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Dokumentenidentifikation DE69407921T2 30.04.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0649832
Titel Auf Polyolester der 2-Acetylglutarsäure basierte Vernetzungsmittel
Anmelder Eastman Chemical Co., Kingsport, Tenn., US
Erfinder Heidt, Philip Conrad, Eastman Chemical Co., Kingsport, Tennessee 37662-5075, US;
Foster, Charles Howard, Eastman Chemical Co, Kingsport, Tennessee 37662-5075, US;
Witzeman, Jonathan Stewart, Eastman Chemical Co., Kingsport, Tennessee 37662-5075, US
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Wuesthoff & Wuesthoff, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69407921
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 20.10.1994
EP-Aktenzeichen 941165649
EP-Offenlegungsdatum 26.04.1995
EP date of grant 14.01.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.04.1998
IPC-Hauptklasse C07C 69/716
IPC-Nebenklasse C08K 5/11   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft das Gebiet der organischen Chemie. Insbesondere betrifft diese Erfindung Polyolester der 2-Acetylglutarsäure als Polymervernetzungsmittel zur Verwendung bei wärmehärtbaren Beschichtungsmassen sowie Verfahren zur Herstellung dieser Materialien.

Vernetzer sind multifünktionelle Moleküle, die in der Lage sind, mit auf Polymeren befindlichen funktionellen Seiten- bzw. Endgruppen zu reagieren. Die Verwendung von Vernetzungs mitteln ermöglicht es einem, daß Molekulargewicht des Harzes oder des Polymeren zu erhöhen und somit die Eigenschaften des resultierenden Polymeren oder der resultierenden polymeren Folie zu verbessern. Die meisten Vernetzungsreaktionen werden durch Erhitzen einer Mischung des Polymeren und des Vernetzungsmittels entweder in reiner Form oder in einem Lösemittel initiiert. Solche Systeme werden oft als "wärmehärtende" Systeme bezeichnet.

Vernetzungsmittel sind bei Beschichtungsanwendungen besonders brauchbar aufgrund der Tatsache, daß der Vernetzer die Verwendung von relativ niedermolekulargewichtigen Polymeren und Harzen ermöglicht, welche in Lösemitteln leicht gehandhabt und angewendet bzw. aufgetragen werden können. Die Formulierungen können später auf das Substrat aufgetragen werden und erhitzt oder gehärtet werden, wodurch man den fertigen (Wärmehärtungs)- Überzug erhält. Dieses Merkmal macht es möglich, aus der Leichtigkeit des Handhabens und den Löslichkeitscharakteristika der in der Formulierung verwendeten Harze mit niedriegerem Molekulargewicht Nutzen zu ziehen und anschließend die Härte, die chemische und Lösemittelbeständigkeit sowie die in dem letztendlichen Überzug gewünschten Festigkeits eigenschaften zu entwickeln, und zwar durch die Reaktion des Vernetzungsmittels mit dem Harz während des Härtungsprozesses.

Vernetzungsmittel gewinnen in zunehmendem Maße Bedeutung, und zwar aufgrund der Bedeutung von umweltverträglicheren Überzügen. Ein bedeutender Umweltgesichtspunkt in der Beschichtungsindustrie ist die Menge an organischem Lösemittel, die während des Härtungsverfahrens freigesetzt wird. Diese Lösemittelmenge oder dieser Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen (VOC= Volatile Organic Content) ist von Bedeutung aufgrund der Rolle von organischen Lösemitteln in der Entwicklung von photochemischem Smog. Aus diesen Gründen geben verschiedene Regierungen, einschließlich der U.S., Vorschriften bezüglich der VOC-Mengen von Beschichtungsformulierungen heraus. Ein Weg der Reduzierung der Menge an in einer Beschichtungsformulierung notwendigem Lösemittel ist die Verringerung des Molekulargewichtes des in der Formulierung verwendeten Harzgrundgerüstes. Wenn dieser Ansatz gewählt wird, wird die Vernetzung jedoch noch kritischer im Hinblick auf die Entwicklung der letztendlichen Eigenschaften in der gehärteten Folie.

Eigenschaften von vernetzten Folien und Beschichtungen:

Eine Vielzahl von Eigenschaften sind in einem Überzug erwünscht, um dem Objekt den gewünschten Schutz vor Korrosion und anderen Umweltfaktoren zu bieten. Einige der Schutzcharakteristika, welche letztendlich erwünscht sind, schließen die Beständigkeit des Überzugs gegenüber verschiedenen Chemikalien und Lösemitteln, die Schlagbeständigkeit des Systems, die Härte des Überzugs und die Verwitterungsbeständigkeit oder die Beständigkeit des Systems gegenüber verschiedenen Faktoren, die mit dem Ausgesetztsein an der Umwelt zusanunenhängen, ein.

I) Chemische Beständigkeit und Lösemittelbeständigkeit

Damit ein Überzug dem beschichteten Objekt einen angemessenen Schutz verleiht, muß er gegenüber verschiedenen Chemikalien und Lösemitteln beständig sein. Wenn ein Überzug nicht gegenüber Lösemitteln und Chemikalien beständig ist, könnte der Überzug entfernt werden oder die schützende Integrität durch das Aussetzen an allgemein verwendete Materialien, wie Industriereiniger, Benzin etc., in Mitleidenschaft gezogen werden. Ein allgemein angewandter Test, um diese Eigenschaft nachzuprüfen, ist die Methylethylketon (MEK)-Reibbeständigkeit des Überzugs. Die MEK-Reibbeständigkeit eines Überzugs ist häufig einer der am meisten brauchbaren diagnostischen Tests bezüglich der Vernetzung in Überzügen. Für die meisten Anwendungen ist eine MEK-Reibbeständigkeit von über 175-200 wünschenswert.

