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Dokumentenidentifikation DE69407879T2 30.04.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0632003
Titel Phenolverbindungen, die Methoxymethylgruppen oder Hydroxymethylgruppen enthalten
Anmelder Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-ashigara, Kanagawa, JP
Erfinder Kobayashi, Fumikazu, c/o Fuji Photo Film Co., Ltd., Haibara-gun, Shizuoka, JP;
Mizutani, Kazuyoshi, c/o Fuji Photo Film Co.,Ltd., Haibara-gun, Shizuoka, JP;
Maemoto, Kazuo, c/o Fuji Photo Film Co., Ltd, Haibara-gun, Shizuoka, JP
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, Anwaltssozietät, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69407879
Vertragsstaaten DE, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 24.06.1994
EP-Aktenzeichen 941098246
EP-Offenlegungsdatum 04.01.1995
EP date of grant 14.01.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.04.1998
IPC-Hauptklasse C07C 39/15
IPC-Nebenklasse G03F 7/022   C07C 43/178   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenolverbindungen, die eine Methoxymethylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe enthalten.

Es ist bekannt, daß Hydroxymethyl-enthaltende Phenolverbindungen in verschiedenen Anwendungsbereichen verwendet werden. Abgesehen von der Anwendung für Überzugszusammensetzungen, wie in "Chemie der organischen Filmbildner", von D.H. Solomon beschrieben, werden Hydroxymethyl-enthaltende Phenolverbindungen beispielsweise auf vielen Gebieten, wie für lithographische Platten, Photoresists, Halfmittel, Formmassen, Laminiermaterialien und Bindemittel, verwendet.

Für diese Anwendungen werden haufig Phenol-Formaldehyd-Resol-Harze oder die in der (geprüften) japanischen Patentveröffentlichung Nr. Hei-1-49932 beschriebenen Verbindungen, insbesondere solche Verbindungen, wie Bishydroxymethyl-p-cresol und Tetrakis(hydroxymethyl)bisphenol A, verwendet.

Solche üblichen, bekannten Hydroxymethyl-enthaltenden Phenolverbindungen haben jedoch den Nachteil, daß Methybigruppen, die als Vernetzungsgruppen wirken, nicht in das Molekül in großer Zahl eingebracht werden können. Das Phenol-Formalin-Resol- Harz hat außerdem den Nachteil, daß die Zahl der reaktiven Hydroxymethylgruppen, die in dem Molekül enthalten sind, klein ist. Daher konnte weder mit den Hydroxymethylenthaltenden Phenolverbindungen noch mit den Phenol-Formaldehyd-Resol-Harzen ein zufriedenstellendes Verhalten bei der Bildung von geharteten Filmen erzielt werden, wenn diese in Überzugszusammensetzungen, photoempfindlichen Druckplatten etc. verwendet wurden. Um die Anforderungen für gehartete Filme zu erfüllen, war es daher notwendig, die Hydroxymethyl-enthaltenden Phenolverbindungen oder das Resolharz in einer großen Menge einzubringen.

Außerdem trat ein anderes Problem auf, daß die Einarbeitung von Hydroxymethylgruppen zu einer verschlechterten Löslichkeit in Lösungsmitteln führte.

Daher war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Methoxymethyl- oder Hydroxymethyl-enthaltende Phenolverbindung zur Verfügung zu stellen, die zufriedenstellende Eigenschaften bei der Herstellung von gehärteten Filmen aufweist, auch wenn sie in einer geringeren Menge&sub1; verglichen mit den üblichen Hydroxymethyl-enthaltenden Phenolverbindungen und Resolharzen, verwendet wird.

Die erfindungsgemäße Methoxymethyl- oder Hydroxymethyl-enthaltende Phenolverbindung wird dargestellt durch die folgende Formel (I), (II), (III), (IV) oder (V):

worin

jedes R CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;OH oder H bedeutet, unter der Voraussetzung, daß mindestens drei der Gruppen R CH&sub2;OCH&sub3; oder CH&sub2;OH bedeuten, wobei mindestens eine davon CH&sub2;OCH&sub3; ist;

jedes R&sub1; CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;OH oder H bedeutet, unter der Voraussetzung, daß mindestens zwei der Gruppen R&sub1; CH&sub2;OH sind; und

jedes R&sub2; CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;OH oder H bedeutet, unter der Voraussetzung, daß mindestens zwei der Gruppen R&sub2; CH&sub2;OH sind.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In der Formel (I) bedeutet jedes R CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;OH oder H, unter der Voraussetzung, daß mindestens drei der Gruppen R CH&sub2;OCH&sub3; oder CH&sub2;OH sind, wobei mindestens eine davon CH&sub2;OCH&sub3; ist. Die Verbindung ist vorzugsweise eine, in der vier oder mehr der Gruppen R CH&sub2;OCH&sub3; oder CH&sub2;OH sind, insbesondere eine, in der fünf oder mehr der Gruppen R CH&sub2;OCH&sub3; oder CH&sub2;OH sind, und am meisten bevorzugt eine, in der alle Gruppen R CH&sub2;OCH&sub3; oder CH&sub2;OH sind, unter der Voraussetzung, daß in allen Fällen mindestens eine dieser Gruppen R CH&sub2;OCH&sub3; ist.

Die erfindungsgemaße Methoxymethyl-enthaltende Phenolverbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, kann erhalten werden durch Umsetzen der folgenden Phenolverbindung der Formel (I') mit Formaldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators und dann Umsetzen des Reaktionsproduktes in Methanol in Anwesenheit eines sauren Katalysators.

Die Phenolverbindung der Formel (I'), d.h.,, 4,4'-[1-[4-[2-(4-Hydroxyphenyl)-2-propyl]phenyl]ethyliden]bisphenol, kann im Handel erhalten werden. Beispiele davon umfassen im Handel erhaltliche Verbindungen unter dem Namen "Trisp-PA" von Honshu Chemical Industry Co., Ltd. Als Formaldehyd zur Verwendung in dieser Erfindung sind sowohl Formalin als auch Paraformaldehyd geeignet.

