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Verfahren zur Herstellung von Aryldiphosphatestern - Dokument DE69128459T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69128459T2 25.06.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0485807
Titel Verfahren zur Herstellung von Aryldiphosphatestern
Anmelder FMC Corp., Philadelphia, Pa., US
Erfinder Gunkel, Louis T., Yardley, Pennsylvania 19067, US;
Barda, Henry J., North Brunswick, New Jersey 08920, US
Vertreter Schieber und Kollegen, 80469 München
DE-Aktenzeichen 69128459
Vertragsstaaten CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 30.10.1991
EP-Aktenzeichen 911185197
EP-Offenlegungsdatum 20.05.1992
EP date of grant 17.12.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 25.06.1998
IPC-Hauptklasse C07F 9/12

Beschreibung[de]

Die Erfindung ist ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Aryldiphosphatestern mit niedrigem Dampfdruck. Wahlweise beträgt die Viskosität des Aryldisphosphatesters bei 37ºC weniger als 250 Centistokes (0,25 mm²/s) ist.

Triarylphosphate sind zur Verwendung als Flammenverzögerungsmittel sehr gut bekannt. Sie sind jedoch für einige Anwendungen zu flüchtig. Beispielsweise hat ein Triphenylphosphat einen Dampfdruck von ungefähr 1,5 kPa bei 245ºC. Von reinen Aryldiphosphatestern ist bekannt, daß sie einen sehr niedrigen Dampfdruck haben. Es ist jedoch sehr schwierig, solche Verbindungen ohne Vakuum-Destillation in einem Destillierapparat mit Verteilerbürsten oder dergleichen mit einer niedrigen Flüchtigkeit herzustellen, um entweder überschüssiges Phosphoroxychlorid oder Triarylphosphate zu entfernen. Zum Beispiel lehrt die japanische Kokai 63-227.632 ein Verfahren, in dem ein Mol eines Dihydroxyaromaten wie beispielsweise Resorcinol und 1,5 Mol Phosphoroxychlorid bei 80º bis 100ºC zur Reaktion gebracht werden. Nach Beendigung der Reaktion wird das nicht umgesetzte Phosphoroxychlorid durch Vakuumdestillierung entfernt und anschließend das Zwischenprodukt in einem Lösungsmittel gelöst und mit Phenol oder Cresol umgesetzt, um ein hochmolekulargewichtiges Aryldiphosphatester-oligomer zu bilden, das weniger als 1,5% Gewichtsanteile Triarylphosphat enthält; die Viskosität des Oligomerprodukts reicht von ungefähr 3100 cps (3,1 Pas) bis 89000 Centipoise (89 Pas) bei 25ºC. Es wurde jedoch- gefunden, daß das Triarylphosphat im Erzeugnis auf über 5% des Gewichtanteils steigt, wenn das Molverhältnis der Dihydroxyaryl- Verbindung in Bezug auf das Phosphoroxychlorid von 1:1,5 auf 1:3 angehoben wird. Das englische Patent Nr. 734.767 lehrt die Reaktion von einem Mol einer Dihydroxyaryl-Verbindung mit zwei Mol Phosporoxychlond, wobei anschließend das Gemisch mit einer Hydroxyverbindung in Reaktion gebracht wird, um ein zähflüssiges Öl zu bilden.

Das US-Patent Nr. 4.134.876 offenbart in einem Beispiel die Umsetzung von Resorcinol und Phosphoroxychlorid in einem Mol- Verhältnis von 1:9 in Abwesenheit eines Lösungsmittels, die Vakuumdestillierung des überschüssigen Phosphoroxychlorids, die Umsetzung des Rückstands mit Dimethylphenol und die neuerliche Vakuumdestillierung, um ein Produkt herzustellen, das ein wenig Dimer enthält.