II) Schlagfestigkeit

Damit ein Überzug gegen Kollisionen oder gegen andere plötzliche Einschläge beständig ist, muß das Material gewisse Festigkeitscharakteristika aulweisen. Wenn ein Überzug keine hinreichende Festigkeit besitzt, führt ein physikalischer Zusammenstoß mit einem anderen Objekt zu einem Abblättern oder Brechen des Überzugs, was wiederum die schützende Integrität des Film in Mitleidenschaft zieht. Ein allgemein angewandter Test tür die Schlagfestigkeit eines Überzugs (ASTM D2794-84) wird durchgeführt, indem ein Gewicht von verschiedenen Höhen auf ein beschichtetes Prüfstück fallengelassen wird und der Fuß-Pound- Wert der Kraft bestimmt wird, die erforderlich ist, um den Überzug zu brechen. Eine angemessene Vernetzung kann dabei helfen, daß die Schlagfestigkeit eines Überzugs entwickelt wird.

III) Härte

Damit ein Uberzug gegenüber Kratzen und andere derartige Abriebe beständig ist, muß der Überzug einen gewissen Grad an Härte besitzen. Diese Beständigkeit gegenüber Kratzen wird häufig bestimmt, indem der Überzug mit Bleistiften verschiedener Härte geritzt wird und festgestellt wird, welche Bleistifthärte den Uberzug tatsächlich ritzt.

Härte und Schlagfestigkeit arbeiten häufig in gegensätzliche Richtungen. Dieses ist durch die Tatsache bedingt, daß die Schlagfestigkeit sowohl die Festigkeit als auch die Flexibilität des polymeren Filmes widerspiegelt, während die Härte vornehmlich nur die Festigkeit oder Starrheit des Films widerspiegelt. Mithin sucht man häufig eine Kombination aus Härte und Flexibilität, indem man eines der obigen Charakteristika tür das andere ausgleicht.

Die Kompensation dieser zwei Faktoren wird am besten verstanden, indem man sich an die Theorie der Vemetzungsdichte hält (siehe z. B. Vogel H.A. und Bader A.R., U.S.-Patent Nr. 2 730 517). Wenn die Beschichtungsformulierung aus einer Gruppe von polyfunktionellen (n> 2) Polymermolekülen und Vernetzer besteht, dann kann der Vernetzungsprozeß als eine Reihe von Schritten angesehen werden. Zu Beginn besteht die Vernetzungsreaktion aus intermolekularen Reaktionen verschiedener Polymerketten. Während dieser anfänglichen Phase vereinigen sich die Ketten und bauen Molekulargewicht auf, wobei die Beweglichkeit der Polymerketten jedoch nicht in starkem Maße beschränkt ist. Diesen Schritt könnte man durch die Verbesserung in der chemischen Beständigkeit, Härte und Schlagfestigkeit des Films charakterisieren. Zu einem bestimmten Zeitpunkt ist die intermolekulare Reaktion dann jedoch im wesentlichen abgeschlossen und werden intramolekulare Reaktionen bedeutend. Zu diesem Zeitpunkt wird das Polymer aufgrund der Einschränkung der Beweglichkeit der Polymerkette durch diese intramolekularen Reaktionen starrer und wird der resultierende Überzug stärker spröde. Zu diesem Zeitpunkt verbessert sich die Härte, jedoch nimmt die Schlagfestigkeit ab, und zwar aufgrund der erhöhten Starrheit des Polymernetzwerks. Die Ausgewogenheit zwischen Flexibilität und Härte kann durch die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels, die durchschnittliche Funktionalität des Polymeren und Vernetzungsmittels sowie durch die chemische Struktur des Polymeren oder Vernetzungsmittels reguliert werden.

IV) Beständigkeit gegenüber dem Aussetzen an der Atmosphäre (Verwitterung)

Da viele beschichtete Objekte drastischen Witterungsbedingungen ausgesetzt werden, ist das Leistungsverhalten des Uberzugs unter verschiedenen Expositionsbedingungen bzw. Bedingungen des Ausgesetztseins sehr wichtig. Faktoren, welche die Verwitterungsbeständigkeit des Überzugs beeinflussen, schließen die Zusammensetzung des Polymeren und des Vernetzungsmittels sowie den Vernetzungsgrad ein. Eine Vielzahl von Expositionstests sind verfügbar, welche es einem ermöglichen, das Leistungsvermögen des Systems gegenüber drastischen Bedingungen zu bestimmen.

Derzeit im Fachbereich verwendete Vernetzungsmittel:

Eine große Vielzahl von Vernetzungsmitteln wird bei verschiedenen Anwendungen eingesetzt. Eine teilweise Liste der gängigeren Typen an als Vernetzungsmittel verwendeten Verbindungen schließt folgende ein:

Polyepoxide

Polyisocyanate

Aminoharze (z.B. Melanine)

polyungesättigte Verbindungen

Diese Materialien nutzen die Reaktion der vorstehend erwähnten fünktionellen Gruppen mit verschiedenen auf dem Polymergrundgerüst vorliegenden Seitengruppen. Diese Vernetzungsmittel können in Kombination mit anderen Vernetzungsmitteln verwendet werden, um den Überzugen eine Vielzahl von gewünschten Charakteristika zu verleihen. Die Verwendung und die Reaktionen dieser Vernetzungsmittel sind an andere Stelle beschrieben worden (siehe U.S.- Patent Nr. 2 730 517, hierin durch den Bezug darauf einbezogen). Alle diese Materialien sind strukturell sehr unterschiedlich von Polyolestern der 2-Acetylglutarsäure, welche in dieser Erfindung beschrieben werden. Es zeigte sich, daß Bisacetoacetate der allgemeinen Formel 1 als Vernetzungsmittel wirken, und sie sind Gegenstand des U.S.-Patentes Nr. 5 247 122.