In der ersten Stufe der Synthese einer erfindungsgemäßen Phenolverbindung (I), liegt der geeignete Bereich für das Molverhaltnis der Phenolverbindung der Formel (I') zu Formaldehyd (HCHO), das in den Reaktor eingeführt werden soll, bei 1:2 bis 1:30, vorzugsweise bei 1:6 bis 1:18, vom Gesichtspunkt der Ausbeute her.

Als basischer Katalysator ist entweder eine anorganische Base oder eine organische Base verwendbar. Bevorzugte Beispiele hiervon umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniak(wasser), Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid&sub1; Triethylamin&sub1; Diethylamin, Monoethylamin, Trimethylamin, Dimethylamin und Monomethylamin. Die Menge eines solchen basischen Katalysators, die verwendet werden soll, liegt im allgemeinen bei 50 bis 300 Mol%, bezogen auf die Menge der Phenolverbindung der Formel (I'). Da der basische Katalysator auch dazu beitragt, die Phenolverbindung der Formel (I') in Wasser zu lösen, kann die Menge davon in geeigneter Weise erhöht oder verringert werden, in Abhangigkeit von dem zu verwendenden Lösungsmittel.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 60ºC, insbesondere bei 0 bis 45ºC. Bei Temperaturen von weniger als 0ºC ist die Rate der Kondensationsreaktion niedrig. Bei Temperaturen oberhalb 60ºC findet eine Gelbildung statt. Die Reaktionszeit variiert in Abhangigkeit von der Reaktionstemperatur. Beispielsweise ist bei einer Temperatur von 35ºC eine Reaktionszeit von 4 bis 36 Stunden bevorzugt. Wenn in diesem Fall eine zu lange Reaktionszeit (beispielsweise 48 Stunden oder mehr) verwendet wird, kann eine Gelbildung auftreten.

Als Säurekatalysator, der in der zweiten Stufe der Synthese der erfindungsgemaßen Phenolverbindung verwendet wird, kann jede anorganische Saure, wie Schwefelsaure, Salzsäure, Salpetersaure und Phosphorsaure, und jede organische Saure, wie Benzolsulfonsaure, p-Toluolsulfonsaure und Essigsaure, verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 0 bis 65ºC, insbesondere bei 10 bis 65ºC. Bei Temperaturen von weniger als 0ºC ist die Reaktionsrate gering. Die Reaktionszeit variiert in Abhangigkeit von der Reaktionstemperatur, der Konzentration und der Menge an Saurekatalysator. Bei 65ºC ist beispielsweise eine Reaktionszeit von 0,5 bis 36 Stunden bevorzugt.

In den Formeln (II) und (III) bedeutet jedes R&sub1; CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;OH oder H, unter der Voraussetzung, daß mindestens zwei der Gruppen R&sub1; CH&sub2;OH-Gruppen sind. Die Verbindung ist vorzugsweise eine, in der fünf oder mehr der Gruppen R&sub1; CH&sub2;OH sind, weiter bevorzugt eine, in der sieben oder mehr der Gruppen R&sub1; CH&sub2;OH sind, und insbesondere bevorzugt eine, in der alle Gruppen R&sub1; CH&sub2;OH sind.

In den Formeln (IV) und (V) bedeutet jedes R&sub2; CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;OH oder H, unter der Voraussetzung, daß mindestens zwei der Gruppen R&sub2; CH&sub2;OH-Gruppen sind. Die Verbindung ist bevorzugt eine, in der drei oder mehr der Gruppen R&sub2; CH&sub2;OH sind, weiter bevorzugt eine, in der fünf oder mehr der Gruppen R&sub2; CH&sub2;OH sind, und insbesondere bevorzugt eine, in der alle Gruppen R&sub2; CH&sub2;OH sind.

Die erfindungsgemaße Hydroxymethyl-enthaltende Phenolverbindung, die dargestellt wird durch die Formel (II), (III), (IV) oder (V), kann erhalten werden durch Umsetzen der folgenden Phenolverbindung der Formel (II'), (III)), (IV') oder (V') mit Formaldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators:

Die Phenolverbindungen der Formel (II'), (III') oder (IV') können hergestellt werden durch die in JP-A-55-162728, JP-A-3-179353, JP-A-5-224409 und US-Patent 5,296,330 beschriebenen Verfahren ("JP-A" wie hierin verwendet, bedeutet eine ungeprufte veröffentlichte japanische Patentanmeldung).

Die Phenolverbindung der Formel (V') kann im Handel unter dem Namen "Trisphenol- Tc" von der Firma Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. erhalten werden.

Bei der Herstellung einer erfindungsgemaßen Hydroxymethyl-enthaltenden Phenolverbindung der Formel (II) oder (IV) liegt der geeignete Bereich für das Molverhältnis der Phenolverbindung der Formel (II') oder (IV') zu Formaldehyd (HCHO), das in den Reaktor eingeführt werden soll, bei 1:2 bis 1:40, und vorzugsweise bei 1:8 bis 1:24, unter dem Gesichtspunkt der Ausbeute. Als Formeldehyd zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist sowohl Formalin als auch Paraformaldehyd geeignet.

Als basischer Katalysator ist sowohl eine anorganische Base als auch eine organische Base verwendbar. Bevorzugte Beispiele davon umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniak(wasser), Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Triethylamin, Diethylamin, Monoethylamin, Trimethylamin, Dimethylamin und Monomethylamin. Die Menge eines solchen basischen Katalysators, die verwendet werden soll, liegt im allgemeinen bei 50 bis 600 Mol%, basierend auf der Menge der Phenolverbindung der Formel (II') oder (IV'). Da der basische Katalysator auch bewirkt, daß die Phenolverbindung der Formel (II') oder (IV') in Wasser gelöst wird, kann die Menge davon in geeigneter Weise erhöht oder verringert werden, in Abhangigkeit von dem verwendeten Lösungsmittel.

Die Reaktionstemperatur betragt vorzugsweise von 0 bis 60ºC, insbesondere bevorzugt 10 bis 45ºC. Bei Temperaturen von weniger als 10ºC ist die Rate der Kondensationsreaktion gering. Bei Temperaturen von über 60ºC findet eine Gelbildung statt. Die Reaktionszeit variiert in Abhangigkeit von der Reaktionstemperatur. Beispielsweise ist bei einer Temperatur von 40ºC eine Reaktionszeit von 1 bis 36 Stunden bevorzugt. Wenn in diesem Fall eine zu lange Reaktionszeit (beispielsweise 48 Stunden oder mehr) verwendet wird, kann eine Gelbildung auftreten. Es ist bevorzugt, daß nach Beendigung der Reaktion eine Neutralisation mit einer Saure durchgeführt wird. Als zu verwendende Saure kann jede anorganische Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, und jede organische Säure, wie Benzolsulfonsaure, p-Toluolsulfonsäure und Essigsaure, verwendet werden.

