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Dokumentenidentifikation DE69406787T2 30.04.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0704007
Titel NICHT VERUNREINIGENDES VERFAHREN ZUR VERBESSERUNG DER NASSFESTIGKEIT VON PAPIER
Anmelder Ceca S.A., Puteaux, FR
Erfinder LALLIER, Jean, Pierre, F-92300 Levallois-Perret, FR;
ARGILLIER, Jean Francois, F-92150 Suresnes, FR;
FOUQUAY, Stephane, F-76130 Mont Saint-Aignan, FR;
VANHOYE, Didier, F-2700 Evreux, FR
Vertreter Eggert und Kollegen, 50935 Köln
DE-Aktenzeichen 69406787
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, NL, PT, SE
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 27.05.1994
EP-Aktenzeichen 949176911
WO-Anmeldetag 27.05.1994
PCT-Aktenzeichen FR9400626
WO-Veröffentlichungsnummer 9429523
WO-Veröffentlichungsdatum 22.12.1994
EP-Offenlegungsdatum 03.04.1996
EP date of grant 12.11.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.04.1998
IPC-Hauptklasse D21H 23/76

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Papier in Blattform, insbesondere die Zugabe von Reagenzien zur Verbesserung der Naßfestigkeit.

Die Naßfestigkeit ist keine natürliche Eigenschaft des Papiers: Bei einem nicht behandelten Papier, das aus einem Zusammenschluß von Gellulosefasern besteht, nimmt die Festigkeit um 95 % ab, wenn es mit Wasser gesättigt wird. Die Naßfestigkeit ist jedoch eine gewünschte Eigenschaft für zahlreiche Arten von Papier, die in Kontakt mit Wasser treten bei ihrer Verwendung, wie beispielsweise Papierservietten, Taschentücher, Wischtücher für jeden Zweck, wegwerfbare Produkte aus Papier, wie sie in Krankenhäusern verwendet werden, Etiketten etc.

Die Festigkeit des Papiers ist im wesentlichen auf Wasserstoff(brücken)bindungen zwischen den Fasern zurückzuführen. Das Wasser zerstört einen großen Teil der Wasserstoff(brücken)bindungen, was eine Abnahme der Naßfestigkeit zur Folge hat. In der Vergangenheit wurde eine Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier nach zwei verschiedenen Methoden erreicht. Die erste Methode besteht darin, auf der Oberfläche des Papiers eine hydrophobe Schicht aufzutragen, welche verhindert, daß Wasser die Wasserstoff(brücken)bindungen erreicht und diese zerstört, was z.B. dadurch erreicht werden kann, daß man das Papier beschichtet. Das andere Verfahren besteht darin, daß man in die Papierrohmasse am Stoffauflauf, d.h. an der Stelle, wo die Papiermaschine in einer feuchten Zone arbeitet, chemische Reagenzien hinzugibt, die die Wasserstoffbindungen schützen und/oder Bindungen ausbilden, die wasserbeständig sind. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf dieses zweite Verfahren.

Zahlreiche Lösungen sind bereits für das Problem aufgewiesen worden, die Festigkeit von Papier im trockenen Zustand zu erhöhen. Hierzu kann man beispielsweise die Verwendung von kationischen Polyacrylamiden nennen (US-A-2 884 057 und US-A-2 884 058) sowie die Verwendung amphoterer Polyacrylamide (JP-A-03227486, JP-A-03227485, JP-A-01085398, JP-A-03227494, JP-A-02145897 sowie JP-A-02112499). Gleichermaßen hat man Mischsysteme auf Basis kationischer Polyacrylamide und Sulfonaten vorgeschlagen, insbesondere (EP-A-362770, JP-A-01 192899, JP-A- 52027807 sowie JP-A-03227482) von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat (AMPS) oder auch von kationischen Polyacrylamiden und anionischen Polyacrylamiden (JP-A-04057996, JP-A-58060095, JP-A-58060094 sowie FI-A-67735) und Polymeren, die getrennt hinzugegeben werden können und nach Mischung zur Bildung eines Polysalzes führen. In all diesen Fällen verbessert man die Festigkeit im trockenen Zustand, jedoch ohne eine beachtliche Verbesserung der Naßfestigkeit zu erreichen, wie dies der Fall ist bei dem in der CA-A-1 110 019 vorgeschlagenen Lösung, oder auch zum Nachteil des äußeren Anblicks des Papiers. Der daraus resultierende Anstieg der Festigkeit bzw. Härte ist höchstens für Kartons akzeptabel; dagegen ist der Anstieg der Härte bzw. die Festigkeit nicht für solche Papiere akzeptabel, bei denen die Geschmeidigkeit bzw. Weichheit eine wesentliche Eigenschaft darstellt. Komplexere Lösungen, mittels derer man gegen die Aggregation der Fasern ankämpft, werden beispielsweise in der JP-A-52027807 beschrieben, nämlich kationische Harze, kationisches Polyacrylamid, jedoch auch Polyphosphate, die die Industrie heute um jeden Preis vermeiden möchte.

