PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69407925T2 30.04.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0651399
Titel Durchsichtige Leiter enthaltend Gallium-Indium-Oxide
Anmelder AT & T Corp., New York, N.Y., US
Erfinder Cava, Robert Joseph, Basking Ridge, New Jersey 07920, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69407925
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 19.10.1994
EP-Aktenzeichen 943076547
EP-Offenlegungsdatum 03.05.1995
EP date of grant 14.01.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.04.1998
IPC-Hauptklasse H01B 1/08

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft leitfähige Materialien und insbesondere aus Galliumindiumoxid, GaInO&sub3;, bestehende leitfähige Materialien, die durch Dotierung elektrische Leitfähigkeit in lichtdurchlässigem Zustand aufweisen.

Allgemeiner Stand der Technik

Nur eine Handvoll Werkstoffe vereinen auf äußerst nützliche Weise elektrische Leitfähigkeit und Lichtdurchlässigkeit. Bei den zuerst verwendeten Materialien handelte es sich um dünne Schichten aus Gold, Silber und Platin, die als Elektroden auf Photozellen eingesetzt wurden. Aus Halbleitermaterial mit großem Bandabstand gefertigte lichtdurchlässige Elektroden, zu denen auch Zinnoxidbeschichtungen zählen, kamen wärend des Zweiten Weltkriegs in Gebrauch (Nesa-Glas), und Indiumoxidbeschichtungen erlangten in den 70er Jahren koimnerzielle Bedeutung. Siehe G. Haacke, "Transparent Conducting Coatings" [Lichtdurchlässige leitfähige Beschichtungen], 7, Ann. Rev. Mater. Sci. 73-93 (1977).

Lichtdurchlässige, leitfähige Materialien stellen wichtige Bauelemente in optischen Kommunikationsvorrichtungen dar und eignen sich auch für verschiedenartige andere Anwendungszwecke. So werden beispielsweise in modernen Flüssigkristallanzeigen durch regelmäßige Anordnungen von lichtdurchlässigen Elektroden die anzusteuernden Anzeigesegmente oder sogar Pixel gebildet. Auch lassen sich lichtdurchlässige Leiter als antistatische Beschichtungen auf Armaturenbrettern, Heizelemente an Fenstern von Luftfahrzeugen sowie Elektroden auf Solarzellen einsetzen. Derartige Materialien eignen sich auch als wärmestauende, ultraviolettes Licht abweisende Beschichtungen auf Fenstern.

Ein Problem bei derzeit verfügbaren lichtdurchlässigen, leitfähigen Materialien stellt deren schmales Durchlässigkeitsspektrum dar. Sie neigen dazu, blaues Licht im sichtbaren Spektrum zu absorbieren, und einige von ihnen weisen sogar eine Tendenz zur Absorption von rotem Licht auf. So neigt zum Beispiel das wegen seiner hohen Leitfähigkeit vielfach verwendete Indiumzinnoxid dazu, blaues Licht zu absorbieren und erscheint daher gelb oder grün. Eine ähnliche Färbung ist bei ver schiedenartigen Halbleitermaterialien mit großen Bandabständen wie Zinkindiumoxid und Cadmiumzinnoxid zu beobachten. Eine derartige Absorption bedingt höhere Leistungspegel, schränkt die Farbwahl ein, und stellt ein Hindernis bei der Entwicklung von Vollfarben-Flachtafel anzeigen dar. Ein zweites Problem ergibt sich daraus, daß die Brechungsindizes von Indiumzinnoxid (ITO) (dem meistverbreiteten lichtdurchlässigen Leiter) und typischen Gläsern erheblich voneinander abweichen. ITO- Beschichtungen weisen typischerweise einen Index von etwa 2,0 auf, während typische Gläser einen Index von etwa 1,5 besitzen. Dies führt zu Reflexionsverlust an der ITO/Glas-Grenzfläche und damit zu einer Verringerung der Durchlichtmenge. Es besteht daher das Bedürfnis nach einem lichtdurchlässigen, leitfähigen Material mit höherer Lichtdurchlässigkeit und besserer Indexangleichung an Glas.