Bei der Synthese einer erfindungsgemaßen Hydroxymethyl-enthaltenden Phenolverbindung der Formel (III), liegt der geeignete Bereich für das Molverhaltnis der Phenolverbindung der Formel (III') zu Formaldehyd (HCHO), das in den Reaktor eingeführt werden soll, bei 1:2 bis 1:60, und vorzugsweise bei 1:12 bis 1:36, vom Standpunkt der Ausbeute her. Der zu verwendende basische Katalysator kann derselbe sein wie oben beschrieben, aber die Menge davon betragt vorzugsweise 50 bis 1000 Mol%, basierend auf der Menge der Phenolverbindung der Formel (III'). Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit können die gleichen sein wie bei der Phenolverbindung der Formel (II) oder (IV), die weiter oben beschrieben wurden.

Bei der Synthese einer erfindungsgemaßen Hydroxymethyl-enthaltenden Phenolverbindung der Formel (V) liegt der geeignete Bereich für das Molverhaltnis der Phenolverbindung der Formel (V') zu Formaldehyd (HCHO), das in den Reaktor eingeführt werden soll, bei 1:2 bis 1:30, und vorzugsweise bei 1:6 bis 1:18, vom Standpunkt der Ausbeute her. Der zu verwendende basische Katalysator kann derselbe sein wie oben beschrieben, aber die Menge davon liegt vorzugsweise bei 50 bis 500 Mol%, basierend auf der Menge der Phenolverbindung der Formel (V'). Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit können dieselbe sein wie für die Phenolverbindung der Formel (II) oder (IV), wie oben beschrieben wurde.

Spezifische Beispiele für die erfindungsgemaße Methoxymethyl- oder Hydroxymethylenthaltende Phenolverbindung werden nachstehend gezeigt, die vorliegende Erfindung ist aber nicht darauf beschränkt.

Synthesebeispiele zur Herstellung von erfindungsgemaßen Methoxymethyl- oder Hydroxymethyl-enthaltenden Phenolverbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) werden nachstehend angegeben.

Synthesebeispiel 1 (Synthese der Verbindung I-1)

In 100 ml einer waßrigen Kaliumhydroxidlösung (10%) wurden 20 g der Phenolverbindung der Formel (I') gelöst. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 60 ml Formalin (37%) unter Rühren bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben. Nachdem die Reaktionsmischung weitere 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde sie zur Kristallisation in eine waßrige Lösung von Schwefelsäure gegossen. Der erhaltene pastöse Niederschlag wurde ausreichend mit Wasser gewaschen und dann aus 30 ml Methanol umkristallisiert, um ein Zwischenprodukt der gewünschten Verbindung als weißes Pulver zu erhalten. Die Menge des so erhaltenen Pulvers betrug 20 g.

¹H-NMR (DMSO-d&sub6;) δ: 1,58 (s, 6H), 2,00 (s, 3H), 4,42-5,52 (m, 12H), 5,16-5,24 (m, H), 6,83-7,08 (m, 10H), 8,38 (s, 2H), 8,42 (s, 2H)

Die Reinheit wurde durch Umkehrphasen-HPLC (Kolonne: Shimpac CLC-ODS (hergestellt durch Shimadzu Corp.); Lösungsmittel: Methanol/Wasser = 60/40 T 90/10) bestimmt und herausgefunden, daß der Gehalt an Hexahydroxymethylverbindung 92% betrug.

In 1000 ml Methanol wurden dann 20 g der Hexahydroxymethylverbindung unter Erwarmen gelöst. Dazu wurde 1 ml konzentrierter Schwefelsaure gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluß 12 Stunden erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung abgekühlt war, wurden 2 g Kaliumcarbonat zugegeben und die erhaltende Mischung gerührt und anschließend konzentriert. Dazu wurden 300 ml Ethylacetat gegeben. Diese Mischung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, und das LÖsungsmittel anschließend entfernt, um die gewünschte Verbindung als farblose ölige Substanz zu erhalten. Die Ausbeute betrug 22 g.

¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 1,62 (s, 6H), 2,07 (s, 3H), 3,38 (s, 18H), 4,49 (s, 18H), 4,49 (s, 8H), 4,55 (s, 4H), 6,80 (s, 4H), 6,90 (d, 2H), 6,98 (s, 2H), 7,06 (d, 2H), 7,64 (s, 1H), 7,70 (s, 2H)

Die Reinheit wurde durch Umkehrphasen-HPLC (Kolonne: Shimpac CLC-ODS (hergestellt durch Shimadzu Corp.); Lösungsmittel: Methanol/Wasser 60/40 T 90/10) bestimmt und herausgefunden, daß der Gehalt an Hexamethoxymethylverbindung 90% betrug.

Synthesebeispiel 2 (Synthese der Verbindung II-1)

In 25 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (15%) wurden 10 g der Phenolverbindung der Formel (II') gelöst. Zu dieser Lösung wurden 15 ml Methanol gegeben. Dazu wurden dann 20 g Formalin (37%) tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 12 Stunden auf 40ºC erwärmt und gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde zur Kristallisation in eine wäßrige Lösung von Essigsäure gegossen. Der erhaltene Feststoff wurde ausreichend mit Wasser gewaschen und dann mit 100 ml Ethylacetat wieder aufgeschlammt, um 11,4 g der gewünschten Verbindung als weißes Pulver zu erhalten.

¹H-NMR (DMSO-d&sub6;) δ: 4,48 s, 16H), 5,17 (br, 8H), 5,31 (s, 2H), 6,91 (s, 8H), 7,00 (s, 4H), 8,40 (br, 4H)

Die Reinheit wurde durch Umkehrphasen-HPLC (Kolonne: Shimpac CLC-ODS (Shimadzu Corp.); Lösungsmittel: Methanol/Wasser = 60/40 T 90/10) bestimmt und herausgefunden, daß der Gehalt an Octakishydroxymethylverbindung (die Verbindung der Formel (ii), worin alle Gruppen R&sub1; CH&sub2;OH sind, d.h. Verbindung II-1) 95% betrug.

Synthesebeispiel 3 (Synthese von Verbindung III-1)

In eine Lösung, die erhalten wurde durch Mischen von 35 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (15%) mit 25 ml Methanol, wurden 15 g der Phenolverbindung der Formel (III') gelöst. Zu dieser Lösung wurden 33 g Formalin (37%) tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 20 Stunden auf 40ºC erwarmt und gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in eine wäßrige Lösung von Essigsäure gegossen. Eine viskose ölige Substanz wurde von der wäßrigen Schicht durch Dekantieren abgetrennt, ausreichend mit Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet, um 16,6 g der gewünschten Verbindung als hellgelbes Pulver zu erhalten.

¹H-NMR (DMSO-d&sub6;) δ: 1,80 (s, 9H), 4,42 (br, 24H), 6,62 (s, 3H), 6,72 (s, 12H)

Die Reinheit wurde durch Umkehrphasen-HPLC (Kolonne: Shimpac CLC-ODS (Shimadzu Corp.); Lösungsmittel: Methanol/Wasser = 60/40 T 90/10) bestimmt und herausgefunden, daß der Gehalt an Dodecakishydroxymethylverbindung (die Verbindung der Formel (III), worin alle Gruppen R&sub1; CH&sub2;OH sind, d.h. Verbindung III-1) 80% betrug.

Synthesebeispiel 4 (Synthese von Verbindung IV-1)

In 40 g einer waßrigen Natriumhydroxidlösung (10%) wurden 11 g der Phenolverbindung der Formel (IV') gelöst. Zu dieser Lösung wurden 10 g Methanol gegeben. Dazu wurden dann tropfenweise 20 g Formalin (37%) bei Raumtemperatur gegeben. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 12 Stunden auf 40ºC erwärmt und reagieren gelassen. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde einer Kristallisation aus einer waßrigen Essigsaurelösung unterworfen, um einen weißen viskosen Feststoff zu erhalten. Dieser weiße Feststoff wurde ausreichend mit Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute betrug 13,6 g.

¹H-NMR (DMSO-d&sub6;) 6: 2,11 (br, 8H), 4,47 (s, 8H), 4,45 (s, 8H), 5,19 (br, 8H), 6,84 (s, 4H), 7,00 (s, 4H), 8,40 (br, 4H)

Die Reinheit wurde durch HPLC (verwendete Kolonne: Shimpac CLC-ODS, hergestellt durch Shimadzu Corp.) bestimmt und herausgefunden, daß der Gehalt an der Verbindung der Formel (IV), in der alle Gruppen R&sub2; CH&sub2;OH waren (Verbindung IV-1), 93% betrug.

Synthesebeispiel 5 (Synthese der Verbindung V-1)

In 60 g einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (10%) wurden 17,25 g der Phenolverbindung der Formel (V') gelöst (als Phenolverbindung wurde eine verwendet, die unter dem Handelsnamen "Trisphenol-Tc" von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. erhältlich ist). Zu dieser Lösung wurden 15 g Metbanol gegeben. Dazu wurden dann tropfenweise 30 g Formalin (37%) bei Raumtemperatur gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 40ºC erwärmt und weitere 12 Stunden reagieren gelassen. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde einer Kristallisation aus einer wäßrigen Lösung von Essigsäure unterworfen, um einen weißen Feststoff zu erhalten. Dieser weiße Feststoff wurde ausreichend mit Wasser gewaschen und anschließend in einem Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute betrug 19,9 g.

¹H-NMR (DMSO-d&sub6;) δ: 1,48 (s, 18H), 4,47 (s, 12H), 5,17 (br, 6H), 6,92 (m, 9H), 8,35 (br, 3H)

Die Reinheit wurde durch HPLC (verwendete Kolonne: Shimpac CLC-ODS, hergestellt von Shimadzu Corp.) bestimmt und herausgefunden, daß der Gehalt an der Verbindung der Formel (V), in der alle Gruppen R&sub2; CH&sub2;OH waren (Verbindung V-1), 90% betrug.

Die so erhaltenen Methoxymethyl- oder Hydroxymethyl-enthaltenden Phenolverbindungen der Formeln (I) bis (V) weisen zufriedenstellende Eigenschaften für einen gehärteten Film auf, auch wenn sie in einer geringeren Menge verwendet werden, verglichen mit üblichen Hydroxymethyl-enthaltenden Phenolverbindungen, und werden vorteilhafterweise als Hauptinhaltsstoff für Überzugsverbindungen, als Additiv für Formmaterialien, Haftmittel, Bindemittel oder lichtempfindliche Druckplatten, etc, verwendet.

Außerdem ist die so erhaltene Methoxymethyl-enthaltende Phenolverbindung der Formel (I) bezüglich der Löslichkeit in einem Lösungsmittel den Verbindungen der Formel (I) überlegen, in denen alle Gruppen R CH&sub2;OH-Gruppen sind.

Anwendungsbeispiele werden nachstehend angegeben.

Anwendungsbeispiel 1 (Lithographische Platte)

Eine Aluminiumplatte (Material 1050) mit einer Dicke von 0,3 mm wurde durch Reinigen mit Trichlorethylen entfettet und die Oberfiache der erhaltenen Platte mit einer Nylonbürste und einer waßrigen Suspension von 400 Mesh Bimsstein gekömt und dann ausreichend mit Wasser gewaschen. Diese Platte wurde geatzt durch Eintauchen in eine 45ºC warme, 25%-ige waßrige Natriumhydroxidlösung für 9 Sekunden, und anschließend mit Wasser gewaschen.

Danach wurde die Platte weiterhin in eine 20%-ige Salpetersaure für 20 Sekunden eingetaucht und anschließend mit Wasser gewaschen. Die so von der aufgerauhten Oberflache durch Ätzen entfernte Aluminiummenge betrug etwa 3 g/m². Die erhaltene Platte wurde einer Direktstromanodisierung bei einer Stromdichte von 15 A/dm² unter Verwendung einer 7%-igen Schwefelsaure als Elektrolytlösung unterworfen, um einen Oxidfilm auf der Platte in einer Menge von 3 g/m² abzuscheiden, und wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Diese Aluminiumplatte wurde anschließend mit der nachstehend angegeben Grundierung beschichtet und bei 80ºC 30 Sekunden getrocknet. Die Grundierungsmenge nach dem Trocknen betrug 10 mg/m².