Die vorliegende Erfindung bewältigt die Probleme des Standes der Technik, indem sie ein Verfahren bereitstellt, das ein Aryldiphosphatprodukt erzeugt, das weniger als 5% des Gewichtanteils Triarylphoshat enthält, und zwar ohne die Notwendigkeit, Phosphoroxychlorid durch Vakuumdestillierung zu entfernen. Das Verfahren umfaßt folgende Schritte:

a. das Eintragen von Phosphoroxychlorid, einer katalytischen Menge eines Friedel-Crafts-Katalysators und von ausreichend Dihydroxyarylverbindung in ein inertes, nichtwässeriges Lösungsmittel, unter Bereitstellung einer ersten - Reaktionsmischung mit einem Molverhältnis von wenigstens 3 Mol Phosphoroxychlorid pro Mol Dihydroxyarylverbindung, wobei das Lösungsmittel einen Siedepunkt von wenigstens 110ºC bei 101325 kPa aufweist;

b. das Erhitzen des ersten Reaktionsmischung bei im wesentlichen 101325 kPa für einen Zeitraum und bei einer Temperatur, die ausreichend zur Entwicklung von Chlorwasserstoff daraus und zur Überführung der im wesentlichen gesamten Dihydroxyarylverbindung in das entsprechende Diphosphortetrachloridat sind;

c. das Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels aus der ersten Reaktionsmischung bei im wesentlichen 101325 kPa, und für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um nicht umgesetztes Phosphoroxychlorid im wesentlichen zu entfernen;

d. das Eintragen von ungefähr 4 Mol einer Monohydroxyarylverbindung in die erste Reaktionsmischung pro Mol darin enthaltenem Diphosphortetrachloridat, wodurch eine zweite Reaktionsmischung ausgebildet wird;

e. das Erhitzen der zweiten Reaktionsmischung in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Friedel-Crafts- Katalysators bei im wesentlichen einer Atmosphäre und auf eine Temperatur, die ausreichend zur Entwicklung von Chlorwasserstoff aus dieser und zur Überführung von im wesentlichen des gesamten Diphosphortetrachloridats in der zweiten Reaktionsmischung in den korrespondierenden Aryldiphosphatester ist;

f. das Extrahieren der nicht umgesetzten Monohydroxyarylverbindung aus der zweiten Reaktionsmischung aus Schritt (e) durch In-Kontakt-Bringen der zweiten Reaktionsmischung mit einer wässerigen alkalischen Lösung;

g. das Abtrennen der wässerigen alkalischen Lösung von der zweiten Reaktionsmischung; und

h. das Verdampfen des Lösungsmittels aus der zweiten Reaktionsmischung von Schritt (g), um ein Aryldiphosphatester bereitzustellen, das weniger als 5% des Gewichtanteils Triarylphosphat enthält.

Es ist kritisch, alles freie Phosphoroxychlorid (POCl&sub3;) aus dem ersten Reaktionsgemisch zu entfernen, bevor eine Monohydroxyarylverbindung hinzugefügt wird, damit die Erzeugung von Triarylphosphat möglichst gering gehalten wird. Unerwarteterweise wurde entdeckt, daß, wenn im ersten Reaktionsgemisch ein Überschuss an Phosphoroxychlorid verwendet wurde (mehr als zwei Mol pro Mol einer Dihydroxyarylverbindung), das Verdampfen im Vakuum nicht wirksam ist, um den Triarylphosphatgehalt des Endprodukts auf weniger als 5 Gewichtsprozent zu verringern.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann ein Aryldiphosphaterzeugnis erzeugt werden, das weniger als 5 Gewichtsprozent Triarylphosphat enthält, indem ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der höher liegt als der von Phosphoroxychlorid, eingemischt wird, und indem nach Beendigung der Reaktion der Dihydroxyarylverbindung die erste Reaktionsmischung destilliert wird. So wird das aus dem Stand der Technik bekannte Erfordernis der komplexen Vakuumstripper- Ausrüstung wie beispielsweise eines Verteilerbürstenverdampfers vermieden.

Es kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das gegenüber den Ausgangsstoffen, dem Zwischenerzeugnis oder dem endgültigen Produkt unreaktiv ist. Beispielsweise würden Alkohole mit POCl&sub3; in Reaktion treten oder mit dem Produkt umestern. Acetate können ebenfalls hydrolysieren und mit dem Produkt umestern. Der Siedepunkt sollte wünschenswerterweise mindestens 10ºC über dem Siedepunkt von POCl&sub3; (107,2ºC) liegen, um die Notwendigkeit für eine Destillationskolnne mit vielen Böden zu verhindern, obwohl dies durchführbar ware. Es wird bevorzugt, ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 130º bis 145ºC zu verwenden, der ungefähr 20ºC bis 35ºC höher liegt als der von POCl&sub3;, was die Durchführung der Trennung der beiden Verbindungen mit einer einfach gepackten Kolonne mit lediglich einigen theoretischen Böden gestattet.

Geeignete Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Oktan, Nonan und Dekan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Xylol, Mesitylen, Pseudocumen, Ethylbenzol, Ehtyltoluol, Propylbenzol und Duren; Ether wie beispielsweise Dibutylether und Cellosolve; und halogenierte Verbindungen wie beispielsweise Trichlorethan, Chlorbenzol und dergleichen.

Aromatische Lösungsmittel wie beispielsweise Xylol sind besonders wünschenswert. Ether sind ebenfalls wünschenswert. Dibutylether weist einen ähnlichen Siedepunkt wie Xylol auf (142,4ºC), verfügt aber über den zusätzlichen Vorteil, daß sowohl Resorcinol als auch Phenol darin löslich sind. Dies ist bei im großen Maßstab durchgeführten Verfahren wichtig, worin Resorcinol (Smp. 108ºC) als Feststoff ein Auslegungsproblem darstellt. Das Auflösen der Dihydröxyarylverbindung in einem Lösungsmittel macht die Zugabe leichter.

Jede Dihydroxyarylverbindung kann in die erste Reaktionsmischung eingemischt werden.

Geeignete Dihydroxyarylverbindun gen umfassen Resorcinol, Hydrochinon, Bisphenole wie beispielweise Bisphenol A, Bisphenolsulfon, Bisphenolmethane, Biphenole als auch die substituierten Dihydroxyarylverbindungen. Die Dihydroxyarylverbindung ist winschenswerterweise Resorcinol oder Hydrochinon, wenn man sich das Ziel setzt, ein Produkt mit dem höchsten Phosphorgehalt bereitzustellen. Wenn ein flüssiges Aryldiphosphat anstelle eines festen erwünscht ist, sollte eine unsymmetrische Dihydroxyarylverbindung wie beispielsweise Resorcinol verwendet werden.

Das vorliegende Verfahren ist besonders wirkungsvoll, um eine flüssige Aryldiphosphatzusammensetzung niedriger Viskosität herzustellen. Ein Verhältnis von einem Mol einer Dihydroxyarylverbindung zu mindestens drei Mol Phosphoroxychlorid (1:3) ist wünschenswert. Ein Molverhältnis von mindestens 1:5 ist kritisch, sobald ein Produkt erwünscht ist, das eine Viskosität von weniger als ungefähr 300 cps (0,3 Pas) bei 25ºC aufweist. Allgemein ist es nicht erforderlich und unökonomisch, ein Molverhältnis zu verwenden, das größer als 1:7 ist.

Ein unerwarteter Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt darin, daß die Anwesenheit des Lösungsmittels in der zweiten Reaktionsmischung die Abtrennung der Reaktionsmischung von der alkalischen wässerigen Waschlösung erleichtert. Ein weiterer unerwarteter Vorteil liegt darin, daß das Lösungsmittel die Gefahr des Überhitzens für den Fall vermindert, daß ein Überschuß einer Hydroxyverbindung im Reaktionsgemisch eingemischt ist.

Jede Base, die stark genug ist, ein Salz mit der Monohydroxyarylverbindung auszubilden, kann in der alkalischen wässerigen Lösung verwendet werden - wünschenswerterweise entweder Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Im allgemeinen ist es wünschenswert, im Anschluß an die Extraktion mit der alkalischen wässerigen Lösung, das zweite Reaktionsgemisch mit Wasser zu waschen.

Im Anschluß an die Abtrennung des zweiten Reaktionsgemischs von der alkalischen wässerigen Lösung und/oder dem Waschwasser, wird das Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt. Obwohl dies bei Atmosphärendruck getan werden kann, ist es allgemein wünschenswert, diesen Schritt bei Unterdruck durchzuführen.

Der Qugomergehalt des Produktes kann im allgemeinen gesteuert werden, indem in der ersten Reaktionsmischung das Verhältnis des Dihydroxyphenols und des Phosphoroxychlorids verändert wird. Der Fachmann erkennt auch, daß das Einmischen einer Dihydroxyarylverbindung in das zweite Reaktionsgemisch den Oligomergehalt und folglich auch die Viskosität im fertigen Produkt steigert. Im allgemeinen zieht ein Produkt mit einem Oligomergehalt von ungefähr 25% oder weniger ein Produkt mit einer niedrigen kinematischen Viskosität nach sich - das bedeutet eine Viskosität von weniger als 250 Centistokes bei 37ºC. Ein Produkt mit einer Viskosität von bis zu 3000 Centistokes kann für einige Anwendungen erwünscht sein.

