Silica bzw. Siliziumdioxid ist eines der widerwärtigsten Probleme in zahlreichen Verfahren, welche Wasser verwenden, und es kann zahlreiche Formen von schlecht löslichen Chemikalien je nach den Bedingungen annehmen. Beispielsweise unter etwa pH 7 tendiert monomeres Silica zum Polymerisieren, um oligomeres oder kolloidales Silica zu bilden. Bei höheren pH-Werten, insbesondere über etwa pH 9,5, kann Silica monomere Silikationen bilden. Da die Umwandlung langsam sein kann, können alle diese Formen gleichzeitig in Abhängigkeit von der Entstehungsgeschichte des Systems existieren. Weiters kann das Silikation mit polyvalenten Kationen reagieren, wie Magnesium und Kalzium, welche üblicherweise in Betriebswässern enthalten sind, um Salze mit einer sehr beschränkten Löslichkeit zu bilden. Daher ist es üblich, daß eine Mischung von zahlreichen Formen vorliegt: monomeres, oligomeres und kolbidales Silica; Magnesiumsilikat, Kalziumsilikat und andere Silikatsalze. In der Beschreibung dieses komplexen System ist es üblich, in bezug auf diese Mischung lediglich von Silica oder von Silica und Silikaten zu sprechen. in dieser Beschreibung sind die Ausdrücke untereinander austauschbar verwendet.

Um die Probleme, welche mit der Bildung von Silicaablagerungen bzw. Kesselstein verbunden sind, zu vermeiden, schlagen Verfahrenstechniker allgemein eine von drei allgemeinen Vorgänge vor: Begrenzung der Menge an in dem System vorhandenem Silica, Verwendung von Kesselstein-vorbeugenden Mitteln, oder eine Kombination davon. Die Beschränkung der Menge an Kesselstein, welche eingebracht wird oder welche sich in dem wäßrigen System akkumulieren gelassen wird, ist immer noch das wichtigste Verfahren, um dieses Problem zu lösen.

Wenn einer von diesen drei Vorgängen verwendet wird, ist es wünschenswert, die Menge an in dem System vorhandenen Silica genau zu kennen. Wenn man sich auf eine Begrenzung der Menge an in dem System vorhandenen Silica stützt, werden, wenn das System mit Aufbereitungswasser gespült oder aufgefüllt wird, wenn die Silicamengen noch niedrig sind, Energie und Zeit verschwendet. Wenn das System mit Aufbereitungswasser gespült oder aufgefüllt wird, nachdem die Silicamengen zu hoch angestiegen sind, kann sich Kesselstein bereits gebildet haben. Analog ist es wünschenswert, die Menge an Silica zu kennen, sodaß Kesselstein-vorbeugende Mittel ökonomisch verwendet werden können.

Es würde wünschenswert sein, fähig zu sein, genau die Menge an Silica in einem wäßrigen System zu messen, wie beispielsweise einem Kühlwasser, einem Boilerwasser, bei geothermischen Verfahren (welche zur Erzeugung von Elektrizität oder zum Beheizen verwendet werden) und bei der Zuckerverarbeitung (insbesondere Rohr- und Rübenzucker). In jedem dieser Verfahren wird Wärme in oder aus dem Wasser transferiert. In drei von diesen Systemen, Kühlen von Wasser, Erhitzen von Wasser und Zuckerverarbeiten, wird Wärme zu dem Wasser zugesetzt und es findet die Verdampfung von einem Teil des Wassers statt. Wenn das Wasser verdampft wird, wird Silica (oder die Silikate) konzentriert. Wenn die Silicakonzentration ihre Löslichkeit übersteigt, kann es sich abscheiden, um entweder eine glasartige Beschichtung oder einen anhaftenden Kesselstein, welcher normal nur durch arbeitsaufwendige mechanische oder chemische Reinigung enifemt werden kann, zu bilden. in geothermischen Verfahren wird heißes Wasser, welches mit Silica oder Silikaten beladen ist, verwendet, um Häuser oder Fabriken zu erwärmen, oder es wird in Dampf umgewandelt, um eine Turbine anzutreiben und Elektrizität zu erzeugen. Zu einem bestimmten Zeitpunkt wird in jedem der obengenannten vier Verfahren Wärme aus dem Wasser entzogen, was jedes gelöste Silikat weniger löslich macht und es somit wahrscheinlicher wird, daß es sich auf Oberflächen abscheidet.