(Grundierung)

β-Alanin 0,1 g

Phenylphosphonsaure 0,05 g

Methanol 40 g

reines Wasser 60 g

Außerdem wurden die nachstehend angegebenen lichtempfindlichen Lösungen auf die erhaltene Aluminiumplatte aufgebracht und die Überzüge bei 1 00ºC 2 Minuten getrocknet, um positive lichtempfindliche lithographische Platten zu erhalten. Die Überzugsmenge nach dem Trocknen betrug 1,8 g/m² für alle lichtempfindlichen Lösungen.

Lichtempfindliche Lösung (Einheit: Gramm)

Veresterungsprodukt von Naphthochinon-1,2-diazid- 5-sulfonsaurechlond mit einem Pyrogallol-Aceton-Harz 0,90

Cresol-Formaldehyd-Novolak (meta:para Verhältnis = 6:4; gewichtsmittleres Molekulargewicht: 1800; nichtumgesetzter Cresolgehalt 0,5%) (wie in Tabelle 1 angegeben)

p-Octylphenol-Formaldehyd-Novolak 0,02

Naphthochinon-1,2-diazid-5-sulfonsaurechlorid 0,01

Phenolderivat (wie in Tabelle 1 angegeben)

Tetrahydrophthalsäureanhydrid 0,05

4-(p-N, N-Diethoxycarbonylaminophenyl)- 2,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin 0,02

4-(p-N-(p-Hydroxybenzoyl)aminophenyl)- 2,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin 0,02

Farbstoff, erhalten aus Viktoria Reinblau BOH durch Überführen des Gegenions in 1-Naphthalinsulfonsäure 0,03

MEGAFAC F-1 77 (Fluor-oberflächenaktive Verbindung, hergestellt durch Dainippon Ink and Chemicals Inc.) 0,15

Methylethylketon 26

Tabelle 1

Diese positiven lichtempfindlichen lithographischen Platten wurden dem Licht einer 30 Ampere Kohlebogenlampe, die in einer Entfernung von 70 cm davon angeordnet war, ausgesetzt und wurden dann einer automatischen Entwicklung (durch "800U", einer automatischen Entwicklungsvorrichtung, hergestellt durch Fuji Photo Film Co., Ltd.) bei 25ºC 40 Sekunden mit DP-4 (Handelsname; hergestellt durch Fuji Photo Film Co., Ltd.), das 8-fach verdünnt war, unterworfen. Die geeignete Belichtungszeit für diese Behandlung war der Zeitraum, in dem der Teil, entsprechend Stufe 5 auf einer Grauskala mit einer Dichtedifferenz von 0,15 (hergestellt durch Fuji Photo Film Co., Ltd.) vollstandig klar wurde, und diese Belichtungszeit wurde als die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen lithographischen Platte angenommen. Außerdem wurde die Zeit bestimmt, die benötigt wurde, um den Teil, entsprechend dem Grundschritt (solid step) auf der Grauskala, einer Zweistufen-Farbanderung in 40 Sekunden Entwicklung in einer Schale mit 25ºC mit DP4, 8-fach verdünnt, zu unterziehen (diese Zeit wird nachstehend als "Entwicklungsakzeptanz" angegeben).

Die Ergebnisse der Empfindlichkeit (Belichtungszeit) und der Auswertungen der Entwicklungsakzeptanz dieser positiven lichtempfindlichen lithographischen Platten werden in Tabelle 2 angegeben.

Diese lichtempfindlichen lithographischen Platten wurden dann auf einem transparenten Untergrund angeordnet und 60 Sekunden in einem Vakuumrahmen durch einen positiven Originalfllm unter Verwendung einer Halogenlampe als Lichtquelle belichtet. Die erhaltenen Platten wurden anschließend behandelt durch Passierenlassen dieser Platten durch eine automatische Entwicklungsvorrichtung, enthaltend eine Entwicklungslösung DP-4 (1:8) und eine Spüllösung FR-3 (1:7), hergestellt durch Fuji Photo Film Co., Ltd.. Danach wurden die Oberflächen der Platten mit einem Brennkonditionierer (burning conditioner) BC-3, hergestellt durch Fuji Photo Film Co., Ltd., gewischt und 7 Minuten mit einer Brennvorrichtung (buming device) BP-1 300 behandelt. Die Plattenoberflächen wurden anschließend mit einer Flüssigkeit behandelt, die hergestellt wurde durch zweifaches Verdünnen einer Gummierung GU-7, hergestellt durch Fuji Photo Film Co., Ltd., mit Wasser, einen Tag stehengelassen und dann dem Drucken mit einer Druckmaschine Heidel KOR-D unterworfen. Die Brenntemperatur, die Zahl der erhaltenen Drucke und der Grad des Verlaufens in einem Halbton-Bildbereich werden in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Grad des Verlaufens in einem Halbton-Bildbereich:

A: überhaupt kein Verlaufen

B: fast kein Verlaufen

C: Verlaufen tritt auf

D: beträchtliches Verlaufen tritt auf

Die in Tabelle 2 zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß die lithographische Platte [A], die ein erfindungsgemäßes Phenolderivat enthält, verglichen mit der lithographischen Platte [8], die kein Phenolderivat enthält, praktisch frei ist von Tonen der Nicht- Bildbereiche, und verbesserte Abdruckkapazität aufweist, auch wenn ein Brennen bei beliebiger Temperatur durchgeführt wird.

Außerdem hat die lithographische Platte [A), die ein erfindungsgemäßes Phenolderivat enthält, eine höhere Empfindlichkeit (die geeignete Belichtungszeit war kürzer) als die lithographische Platte [B], und die Entwicklungsakzeptanz liegt auf einem Niveau, das praktisch keine Probleme hervorruft.

Die oben angebebenen Daten zeigen, daß das erfindungsgemäße Phenolderivat nicht nur die Empfindlichkeit erhöht, ohne eine merkliche Abnahme der Entwicklungsaktzeptanz hervorzurufen, sonderri auch das Tonen von Nicht-Bildbereichen, welches durch Brennen, auch bei beliebiger Temperatur, hervorgerufen wird, in großem Ausmaß verringert und die Abdruckkapazität verbessert. Somit hat das erfindungsgemäße Derivat eine sehr hohe Leistungsfähigkeit.

Anwendungsbeispiel 2 (Photoresist)

Eine lichtempfindliche Lösung [C] mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt.

Lichtempfindliche Lösung [C]

Cresol-Formaldehyd-Novolak-Harz (meta/para Verhältnis = 6:4) 1,0g

erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I): I-1 0,1 g

Triphenylsulfonium-trichlormethansulfonat 20 mg

Ethyl-Cellosolv-Acetat 10 ml

Eine lichtempfindliche Vergleichslösung [D], die die gleiche war wie [C], außer daß 0,1 g Bishydroxymethyl-p-cresol anstelle der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I) verwendet wurde, wurde separat hergestellt.

Die oben beschriebenen lichtempfindlichen Lösungen [C] und [D] wurden auf eine Siliciumhalbleiterscheibe mit einem Spinner aufgetragen und auf einer heißen Platte bei 90ºC 2 Minuten getrocknet.

Die erhaltenen Überzüge wurden belichtet unter Verwendung eines g-Linien-Steppers (g-line stepper) (436 nm) und mit einer 2,4%-igen waßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt, um so Resists mit einem Linienmuster mit Abstanden von 0,48 µm (0.48 µm line-and-space pattern) zu erhalten.

Das mit der lichtempfindlichen Lösung [D] erhaltene Resist hatte eine Empfindlichkeit von 170 mJ/cm², wahrend das mit der lichtempfindlichen Lösung [C] erhaltene Resist eine Empfindlichkeit von 100 mJ/cm² aufwies. Dies zeigt, daß das unter Verwendung der erfindungsgemaßen Verbindung der Formel (1) erhaltene Resist eine hohe Empfindlichkeit aufwies.

Anwendungsbeispiel 3 (Überzugszusammensetzung)

Eine Beschichtungsflüssigkeit wurde hergestellt durch Lösen von 10 g der Verbindung der Formel (I), die in Synthesßbeispiel 1 erhalten wurdel und 90 g eines Phenol- Formaldehyd-Resol-Harzes in 350 ml eines gemischten Methanol-Aceton-Butylalkohol- Lösungsmittels (8:1:1). Ähnlich wurde eine Beschichtungsflüssigkeit [F] hergestellt durch Lösen von 10 g Bishydroxymethyl-p-cresol anstelle der Verbindung der Formel (I) und 90 g eines Phenol-Formaldehyd-Resol-Harzes in 350 ml desselben gemischten Lösungsmittels, wie vorstehend beschrieben. Jede der Beschichtungsflüssigkeiten (EJ und [F] wurde auf eine Holzplatte aufgebracht, nachdem eine 50%-ige Methanollösung von Benzolsulfonsaure als Harter in einer Menge von 15%, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungsflüssigkeit, zugegeben worden war.

Nachdem die überzogenen Proben bei Raumtemperatur 1 Woche stehengelassen worden waren, wurden sie in Methanol eingetaucht und die Filmoberfiachen visuell geprüft.

Als Ergebnis wurde erhalten, daß die Oberfiache der Probe, die unter Verwendung der Beschichtungsflüssigkeit [F] erhalten worden war, angelaufen war, wahrend die Probe, die unter Verwendung der Beschichtungsflüssigkeit [E] erhalten worden war, sicht nicht verändert hatte, was zeigt, daß die erfindungsgemäße Verbindung (I) bewirkt, daß die Oberflächenbeständigkeit von Beschichtungslösungen verbessert wird.

Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit wurden ahnlich bestimmt durch Eintauchen in eine 50%-ige Essigsaure bzw. in eine 5%-ige waßrige Natriumhydroxidlösung Als Ergebnis zeigte sich, daß der Überzugsfilm, der mit der Beschichtungsflüssigkeit [E] erhalten worden war, eine höhere Säure- und Alkalibeständigkeit aufwies, als der Überzugsfilm, der mit der Beschichtungsflüssigkeit [F] erhalten worden war.

Anwendungsbeispiel 4 (Lithographische Platte)

Eine Aluminiumplatte (Material 1050) mit einer Dicke von 0,3 mm wurde durch Reinigen mit Trichlorethylen entfettet und die Oberfiache der erhaltenen Platte mit einer Nylonbürste und einer waßrigen Suspension von 400 Mesh Bimsstein gekömt und dann ausreichend mit Wasser gewaschen. Diese Platte wurde geatzt durch Eintauchen in eine 45ºC warme, 25%-ige waßrige Natriumhydroxidlösung für 9 Sekunden, und anschließend mit Wasser gewaschen.

Danach wurde die Platte weiterhin in eine 20%-ige Salpetersaure für 20 Sekunden eingetaucht und anschließend mit Wasser gewaschen. Die so von der aufgerauhten Oberflache durch Ätzen entfernte Aluminiummenge betrug etwa 3 g/m². Die erhaltene Platte wurde einer Direktstromanodisierung bei einer Stromdichte von 15 A/dm² unter Verwendung einer 7%-igen Schwefelsaure als Elektrolytlösung unterworfen, um einen Oxidfilm auf der Platte in einer Menge von 3 gim² abzuscheiden, und wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Diese Aluminiumplatte wurde anschließend mit der nachstehend angegeben Grundierung beschichtet und bei 80ºC 30 Sekunden getrocknet. Die Grundierungsmenge nach dem Trocknen betrug 10 mg/m².

(Grundierung)

β-Alanin 0,1 g

Phenylphosphonsaure 0,05 g

Methanol 40 g

reines Wasser 60 g

Außerdem wurden die nachstehend angegebenen lichtempfindlichen Lösungen auf die erhaltene Aluminiumplatte aufgebracht und die Überzüge bei 100ºC 2 Minuten getrocknet, um positive lichtempfindliche lithographische Platten zu erhalten. Die Überzugsmenge nach dem Trocknen betrug 1,8 g/m² für alle lichtempfindlichen Lösungen.

