PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69315252T2 25.06.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0569144
Titel Flaches Garn und Spaltgarn aus Polyester
Anmelder Showa Denko K.K., Tokio/Tokyo, JP;
Showa Highpolymer Co.,Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Nakamura, Akira, c/o Showa Denko K. K., Kawasaki-shi, Kanagawa-ken, 210, JP;
Kamei, Ryosuke, c/o Showa Denko K. K., Kawasaki-shi, Kanagawa-ken, 210, JP;
Takahashi, Takeshi, c/o Showa Denko K. K., Kawasaki-shi, Kanagawa-ken, 210, JP;
Takahashi, Tetuya, c/o Showa Denko K. K., Kawasaki-shi, Kanagawa-ken, 210, JP;
Terazono, Shigenori, c/o Showa Denko K. K., Kawasaki-shi, Kanagawa-ken, 210, JP;
Takiyama, Eiichiro, Kamakura-shi, Kanagawa-ken, JP
Vertreter Meissner, Bolte & Partner, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69315252
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 19.04.1993
EP-Aktenzeichen 933029720
EP-Offenlegungsdatum 10.11.1993
EP date of grant 19.11.1997
Veröffentlichungstag im Patentblatt 25.06.1998
IPC-Hauptklasse D01D 5/42
IPC-Nebenklasse D01F 6/62   D01F 6/70   C08G 18/42   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft flaches Garn und Spaltgarn, das eine hervorragende Wärmestabilität und mechanische Festigkeit hat, wie etwa Zugfestigkeit und Knotenfestigkeit, welches unter Verwendung von aliphatischen Polyestern hergestellt wird, welche biologische Abbaubarkeit und ausreichend hohe Molekulargewichte und spezifische Schmelzeigenschaften zur praktischen Verwendung aufweisen.

Erörterung des Standes der Technik

In der jüngeren Vergangenheit wurden Kunststoffe zunehmend als Verpackungsmaterialien sowie als Materialien in der Landwirtschaft, im Fischereiwesen und der Forstindustrie und dergleichen verwendet, wobei bei allen Korrosionsbeständigkeit, Wetterfestigkeit, