch in Reflexion betrieben werden.

Die Ausrichtungsschichten 5, 6 haben zwei Funktionen: Die eine Funktion besteht in der Ausrichtung der damit in Kontakt stehenden Flüssigkristallmoleküle in einer Vorzugsrichtung; die andere Funktion besteht darin, diesen Molekülen einen Verkippungswinkel, also gewissermaßen einen Ansteliwinkel zur Oberfläche, von einigen wenigen Grad und typischerweise etwa 4º bis 5º zu verleihen. Die Ausrichtungsschichten 4, 6 können durch Aufbringen von einigen Tropfen Polyimid auf die Zellwandung und Schleudern der Wand&sub1; bis eine gleichmäßige Schichtdicke erzielt wird, hergestellt werden. Das Polyimid wird dann durch Erhitzen auf eine vorgegebene Temperatur während einer vorgegebenen Zeitdauer gehärtet und anschließend mit einer mit einem Nylongewebe überzogenen Walze in einer Richtung gerieben.

Bei einer alternativen Ausführungsform kann ein Farbstoffmaterial in das Material der Vorrichtung eingebracht und ein einziger Polarisator verwendet werden.

Es wurden bereits Materialien für Anwendungsfälle angegeben, bei denen Laser verwendet werden und bei denen Laserstrahlen herangezogen werden, mit denen eine Oberfläche des Materials abgetastet oder beschrieben wird. Aus verschiedenen Gründen bestanden zahlreiche solche Materialien aus organischen Materialien, die im sichtbaren Bereich mindestens teilweise transparent sind. Diese Technik beruht auf der lokalen Absorption von Laserenergie, die eine lokale Erhitzung hervorruft und damit die optischen Eigenschaften des sonst transparenten Materials im Bereich des Kontakts mit dem Laserstrahl verändert. Daher verbleibt, wenn der Strahl durch das Material hindurchgeht, eine geschriebene Einprägung des Strahlenwegs. Eine der wichtigsten derartigen Anwendungen besteht in laseradressierten optischen Speichervorrichtungen und in laseradressierten Schutzdisplays, bei denen Licht durch eine Zelle, die das Material enthält, hindurch auf einen Schirm projiziert wird. Derartige Vorrichtungen wurden von Khan in Appl. Phys. Lett. Vol 22, (1973) 111 sowie von Harold und Steele in "Proceedings of Euro display 84", September 1984, Paris, Frankreich, Seiten 29-31, beschrieben; hierbei war das Material in der Vorrichtung ein smektisches Flüssigkristallmaterial. Vorrichtungen, bei denen ein Flüssigkristallmaterial als optisches Speichermedium verwendet wird, stellen eine bedeutende Klasse solcher Vorrichtungen dar. Die Verwendung von Halbleiterlasern, speziell von GaxAl1-xAs-Lasern, wobei x 0 bis 1 und vorzugsweise 1 beträgt, fand bei den obigen Anwendungen große Verbreitung, da mit Halbleiterlasern eine Laserenergie im Wellenbereich des Nahen Infrarot zur Verfügung steht, das nicht sichtbar ist und daher keine Störungen mit dem sichtbaren Display hervorruft; außerdem stellen diese Laser eine günstige Quelle für eine wohldefinierte, hohe Wärmeenergie dar. Galliumarsenidlaser liefern Laserlicht bei Wellenlängen von etwa 850 nm und eignen sich für die obigen Anwendungen. Mit steigendem Al-Gehalt (x < 1) kann die Laserwellenlänge auf bis etwa 750 nm verringert werden. Die Speicherdichte kann durch Verwendung eines Lasers mit kürzerer Wellenlänge erhöht werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können günstig als optische Speichermedien verwendet und zur Verwendung bei laseradressierten Systemen, z.B. optischen Aufzeichnungsmedien, mit Farbstoffen kombiniert werden.

Die smektischen und/oder nematischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien können ausgenutzt werden.

Die erfindunsgemäßen Materialien können beispielsweise zur Herstellung ferroelektrischer Gemische und Vorrichtungen herangezogen werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner auch in pyroelektrischen Varrichtungen verwendet werden, beispielsweise in Detektoren, Steuer-Arrays und Vidicon-Cameras.

In Fig. 3 ist ein einfacher pyroelektrischer Detektor dargestellt, bei dem erfindungsgemäße Materialien eingesetzt werden können:

Ein pyroelektrischer Detektor besteht aus Elektrodenplatten 1, 2, von denen mindestens eine Pixeis aufweist. Im Betrieb wird der Detektor einer Strahlung R, beispielsweise Infrarotstrahlung, ausgesetzt, die durch die Elektrode 1 absorbiert wird. Dies führt zu einer Temperaturerhöhung, die durch Leitung auf eine Schicht des pyroelektrischen Materials 3 übertragen wird. Die Temperaturerhöhung führt zu einer thermischen Ausdehnung und zur Ladungserzeugung. Diese Änderung der Ladung ist im Vergleich mit dem Ladungsausgang, der durch die Anderung bei der spontanen Polarisation, Ps, bei Temperaturänderung bedingt ist, üblicherweise nur klein; dies stellt den hauptsächlichen pyroelektrischen Effekt dar. Eine Ladungsänderung führt zu einer Änderung der Potentialdifferenz zwischen den Elektroden. Die Ladung an jedem Pixel kann ausgelesen werden, und das resultierende Signal wird zur Modulierung von Abtastschaltungen verwendet, beispielsweise in Videomonitoren sowie zur sichtbaren Abbildung von Infrarot-Abtastbildern.

Literatur:

1. J. Mancuso, D. Swern, Synthesis, 165 (1981) 185.

2. A.B. Bayliss und M.E.D. Hillman, DE-Patent 2155113, 1972; Chemical Abstracts 77 (1972) 34174 q.

3. H.M.R. Hoffmann, J. Rabe, J. Organ. Chem. 3849-3859 (1985).

4. R.O. Hutchins, J. Org. Chem. 42 (1977) 82-91.


Anspruch[de]

1. Flüssigkristalline Polymere oder Copolymere der allgemeinen Struktur (A):

in der bedeuten:

X CN, COR, COOR, CHO oder CF&sub3;,

R verzweigtes, geradkettiges oder ahirales Alkyl&sub1;

eine beliebige geeignete mesogene Gruppe,

Z eine kovalente Einfaahbindung, Sauerstoff, Sahwefel, COO oder OCO,

n 1 bis 20,

Y H, OH, F oder OCH&sub3;,

m 3 bis 200 und

P eine kovalente Einfaahbindung, Sauerstoff oder OCO.

2. Flüssigkristalline Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1, wobei die mesogene Gruppe durch die Struktur (B) definiert ist;

wobei

A, B und D unabhängig ausgewählt sind unter:

W&sub1; und W&sub2; unabhängig ausgewählt sind unter einer kovalenten Einf achbindung, COO, OCO, CH&sub2;OH&sub2;, CH&sub2;O, OCH&sub2; und O

und

Q ausgewählt ist unter ON, Halogen, R, OR, COOR, OCOR, CF&sub3; und Lactatderivaten,

wobei R chirales, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl bedeutet und eine oder mehrere CH&sub2;-Gruppen durch CH(CN), CH(CF&sub3;), CH(Cl), CH(CH&sub3;) substituiert sein können und wobei im Fall einer Substitution von mehr als einer CH&sub2;-Gruppe eine solche Substitution nicht an benachbarten CH&sub2;-Gruppen vorliegt.

3. Flüssigkristalline Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1, bei denen Y OH bedeutet.

4. Flüssigkristalline Polymere oder Copolymere nach Anspruch 3, bei denen die OH-Gruppen als Verknüpfungspunkte für Vernetzungsmittel zur Erzeugung von Elastomeren verwendet sind.

5. Flüssigkristalline Polymere oder Copolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die Monomere der allgemeinen Struktur (C) enthalten:

6. Flüssigkristalline Polyrnere oder Copolymere nach Anspruch 5, bei denen X CN, COR, COOR, CHO oder CF&sub3;, R verzweigtes, geradkettiges oder chirales Alkyl und n 1 bis 20 bedeuten.