Lichtempfindliche Lösung (Einheit: Gramm)

Veresterungsprodukt von Naphthochinon-1,2-diazid- 5-sulfonsaurechlond mit einem Pyrogallol-Aceton-Harz 0,90

Cresol-Formaldehyd-Novolak (Meta:para Verhaltnis 6:4; gewichtsmittleres Molekulargewicht: 1800; nichtumgesetzter Cresolgehalt 0,5%) (wie in Tabelle 3 angegeben)

p-Octylphenol-Formaldehyd-Novolak 0,02

Naphthochinon-1,2-diazid-5-sulfonsaurechlorid 0,01

Phenolderivat (wie in Tabelle 3 angegeben)

Tetrahydrophthalsäureanhydrid 0,05

4-(p-N, N-bis(ethoxycarbonylmethyl)phenyl)- 2,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin 0,02

4-(p-N-(p-Hydroxybenzoyl)aminophenyl)- 2,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin 0,02

Farbstoff, erhalten aus Viktoria Reinblau BOH durch Überführen des Gegenions in 1-Naphthalinsulfonsaure 0,03

MEGAFAC F-177 (Fluor-oberflachenaktive Verbindung, hergestellt durch Dainippon lnk and Chemicals Inc.) 0,15

Methylethylketon 25

Methanol 1

Tabelle 3

Für diese positiven lichtempfindlichen lithographischen Platten wurde die Empfindlichkeit (Belichtungszeit), die Entwicklungsakzeptanz, die Brenntemperatur, die Zahl der erhaltenen Drucke und der Grad des Verlaufens in einem Halbton-Bildbereich wie in Anwendungsbeispiel 1 ermittelt.

Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Grad des Verlaufens in einem Halbton-Bildbereich:

A: überhaupt kein Verlaufen

B: fast kein Verlaufen

C: Verlaufen tritt auf

D: beträchtliches Verlaufen tritt auf

Die in Tabelle 4 zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß, die lithographischen Platten [G] und [H], die erfindungsgemaße Phenolderivate enthalten, verglichen mit der lithographischen Platte [I], die kein Phenolderivat enthält, praktisch frei sind von Tonen der Nicht-Bildbereiche, und verbesserte Abdruckkapazität aufweisen, auch wenn ein Brennen bei beliebiger Temperatur durchgeführt wird.

Außerdem haben die lithographischen Platten [G] und [H], die erfindungsgemaße Phenolderivate enthalten, eine höhere Empfindlichkeit (die geeignete Belichtungszeit war kürzer) als die lithographische Platte [I]. Obwohl die Platten [G] und [H] gegenüber Platte [C] etwas schlechter sind in der Entwicklungsakzeptanz, liegt die Entwicklungsakzeptanz auf einem Niveau, das praktisch keine Probleme hervorruft.

Die oben angebebenen Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Phenolderivate nicht nur die Empfindlichkeit erhöhen, ohne eine merkliche Abnahme der Entwicklungsaktzeptanz hervorzurufen, sondern auch das Tonen von Nicht-Bildbereichen, welches durch Brennen auch bei beliebiger Temperatur hervorgerufen wird, in großem Ausmaß verringern, und die Abdruckkapazität verbessern. Somit haben die erfindungsgemäßen Derivate eine sehr hohe Leistungsfähigkeit.

Anwendungsbeispiel 5 (Photoresist)

Eine lichtempfindliche Lösung [J] mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt.

Lichtempfindliche Lösung [J]

Cresol-Formaldehyd-Novolak-Harz (meta/para Verhaltnis = 6:4) 1,0 g

erfindungsgemaße Verbindung der Formel (II): II-1 0,1 g

Triphenylsulfonium-trichlormethansulfonat 20 mg

Ethyl-Cellosolv-Acetat 10 ml

Eine lichtempfindliche Vergleichslösung [K], die die gleiche war wie [J], außer daß 0,1 g Bishydroxymethyl-p-cresol anstelle der erfindungsgemaßen Verbindung der Formel (II) verwendet wurde, wurde separat hergestellt.

Die oben beschriebenen lichtempfindlichen Lösungen [J] und [K] wurden auf eine Siliciumhalbleiterscheibe mit einem Spinner aufgetragen und auf einer heißen Platte bei 90ºC 2 Minuten getrocknet.

Die erhaltenen Überzüge wurden belichtet unter Verwendung eines g-Linien-Steppers (436 nm) und mit einer 2,4%-igen waßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt, um so Resists mit einem Linienmuster mit Abstanden von 0,48 µm zu erhalten.

Das mit der lichtempfindlichen Lösung [K] erhaltene Resist hatte eine Empfindlichkeit von 170 mJ/cm², wahrend das mit der lichtempfindlichen Lösung [J] erhaltene Resist eine Empfindlichkeit von 100 mJ/cm² hatte. Dies zeigt, daß das unter Verwendung der erfindungsgemaßen Verbindung der Formel (II) erhaltene Resist eine hohe Empfindlichkeit aufwies.

Anwendungsbeispiel 6 (Lithographlsche Platte)

Eine Aluminiumplatte (Material 1050) mit einer Dicke von 0,3 mm wurde durch Reinigen mit Trichlorethylen entfettet und die Oberflache der erhaltenen Platte mit einer Nylonbürste und einer waßrigen Suspension von 400 Mesh Bimsstein gekömt und dann ausreichend mit Wasser gewaschen. Diese Platte wurde geatzt durch Eintauchen in eine 45ºC warmel 25%-ige waßrige Natriumhydroxidlösung für 9 Sekunden, und anschließend mit Wasser gewaschen.

Danach wurde die Platte weiterhin in eine 20%-ige Salpetersäure für 20 Sekunden eingetaucht und anschließend mit Wasser gewaschen. Die so von der aufgerauhten Oberfläche durch Ätzen entfernte Aluminiummenge betrug etwa 3 g/m². Die erhaltene Platte wurde einer Direktstromanodisierung bei einer Stromdichte von 15 A/dm² unter Verwendung einer 7%-igen Schwefelsaure als Elektrolytlösung unterworfen, um einen Oxidfilm auf der Platte in einer Menge von 3 g/m² abzuscheiden, und wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Diese Aluminiumplatte wurde anschließend mit der nachstehend angegeben Grundierung beschichtet und bei 80ºC 30 Sekunden getrocknet. Die Grundierungsmenge nach dem Trocknen betrug 10 mg/m².

(Grundierung)

p-Alanin 0,1 g

Phenylphosphonsaure 0,05 g

Methanol 40 g

reines Wasser 60 g

Außerdem wurden die nachstehend angegebenen lichtempfindlichen Lösungen auf die erhaltene Aluminiumplatte aufgebracht und die Überzüge bei 100ºC 2 Minuten getrocknet, um positive lichtempfindliche lithographische Platten zu erhalten. Die Überzugsmenge nach dem Trocknen betrug 1,8 gim² für alle lichtempfindlichen Lösungen.

Lichtempfindliche Lösung (Einheit: Gramm)

Veresterungsprodukt von Naphthochinon-1,2-diazid- 5-sulfonsaurechlorid mit einem Pyrogallol-Aceton-Harz 0,90

Cresol-Formaldehyd-Novolak (Meta:para Verhaltnis 6:4; gewichtsmittleres Molekulargewicht: 1800; nichtumgesetzter Cresolgehalt 0,5%) (wie in Tabelle 5 angegeben)

p-Octylphenol-Formaldehyd-Novolak 0,02

Naphthochinon-1,2-diazid-5-sulfonsaurechlorid 0,01

Phenolderivat (wie in Tabelle 5 angegeben)

Tetrahydrophthalsaureanhydrid 0,05

Farbstoff, erhalten aus Viktoria Reinblau BOH durch Überführen des Gegenions in 1-Naphthalinsulfonsaure 0,03

MEGAFAC F-177 (Fluor-oberflachenakuve Verbindung, hergestellt durch Dainippon lnk and Chemicals Inc.) 0,15

Methylethylketon 25

Methanol 1

Tabelle 5

Für diese positiven lichtempfindlichen lithographischen Platten wurden die Empfindlichkeit (Belichtungszeit), die Entwicklungsakzeptanz, die Brenntemperatur, die Zahl der erhaltenen Drucke und der Grad des Verlaufens in einem Halbton-Bildbereich in derselben Weise ermittelt wie in Anwendungsbeispiel 1.

Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Verteilungsgrad in einem Halbton-Bildbereich:

A: überhaupt kein Verlaufen

B: fast kein Verlaufen

C: Verlaufen tritt auf

D: betrachtliches Verlaufen tritt auf

Die in Tabelle 6 zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß die lithographischen Platten [L] und [M], die erfindungsgemaße Phenolderivate enthalten, verglichen mit der lithographischen Platte , die kein Phenolderivat enthalt, praktisch frei sind von Tonen der Nicht-Bildbereiche, und verbesserte Abdruckkapazitat aufweisen, auch wenn ein Brennen bei beliebiger Temperatur durchgeführt wird.

Außerdem haben die lithographischen Platten [L] und [M], die erfindungsgemaße Phenolderivate enthalten, eine höhere Empfindlichkeit (die geeignete Belichtungszeit war kürzer) als die lithographische Platte [N]. Obwohl die Platten [L] und [M] gegenüber Platte [C] etwas schlechter sind in der Entwicklungsakzeptanz, liegt die Entwicklungsakzeptanz auf einem Niveau, das praktisch keine Probleme hervorruft.

Die oben angebebenen Daten zeigen, daß die erfindungsgemaßen Phenolderivate nicht nur die Empfindlichkeit erhöhen, ohne eine merkliche Abnahme der Entwicklungsaktzeptanz hervorzurufen, sondern auch das Tonen von Nicht-Bildbereichen in großem Ausmaß verringern, welches durch Brennen auch bei beliebiger Temperatur hervorgerufen wird, und die Abdruckkapazitat verbessern. Somit haben die erfindungsgemäßen Derivate eine sehr hohe Leistungsfähigkeit.

Anwendungsbeispiel 7 (Photoresist)

Lichtempfindliche Lösungen [O], [P] und [Q] mit den folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt.

Lichtempfindliche Lösung

Cresol-Formaldehyd-Novolak-Harz (meta/para Verhältnis = 6:4) 1,0 g

Phenolderivat (wie in Tabelle 7 angegeben)

Triphenylsulfonium-trichlormethansulfonat 20 mg

Ethyl-Cellosolv-Acetat loml

Tabelle 7

Die oben beschriebenen lichtempfindlichen Lösungen [O], [P] und [Q] wurden auf eine Siliciumhalbleiterscheibe mit einem Spinner aufgebracht und auf einer heißen Platte bei 90ºC 2 Minuten getrocknet.

Die erhaltenen Überzüge wurden unter Verwendung eines g-Linien-Steppers (436 nm) belichtet und mit einer 2,4%-igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt, um so Resists mit einem Linienmuster mit Abständen von 0,48 µm zu erhalten.

Die in Tabelle 7 zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (IV) und (V) erhaltenen Resists eine hohe Empfindlichkeit aufweisen.


Anspruch[de]

1. Methoxymethyl enthaltende Phenolverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I):

worin jedes R CH2OCH&sub3;, CH&sub2;OH oder H bedeutet, unter der Voraussetzung, daß mindestens 3 der Gruppen R CH&sub2;OCH&sub3; oder CH&sub2;OH bedeuten, wobei mindestens eine davon CH&sub2;OCH&sub3; ist.

2. Hydroxymethyl enthaltende Phenolverbindung der folgenden allgemeinen Formel (II) oder (III):

worin jedes R&sub1; CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;OH oder H bedeutet, unter der Voraussetzung, daß mindestens zwei Gruppen R&sub1; CH&sub2;OH sind.

3. Verbindung nach Anspruch 2, worin alle Gruppen R1 CH&sub2;OH bedeuten.

4. Hydroxymethyl enthaltende Phenolverbindung der folgenden allgemeinen Formel (IV):

worin jedes R2 CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;OH oder H bedeutet, unter der Voraussetzung, daß mindestens zwei der Gruppen R2 CH&sub2;OH sind.

5. Hydroxymethyl enthaltende Phenolverbindung der folgenden allgemeinen Formel (V):

worin jedes R&sub2; CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;OH oder H bedeutet, unter der Voraussetzung, daß mindestens zwei der Gruppen R&sub2; CH&sub2;OH sind.







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