Darstellung der Erfindung

Die Anmelderin hat nun gefunden, daß anderswertig dotiertes Galliumindiumoxid (GaInO&sub3;) eine mit derzeit verwendeten Halbleitern mit großen Bandabständen vergleichbare elektrische Leitfähigkeit erzielen kann und gleichzeitig erhöhte Lichtdurchlässigkeit und eine verbesserte Indexangleichung aufweist. Das Material kann durch kleine Mengen an anderswertigen Dotierstoffen wie vierwertigen Atomen auf einen spezifischen Widerstand unter 10 Milliohm-cm dotiert werden. Es weist einen Brechungsindex von etwa 1,6 auf und kann auf Glasträger als polykristalline Schichten abgeschieden werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In den Zeichnungen ist

ABB. 1 eine polyedrische Darstellung von GaInO&sub3;;

ABB. 2 ein schematischer Querschnitt eines mit leitfähig dotiertem GaInO&sub3; beschichteten Trägers; und ABB. 3 eine graphische Darstellung der Absorption gegen die Wellenlänge bei leitfähig dotiertem GaInO&sub3; im Vergleich zu herkömmlichem ITO.

Ausführliche Beschreibung A. Leitfähig dotiertes GaInO&sub3;

Von der Anmelderin wurde gefunden, daß die Leitfähigkeit von GaInO&sub3; durch kleine Mengen anderswertiger Dotierstoffe M in GaIn1-xMxO&sub3; erhöht wird. (Ein anderswertiger Dotierstoff ist ein Dotierstoff mit einer Wertigkeit, die sich von jener der anderen Atome in der Wirtsverbindung unterscheidet). Der anderswertige Dotierstoff sollte eine Wertigkeit über 3 aufweisen und ist vorzugsweise vierwertig. In einer Versuchsreihe unter Verwendung von GaIn1-xSnxO&sub3;, wobei 0,005 ≤ x ≤ 0,12, wurde ermittelt, daß beispielsweise GaIn0,94Sn0,06O&sub3; einen spezifischen Widerstand von 2 Milliohm-cm in einer 0,6 Mikrometer starken Schicht ergab. Und aus einer ähnlichen Versuchsreihe ging hervor, daß Ga1-xGexInO&sub3;, 0,005 ≤ x ≤ 0,12, eine mit GaIn1-xSnxO&sub3; äguivalente Leitfähigkeit und eine visuell ähnliche Lichtdurchlässigkeit aufwies. GaIn1-xGexO&sub3; ergibt auch gute Lichtdurchlässigkeit und Leitfähigkeit. Dotierung mit Ti oder Nb führte zu erhöhter Leitfähigkeit, die aber um zwei Größenordnungen niedriger war als die durch Zinn erzeugte Leitfähigkeit. Dotierung mit Si ergab ähnliche Ergebnisse bei einer Substitution von Ga durch Si. In einer Versuchsreihe mit Ga1+xIn1-xySnyO&sub3; und Ga1+x-yGeyUb1-xO&sub3; mit 0,25 ≤ x und 0,005 ≤ y ≤ 0,12 wurden gleichfalls Leitfähigkeit und gute Lichtdurchlässigkeit gefunden.

ABB. 1 ist eine polyedrische Darstellung der Kristallstruktur von GaInO&sub3;. Die Metallatome befinden sich in den Mittelpunkten der Polyeder und die Sauerstoffatome an den Ecken. Die Tetraeder 20 verkörpern GaO&sub4; und die Oktaeder 21 verkörpern InO&sub6;.

GaInO&sub3; weist eine β-Gailiumoxid-Kristallstruktur ähnlich einer der Formen von Ga&sub2;O&sub3; auf. Im Ga&sub2;O&sub3;-Analogon liegt Ga an zwei kristallographischen Metallzentren vor:

einem vierfach koordinierten Zentrum und einem sechsfach koordinierten Zentrum. In GaInO&sub3; befindet sich Ga am vierfach koordinierten Zentrum und In am sechsfach koordinierten Zentrum. Infolge dieser Ähnlichkeit läßt sich GaInO&sub3; mit Ga&sub2;O&sub3; in einem kontinuierlichen Bereich vermischen. Eine leitfähige Dotierung von GaInO&sub3; liegt vor, wenn es auf einen spezifischen Widerstand von 10 Milliohm-cm oder darunter dotiert ist.

Verfahren zur Herstellung von leitfähig dotiertem GaInO&sub3; sind den folgenden Beispielen zu entnehmen.

Beispiel 1

Gepulvertes Galliumoxid, Ga&sub2;O&sub3;, Indiumoxid, In&sub2;O&sub3;, und Zinnoxid, SnO&sub2;, werden so eingewägt, daß sich die entsprechenden Molverhältnisse für GaIn1-xSnxO&sub3; ergeben. Zum Beispiel verwendet man für eine Probe aus GaIn0,94Sn0,06O&sub3; mit einem Gesamtgewicht von 5 Gramm 2,0090 Gramm Ga&sub2;O&sub3;, 2,7972 Gramm In&sub2;O&sub3; und 0,1938 Gramm SnO&sub2;. Die Pulver werden miteinander vermischt und mindestens fünf Minuten lang in einem mechanischen Mörser mit Stößel miteinander vermahlen, um gutes Vermischen und guten Kontakt zwischen den Pulverteilchen zu gewährleisten. Die Mischpulver werden in mit einem Deckel versehene Tiegel aus Aluminiumoxid hoher Dichte überführt und in der Luft während einer Anfangsphase von 12-15 Stunden auf Temperaturen zwischen 1100 und 1200ºC erhitzt. Die so hergestellten Pulver werden dann abermals mechanisch gemahlen, wieder in die abgedeckten Aluminiumoxidtiegel eingebracht und 12-15 Stunden lang in der Luft auf 1300ºC erhitzt.

Nach einem dritten Mahlvorgang werden in einem serienmäßigen Stahlfarbstoff Pellets gepreßt (typischerweise mit einer Kraft von 3000 Pfund bei einem Pellet mit einem Durchmesser von einem halben Zoll). Die Pellets werden dann abermals in der Luft bis zu 60 Stunden lang auf 1300ºC erhitzt. Typischerweise werden bei dem Pellet brennschritt Pellets innerhalb der abgedeckten Aluminiumoxidtiegel auf Pulver der gleichen Zusammensetzung wie die Pellets gelegt. Nach diesem Heizschritt werden die Pellets mit der natürlichen Abkühlungsgeschwindigkeit des Ofens abgekühlt, was im vorliegenden Fall bedeutet, daß eine Temperatur von 300ºC in etwa drei Stunden erreicht wird, worauf die Pellets aus dem Ofen ausgetragen werden. Bei den so gebildeten Pellets handelt es sich typischerweise um Einphasenstoffe (innerhalb der Erfassungsgrenzen der normalen Pulverdiffraktometrie) vom GaInO&sub3;-Strukturtyps. Luft wird als Umgebung für die am Anfang stehenden Verarbeitungsschritte deshalb gewählt, weil es sich so leichter arbeiten läßt. Als Vorsichtsmaßnahme werden die Tiegel mit Deckeln abgedeckt, um eine Verdampfung der Oxide zu verhindern, doch haben wir unter den beschriebenen Bedingungen keine Verdampfung beobachtet. Der erste Brennschritt in der Luft muß nicht unbedingt innerhalb des Bereichs 1100-1200ºC erfolgen, wir wählen aber eine niedrige Anfangstemperatur, damit es nicht zu leicht zu metastabilem Schmelzen kommt. Die Enderhitzungstemperatur von 1300ºC in der Luft ergab in einer Versuchsreihe befriedigendere Leitfähigkeiten als eine Behandlung in der Luft bei 1400ºC. Die Zeiträume und Temperaturen dieser Behandlungen dürften von den Reaktivitäten der Ausgangsstoffe und den Wirkungsgraden der Mahlvorgänge abhängen. Zu erwarten ist, daß kürzere Zeiträume, zum Beispiel bei der Herstellung von keramischen Targetplatten für Sputtern oder Laserablation, ebenso befriedigende Ergebnisse zeitigen sollten.

Das Material nach Brennen in der Luft befinden sich nicht in ihrem optimal leitfähigen Zustand. Zur Verbesserung der Leitfähigkeit ist eine weitere Behandlung vorteilhaft. Bei dieser Behandlung kommt eine 10-12 Stunden lang währende Erhitzung im N&sub2;-Strom (etwa 100 cm³/min, N&sub2; typischerweise etwa 50-100 ppm O&sub2;) in einem Keramikrohrofen bei 1200ºC zur Anwendung, wobei man die Pellets wiederum mit der natürlichen Ofenabkühlungsgeschwindigkeit auskühlen läßt. Bei diesem Schritt müssen nicht unbedingt abgedeckte Aluminiumoxidtiegel sowie ein Pulverbett für die Pellets verwendet werden. Aus der N&sub2;-Behandlung gehen die Pellets mit guter elektrischer Leitfähigkeit und hellgrauer bis weißer Farbe hervor.

Beispiel 2

Verarbeitungsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei Ga&sub2;O&sub3;, GeO&sub2; und In&sub2;O&sub3; in solchen Molverhältnissen vermischt werden, daß Ga1-xGexInO&sub3; gebildet wird. Beispielsweise werden für Ga0,92Ge0,08InO&sub3; in einer Charge von 5 Gramm 1,8470 Gramm Ga&sub2;O&sub3;,0,1792 Gramm GeO&sub2; und 2,9737 Gramm In&sub2;O&sub3; eingesetzt.