Es hat sich ebenfalls gezeigt, daß acetoacetylierte Polymere Michael-Reaktionen mit Acrylaten und Polyacrylaten durchmachen, wodurch vernetzte Überzüge unter verschiedenen Bedingungen gebildet werden (für gewöhnlich stark basisch); (siehe z. B. Clemens R.J. und Rector F.D.; Journal of Coatings Technology, Band 61, Nr.770, 83, (1989); Vogel HA. und Bader A.R., U.S.-Patent Nr.2 730 517; Bartman B. und Swift G., U.S.-Patent Nr. 4 408 018; Noomen A., van Dongen J.P.M. und Klinkenberg H., europaische Patentanmeldung 91200528.7; und U.S.-Patent Nr. 5 107 649).

Schließlich werden in dem U.S.-Patent Nr. 4 795 787 die Michael-Additionsprodukte von monocarboxylischen oder dicarboxylischen Säureestern, die in der Lage sind, eine Michael- Addition durchzumachen, mit Verbindungen, die mindestens zwei Doppelbindungen enthalten, beschrieben, und die Lehre besteht, daß sie als Vernetzungsmittel in Beschichtungssystemen, bei denen aminhaltige oder hydroxylhaltige Harze Verwendung finden, brauchbar sind.

Diese Erfindung sieht verschiedene Polyolester der 2-Acetylglutarsärue vor, welche als Polymervernetzungsmittel zur Verwendung in wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzungen brauchbar sind, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Materialien. Insbesondere sieht die Erfindung Vernetzungsmittel der Formel (2), wie sie unten gezeigt ist, vor. Ebenfalls wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (2) über die Addition bestimmter Acetoacetate an Trimethylolpropantriacrylat bereitgestellt.

Die vorliegende Erfindung sieht Verbindungen der Formel

worin R tert.-Butyl, tert.-Amyl oder Phenyl ist;

R' ein di-, tri- oder tetrafünktioneller Polyolrest ist; und x eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist. Beispiele für solche Polyole schließen Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythritol, Glycerin und Kohlenhydrate wie Glucose, Saccharose und dergleichen ein.

Die Herstellung von Glutaraten, wie Verbindung 3, hergestellt durch die Michael-Addition von drei Acetoacetatmolekülen an jedem Trimethylolpropantriacrylatmolekül ist unten gezeigt:

worin R tert.-Butyl, tert.-Amyl oder Phenyl ist.

Es wurde gezeigt, daß Acetoacetate zweifach mit zwei unterschiedlichen Acrylaten reagieren können (Clemens R.J. und Rector F.D.; Journal of Coatings Technology, Band 61, Nr. 770, 83, (1989)). Somit können sich Produkte des untenstehenden Typs 4 und 5 bilden (gebildet durch intramolekulare bzw. intermolekulare Michael-Reaktionen). Formulierungen, die unter Verwendung der Reaktionsprodukte, wie in Beispiel 4 hergestellt, erzeugt werden, enthalten solche Verbindungen.

Als weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der Formel 3, 4 und 5 vorgesehen.

Basen können verwendet werden, um die 2-Acetylglutaratester herzustellen, einschließlich Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethoxid, Natriumhydrid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kalium-tert.-butoxid, Tetramethylguanidin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, Natriumetoxid und dergleichen.

Als eine weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wärmehärtbare Beschichtungsmasse mit einer Verbindung der obigen Formeln 2, 3, 4 oder 5 als Vernetzer vorgesehen. In solchen Massen ist die Harz- oder Bindemittelkomponente vorzugsweise ein härtbares Polyester- oder Acrylsäureharz. Die Acrylsäurekomponente ist ein Polymer oder Harz, das durch die Polymerisation eines hydroxyltragenden Monomeren, wie Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyhexylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und dergleichen, gegebenenfalls polymerisiert mit anderen Monomeren, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Styrol, Vinylacetat und dergleichen, hergestellt wird. Der Polyester besteht aus einem Harz oder Polymer, hergestellt durch die Kondensation eines leichten Überschusses an Polyol mit einer Polycarbonsäure. Beispiele für Polyole, welche verwendet werden können, sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 2-Methylpropandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-propandiol, 3-Methylpentandiol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol und dergleichen. Beispiele für Polycarbonsäuren schließen aromatische Disäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure; aliphatische Disäuren wie Malonsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, und dergleichen ein. Das Verhältnis der Reagenzien und die Molekulargewichte des resultierenden Acryl- oder Polyesters sind so gewählt, so daß es zu Polymeren mit einer durchschnittlichen Funktionalität (Anzahl der OH- Gruppen pro Molekül) von gleich oder über 2, vorzugsweise gleich oder über 4, führt.

Beispiel für im Handel verfügbare härtbare Polyester schließen CARGILL 5770, CARGILL 5722 und AROPLAZ 6455 (Spencer Kellogg) ein. Im allgemeinen werden solche Polyester Hydroxylzahlen von etwa 20 bis 200 (mg KOH/g Polymer) aufweisen.

Beispiele für im Handel erhältliche härtbare Acrylpolymere schließen JONCRYL 800, JONCRYL 500, beide von der S.C. Johnson & Co erhältlich, und NEOCRYL LE-800, erhältlich von der I.C.I., Americas Inc., ein.

Lösemittel, welche verwendet werden können, um die Polymere und Vernetzungsmittel zu lösen oder zu dispergieren, schließen aromatische Lösemittel wie Xylole und Toluol; Ketonlösemittel wie Methylamylketon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon und dergleichen; Esterlösemittel wie Ethylacetat, Butylacetat, Propylacetat und dergleichen; Alkohole wie Butanol, und ander Lösemittel wie Ethoxyethylpropionat (EEP) ein. Optionale andere Bestandteile schließen Pigmente wie Titandioxid, Baryte, Ton oder Calciumcarbonat; Fließhilfsstoffe wie Silikone, Fluorkohlenstoffe und Cellulosen; Färbemittel wie Phthalocyaninblau, Molybdatorange oder Carbon-Black; Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Stearinsäure, Butylzinnsäure, Dibutylzinnoxid, Zinkacetylacetonat und 1,3-Diacetoxy 1,1,3,3-tetrabutyldistannoxan; UV-Stabilisatoren wie ortho-Hydroxybenzophenone, substituierte Benzotriazole, substituierte Acrylnitrile, Nickelkomplexe von Phenol und gehinderten Aminen; und phenolische Antioxidationsmittel ein.

Das exakte Verhältnis von Vernetzungsmittel zu Polymer oder Harz hängt von dem Molekulargewicht und der Funktionalität jeder Spezies ab. Im allgemeinen werden jedoch die folgenden Stoffverhältnisse angewandt:

(a) 15 bis 80 Prozent Polyester oder Acryl, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung.

(b) 0 bis 50 Prozent Lösemittel, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung.

(c) 10 bis 40 Gew.-Prozent des oben beschriebenen Vernetzungsmittels.

Bevorzugte Mengen an (a) liegen bei etwa 30 bis 70 Prozent; stärker bevorzugt bei etwa 45 bis 55 Prozent.

Bevorzugte Mengen an (b) liegen bei 0 bis 40 Prozent; stärker bevorzugt sind 0 bis 35 Prozent.

Bevorzugte Mengen an (c) liegen bei 10 bis 38 Prozent; stärker bevorzugt bei 10 bis 35 Prozent.

Das Vernetzungsmittelsystem kann die oben beschriebenen Polyolester der 2-Acetylglutarsäure selbst oder eingesetzt in Verbindung mit anderen Vernetzungsmitteln wie Melaminen, Isocyanaten und Epoxyden einschließen.

Vorzugsweise ist das in Verbindung mit den Vernetzungsmitteln der vorliegenden Erfindung verwendete Vernetzungsmittel ein Vernetzungsmittel vom Melamin-Typ, d.h. ein Vernetzungsmittel mit einer Vielzahl von fünktionellen -N(CH&sub2;OR³)&sub2;-Gruppen, worin R³ C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, vorzugsweise Methyl, ist.

Im allgemeinen kann das Vernetzungsmittel aus Verbindungen der folgenden Formeln gewählt werden, worin R³ unabhängig C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist:

Diesbezüglich schließen bevorzugte Vernetzungsmittel Hexamethoxymethylmelamin, Tetramethoxymethylbenzoguanamin, Tetramethoxymethylharnstoff, gemischte Butoxy/Methoxysubstituierte Melamine und dergleichen ein. Das am meisten bevorzugte Vernetzungsmittel ist Hexamethoxymethylmelamin.

Das Vernetzungsmittel kann ebenfalls ein Vernetzungsmittel vom Isocyanat-Typ sein, wie Tolylendiisocyanat; Hexamethylendiisocyanat; Isophrondiisocyanat; Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat; Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan; Miles Labs' DESMODURS ; und geblockte Isocyanate. Es kann ebenfalls ein Epoxid-Vernetzungsmittel sein, wie Verbindungen, die auf Bisphenol A/Epichlorhydrin basieren; und Triglycidylisocyanurat.

Als weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare Lackzusammensetzung bzw. Lackmasse (enamel composition) vorgesehen, die ferner ein oder mehrere Vernetzungsmittel-Katalysatoren beinhaltet. Der am meisten bevorzugte Vernetzungsmittel-Katalysator lür Vernetzungsmittel vom Melamintyp ist p-Toluolsulfonsäure.

Die Formulierung kann aufjedwedes Objekt aufgetragen werden, wie Metall, Glas, Kunststoff und dergleichen. Die Formulierung wird vernetzt oder gehärtet, indem das Material bei 100- 250 ºC 1 Minute bis 2 Stunden erhitzt wird, wobei 150-230 ºC während 5-45 Minuten bevorzugt sind.

Es hat sich gezeigt, daß die Austauschreaktion von Acetoacetaten über die Zwischenproduktbildung von Acetylketen (6) geschieht (Witzeman J.S., Tett. Lett., 31, 1401 (1990)). Der Vernetzungsprozeß involviert angenommenermaßen ein entsprechendes Tris(acetylketen), (7).

worin R'= Trimethylolpropan ist.

Als ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare Lackzusammensetzung vorgesehen, die weiterhin einen oder mehrere Vernetzungsmittel-Katalysatoren beinhaltet, z. B. Dibutylzinndilaurat; Stearinsäure; Butylzinnsäure; Dibutylzinnoxid; Zinkacetylacetonat; und 1,3-Diacetoxy-1,1,3,3-tetrabutyldistannoxan.