In der Praxis kann man eine geeignete Naßfestigkeit des Papiers durch Zugabe entweder modifizierter natürlicher Polymere (kationische Stärke) oder synthetischer Polymere erreichen: Harnstoff/Formol-Harze, Melamin/Formol-Harze, Polyamin/ Amid/Epichlorhydrin-Harze (PAF), Polyethylenimine, oder auch durch Zugabe glyoxylierter kationischer Polyacrylamide (US-A-3 556 932 sowie JP-A-58156098) oder auch von Polyacrylamiden, die mit Monomeren copolymerisiert sind, welche eine Mdehydfunktion oder eine blockierte Mdehydfünktion aufweisen (US-A-3 709 857). All diese Systeme weisen jedoch den heutzutage um so mehr schwerwiegenderen Nachteil auf, entweder Formol freizusetzen, welches die Atmosphäre in den Arbeitsbereichen verunreinigt - dies ist der Fall bei Verfahren, welche Harnstoff/Formol-Harze oder Melamin/ormol-Harze verwenden - oder lösliche, organische Halogenderivate zu erzeugen, welche auch AOX (Abkürzung für "adsorbable organically halogens") genannt werden, hierunter das Dichlorpropanol, und als kanzerogene Verbindung eingestuft werden und in die Abgase übergehen - dies ist der Fall bei Verfahren, bei denen man herkömmlicherweise PAE einsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch 1 vermeidet diese Nachteile: Es setzt weder AOX noch Formaldehyd noch Epichlorhydrin frei. Es besteht darin, daß man zu der Cellulosefasersuspension, die in den Stoffauslauf eintritt, allmählich einen kationischen Polyelektrolyten mit einer quaternären Ammoniumgruppe hinzugibt, dann einen anionischen Polyelektrolyten mit Sulfonatgruppen. Die eingesetzte Gesamtmenge an kationischen und anionischen Polyelektrolyten liegt zwischen 0,02 und 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Cellulosezusammensetzung, berechnet als Trockengewicht, welche in den Stoffauflauf eintritt. Die Gewichts verhältnisse zwischen kationischem Reagenz und anionischem Reagenz sind nicht gleichgültig. Die Ausbildung der Naßfestigkeit ist ein synergistischer Effekt, der sich nur vollständig bei Verhältnissen einstellt, die offenbar gemäß den ausgewählten Polyelektrolytsystemen variieren, nämlich je nach Papierrohmasse, wobei jedoch diese Verhältnisse im allgemeinen in einem Bereich von 0,5 bis 10 liegen; im bevorzugten Ausführungssystem, bei dem ein Copolymer aus Acrylamid und Acryloxyethyltilmethylammoniumchlorid sowie ein Gopolymer aus Acrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat verwendet wird (siehe später, Beispiel 1), liegt dieses Verhältnis etwa bei 1/0,8.

Die zur Durchführung der Erfindung erforderlichen kationischen Polyelektrolyte sind Copolymere aus der Copolymerisation von n Molekülen eines nichtgeladenen Vinylmonomers (A) und m Molekülen eines Vinylmonomers (B) mit einer quaternären Ammoniumgruppe, wobei das n/m-Molverhältnis zwischen 25 und 0,2, vorzugsweise zwischen 5 und 0,5, liegt, wobei die Molekularmasse des Copolymers zwischen 40.000 und 2 10&sup6;, vorzugsweise zwischen 100.000 und 1 10&sup6;, liegt.

Die kationischen Polyelektrolyte können insbesondere aus der Copolymerisation eines nichtgeladenen Monomers (A), das aus Acrylamid oder Methacrylamid

besteht, und einem Monomer (B) vom Acryl-, Vinyl- oder Allyltyp mit einer quaternären Ammoniumgruppe, welches der allgemeinen Formel

entspricht, resultieren, wobei in dieser Formel -Z- sein kann: -CO-O-R&sub1;-, -CO-NR-R&sub1;-, -CH&sub2;-, -CH&sub2;-O-R&sub1;-, CH&sub2;-S-R&sub1; -, -CH&sub2;-NR-R&sub1;-, -O-CO-R&sub1;-,

wobei R H oder CH&sub3; ist,

wobei R&sub1; eine C&sub2;-C&sub1;&sub1;-Alkylgruppe, vorzugsweise Ethylen oder Propylen, darstellt,

wobei R&sub2; und R&sub3; C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl, sind und R&sub2; und R&sub3; einen Ring ausbilden können, der gegebenenfalls ein Heteroatom wie Stickstoff oder Sauerstoff enthält,

wobei R&sub4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -[CH&sub2;-CH(R)-O]pH (wobei p jeden statistischen Wert zwischen 1 und 3 annehmen kann) oder eine Gruppe -CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;OH oder -CH&sub2;COO oder -CH&sub2;-COOR&sub5; darstellt, wobei R&sub5; eine C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkylgruppe (lineares oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl oder Alkylaryl) ist,

wobei X ein Anion Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, CH&sub3;SO&sub4;&supmin;, EtSO&sub4;&supmin;, CH&sub3;PO&sub4;&supmin; oder CH&sub3;COO&supmin; darstellt.

Andere kationische Polyelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung können aus der Copolymerisation von Styrol als nichtgeladenes Monomer (A) mit einem Monomer (B) mit einer quaternären Amnioniumgruppe wie substituierten Maleinimiden der Formel

resultieren, in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und X&supmin; die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.

Insbesondere sind die Acrylamid/Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid-Copolymere die bevorzugten kationischen Polyelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung. Diese Produkte lassen sich nach einer dem Fachmann bekannten Methode erhalten (siehe unter anderem F. Mabire, POLYMER, September 1984, Bd.25 oder FR-A-2 390 983, US-A-4 319 013 oder EP-A-150 933).

Die anionischen Polyelektrolyten mit Sulfonatgruppen, die das andere chemische Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung darstellen, sind Copolymere aus der Copolymerisation von m' Molekülen eines nichtgeladenen Vinylmonomers (A') und n' Molekülen eines Vinylmonomers (B') mit einer Sulfonatgruppe, wobei das m'/n'-Molverhältnis zwischen 25 und 0,2, vorzugsweise zwischen 5 und 0,5, liegt, wobei die Molekularmasse des Copolymers zwischen 40.000 und 2 10&sup6; und vorzugsweise zwischen 100.000 und 1 10&sup6; liegt.

Diese anionischen Polyelektrolyte können insbesondere aus der Copolymerisation eines nichtgeladenen Monomers (A'), das aus Acrylamid, Methacrylamid oder Maleinsäureanhydrid

besteht, und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat (AMPS) oder einem anionischen Monomer (B')

stammen, wobei R' einen Benzolsulfonatrest, Naphthalinsulfonatrest, einen Ethylsulfonatrest oder einen Propensulfonatrest darstellt.

Wenn das Monomer (B') ein Styrolsulfonat ist, kann das Monomer (A') einfach Styrol sein.

Diese anionischen Polyelektrolyten lassen sich in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise nach demselben allgemeinen Verfahren erhalten, wie sie oben für die kationischen Polyelektrolyte genannt worden sind. Bevorzugte Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind Copolymere aus Acrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat (AMPS).