Die gegenwärtige Praxis in diesen Verfahren ist es, mechanisch die Menge an Silica oder Silikaten, welche in dem Wasser aufgebaut werden zu begrenzen, sodaß die katastrophalen Konsequenzen einer Abscheidung dieser Verbindungen nicht auftreten. Beispielsweise ist es bei Kühlwasser die akzeptierte Praxis, die Menge an Silica oder Silikaten auf etwa 180 ppm, ausgedrückt als SiO&sub2;, zu begrenzen. Zusätzlich wird die Abscheidung von CaCO&sub3; (welche als ein Keimbildungsmittel für darauf abzuscheidendes Silica oder Silikate wirken kann), durch gut bekannte inhibitoren, wie Phosphonate, oder Polymere, wie Polyacrylsäure oder Polymaleinsäure, gesteuert. Da das Silica auf 180 ppm beschränkt ist und da in zahlreichen feuchten Gebieten der USA und anderen Teilen der Welt Aufbereitungswasser von 50 bis 100 ppm Silica enthalten kann, kann Kühlwasser nur zwei- bis dreimal konzentriert werden, bevor das Risiko einer Silica- oder Silikatabscheidung zu groß wird.

Analog schlägt für Boilerwasser die American Society of Mechanical Engineers vor, daß Silica auf bestimmte Werte in Abhängigkeit von dem Arbeitsdruck des Boilers oder Kessels beschränkt wird. Beispielsweise sollte die Menge an Silica bei Niederdruckkesseln (weniger als 300 psig) als SiO&sub2; unter 150 ppm gehalten werden. Wenn der Druck angehoben wird, wird der Gehalt an Silica, welcher in dem rezirkulierten Kesselwasser toleriert werden kann, zunehmend niedriger. Ein Polymer, welches es ermöglichen würde, Kessel bei höheren Konzentrationen zyklisch zu fahren, insbesondere Niederdruckkessel, wo die Silicaverdampfung keine große Rolle spielt, würde eine Energie-effizientere Verwendung des erwärmten Wassers erlauben.

Daher ist es wünschenswert, fähig zu sein, die Menge an Silica in diesen Systemen zu bestimmen, um eine effiziente Verwendung des Steuerverfahrens, entweder durch Begrenzen der Menge an vorhandenem Silica oder durch Zusetzen von Kesselstein-steuernden Mitteln zu ermöglichen, und um das Risiko eines Überschreitens der empfohlenen Grenzwerte an Silicagehalten zu minimieren.

Chemerys, "Comparison of Analytical Methods for the Determination of Silica in Geothermal Water", Journal of Volcanology and Geothermal Research, Vol 16, (1983) Seiten 57 - 63, offenbart, daß für genaue colorimetrische Ergebnisse Silica enthaltende, geothermische Proben vor Ort verdünnt werden müssen, um sicherzustellen, daß keine weitere Polymerisation auftritt und daß amorphes Silica, welches vorhanden sein kann, wieder aufgelöst wird. Chemerys führt weiters aus, daß, wenn die Proben nicht vor Ort verdünnt werden, sie in dem Laboratorium verdünnt werden sollten und für mindestens einen Monat stehengelassen werden sollten, um zu ermöglichen, daß sich das Silica wieder auflöst; wenn sie unmittelbar analysiert werden, sollten die verdünnten Proben alkalisch gemacht werden und über Nacht auf 90 ºC in einem Ofen erhitzt werden.