Beispiel 3

Verarbeitungsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei Ga&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3; und SnO&sub2; in solchen Molarverhältnissen vermischt werden, daß Ga1-xSnxInO&sub3; gebildet wird. Beispielsweise werden für Ga0,96Sn0,04InO&sub3; in einer Charge von 5 Gramm 1,9158 Gramm Ga&sub2;O&sub3;,0,1283 Gramm SnO&sub2; und 2,9559 Gramm In&sub2;O&sub3; eingesetzt.

Beispiel 4

Verarbeitungsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei Ga&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3; und TiO&sub2; (Titandioxid) in solchen Molarverhältnissen vermischt werden, daß GaIn1-xTixO&sub3; gebildet wird. Beispielsweise werden für GaIn0,96Ti0,04O&sub3; in einer Charge von 5 Gramm 2,0358 Gramm Ga&sub2;O&sub3;, 0,0694 Gramm TiO&sub2; und 2,8948 Gramm In&sub2;O&sub3; eingesetzt.

Beispiel 5

Verarbeitungsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei Ga&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; (Siliciumdioxid) in solchen Molarverhältnissen vermischt werden, daß Ga1-xSixInO&sub3; gebildet wird.

Beispiel 6

Verarbeitungsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei Ga&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3;, GeO&sub2; und SnO&sub2; in solchen Molarverhältnissen vermischt werden, daß Ga1-xGexIn1-ySnyO&sub3; gebildet wird.

Beispiel 7

Verarbeitungsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, nur daß die Pellets nach dem Brennen statt in N&sub2; in einer Stickstoff-Wasserstoff-Umgebung (15 Molprozent Wasserstoff) und statt auf 1200ºC auf eine Temperatur von 600-650ºC erhitzt werden. Dieses Verfahren ergab eine Leitfähigkeit von 2 Milliohm ccm, der höchsten bisher in massendotiertem GaInO&sub3; beobachteten.

Beispiel 8

Es ist auch möglich, bei Anwendungszwecken, für die nicht die höchste Leitfähigkeit erforderlich ist, Pellets aus nichtdotierten GaInO&sub3; nach dem Brennen in einer reduzierenden Umgebung (z.B. Stickstoff-Wasserstoff (15 Molprozent Wasserstoff) bei 600-650ºC) zu erhitzen. Derartige Targetplatten ergeben leitfähige Schichten. Es wird vermutet, daß sie effektiv durch Sauerstoffgitterlücken dotiert werden.

B. Mit leitfähig dotiertem GaInO&sub3; beschichtete Träger

Vorstellbar ist eine grundsätzliche Verwendung von leitfähig dotiertem GaInO&sub3; zur Bereitstellung von lichtdurchlassigen Beschichtungen auf Trägern wie Glas, Halbleiter oder Kunststoff. Beispielsweise eignet sich das Material infolge seiner Fähigkeit, Licht jeder Wellenlänge von 0,4 µm bis 1,1 µm durchzulassen, als Beschichtungsmaterial für Fenster, Solarzellen oder Anzeigevorrichtungen. Derartige beschichtete Träger ermöglichen den selektiven Eintritt von sichtbarem Licht, während sie Ultraviolett und Infrarot reflektieren. ABB. 2 ist ein schematischer Querschnitt eines Trägers 30, etwa eines lichtdurchlässigen Glases, der mit einer dünnen Schicht 31 aus leitfähig dotiertem GaInO&sub3; beschichtet ist. Vorzugsweise liegt die Beschichtung als dünne, zusammenhängende polykristalline Schicht mit einer typischerweise im Bereich von 0,1 µm bis 1 µm liegenden Stärke vor.

Das Verfahren zur Beschichtung eines Trägers 30 ist den folgenden Beispielen zu entnehmen.

Beispiel 9 (Abscheidung durch Laserablation)

Ein gepreßtes Pellet aus Ga0,99e0,1InO&sub3; wurde in die Targethalterung einer Impulslaser-Abscheidungsvakuumkammer eingebracht, und ein Quarzglasträger wurde an einer heizbaren Trägerhalterung befestigt, die dem Target zugewendet und in einem Abstand von etwa 8 cm zu demselben angeordnet war. Die Kammer wurde auf einen Grunddruck von 1 - 10x10&supmin;&sup7; Torr evakuiert und 1 m Torr Sauerstoff wurde langsam in die Kammer eizigelassen. Der Träger wurde auf 250ºC erhitzt und das Target dann mit Impulsen eines bei 248 nm mit einer Pulsfolgefreguenz von 10 Hz arbeitenden KrF-Excimerlasers beschossen. Die Energiedichte des Lasers am Target betrug 1-4 J/cm². Die Abscheidungsrate betrug 1000-1500 Ansgström pro Stunde. Nach dem Aufwachsen von mehreren tausend Angström wurde die Kammer abermals evakuiert, und man ließ den Träger auf Zimmertemperatur abkühlen. Die der Kammer danach entnommenen Schichten waren augenscheinlich lichtdurchlässig und wiesen gute elektrische Leitfähigkeit auf.