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

BEISPIEL A

Durchgang ohne Lösungsmittel.

1520 Gramm (10 Mol) POCl&sub3;, 165 g Resorcinol (1,375 Mol) und 4 Gramm Magnesiumchlorid wurden in einen Kolben eingefüllt, der mit einem Rührer, Heizmantel, Temperaturregler und einem Rückflußkühler, belüftet über eine mit Alkali beschickte Waschflasche, ausgestattet war. Die Kolbeninhalte wurden über einen dreistündigen Zeitraum auf 120ºC erhitzt. Auf die Reaktion folgte die Messung der Ed-Entwicklung! wobei das HCl in der mit Alkali beschickten Waschflasche aufgefangen wurde. Als die HCl- Entwicklung anhielt, wurden die Gefäßinhalte dann bei 90ºC und 5 mm Hg Vakuum am Rotavapor von POCl&sub3; befreit. Die Gefäßinhalte wogen zu diesem Zeitpunkt 467,6 g. Zu diesem Material wurden 676,9 g Phenol und 2,0 g MgCl&sub2; hinzugefügt. Das Gemisch wurde eine Stunde lang auf 120ºC erhitzt und dann auf 160ºC angehoben, nachdem die HCl-Entwicklung aufgehört hatte. Das rohe Reaktionsgemisch wurde durch einen Destillierapparat mit Verteilerbürsten laufen lassen, um überschüssiges Phenol zu entfernen. Der Phenolgehalt wurde durch dieses Verfahren auf 0,3 Prozent gesenkt. Das Endprodukt wog 392 g, wies einen Triphenyl phosphatgehalt von 9,9 Prozent auf, einen Diphenyl hydroxyphenylphosphatgehalt von 1,4 Prozent, wobei das Produkt, Tetraphenylresorcinoldiphosphat und Oligomere den Rest bilden.

BEISPIEL B

Durchgang ohne Lösungsmittel.

600 Gramm POCl&sub3; (3,93 Mol) und 0,2 Gramm Magnesiumchlorid wurden in einen wie in Beispiel A ausgestatteten Kolben eingefüllt. Das Gemisch wurde auf 90ºC erhitzt und 110 Gramm Resorcinol (1,0 Mol) wurden hinzugefügt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 113ºC angehoben. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis sich 57 Gramm HCl aus der Reaktion entwickelt hatten.

Das überschüssige POCl&sub3; wurde dann aus dem Kolben unter vermindertem Druck abgezogen. Eine Gesamtmenge von 224,4 g POCl&sub3; wurde entfernt.

370 g Phenol und 0,259 Magnesiumchlorid wurden dann zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, die auf 150ºC erhitzt wurde, bis die HCl-Entwicklung aufhörte. Das überschüssige Phenol wurde dann unter vermindertem Druck (0,2 mm und 7500) abgezogen. 79 g Phenol wurde wiedergewonnen. Das abgezogene Produkt wog 398 g. Die Triphenylphosphatkonzentration in diesem Material betrug 8,72 Prozent.

BEISPIEL 1

Durchgang mit Xylol als Lösungsmittel.

280 g (1,82 Mol) POCl&sub3;, 300 g Xylol und 0,5 g Aluminiumchlorid wurden in einen wie in Beispiel A ausgestatteten Kolben eingefüllt. Das Gemisch wurde auf 113ºC erhitzt und 40 g (0,363 Mol) Resorcinol wurden hinzugefügt. Nach einem zweistündigen Zeitraum waren 26,1 g (0,71 Mol) HCl im Alkah-Wäscher eingeschlossen.

Nach Beendigung der HCl-Entwicklung wurde das Gefäß bis zum Siedepunkt erhitzt und das POCl&sub3; wurde überdestilliert und von dem Xylol-Lösungsmittel "ausgeschieden". Die Destillation wurde fortgesetzt, bis die Über-Kopf-Temperatur 142ºC erreichte.

100 g Phenol (1,30 Mol) wurden in das Gefäß gegeben und zwei Stunden lang auf 150ºC erhitzt. 40 g HCl wurden aus diesem Reaktionsstadium gewonnen. Die Gefäßinhalte wurden dann zweimal mit 300-ml-Mengen einer fünfprozentigen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser gewaschen. Danach folgte eine 300-ml- Wasser-Waschung. Das gewaschene Material wurde im Vakuum abgezogen, um Xylol und Wasser zu entfernen. Das getrocknete Produkt wog 166,2 g. Die HPLO-Analyse zeigte 1,7 Prozent Triphenylphosphat, 0,4 Prozent Diphenylhydroxyphenylphosphat und 97,4 Prozent Tetraphenylresorcinoldiphosphat und Oligomere.

BEISPIEL 2

Durchgang mit Xylol als Lösungsmittel

406 g POCl&sub3; (2,65 Mol), 400 g Xylol und 0,8 g Aluminiumchlorid wurden in einen wie in Beispiel A ausgestatteten 1-Liter-Kolben eingefüllt. Das Gemisch wurde auf erhitzt und 60 g (0,545 Mol) Resorcinol wurden hinzugegeben. Nach einem zweistündigen Zeitraum waren 41,0 g (1,12 Mol) HCl-Gas im Alkali-Wäscher eingeschlossen.

Am Ende der HCl-Entwicklung wurden 200 ml Xylol in das Gefäß gegeben, das daraufhin erhitzt wurde, und das POCl&sub3; wurde bei Atmosphärendruck überdestilliert und von dem Xylol- Lösungsmittel ausgeschieden. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis die Über-Kopf-Temperatur 142ºC erreichte. Die Gefäßtemperatur erreichte letztendlich 150ºC. Die GC-Analyse zeigte, daß die Gefäßinhalte frei von POCl&sub3; waren.

185 g Phenol (1,96 Mol) wurden dann in das Gefäß hinzugegeben, das zwei Stunden lang bei 150ºC erhitzt wurde. 66 g HCl wurden gesammelt. Die GO-Analyse der Gefäßinhalte nach der Phenolreaktion zeigte 1,5 Prozent Phenol an, das im Gemisch verblieben war. Die Gefäßinhalte wurden daraufhin zweimal mit 300-ml-Mengen einer fünfprozentigen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser gewaschen, um das überschüssige Phenol zu entfernen. Danach folgte eine Wäsche mit 300 ml Wasser. Das gewaschene Material wurde dann unter Vakuum abgezogen, um Xylol und Wasser zu entfernen. Das getrocknete Produkt wog 246,0 g. Die HPLC- Analyse zeigte 1,87 Prozent Triphenylphosphat, 0,1 Prozent Diphenylhydroxyphenylphosphat und 97,7 Prozent Tetraphenylresorcinoldiphosphat und Oligomere.

BEISPIEL 3

Durchgang mit Xylol als Lösungsmittel.

700 g POCl&sub3; (4,56 Mol), 300 g Xylol und 1,0 g Aluminiumchlorid wurden in einen wie in Beispiel A ausgestatteten 1-Liter-Kolben eingefüllt. Dieses Gemisch wurde auf 113ºC erhitzt und 100 g (0,90 Mol) Resorcinol wurden hinzugegeben. Über einen zweistündigen Zeitraum wurden 68,5 g (1,88 Mol) HCl-Gas im Alkah-Wäscher eingeschlossen.

Nach Beendigung der HCl-Entwicklung wurden 200 ml Xylol in das Gefäß gegeben, das daraufhin erhitzt wurde, und das überschüssige POCl&sub3; wurde überdestilliert und von dem Xylol- Lösungsmittel ausgeschieden. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis die Über-kopf-Temperatur 142ºC erreichte.

298 g Phenol (3,16 Mol) wurden dann zu dem Gefäß hinzugegeben und zwei Stunden lang auf 150ºC erhitzt. 111 g HCl wurden erhalten. Die GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte 0,8 Prozent Phenol auf, das nach der Reaktion verblieben war. Die Gefäßinhalte wurden daraufhin zweimal mit 750-ml-Mengen einer zweiprozentigen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser gewaschen. Danach folgte eine Wäsche mit 700 ml Wasser. Das gewaschene Material wurde dann unter Vakuum abgezogen, um xylol und Wasser zu entfernen. Das getrocknete Produkt wog 431,0 g. Die HPLC- Analyse zeigte 1,37 Prozent Triphenylphosphat, 0,16 Prozent Diphenylhydroxyphenylphosphat und 98,3 Tetraphenylresorcinoldiphosphat und Oligomere.