Chemerys führt auch aus, daß Schütteln eine bessere Präzision und Genauigkeit zu ergeben scheint und daß, wenn die Proben nicht richtig verdünnt sind, ein Erhitzen mit alkalischer Behandlung vor der Analyse genauere Ergebnisse ergibt.

In SU 1190257 A ist ein gravimetrisches Verfahren für die selektive Bestimmung von Kalziumsilikat in der Gegenwart von Silica in Baumaterialien beschrieben. Als ein Teil dieses Verfahrens wird eine Probe des zu analysierenden Baumaterials in einem Mörser in Gegenwart von Ethylendiamintetraessigsäure (Komplexon) trituriert. Danach werden die Inhalte des Mörsers 10 bis 60 min unter Rückfluß gekocht, gekühlt, mit Wasser verdünnt und filtriert, um einen festen Niederschlag zu erhalten. Der feste Niederschlag wird dann gewaschen und bis auf ein konstantes Gewicht gebrannt. Die Veröffentlichung hat wenig mit dem Gebiet der vorliegenden Erfindung zu tun, d.h. die quantitative Bestimmung des gesamten wasserlöslichen Silicas in einer wäßrigen Probe, enthaltend eine oder mehrere Substanzen aus wassertöslichem Silica, kolbidalem Silica und wasserlöslichem Silikat.

Bekannte analytische Verfahren für die Bestimmung des Silicagehaltes in einer Probe umfassen colorimetrische Verfahren, spektrofotometrische Verfahren, Umkehrphasen-chromatografische Verfahren, Atomadsorptionsverfahren, Gleichstrom-Plasmaanalyse und induktiv gekoppelte Plasmaanalyse. Wie sie im Moment praktiziert werden, leiden diese Verfahren jedoch an einem oder mehreren Nachteilen, da sie ungenau sind, indem sie nicht die verschiedenen Formen, in welchen das Silica in der Probe vorhanden sein kann, in Betracht ziehen.

Es ist bekannt, jegliches kolloidale Silica, welches in einer Probe vorhanden sein kann, durch Behandeln der Probe mit Fluoridionen, wie Fluorwasserstoffsäure, vollständig zu solubilisieren; jedoch ist dies ein extrem gefährliches und zeitaufwendiges Verfahren.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher, ein verbessertes Verfahren für die quantitative Bestimmung von Gesamtsilica in einer Probe zur Verfügung zu stellen, d.h. den Gesamtgehalt an wasserlöslichem Silica, kolbidalem Silica und wasserlöslichem Silikat.

Grob stellt daher die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die quantitative Bestimmung der Gesamtmenge an löslichem Silica, d.h. wasserlöslichem Silica, wasserlöslichem Silikat und kolbidalem Silica, welche in Lösung in einer wäßrigen Probe, die eines oder mehrere davon enthält, vorhanden sind, durch colorimetrische Analyse, spektralfotometrische Analyse, Umkehrphasenchromatografie, Atomadsorptionsanalyse, Gleichstrom-Plasmaanalyse oder induktiv gekoppelte Plasm aanalyse zur Verfügung, worin die Probe durch die vorbereitenden Schritte behandelt wird:

i) Verdünnen der Probe, um den voraussichtlichen Gehalt an löslichem Silica in der ursprünglichen Probe auf einen Wert, welcher durch die zu verwendende, spezielle Meßtechnik feststellbar ist, abzusenken, wobei dies hier als ein "erwartetes" detektierbares Niveau bezeichnet wird;

ii) Zusetzen eines Chelatbildners, welcher fähig ist, Metallatome in der Probe zu binden, zu der gemäß Schritt i) verdünnten Probe;

iii) falls erforderlich, Zusetzen einer wasserlöslichen, organischen oder anorganischen Base zu der den Chelatbildner enthaltenden Probe in einer Menge, welche ausreichend ist, um den pH der Probe auf einen über 10 liegenden Wert anzuheben; und

iv) Erwärmen und/oder Rühren der auf den pH eingestellten, den Chelatbildner enthaltenden Probe, um so jedes in dieser Probe vorhandene kolloidale Silica vor der Silica-Bestimm ung löslich zu machen.