Der starke Anstieg der Naßfestigkeit, der gemäß der vorliegenden Erfindung aus der gemeinsamen Verwendung von kationischen und anionischen Polymeren in derselben Behandlung einer Gelluloserohmasse resultiert, ist unerwartet. Man muß annehmen, daß die Cellulosefasern, die natürlich negativ geladen sind, spontan den kationischen Polyelektrolyten adsorbieren und durch Zugabe des anionischen Copolymers ein ionisches Netz entsteht, das durch die starken elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den ionischen quaternären Ammoniumgruppen hinsichtlich des kationischen Polyelektrolyts und der Sulfonatgruppe hinsichtlich des anionischen Elektrolyts bedingt sind. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn die zwei Polymere (das kationische und anionische Copolymer) aus Acrylamid als nichtgeladenes Monomer besteht. Das Acrylamid kann Wasserstoff(brücken)bindungen mit den Gruppen ausbilden, die sich an den Cellulosefasern befinden. Man kann daran denken, daß diese Wasserstoffbindungen "geschützt" sind bei der Wässerung des Papiers aufgrund der ionischen Wechselwirkungen infolge der starken Affinität, wobei die Wasserstoff(brücken)bindungen Somit aufgrund ihrer elektrostatischen Wechselwirkungen zur Gesamtfestigkeit des Papiers beitragen.

Die Durchführung der vorliegenden Erfindung stellt keinerlei Schwierigkeiten dar, da sie aus einem einfachen dem Fachmann bekannten Verfahren besteht, wie es bei der Herstellung von Papier angewandt wird, wobei die Faserzusammensetzung, welche in den Stoffauflauf eintritt, allmählich das kationische Reagenz, dann das anionische Reagenz, wie sie zuvor definiert worden sind, zugegeben werden.

Das Papier, das man unter Verwendung dieser Polyelektrolyte erhält, weist leicht eine Naßfestigkeit von 50 % auf, wie dies auch die folgenden Bcispiele zeigen, die die vorliegende Erfindung veranschaulichen und besser verständlich machen. Außerdem weist das Papier den nicht zu vernachlässigenden Vorteil auf, wieder leicht zu einer Papierrohmasse verarbeitbar zu sein.

Beispiele

Die folgenden Beispiele wurden im Laboratorium durchgeführt. Die Übertragung auf den industriellen Maßstab erschließt sich für den Fachmann ohne weiteres.

Die Papierblätter wurden auf einem FRANCK-Apparat ausgehend von einer chemischen Rohmasse vom Kraft-Typ (ALICEL) hergestellt, sofern nichts Gegenteiliges angegeben ist. Die Rohmasse wurde auf 27 Grad Shopper feingemahlen (hinsichtlich des Begriffes "Grad Shopper" siehe das Werk von Pierre Valette und Christian de Choudens "Le Bois, la Pâte, le Papier [Holz, Rohmasse, Papier]", Seite 84). Sofern nichts Gegenteiliges angegeben ist, wird der pH-Wert der Fasersuspension mit Hilfe einer verdünnten Sodalösung auf 8,3 eingestellt. Die Reagenzien werden zu der Cellulosefasersuspension zugegeben, die gerührt wird. Die Kontaktzeit zwischen dem Reagenz und den Fasern beträgt etwa 3 Minuten. Das mittlere Gewicht des Papiers liegt in der Größenordnung von 80 g/m². Die Papierblätter werden mindestens 24 Stunden in einer Thermostatiervorrichtung bei 22 ºC mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 50 % konditioniert, bevor die Reißfestigkeitstests durchgeführt werden.