7. Flüssigkristalline Polymere oder Copolymere nach Anspruch 5 oder 6, die als Monomere beliebige, den Verbindungen 1.3a bis 1.3m entsprechende Monomere enthalten:

8. Flüssigkristalline Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1, welche die allgemeine Struktur (D) aufweisen:

in der bedeuten:

X CN, COR, COOR, CHO, CF&sub3; oder H,

R verzweigtes, geradkettiges oder chirales Alkyl,

eine beliebige geeignete mesagene Gruppe,

n 1 bis 20 und

m 3 bis 200.

9. Flüssigkristalline Polymere ader Copolymere nach Anspruch 8, welche die Struktur

enthalten,

in der bedeuten:

R verzweigtes, geradkettiges oder chirales Alkyl, und

m 3 bis 200.

10. Flüssigkristalline Polymere oder Copolymere nach Anspruch 3 oder 4, welche die allgemeine Struktur (E)

enthalten,

in der bedeuten:

X CN, COR, COOR, CHO oder CF&sub3;,

R verzweigtes, geradkettiges oder chirales Alkyl,

Z eine kovalente Einfachbindung, Sauerstoff, Schwefel, COO oder OCO,

n 1 bis 20 und

m 3 bis 200.

11. Flüssigkristalline Polymere oder Copolymere nach Anspruch 10, welche die Struktur

enthalten.

12. Flüssigkristalline Polymere oder Copolymere nach Anspruch 10, welche die Struktur

enthalten.

13. Flüssigkristalline Polymere oder Copolymere nach An- Spruch 10, welche die Struktur

enthalten.

14. Flüssigkristalline Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1, die Monomere der allgemeinen Struktur (G)

enthalten,

in der bedeuten:

X CN, COR, COOR, CHO oder CF&sub3;,

R verzweigtes, geradkettiges oder chirales Alkyl,

eine beliebige geeignete mesogene Gruppe,

Z eine kovalente Einfachbindung, Sauerstoff, Schwefel, COO oder OCO und

n 1 bis 20.

15. Flüssigkristalline Polymere oder Copolymere nach Anspruch 14, welche die Struktur

enthalten.

16. Flüssigkristalline Polymere oder Copolymere nach Anspruch 14, welche die Struktur

enthalten.

17. Flüssigkristalline Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1, welche die Struktur

enthalten,

in der bedeuten:

X CN, COCH&sub3; oder COOCH&sub3; und

n 3 bis 200.

18. Flüssigkristallmaterial mit optischer Aktivität, das mindestens ein flüssigkristallines Polymer oder Copolymer nach Anspruch 1 enthält.

19. Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 18, wobei das Material ein ferroelektrisches Flüssigkristallmaterial darstellt.

20. Elektrooptische Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Material nach Anspruch 18 oder 19 enthält.

21. Vorrichtung, die zwei voneinander beabstandete Zellenwände, die jeweils Elektrodenstrukturen aufweisen und auf mindestens einer der einander gegenüberliegenden Oberflächen mit einer Ausrichtungsschicht behandelt sind, sowie eine zwischen den Zellenwänden eingeschlossene Schicht aus einem Flüssigkristallmaterial aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 18 oder 19 enthält.

22. Pyroelektrische Vorrichtung, die zwei voneinander beabstandete Elektroden sowie eine zwischen den Elektroden eingeschlossene Schicht eines Flüssigkristallmaterials aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 18 oder 19 enthält.

23. Optisches Aufzeichnungsmedium, das eine Aufzeichnungsschicht aufweist, die eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1 sowie ein Farbstoffmaterial enthält.

24. Verfahren zur Herstellung von Monomereinheiten, die selbst nicht flüssigkristallin sind und die unter Bildung flüssigkristalliner Polymermaterialien nach Anspruch 1 polymerisieren, unter Anwendung der Bayliss- Hillman-Reaktion.







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