Wie dies für den Fachmann in der Technik offensichtlich sein wird, gibt es für jede Meßtechnik einen zugehörigen Bereich an Silicaniveaus, für welche die Technik entsprechende quantitative Messungen zur Verfügung stellen kann. Der hier verwendete Ausdruck "detektierbares Silicaniveau" bezieht sich auf einen derartigen Bereich; in anderen Worten den Bereich von Silicaniveaus, für welche die analytische Technik zuverlässige, quantitative Messungen des Silicagehalts zur Verfügung stellen kann. Die Hach-Silikomolybdat-Methode, eine spektrofotometrische Technik, kann beispielsweise zuverlässig bis zu 30 ppm messen.

Häufig ist der Silicagehalt in einer Probe unbekannt. Jedoch können die Fachleute den Silicagehalt in einem System, basierend auf Faktoren, wie die geografische Lage des wasserabgebenden Systems, die Anzahl, wie oft das Wasser rezykliert wurde, und anderen Faktoren, abschätzen. Aus dieser Abschätzung kann der Grad der erforderlichen Verdünnung zum Erhalt eines "erwarteten, detektierbares Niveaus" leicht bestimmt werden.

Zusätzlich zu dem Verdünnen der Silica enthaltenden Probe auf ein erwartetes, detektierbares Niveau verwendet das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen oder mehrere Chelatbildner. Derartige Mittel sind dem Fachmann der Wasserbehandlung gut bekannt und sind Materialen, welche Metallatome in Lösungen binden. Geeignete Chelat-bildende Mittel, welche in der Folge auch als Chelatbildner bezeichnet werden, umfassen jegliche Materialien mit einer ausreichend hohen Stabilitätskonstante oder Bindungsaffinität, um Kationen, beispielsweise Magnesium- oder Eisen kationen, am Bilden ihrer Hydroxide, Oxide oder anderer Anionensalze bei den erhöhten pH-Werten des Systems zu hindern. Beispiele von geeigneten Chelatbildnern umfassen Ethylendiam intetraessigsäure, Nitriltriessigsäure, N-(Hydroxyethyl)-ethylendiamintriessigsäure, Aminotris(methylenphosphon)säure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2- Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethanolam in, Ethylendiam intetra(methylenphosphon)säure, Hexamethylendiamintetra(methylen phosphon)säure und die teilweisen und vollständigen Alkametall- und Am moniumsalze davon. Bevorzugte Chelatbildner sind beispielsweise Ethylendiam intetraessigsäure, Nitririessig säure, N-(Hydroxyethyl)- ethylendiamintriessigsäure und die teilweisen und vollständigen Natriumsalze davon. Einer oder mehrere Chelatbildner werden vorzugsweise zu der Silica-haltigen Probe in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50.000 ppm und bevorzugter von etwa 100 bis etwa 5.000 ppm zugesetzt. Die bevorzugte Menge an Chelatbildner in jeder gegebenen Probe kann von der Menge der in der Probe vorhandenen Chelat-zu-bindenden Metalispezies abhängen, wobei, wenn die Menge an Chelat-zu-bindenden Metallspezies ansteigt, auch das bevorzugte Niveau an Chelatbildner ansteigt.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfordert, daß der pH der Probe über 10 liegt. Dies kann beispielsweise durch den Zusatz von jeder wasserlöslichen, organischen oder anorganischen Base erfolgen. Wenn eine Base zu der Probe zugesetzt wird, um den pH einzustellen, ist es bevorzugt, daß die Base ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid ist. Am bevorzugtesten ist Natriumhydroxid, wenn eine Base zu der Probe zugesetzt wird, um den pH einzustellen. Der pH der Probe kann als ein Ergebnis des Zusatzes des Chelatbildners über 10 sein. Beispielsweise wird der Zusatz der Chelat bildenden Mittel, wie das Tetranatriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure oder das Tetranatriumsalz von Hydroxyethylendiamintetraessigsäure, allgemein den pH der Probe anheben. Wenn der pH der Probe über 10 liegt, ist der Zusatz einer wasserlöslichen, organischen oder anorganischen Base fakultativ.