Die Tests hinsichtlich der Reißfestigkeit werden gemäß der Norm NF Q 03-056 durchgeführt. Papierstreifen (Probestücke) von 180 mm Länge und 15 mm Breite werden ausgehend von den Blättern zurechtgeschnitten. Die Reißfestigkeitsversuche werden mit einer Apparatur vom Typ ADAMEL einer Lhomargy durchgeführt, die auf eine Geschwindigkeit von 50 mm/min eingestellt ist. Sofern nichts Gegenteiliges gesagt ist, wird das Papier eine Stunde lang bei konstanter Temperatur von 25 ºC in Leitungswasser eingetaucht. Die Papierstreifen werden anschließend gemäß einem streng nach Norm ablaufenden Verfahren getrocknet. Zehn Reißfestigkeitsversuche werden an 10 feuchten Probestücken durchgeführt. Man mißt die Reißfestigkeit bei Zug F in Newton. Die Länge des Risses bei Feuchtigkeit (L.R.H. = longueur de rupture humide) ist die Grenzlänge, berechnet in Metern, oberhalb derer ein Papier streifen einer beliebigen Länge, welcher an einem Ende herunterhängt, unter Einwirkung seines Eigengewichts reißt. Die Reißlänge in feuchtem Zustand berechnet sich in Metern gemäß der folgenden Formel

Reißlänge in feuchtem Zustand (m) = 1/98 F Länge&supmin;¹ Grammgewicht&supmin;¹ wobei die Länge in Metern bestimmt wird und das Gewicht in Kilogramm pro Quadratmetern.

Dieser Wert ist eine charakteristische Eigenschaft des Papiers. Um ein Additiv zu charakterisieren, bedarf es einer entsprechenden Eigenschaft. Man wählt sie nicht in bezug auf ein ohne Additiv erhaltenes Papier aus, weil die Rißlänge in feuchtem Zustand in diesem Fall gleichzeitig zu gering und zu wenig reproduzierbar ist. Man bestimmt sie in bezug auf einen Standard, welcher der Zugabe von 1 % an aktivem Material in bezug auf die Phase aus PAE entspricht. Das verwendete PAE ist ein kommerzielles Produkt (R4944 von CECA S.A.), das in der Mischung 12,5 % an aktivem Material enthält. Mit den oben angegebenen Bedingungen mißt man bei der Verwendung von 1 % PAE in M.A. (d.h. 8 % in kommerzieller Lösung) eine Rißlänge in feuchtem Zustand in einer Größenordnung von 600 m. In all den Versuchsreihen wird ein Test durchgeführt mit 1 % PAE in M.A., und die Ergebnisse sind in Prozent angegeben, bezogen auf die, die mit 1 % in M.A. unter denselben Bedingungen erhalten worden sind. Man definiert Somit den Prozentsatz an (relativer) Festigkeit in feuchtem Zustand durch die folgende Beziehung Relative Feuchtigkeit (%) = Rißlä nge im feuchten Zustand

Relative Feuchtigkeit (%) = Rißlänge im feuchten Zustand/Rißlänge im feuchten Zustand (1 % PAE)

Eine relative Feuchtfestigkeit von 100 % entspricht der Leistung des PAE mit 1 % in M.A. Dies ist ein übliches Ergebnis, welches jedoch mit einem verschmutzten Produkt erhalten wird. Eine relative Feuchtfestigkeitgröße von 50 % wird schon als akzeptabel angesehen, wenn sie jedoch mit sauberen Produkten erhalten worden ist; relative Feuchtfestigkeiten von 85 % werden als sehr interessant angesehen. Die Ergebnisse sind auf etwa ± 10 % genau bestimmt.

Beispiel 1 (beste Kombination)

Zu der Cellulosefasersuspension werden unter Rühren 1 Gew.-% aktives Material, bezogen auf die Trockenphase, eines kationischen Acrylcopolymers aus Acrylamid (54 Mol-%, d.h. etwa 30 Gew.-%) und Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid (46 Mol-%, d.h. etwa 70 Gew.-%) mit hoher Molekularmasse (Mw oberhalb von 500.000) gegeben. Nach 3 Minuten Rühren, damit sich das kationische Copolymer an die Fasern und die anionischen Feinstoffe adsorbieren kann, gibt man 0,8 Gew.-% aktives Material, bezogen auf die Trockenfasern, eines sulfonierten, anionischen Acrylcopolymers aus Acrylamid (76 Mol-%) und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat (AMS) (24 Mol-%) mit hoher Molekularmasse (Mw oberhalb von 100.000) hinzu. Man läßt das Ganze 3 Minuten lang rühren, bevor man das Blatt Papier herstellt.

Gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren erhält man einen Prozentsatz an relativer Naßfestigkeit von 85 %.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel ohne Reagenz)

Zu Vergleichszwecken wird kein Reagenz zu der Cellulosefasersuspension gegeben, und das nichtbehandelte Papier besitzt eine prozentuale relative Naßfestigkeit in einer Größenordnung von 10 %.

Beispiel 3 (kationisches Copolymer allein)

Man gibt zu der Cellulosefasersuspension nur das kationische Copolymer (dasselbe, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde), jedoch mit unterschiedlichen Gewichtsprozenten an aktivem Material, bezogen auf die Trockenfasern. Man läßt die Suspension 3 Minuten lang rühren, bevor man sie zu einem Blatt Papier verarbeitet. Man erhält die folgenden Prozentsätze an relativen Naßfestigkeiten.

Es ist interessant festzustellen, daß im Vergleich zu Beispiel 1 die Verwendung des kationischen Copolymers allein selbst in sehr hohen Mengen wie 5 % keine akzeptablen Naßfestigkeiten zuläßt.

Beispiel 4 (Anionisches Copolymer allein)

Man gibt zu der Cellulosefasersuspension nur das sulfonierte anionische Copolymer (dasselbe, wie es in Beispiel 1 verwendet worden ist) und zwar in einer Menge von 0,8 Gew.-% an aktivem Material, bezogen auf die Trockenfasern. Man läßt die Suspension 3 Minuten lang rühren, bevor man sie zu einem Blatt verarbeitet. Man erhält einen Prozentsatz an relativer Naßfestigkeit in einer Größenordnung von 20 %. Dieses Ergebnis zeigt deutlich, daß das anionische Gopolymer allein ungeeignet ist, die Naßfestigkeit zu verbessern.

Beispiel 5 (Einfluß der Konzenttadonsvethältnisse von anionischem und kationischem Copolymer)

Man verwendet dasselbe Verfahren und dieselben Produkte wie in Beispiel 1. Das kationische Copolymer wird mit 1 % an aktivem Material, bezogen auf die Fasern, hinzugegeben. Das anionische sulfonierte Gopolymer wird anschließend in verschiedenen Mengen hinzugegeben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Es bleibt an die entsprechenden Ergebnisse aus Beispiel 1 und Beispiel 3 zu erinnern.

Das Beispiel verdeutlicht, (laß es bei den gegebenen Verfahrensbedingungen (Art von Rohmasse, pH-Wert ...) ein Optimum für die Konzentrationen an den zwei zu verwendenden Produkten gibt, im gegenwärtigen Fall zwischen 1/0,6 und 1/1 mit einem ziemlich ausgeprägten Maximum bei etwa 1/0,8. Eine Überdosierung an anionischem Reagenz vermindert den Grad bzw. den Gewinn an Naßfestigkeit.

Beispiel 6 (Einfluß der Eintauchdauer auf dem Prozentsatz an relativer Naßfestigkeit)

Das Blatt wird unter denselben Bedingungen hergestellt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. Bevor der Reißfestigkeitstest durchgeführt wird, werden die Papierprobestücke in dasselbe Wasserbad eingetaucht, und zwar die eine Hälfte der Probestücke 5 Minuten lang und die andere Hälfte 1 Stunde lang (Standarddauer).

Die Ergebnisse sind folgende:

5minütige Eintauchdauer: Prozentsatz an relativer Naßfestigkeit = 84 %;

1stündige Eintauchdauer: Prozentsatz an relativer Naßfestigkeit = 85 %.

Beispiel 7 (System aus Acrylamid/Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid- Copolymer und Styrol/Sulfonat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer)

Zu der Cellulosefasersuspension werden unter Rühren 1 Gew.-% an aktivem Material hinzugegeben, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, eines kationischen Acrylcopolymers aus Acrylamid (85 Mol-%) und Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid (46 Mol-%) mit hoher Molekularmasse (Mw oberhalb von 500.000). Nach 3minütigem Rühren, damit das kationische Copolymer an den Fasern und den anionischen Feinstoffen adsorbiert werden kann, gibt man 0,25 Gew.-% an aktivem Material (bezogen auf das Trockengewicht der Fasern) eines sulfonierten anionischen Copolymers aus Styrolsulfonat (50 Mol-%) und Maleinsäureanhydrid (50 Mol-%) mit geringer Molekularmasse (Mw unterhalb von 5.000) hinzu. Man läßt das Ganze 3 Minuten lang rühren, bevor man das Blatt Papier herstellt. Ausgehend von diesem Verfahren erhält man eine prozentuale relative Naßfestigkeit von 45 %.