Als ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine vernetzbare Lackmasse wie oben beschrieben bereitgestellt, welche ferner ein oder mehrere die Egalisierung, die Rheologie und den Fluß regulierende Mittel wie Silikone, Fluorkohlenstoffe und Cellulosen; Mattierungs- bzw. Antiblockmittel; Pigmentbenetzungs- und -dispergiermittel und Tenside; Ultraviolett (UV)-Absorptionsmittel; UV-Lichtstabilisatoren; Abtön- bzw. Farbaulhellpigmente; Entschäumungs- und Antischaummittel; Mittel gegen das Absetzen, Antiverlaufmittel und viskositätssteigemde Mittel (bodying agents); Mittel gegen eine Hautbildung; Ausschwimm- Verhütungsmittel und Mittel gegen das Obenaufschwimmen; Fungizide und Mittel gegen Mehltau; Korrosionsinhibitoren; Verdickungsmittel; oder Koaleszenzmittel ein.

Spezifische Beispiele solcher Zusatzstoffe können im Raw Materials Index, veröffentlicht von der National Paint & Coatings Association, 1500 Rhode Island Avenue, N.W., Washington, D.C. 20005, gefunden werden.

Beispiele für die Mattierungs- bzw. Antiblockmittel schließen synthetisches Silika, verfügbar von der Davison Chemical Devision von W.R. Grace & Company unter dem Handelsnamen SYLOID ; Polypropylen, verfügbar von der Hercules Inc. unter dem Handelsnamen Hercoflat ; synthetisches Silika, verfügbar von der J.M. Huber Corporation unter dem Handelsnamen ZEOLEX ein.

Beispiele für Dispergiermittel und Tenside schließen Natriumbis(tridecyl)sulfosuccinat, Di(2- ethylhexyl)natriumsulfosuccinat, Natriumdihexylsulfosuccinat, Natnumdicyclohexylsulfosuccinat, Diamylnatriumsulfosuccinat, Natriumdiisobutylsulfosuccinat, Dinatriumiso-decylsulfosuccinat, ethoxylierter Alkoholdinatriumhalbester der Sulfobemsteinsaure, Dinatriumalkylamidopolyethoxysulfosuccinat, Tetranatrium-N-(1,2-dicarboxy-ethyl)-N-octadecylsulfosuccinamat, Dinatrium-N-octasulfosuccinamat, sulfatiertes ethoxyliertes Nonylphenol, 2- Amino-2-methyl-1-propanol und dergleichen ein.

Beispiele für die Mittel zur Regulation der Viskosität, Suspendierung und des Flusses schließen Polyaminoamidphosphat, hochmolekulargewichtige Carbonsäuresalze von Polyaminamiden und Alkylenaminsalze einer ungesättigten Fettsäure ein, wobei alle von der BYK Chemie U.S.A. unter dem Handelsnamen ANTI TERRA verfügbar sind. Weitere Beispiele schließen Polysiloxancopolymere, Polyacrylatlösungen, Celluloseester, Hydroxyethylcellulose, hydrophobisch modifizierte Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyamidwachs, Polyolefinwachs, Carboxymethylcellulose, Ammoniumpolyacrylat, Natriumpolyacrylat und Polyethylenoxid ein.

Mehrere gewerbliche Antischaummittel sind im Handel verfügbar, z. B. unter dem Handelsnamen BRUBREAK von der Buckman Laboratories Inc., unter dem Handelsnamen BYK von der BYK Chemie, U.S.A., unter dem Handelsnamen Foamaster und NOPCO von der Henkel Corp./Coating Chemicals unter dem Handelsnamen DREWPLUS von der Drew Industrial Division der Ashiand Chemical Company, unter dem Handelsnamen TROPSOL und TROYKYD der Troy Chemical Corporation und unter dem Handelsnamen SAG von der Union Carbide Corporation.

Beispiele für Fungizide, Mittel gegen Mehltau und Biozide schließen 4,4-Dimethyloxazolidin, 3,4,4-Trimethyloxazolidin, modifiziertes Bariummetaborat, Kalium-N-hydroxy-methyl-N- methyldithiocarbamat, 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol, Kaliumdimethyldithiocarbamat, Adamantan, N-(trichloromethylthio)phthalimid, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, Orthophenylphenol, 2,4,5-Trichlorphenol, Dehydroessigsäure, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, organische Arsenverbindungen, Tributylzinnoxid, Zinknaphthenat und Kupfer-8-chinolinat.

Beispiele für UV-Absorptionsmittel und UV-Licht-Stabilisatoren schließen substituiertes Benzophenon, substituierte Benzotriazole, gehinderte Amine und gehinderte Benzoate, vertügbar von der American Cyanamid Company unter dem Handelsnamen CYAZORB UV, und Diethyl-3-acetyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonat, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon und Resorcinolmonobenzoat ein.

Solche Farblack- oder Uberzugszusatzstoffe wie oben beschrieben bilden einen relativ kleinen Anteil an der Lackzusammensetzung, vorzugsweise etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 5,00 Gew.-%.

Als ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare Lackzusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, bereitgestellt, welche ferner ein oder mehrere Pigmente in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) der Zusammensetzung, beinhaltet.