In einer Ausbildung der vorliegenden Erfindung wird die Silica-haltige Probe bei einem pH über 10 nach dem Zusatz von einem oder mehreren Chelatbildnern erhitzt. Die Probe kann durch jedes konventionelle Mittel, wie beispielsweise Einbringen des Behälters mit der Silica-haltigen Probe in einen Ofen, ein Wasserbad oder ein Öl-Bad, erhitzt werden. Es ist wünschenswert, sicherzustellen, daß jeder Verlust von Wasser während des Abdampfens minimiert wird, um zu verhindern, daß das Silica konzentriert wird, woraus ein künstlich hoher Silicagehalt der Messung resultiert. Die Silica-haltige Probe wird vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 30 ºC bis etwa 100 ºC und besonders bevorzugt von etwa 40 bis etwa 70 ºC erhitzt.

In einer anderen Ausbildung der vorliegenden Erfindung wird die Silica-haltige Probe bei einem pH von über 10 nach dem Zusatz von einem oder mehreren Chelatbildnern gerührt. Die Probe kann mit jedem konventionellen Mittel gerührt werden, beispielsweise durch Anordnen des Behälters mit der Silica-haltigen Probe auf einem Schüttler oder Rührer

Vorzugsweise wird die Silica-haltige Probe bei einem pH über 10 nach dem Zusatz von einem oder mehreren Chelatbildnern gerührt und erhitzt.

Vorzugsweise wird die Silica-haltige Probe bei einem pH über 10 in Gegenwart von einem oder mehreren Chelatbildnem für einen Zeitraum gehalten, bevor der Silicagehalt gemessen wird. Vorzugsweise wird die Silica-haltige Probe bei einem pH über 10 in Gegenwart von einem oder mehreren Chelatbildnern für einen Zeitraum von etwa 30 min bis etwa 36 Stunden und vorzugsweise von etwa 45 min bis etwa 24 Stunden gehalten, bevor der Silicagehalt gemessen wird.

Als ein Ergebnis der vorliegenden Erfindung wird Silica relativ schnell, leicht und billig gelöst. Daher können quantitative Bestimmungen des Silicagehaltes in einer Silica-haltigen Probe genau und schnell durch jedes verfügbare analytische Verfahren, umfassend colorimetrische Verfahren, spektrofotometrische Verfahren, Um kehrphasenchromatigrafische Verfahren und Atomadsorptionsverfahren, durchgeführt werden. Vorzugsweise ist das analytische Verfahren ein colorimetrisches oder spektrofotometrisches Verfahren.

Der folgende Test wurde durchgeführt, um das Verfahren der vorliegenden Erfindung für das Lösen von Silica zu zeigen. Das verwendete Testverfahren war eines, welches einen mit Silica belasteten Prozeß unter wäßrigen Bedingungen simuliert.

Eine wäßrige Silica-Stamm lösung wurde auf die folgende Weise hergestellt:

3,48 g N Clear Sodium Silicate (Marke der PQ Corporation) (28,7 Gew.-% wäßriges SiO&sub2;) wurde auf 11 mit deionisiertem Wasser verdünnt.

Eine wäßrige Natriumbicarbonat-Stammlösung wurde auf die folgende Weise hergestellt:

5,60 g NaHCO&sub3; wurden auf ii mit deionisiertem Wasser verdünnt.

Eine wäßrige Kalziumlmagnesium-Stammlösung wurde auf die folgende Weise hergestellt:

1,83 g CaCl&sub2;.2H&sub2;O und 1,52 g MgCl&sub2;.6H&sub2;O wurden auf 1 1 deionisiertem Wasser verdünnt.