BEISPIEL 4

Durchgang mit Dibutylether als Lösungsmittel.

280 g POCl&sub3; (1,82 Mol), 200 g Dibutylether und 0.5 g Aluminiumchlorid wurden in einen wie in Beispiel A ausgestatteten Kolben eingefüllt. Das Gemisch wurde auf 113ºC erhitzt und 40 g (0,363 Mol) Resorcinol, das in 100 g Dibutylether aufgelöst war, wurde über eine Stunde hinweg hinzugegeben. Nach einem zweistündigen Zeitraum wurden 26,6 g (0,72 Mol) HCl-Gas im Alkali-Wäscher eingeschlossen.

Am Ende der HCl-Entwicklung wurde das Gefäß erhitzt, und das POCl&sub3; wurde überdestilliert und von dem Butylether- Lösungsmittel ausgeschieden. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis die Über-Kopf-Temperatur 142ºC erreichte. Die GC-Analyse zeigte, daß die Gefäßinhalte frei von POCl&sub3; waren.

123 g Phenol (1,30 Mol), die in 100 ml Dibutylether gelöst waren, wurden dann zu dem Gefäß hinzugegeben und zwei Stunden lang bei 150ºC erhitzt. 48 g HCl wurden aus diesem Reaktionsstadium gesammelt. Die Gefäßinhalte wurden daraufhin zweimal mit 300-ml-Mengen einer dreiprozentigen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser gewaschen. Danach folgte eine Wäsche mit 300 ml Wasser. Das gewaschene Material wurde dann unter Vakuum abgezogen, um Butylether und Wasser zu entfernen. Das getrocknete Produkt wog 123,3 g. Die HPLC-Analyse zeigte 1,86 Prozent Triphenylphosphat, 0,15 Prozent Diphenylhydroxyphenylphosphat und 97,4 Prozent Tetraphenylresorcinoldiphosphat und Oligomere.

BEISPIEL 5

Durchgang mit Xylol als Lösungsmittel.

2800 g POCl&sub3; (18,2 Mol), 1000 g Xylol und 4,0 g eines Aluminiumchlorid-Katalysators wurden in einen wie in Beispiel A ausgestatteten Kolben eingefüllt. Das Gefäß wurde auf 110ºC erhitzt und alle 15 Minuten wurden 50 g(0,363 Mol)-Mengen Resorcinol hinzugegeben, bis eine Gesamtmenge von 400 g eingefüllt worden war. Die Temperatur wurde vier Stunden lang beibehalten während denen 274 g HCL gesammelt wurden. Der Rückflußkühler wurde durch eine gepackte Glassäule von sechs Zoll ersetzt. 500 ml Xylol wurden in den Kolben gegeben und das überschüssige POCl&sub3; wurde abdestilliert und mit ein wenig Lösungsmittel ausgeschieden. Die Destillation wurde fortgesetzt, bie die Über-Kopf-Temperatur 140ºC erreichte. Eine gaschromatographische Analyse des Gefäßes zeigte, daß das POCl&sub3; -Niveau nicht erfaßbar war.

1160 g Phenol und sechs Gramm Aluminiumchlorid wurden während zwei Stunden bei 14000 in vier gleichen Anteilen in das Gefäß gegeben. 438 g HCl wurden aus der Reaktion gesammelt. Der Phenolgehalt des Reaktionsgemischs betrug zu diesem Zeitpunkt 0,78 Prozent.

Das Phenol wurde mit 1200 g einer gesättigten Salzlösung, die 3 Prozent Natriumhydroxid enthielt, gewaschen. Danach folgten zwei Wäschen mit derselben Menge Wasser. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Vakuum abgezogen, um das Lösungsmittel und Wasser zu entfernen. Das Gewicht des getrockneten Flüssigprodukts betrug 1932 g. Die HPLC-Analyse des Materials zeigte 1,1 Prozent Triphenylphosphat, 0,28 Prozent Diphenylhydroxyphenylphosphat und 98,49 Prozent Tetraphenylresorcinoldiphosphat und Oligomere.