Pigmente, welche für die Verwendung in durch die vorliegende Erfindung beabsichtigten Lackzusammensetzungen geeignet sind, sind die typischen organischen und anorgansichen Pigmente, welche dem Durchschnittsfachmann im Bereich der Oberflächenbeschichtungen allgemein bekannt sind, insbesondere jene, welche aufgeführt sind in dem Colour Index, 3 Ausgabe, 2. Uberarbeitung, 1982, veröffentlicht von der Society of Dyers and Colourists in Verbindung mit der American Association of Textile Chemists and Colorists. Beispiele schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt, auf die folgenden: CI Pigment White 6 (Titandioxid); CI Pigment Red 101 (rotes Eisenoxid); CI Pigment Yellow 42, CI Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 (Kupferphthalocyanine); CI Pigment Read 49:1; und CI Pigment Red 57:1.

Nach der oben dargelegten Formulierung werden die härtbaren Lackzusammensetzungen dann auf das gewünschte Substrat oder den gewünschten Artikel, z. B. Stahl, Aluminium oder galvanisierte Schichten (entweder grundiert oder nicht grundiert), aufgetragen, auf eine Temperatur von etwa 140 ºC bis etwa 275 ºC während eines Zeitraums von 1 - 120 Minuten erhitzt (d.h. gehärtet) und anschließend abkühlen gelassen. Somit wird gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein geformter oder ausgebildeter Artikel bereitgestellt, welcher mit den wärmehärtbaren Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beschichtet und gehärtet wurde.

Weitere Beispiele typischer Auftragungs- und Härtungsverfahren können in den U. S.-Patenten Nr. 4 737 551 und 4 698 391, hierin durch den Bezug darauf einbezogen, gefünden werden.

Als ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Uberzug bereitgestellt, welcher aus der Auftragung und Härtung der härtbaren Lackzusammensetzung, wie sie oben dargelegt ist, resultiert.

Experimenteller Teil

Allgemein:

¹H- und ¹³C-NMR-Spektren wurden auf einem Varian Model Gemini 300 in CDCl&sub3; bei einer Frequenz von 300 bzw 75 MHz erhalten.

Die anwendbaren Testverfahren sind wie folgt:

1. Testen von beschichteten Metallproben bei 100 Prozent relativer Feuchtigkeit - Cleveland-Feuchtigkeitstest (ASTM Methode D 2247)

2. Filmdicke (General Electric Gage, Typ B)

3. Filmhärte (Bleistift-Methode, ASTM 3363-74, Neubilligung 1980)

4. Lösemittelbeständigkeit (dynamischer Methylethylketon (MEK)-Reibtest (ASTM Methoded 1308))

5. Schlagfestigkeit (ASTM Methode D 2794-84)

6. Harzmolekulargewicht-GPC

7. OH-Zahl, bestimint mittels Titration und angegeben in Einheiten an mg KOH, die pro Gramm Polymer verbraucht werden.

8. Säurezahl (ASTM Methode D 465); die Einheiten dieser Zahl sind die gleichen, wie bei der OH-Zahl.

Die folgenden Harze wurden bei den Beurteilungen eingesetzt:

Harz A: Dieses Material war ein Acrylharz, das aus 20 Mol-% Hydroxyethylmethacrylat und 80 Mol-% Methylmethacrylat hergestellt wurde und eine Hydroxylzahl von 106 hatte. Das Harz wurde als eine 60 %ige Feststofflösung in EEP eingesetzt.

Harz B: Dieses Material war ein Polyester, der unter Verwendung eines zweistufigen Additionsverfahrens aus 2,47 Mol Neopentylglykol, 0,78 Mol Trimethybipropan, 1,73 Mol 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 1,17 Mol Phthalsäureanhydrid hergestellt worden war. Das Material besaß ein Mw=12160, ein Mn=4300, eine Hydroxylzahl von 104 und eine Säurezahl von 9. Dieses Material wurde mit Xylol verdünnt und als eine 75 %ige Feststofflösung eingesetzt.

Harz C: Genauso wie Harz B, außer daß es eine Hydroxylzahl von 103, eine Säurezahl von 4,5, ein Mw=23082 und ein Mn=2692 aufivies. Dieses Material wurde mit Xylol verdünnt und als eine 75 %ige Feststofflösung eingesetzt.

Harz D: Dieses Material war ein Polyester, der unter Verwendung eines zweistufigen Additionsverfahrens aus 2,30 Mol Neopentylglykol, 0,86 Mol Trimethybipropan, 1,44 Mol Isophthalsäure und 1,44 Mol Adipinsäure hergestellt worden war. Das Material besaß ein Mn=2573, eine Hydroxylzahl von 88 und eine Säurezahl von 3. Dieses Material wurde als eine 99,2 %ige Feststofformulierung verwendet.

Beispiel 1 - Herstellung von Pentandionsäure-2-acetyl-5,5'-[2-[[[4-[(1,1-dimethylethoxy)carbonyl]-1,5-dioxohexyl]oxy]methyl]-2-ethyl-1,3-propandiyl]-1,1'-bis(1,1-dimethylethyl)ester, 3

In einen 3 Liter großen Einhalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaß und einem Magnetrührstäbchen ausgestattet war, wurden 498 ml tert.-Butylacetoacetat (3.0 Mol) und 148,2 g Trimethylolpropantriacrylat (0,50 Mol) zu 1,5 Liter Toluol bei 23 ºC hinzugesetzt. Zu dieser gut gerührten Lösung wurden 8,64 g Tetramethylguanidin (75 mmol) während 8 Minuten hinzugegeben. Nach 2 Stunden wurde die Mischung unter reduziertem Druck bei 50-55 ºC konzentriert. Der Rest wurde mit dem gleichen Volumen an 50 %igem Ethylacetat in Heptan verdünnt und dann durch einen kleinen Pfropfen aus Silikagel filtriert. Zusätzliche 500 mi an 50 %igem Ethylacetat in Heptan wurden durch das Silikagel filtriert, und die vereinigten Filtrate wurden unter reduziertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde bei 40 ºC (0,8 mm Hg) destilliert, um das überschüssige tert.-Butylacetoacetonat zu entfernen. Der Topfrückstand wurde dann flash-chromatographiert durch Silikagel unter Verwendung von 15 %, 20 %, 30 % und dann 50 % Ethylacetat in Heptan. Die Fraktionen, welche das gewünschte Produkt, 3, enthielten, wurden unter reduziertem Druck konzentriert; FDMS. 770.