Beispiel 8 (System aus Acrylamid/Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid- Copolymer und Polystyrolsulfonat)

Zu der Cellulosefasersuspension gibt man unter Rühren 1 Gew.-% an aktivem Material (bezogen auf das Trockengewicht der Fasern) eines kationischen Acrylcopolymers aus Acrylamid (45 Mol-%) und Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid (46 Mol-%) mit hoher Molekularmasse (Mw oberhalb von 500.000). Nach 3minütigem Rühren, damit das kationische Copolymer an die Fasern und die anionischen Feinstoffe adsorbiert werden kann, gibt man 0,15 Gew.-% an aktivem Material, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, eines sulfonierten anionischen Polymers aus Styrol (20 Mol-%) und Styrolsulfonat (80 Mol-%) hinzu. Man läßt das Ganze 3 Minuten lang rühren, bevor man das Blatt Papier herstellt. Ausgehend von diesem Verfahren erhält man eine prozentuale relative Naßfestigkeit von 60 %.

Beispiel 9 (Gegenbeispiel: System aus Acrylamid/Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid-Copolymer und Polyacrylat)

Zu der Cellulosefasersuspension gibt man unter Rühren 1 Gew.-% an aktivem Material, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, eines kationischen Acrylcopolymers aus Acrylamid (45 Mol-%) und Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid (46 Mol-%) mit hoher Molekularmasse (Mw oberhalb von 500.000). Nach 3minütigem Rühren, damit das kationische Copolymer sich an die Fasern und die anionischen Feinstoffe adsorbieren kann, gibt man 0,8 Gew.-% an aktivem Material, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, eines anionischen Acrylcopolymers aus Acrylamid (50 Mol-%) und Natriumacrylat (50 Mol-%) mit hoher Molekularmasse (Mw oberhalb von 100.000) hinzu. Man läßt das Ganze 3 Minuten lang rühren, bevor man das Blatt Papier herstellt. Ausgehend von diesem Verfahren erhält man eine prozentuale relative Naßfestigkeit von 28 %. Die Zugabe des anionischen Polyelektrolyten, dessen ionische Gruppen Carboxylate und nicht Sulfonate sind, bringt keine Verbesserung gegenüber der Zugabe des kationischen Reagenzes allein.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von Papier, das eine beträchtliche Verbesserung der Naßfestigkeit in nicht verunreinigender Weise ermöglicht und bei dem man zu der Suspension aus Gellulosefasern, die in den Stoffauflauf eintritt, sukzessiv einen kationischen Polyelektrolyten mit einer quaternären Ammoniumgruppe und einen anionischen Polyelektrolyten mit Sulfonatgruppen hinzugibt, dadurch gekennzeichnet, daß

- der kationische Polyelektrolyt ein Copolymer ist, das aus der Copolymerisation von n Molekülen eines nichtgeladenen Vinylmonomers (A) und m Molekülen eines Vinylmonomers (B) mit einer quaternären Ammoniumgruppe stammt, wobei das Molverhältnis n/m zwischen 25 und 0,2, vorzugsweise zwischen 5 und 0,5, liegt und die Molekülarmasse des Copolymers zwischen 40.000 und 2.106, vorzugsweise zwischen 100.000 und 1 10&sup6;, liegt;

- der anionische Polyelektrolyt ein Copolymer ist, das aus der Copolymerisation von m' Molekülen eines nichtgeladenen Vinylmonomers (A') und n' Molekülen eines Vinylmonomers (B') mit einer Sulfonatgruppe stammt, wobei das Molverhältnis m'/n' zwischen 25 und 0,2, vorzugsweise zwischen 5 und 0,5, liegt und die Molekularmasse des Copolymers zwischen 40.000 und 2 10&sup6;, vorzugsweise zwischen 100.000 und 1 10&sup6;, liegt;