BEISPIEL 6

Xylol-Durchgang in großem Maßstab.

Ein erstes Reaktionsgemisch, das aus 1006 Pfund Xylol, 500 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 999 Pfund Phosphoroxychlorid bestand, wurde unter einer Stickstoffwolke in einen emaillierten Reaktor von 500 Gallonen eingetragen.

Dieses Gemisch wurde auf 95ºC erhitzt. 140 Pfund in 54 Pfund Xylol geschmolzenen Resorcinols wurden über zwei Stunden hinweg zum Reaktdr hinzugegeben. Das HCl-Abgas wurde in einem Alkali-Wäscher gesammelt. Der Fortgang der Reaktion wurde über das Verschwinden von Resorcinol mittels GC-Analyse verfolgt. Im Anschluß an die POCl&sub3;/Resorcinol-Reaktion wurde das überschüssige POCl&sub3; aus dem Reaktor abgezogen und mit xylol ausgeschieden, bis das Destillat im wesentlichen aus Xylol bestand. Das abdestillierte xylen wurde durch frisches Material ersetzt, um die Menge konstant zu halten.

Im zweiten Schritt wurden zusätzliche 500 g Aluminiumchlorid zum Reaktor hinzugefügt und die Temperatur wurde auf 120ºC eingeregelt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 195 kg (430 Pfund) Phenol in einem Ladetank geschmolzen und zwei Stunden lang dem Reaktor zugeführt, wobei das HCl-Abgas in einem Alkali-Wäscher gesammelt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bei 140ºC gehalten, bis die Reaktion abgeschlossen war, was mithilfe der GC-Analyse bewiesen wurde, die anzeigte, daß die Phenolkonzentration im Gemisch bei ungefähr 0,8 Prozent konstant war. Die Xylol/Produktlösung wurde dann eine Stunde lang bei 30ºC mit 1000 Pfund einer dreiprozentigen NaOH-Lösung gewaschen, worauf man sie sich auftrennen ließ. Die Wasser- und die Xylollösung trennten sich schnell, und die Analyse der organischen Phase zeigte kein Vorliegen von Phenol an. Die organische Phase wurde dann zu 1000 Pfund Wasserwäschen gegeben, von denen sie sich ebenfalls schnell trennte.

Im Anschluß an die Wasserwäschen wurde das Xylol zunächst bei Luftdruck abgezogen und schließlich unter einem 27×10&sup4; Pa (200 mm Hg-Vakuum) und einer Maximaltemperatur von 140ºC ausgeschieden, bis das Xylol entfernt war.

Das abgezogene Produkt war eine klare Lösung, die 290 kg (639 Pfund) wog. Dies entspricht einer 96-prozentigen Äusbeute, bezogen auf Resorcinol. Die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 1 aufgeführt.

TABELLE 1 ANALYSE EINER 208.1 (55 GALLONEN) TETRAPHENYLRESOROINOLDIPHOSPHAT-PROBE

* Tetraphenylresorcinoldiphosphat


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung einer Aryldiphosphatesterzusammensetzung, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:

a. Eintragen von Phosphoroxychlorid, einer katalytischen Menge eines Friedel-Orafts-Katalysators und von ausreichend Dihydroxyarylverbindung in ein inertes nicht-wässeriges Lösungsmittel unter Bereitstellung einer ersten Reaktionsmischung mit einem Molverhältnis von wenigstens 3 Mol Phosphoroxychlorid pro Mol Dihydroxyarylverbindung, wobei das Lösungsmittel einen Siedepunkt von wenigstens 110ºC bei einer Atmosphäre aufweist;

b. Erhitzen der ersten Reaktionsmischung bei im wesentlichen 101.325 kPa für einen Zeitraum und auf eine Temperatur, die ausreichend zur Entwicklung von Ohlorwasserstoff aus dieser und zur Überführung von im wesentlichen der gesamten Dihydroxyarylverbindung in das korrespondierende Diphosphortetrachloridat sind;

c. Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels aus der ersten Reaktionsmischung bei im wesentlichen 101.325 kPa für einen Zeitraum der ausreichend ist, um nicht umgesetztes Phosphoroxychlorid im wesentlichen zu entfernen;