¹H-NMR: δ 3,99 (s, 6H); 3,41 (t, J=7,3 Hz, 3H); 2,34 (m, 6H); 2,22 (s, 9H); 2,08 (m, 6H); 1,45 (s, 27H, tBu CH&sub3;); 1,43-1,47 (m, 2H); 0,86 (t, J=7 Hz, 3H).

¹³C-NMR: δ 203,2, 172,8, 168,9, 82,8, 64,3, 59,9, 41,3, 31,9, 29,6, 28,4, 23,3, 7,9.

Beispiel 2 - Herstellung von Pentandionsäure-2-acetyl-5,5'-[2-[[[4-[(1,1-dimethylethoxy)carbonyl]-1,5-dioxohexyl]oxy]methyl]-2-ethyl-1,3propandiyl]-1,1'-bis(1,1-dimethylethyl)-ester, 3

Dieses Material wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 498 ml tert.-Butylacetoacetat (3,0 Mol), 29,63 g Trimethylolpropantriacrylat (0,10 Mol) und 1,73 g Tetramethylguanidin (15 mMol) in 300 ml Toluol verwendet wurden. Die Gesamtmenge an isoliertem Produkt nach der Chromatograhpie betrug 35,43 (46 %).

Beispiel 3 - Herstellung von Pentandionsäure-2-acetyl-5,5'-[2-[[[4-[(1,1-dimethylethoxy)carbonyl]-1,5-dioxohexyl]oxy]methyl]-2-ethyl-1,3-propandiyl]-1,1'-bis(1,1-dimethylethyl)-ester, 3

Dieses Material wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 23,73 g tert.-Butylacetoacetat (150 mMol), 14,82 g Trimethylolpropantriacrylat (50 mMol) und 1,63 g einer 25 %igen Lösung aus Natriummethoxid in Methanol (7,5 mMol) anstelle von Tetramethylguanidin in 125 ml Toluol bei 50 ºC verwendet wurden.

Beispiel 4 - Herstellung von Pentandionsäure-2-acetyl-5,5'-[2-[[[4-[(1,1-dimethylethoxy)carbonyl]-1,5-dioxohexyl]oxy]methyl]-2-ethyl-1,3-propandiyl]-1,1'-bis(1,1-dimethylethyl)-ester, 3

Dieses Material wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß keine Reinigung mittels Säulenchromatographie erfolgte. Die Reaktionsmischung wurde nur durch einen kleinen Pfropfen aus Silikagel filtriert, um das Natriummethoxid zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde dann unter reduziertem Druck bei 50-55 ºC konzentriert, und der Rückstand wurde wie in zukünftigen Formulierungen verwendet.

Beispiel 5 - Herstellung von Pentandionsäure-2-acetyl-5,5'-[2-[[[4-[(1,1-dimethylethoxy)carbonyl]-1,5-dioxohexyl]oxy]methyl]-2-ethyl-1,3-propandiyl]-1,1'-bis(1,1-dimethylethyl)-ester, 3

Dieses Material wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 189,8 g tert.-Butylacetoacetat (1,2 Mol), 59,26 g Trimethylolpropantriacrylat (0,20 Mol) und 3,46 g Tetramethylguanidin (30 mMol) in 600 ml Toluol bei 50 ºC während 4 Stunden umgesetzt wurden. Bei der Reinigung mittels Säulenchromatographie wurde 10 %iges und dann 20 %iges Ethylacetat in Heptan verwendet.

Beispiele 6 und Vergleichsbeispiel 1

Formulierungen wurden aus der Verbindung 3 (hergestellt wie in Beispiel 2) und Acrylharz A wie folgt hergestellt:

Lösemittel = 50:30:20 MEK/EEP/MAK

Flußregulierungsmittel = FC-430 als 20 %ige Lösung in iPrOH

Beschichtungen verschiedener Dicken wurden auf phosphatierten Stahiprüfstücken unter Verwendung eines Naßfilmauftragungsgerätes hergestellt und bei 150-200 ºC gehärtet. Die Eigenschaften der resulierenden Formulierungen sind in Tabelle 1 angeführt. Die verbesserten Daten der MEK-Reibbeständigkeit vom Beispiel 6 im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 zeigen, daß das Material 3 vernetztes Acrylpolymer A ist.

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 2

Formulierungen wurden aus der Verbindung 3 (hergestellt wie in Beispiel 3) und Polyesterharz B wie folgt hergestellt:

Lösemittel = 50:30:20 MEK/EEP/MAK

Flußregulierungsmittel = FC-430 als 20 %ige Lösung in iPrOH

Beschichtungen verschiedener Dicken wurden auf phosphatierten Stahlprüfstücken unter Verwendung eines Naßfilmauftragungsgerätes hergestellt und bei 150-200 ºC gehärtet. Die Eigenschaften der resulierenden Formulierungen sind in Tabelle 2 angeführt. Die verbesserten Daten der MEK-Reibbeständigkeit vom Beispiel 7 im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 2 zeigen, daß das Material 3 vernetztes Polyesterpolymer B ist.