Ein simuliertes Kühlwasser wurde auf die folgende Weise hergestellt:

In eine 4 Unzen Plastiktlasche wurden zugegeben:

40 g der Silica-Stammlösung,

15 g der Natriumbicarbonat-Stamm lösung,

40 g der Kalziumlmagnesium-Stammlösung,

5 g deionisiertes Wasser.

Das simulierte Kühlwasser wurde bei Raumtemperatur 11 Tage stehen gelassen.

Die Mengen an den verschiedenen Komponenten des simulierten Kühlwassers waren 400 ppm Si als SiO&sub2;

300 ppm Mg²+ (als CaCO&sub3;)

500 ppm Ca²+ (als CaCO&sub3;)

Nach Stehenlassen für 11 Tage bei Raumtemperatur wurde eine 30 g Probe des simulierten Kühlwassers entnommen und auf 1000 g mit delonisiertem Wasser verdünnt.

Der Silicagehalt des verdünnten, simulierten Kühlwassers wurde durch die Hach-Silikomolybdat-Methode gemessen, welche die Reaktion von dem Molybdation mit Silica und Phosphat umfaßt, um eine gelbe Farbe zu bilden. Zitronensäure wird zugesetzt, um den Phosphormolybdatsäurekomplex zu zerstören, jedoch nicht den Silikomolybdänsäurekomplex. Der Gehalt an Silikomolybdänsäurekomplex wird durch spektrofotometrische Techniken (Gesamtabsorption bei 410,0 nm) bestimmt. Die Daten für Beispiel 1, welche in Tabelle 1 unten aufscheinen, sind der gemessene Wert (Hach- Verfahren) des Silicagehaltes, wobei die Verdünnung der Proben in Betracht gezogen wurde. Die Messung wurde nach 1 h, 4 h und 24 h wiederholt.

Beispiel 2 wurde auf analoge Weise wie Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß zu einer 100 g Probe des verdünnten, simulierten Kühlwassers 0,4 g einer 1 Gew.-%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt wurden.

Beisiel 3 wurde auf dieselbe Weise wie Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß zu einer 100 g Probe des verdünnten, simulierten Kühlwassers 1,0 g einer 40 Gew.-%-igen wäßrigen Lösung von Ethylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz zugesetzt wurde.

Beispiel 4 wurde auf dieselbe Weise wie Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß zu einer 100 g Probe des verdünnten, simulierten Kühlwassers 0,4 g einer einer 1 Gew.-%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 1,0 g einer 40 Gew.-%-igen wäßrigen Lösung von Ethylendiam intetraessigsäure-Tetranatriumsalz zugesetzt wurden.

Beispiel 5 wurde auf dieselbe Weise wie Beispiel 1 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß zu einer 100 g Probe des verdünnten, simulierten Kühlwassers 0,2 g einer 1 Gew.-%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 0,5 g einer 40 Gew.-%-igen wäßrigen Lösung von Ethylendiamintetraessigsäure-Tetranatriu msalz zugesetzt wurden.

Beispiel 6 wurde wie Beispiel 4 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Probe in einen mechanischen Schüttler gegeben wurde und kontinuierlich geschüttelt wurde.

Beispiel 7 wurde wie Beispiel 4 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Probe bei 50 ºC gehalten wurde.

Beisiel 8 wurde auf analoge Weise wie Beispiel 4 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß die Probe auf einen mechanischen Rührer gegeben wurde und kontinuierlich gerührt wurde, während die Temperatur bei 50 ºC gehalten wurde.

* Proben können unsachgemäß verschlossen gewesen sein, was in der Verdampfung von einem bestimmten Bestandteil an Wasser resultiert.

Wie aus den Daten von Tabelle 1 ersehen werden kann, wird das Silica in den Silica-haltigen Proben bei pH 10 oder mehr in einem vernünftigen Zeitraum im wesentlichen gelöst.