- der kationische Polyelektrolyt und der anionische Polyelektrolyt in einem wirksamen Gewichtsverhältnis vorliegen, das zwischen etwa 0,5 und 10 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Polyelektrolyt aus der Copolymerisation eines nichtgeladenen Monomers (A), das aus Acrylamid und Methacrylamid besteht, und eines Vinylmonomers (B) mit einer quaternären Ammoniumgruppe stammt, das der folgenden allgemeinen Formel entspricht

in der -Z- sein kann: -CO-O-R&sub1;-, -CO-NR-R&sub1;-, -CH&sub2;-, -CH&sub2;-O-R&sub1;-, -CH&sub2;-S-R&sub1;-, -CH&sub2;-NR-R&sub1;-, -O-CO-R&sub1;-,

wobei R H oder CH&sub3; ist,

wobei R&sub1; eine C&sub2;-C&sub1;&sub1;-Alkylgruppe, vorzugsweise Ethylen oder Propylen, darstellt,

wobei R&sub2; und R&sub3; C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl, darstellen oder R&sub2; und R&sub3; einen Ring ausbilden können, der gegebenenfalls ein Heteroatom wie Stickstoff oder Sauerstoff enthält,

wobei R&sub4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -[CH2-CH(R)-O]pH (wobei p jeden statistischen Wert zwischen 1 und 3 annehmen kann) oder eine Gruppe -CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;OH oder eine Gruppe -CH&sub2;COO oder eine Gruppe -CH&sub2;-COOR&sub5; darstellt, wobei R&sub5; eine C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkylgruppe (lineares oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl oder Alkylaryl) ist,

wobei X ein Anion Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, CH&sub3;SO&sub4;&supmin;, EtSO&sub4;&supmin;, CH&sub3;PO&sub4;&supmin; oder CH&sub3;COO&supmin; darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Elektrolyt aus der Copolymerisation von Styrol als nichtgeladenem Monomer (A) und substituierten Maleinimiden als Monomer (B) mit einer quaternären Ammoniumgruppe stammt, wobei die Maleinimide der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub5;, R&sub4; und X&supmin; dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 2 haben.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Polyelektrolyt ein Copolymer von Acrylamid und Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Polyelektrolyt aus der Copolymerisation von einem nichtgeladenen Monomer (A'), das aus Acrylamid, Methacrylamid oder Maleinsäurearihydrid besteht, und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat (AMPS) oder einem anionischen Monomer (B') der Formel

stammt,

wobei R'

- ein Benzolsufonatrest,

- ein Naphthalinsulfonatrest,

- ein Ethylensulfonatrest oder

- ein Propensulfonatrest

ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Polyelektrolyt aus der Copolymerisation eines nichtgeladenen Monomers (A'), das aus Styrol besteht, und eines Styrolsulfonats als anionisches Monomer (B') stammt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Polyelektrolyt ein Acrylamid/2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat (AMPS)- Copolymer ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen und anionischen Polyelektrolyte in Mengen von 0,02 bis 2,5 Gew.-% eingesetzt werden, bezogen auf das Gewicht der Cellulosezusammensetzung, die in den Stoffauflauf eintritt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Polyelektrolyt ein Acrylamid/Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid-Copolymer ist und daß der anionische Polyelektrolyt ein Acrylamid/ 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat-Copolymer ist.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylamid/Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid-Copolymer und das Acrylamid/2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat-Copolymer in einem Gewichtsverhältnis zwischen etwa 1/0,6 und 1/1 vorliegen.

11. Papier mit einer Naßfestigkeit oberhalb von 50 %, das weder Formol noch AOX (lösliche organische Halogenderivate) enthält, wie man es gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 erhält, wobei die Naßfestigkeit das in Prozent berechnete Verhältnis der Naßreißl2.nge eines Papiers zur Naßreißlänge eines Vergleichspapiers ist, das mit 1 % Polyamin-amid-Epichlorhydrin- Harz (PAE) behandelt worden ist.







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