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 2

Formulierungen wurden aus der Verbindung 3 (hergestellt wie in Beispiel 4) und Polyesterharz B wie folgt hergestellt:

Lösemittel = 50:30:20 MEK/EEP/MAK

Flußregulierungsmittel = FC-430 als 20 %ige Lösung in iPrOH

Beschichtungen verschiedener Dicken wurden auf phosphatierten Stahlprüfstücken unter Verwendung eines Naßfilmauftragungsgerätes hergestellt und bei 150-180 ºC gehärtet. Die Eigenschaften der resulierenden Formulierungen sind in Tabelle 3 angeführt. Die verbesserten Daten der MEK-Reibbeständigkeit vom Beispiel 8 im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 2 zeigen, daß das Material 3 vernetztes Polyesterpolymer B ist.

Beispiele 9 - 11

Formulierungen wurden aus der Verbindung 3 (hergestellt wie in Beispiel 3), Cymel 303 (ein Hexamethylmethoxymelamin-Vernetzer) und Polyesterharz B oder C wie folgt hergestellt:

Lösemittel = 50:30:20 MEK/EEP/MAK

Flußregulierungsmittel = FC-430 als 20 %ige Lösung in iPrOH

p-Toluolsulfonsäure = 40 %ige Lösung in iPrOH

Beschichtungen verschledener Dicken wurden auf phosphatierten Stahlprüfstücken unter Verwendung eines Naßfilmauftragegerätes hergestellt und bei 150-180 ºC gehärtet. Die Eigenschaften der resulierenden Formulierungen sind in Tabelle 4 angeführt. Die Daten der verbesserten MEK-Reibbeständigkeit für die Beispiele 9, 10 und 11 im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel 2 zeigen, daß die Kombinationen der Verbindung 3 und Cymel 303 die vernetzten Polyesterharze B und C sind.

Beispiele 7, 12 und Vergleichsbeispiel 3 und 4

Formulierungen wurden aus der Verbindung 3 oder Cymel 303 und entweder Harz B oder D wie folgt hergestellt:

Lösemittel = 50:30:20 MEK/EEP/MAK

Flußregulierungsmittel = FC-430 als 20 %ige Lösung in iPrOH

p-TSA = p-Toluolsulfonsäure als 40 %ige Lösung in iPrOH

Beschichtungen verschiedener Dicken wurden auf phosphatierten Stahlprüfstücken unter Verwendung eines Naßfilmauftragegerätes hergestellt und bei 150-180 ºC gehärtet. Die Eigenschaften der resulierenden Formulierungen sind in Tabelle 5 angeführt. Die verbesserten Daten der MEK-Reibebeständigkeit für die Beispiele 7, 12, C-3 und C-4 im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel 2 zeigen, daß sowohl die Verbindung 3 als auch Cymel 303 sich mit den Polyesterharzen B und D vernetzen. Ferner läßt die Untersuchung dieser Daten vermuten, daß die Acetylglutaratestervernetzer der vorliegenden Erfindung, wenn die mit der Hexamethylmethoxymelaminkontrolle verglichen werden, zu Überzügen mit vergleichbarer Lösemittel beständigkeit, Bleistifthärte und Schlagfestigkeit führen.

Tabelle 1

(a) Temperatur (ºC) bzw. Zeit (min)

Tabelle 2

(a) Temperatur (ºC) bzw. Zeit (min)

(b) Bei Anwendung der Cleveland-Feuchtigkeitsbedingungen zeigten sich keine Anzeichen der Blasenbildung oder der Beschichtungsverschlechterung nach 1000 Stunden.

Tabelle 3

(a) Temperatur (ºC) bzw. Zeit (min)

Tabelle 4

(a) Temperatur (ºC) bzw. Zeit (min)

Tabelle 5

(a) Temperatur (ºC) bzw. Zeit (min)


Anspruch[de]

1. Verbindung der Formel

worin R tert.-Butyl, tert.-Amyl oder Phenyl ist,

R' ein di-, tri- oder tetrafünktioneller Polyolrest ist; und

X eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R tert.-Butyl ist und R' Pentaerythritol, Trimethybipropan oder Trimethylolethan ist.

3. Verbindung der Formel

worin jedes R unabhängig tert.-Butyl oder tert.-Amyl ist.

4. Verbindung der Formel

worin R C&sub1;&submin;C&sub6;-Alkyl oder Phenyl ist.

5. Verbindung der Formel

worin jedes R unabhängig C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Phenyl ist.

6. Verbindung der Formel

7. Wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung, umfassend

(I)15 bis 80 Gew.-% eines härtbaren Polymeren;

(II) 0 bis 50 Gew.-% eines Lösemittels; und

(III) 10 bis 40 Gew.-% einer vernetzenden Verbindung, gewählt aus der

; und

umfassenden Gruppe, worin R tert.-Butyl, tert.-Amyl oder Phenyl ist, und R' ein di- oder trifünktionelles Polyol ist; und x eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin die Komponente (III)

ist.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin die Komponente (III)

ist.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, ferner eine vernetzende Verbindung vom Melamin- Typ beinhaltend.

11. Ausgestalteter oder geformter Gegenstand, der mit der gehärteten wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzung von Anspruch 7 beschichtet ist.







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