Beispiel 10 (Aufsputtern)

Ein gepreßtes Pellet aus Ga1-xSnxInO&sub3; wurde in die Targethalterung einer Gleichstrommagnetron-Aufsputterkammer eingebracht. Träger aus Corning-Glas und Quarzglas wurden in zwei Anordnungen in der Nähe des Targets angebracht: (1) axial angeordnet, unmittelbar unter dem Target, sowie (2) nichtaxial angeordnet außerhalb des Plasmastrahls, etwa 0,5 bis 2,0 cm vom Rand der Sputterkanone entfernt. Die Kammer wurde evakuiert, und es wurde ein aus einem Argon-Sauerstoff-Gemisch (Verhältnis 15-1) bei 4-20 m Torr bestehendes Sputtergas eingeleitet. Der Träger wurde auf 250ºC-500ºC erhitzt. Danach erfolgte eine Beschießung des Targets mit der bei einer Gleichspannung von 350 V, einem Strom von 0,78 A und einer Leistung von 25 Watt arbeitenden Zerstäubungskanone (einer US-1"-Magnetronquelle). Die Wachstumsgeschwindigkeit betrug etwa 1,3 µm pro Stunde bei axialer Anordnung und 0,25 bis 0,5 µm pro Stunde bei nichtaxialer Anordnung. Die Schichten wiesen einen spezifischen Widerstand von etwa 2,5 Milliohm-cm in einer 0,4 Mikrometer dicken Schicht auf und zeigten eine bessere Durchlässigkeit denn Indiumzinnoxid in den grünen und blauen Bereichen.

ABB. 3 ist eine graphische Darstellung des Absorptionsspektrums von leitfähig dotiertem GaInO&sub3; (Kurve 1) im Vergleich zu jenem von herkömmlichem ITO (Kurve 2). Wie ersichtlich zeigt die GaInO&sub3;-Schicht über das gesamte sichtbare Spektrum gleichmäßig geringe Absorption.


Anspruch[de]

1. Aus GaInO&sub3; bestehendes, lichtdurchlässiges, leitfähiges Material.

2. Aus GaInO&sub3; bestehendes, lichtdurchlässiges, leitfähiges, mit einem anderswertigen Stoff einer Wertigkeit über 3 dotiertes Material.

3. Aus GaInO&sub3; bestehende, mit einem anderswertigen Stoff einer Wertigkeit über 3 auf einen spezifischen Widerstand unter 10 Milliohm-cm dotierte Stoffzusammensetzung.

4. Aus GaIn1-xO&sub3; bestehende Stoffzusammensetzung, wobei M ein anderswertiger Stoff mit einer Wertigkeit über 3 sowie 0,005 ≤ x ≤ 0,12 ist.

5. Aus Ga1-xInO&sub3; bestehende Stoffzusammensetzung, wobei M ein anderswertiger Stoff mit einer Wertigkeit über 3 sowie 0,005 ≤ x ≤ 0,12 ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4 oder 5, bei der der anderswertige Stoff ein vierwertiger Stoff ist.

7. Lichtdurchlässiges, leitendes Material nach Anspruch 2, bei dem der anderswertige Stoff ein vierwertiger Stoff ist.

8. Aus Ga1-xIn1-yM'yO&sub3; bestehende Stoffzusammensetzung, wobei M und M' anderswertige Stoffe mit Wertigkeiten über 3 sind.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei M Ge und M' Sn bedeutet.

10. Aus Ga1+xIn1-x-yMyO&sub3; bestehende Stoffzusammensetzung, wobei M ein anderswertiger Stoff mit einer Wertigkeit über 3, 0,25 ≤ x sowie 0,005 ≤ y ≤ 0,12 ist.

11. Aus Ga1+x-yMyIn1-xO&sub3; bestehende Stoffzusammensetzung, wobei M ein anderswertiger Stoff mit einer Wertigkeit über 3, 0,25 ≤ x sowie 0,005 ≤ y ≤ 0,12 ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3 oder 4 oder 5 oder 7 oder 8 oder 10 oder 11, in der der Dotierstoff einen Stoff aus der Reihe Zinn, Germanium, Silicium, Niob und Titan enthält.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com