d. Eintragen von ungefähr 4 Mol einer Monohydroxyarylverbindung in die erste Reaktionsmischung pro Mol darin enthaltenem Diphosphortetrachloridat, wodurch- eine zweite Reaktionsmischung ausgebildet wird;

e. Erhitzen der zweiten Reaktionsmischung in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Friedel-Crafts-Katalysators bei im wesentlichen einer Atmosphäre und auf eine Temperatur, die ausreichend zur Entwicklung von Chlorwasserstoff aus dieser und zur Überführung von im wesentlichen des gesamten Diphosphortetrachloridats in der zweiten Reaktionsmischung in den korrespondierenden Aryldiphosphatester ist;

f. Extrahieren der nicht umgesetzten Monohydroxyarylverbindung aus der zweiten Reaktionsmischung aus Schritt (e) durch In-Kontakt-Bringen der zweiten Reaktionsmischung mit einer wässerigen alkalischen Lösung;

g. Abtrennen der wässerigen alkalischen Lösung von der zweiten Reaktionsmischung; und

h. Verdampfen des Lösungsmittels aus der zweiten Reaktionsmischung aus Schritt (g) zur Bereitstellung eines Aryldiphosphatesters, der weniger als 5 Gewichtsprozent Triarylphosphat enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des Aryldiphosphatesterprodukts weniger als 3 mm²/s bei 25ºC beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ausreichend Dihydroxyarylverbindung in Schritt (a) eingetragen wird, um ein Molverhältnis von 5 Mol Phosphoroxychlorid pro Mol Dihydroxyarylverbindung bereitzustellen, und um ein Produkt mit einer Viskosität von weniger als 0, 25 mm²/s bei 25ºC bereitzustellen.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen Siedepunkt von 130ºC bis 145ºC aufweist.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe gewählt ist, die aus Xylol und Dibutylether besteht.

6. Verfahren zur Herstellung eines Aryldiphosphatesters, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:

a. Eintragen von Phosphoroxychlorid, einer katalytischen Menge eines Friedel-Orafts-Katalysators und von ausreichend Dihydroxyarylverbindung in ein inertes nicht-wässeriges Lösungsmittel unter Bereitstellung einer ersten Reaktionsmischung mit einem Molverhältnis von wenigstens 5 Mol Phosphoroxychlorid pro Mol Dihydroxyarylverbindung, wobei das Lösungsmittel einen Siedepunkt von wenigstens 110ºC bei einer Atmosphäre aufweist;

b. Erhitzen der ersten Reaktionsmischung bei im wesentlichen einer Atmosphäre für einen Zeitraum und auf eine Temperatur, die ausreichend zur Entwicklung von Chlorwasserstoff aus dieser und zur Überführung von im wesentlichen der gesamten Dihydroxyarylverbindung in das korrespondierende Diphosphortetrachloridat sind;

c. Abdestillieren des Lösungsmittels aus der ersten Reaktionsmischung bei deren Siedepunkt für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um nicht umgesetztes Phosphoroxychlorid im wesentlichen zu entfernen;

d. Eintragen von ungefähr 4 Mol einer Monohydroxyarylverbindung in die erste Reaktionsmischung pro Mol darin enthaltenem Diphosphortetrachloridat, wodurch eine zweite Reaktionsmischung ausgebildet wird;

e. Erhitzen der zweiten Reaktionsmischung in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Friedel-Orafts-Katalysators bei im wesentlichen einer Atmosphäre auf eine Temperatur, die ausreichend zur Entwicklung von Ohlorwasserstoff aus dieser und zur Überführung von im wesentlichen des gesamten Diphosphortetrachloridats in der zweiten Reaktionsmischung in den korrespondierenden Aryldiphosphatester ist;

f. Extrahieren der nicht umgesetzten Monohydroxyarylverbindung aus der zweiten Reaktionsmischung aus Schritt (e) durch In-Kontakt-Bringen der zweiten Reaktionsmischung mit einer wässerigen alkalischen Lösung;

g. Abtrennen der wässerigen alkalischen Lösung von der zweiten Reaktionsmischung; und

h. Verdampfen des Lösungsmittels aus der zweiten Reaktionsmischung zur Bereitstellung eines Aryldiphosphatesters, der eine Viskosiüät von weniger als 2,5 mm²/s (250 Centistoke) bei 37*C aufweist, und der weniger als 5 Gewichtsprozent Triarylphosphat enthält.







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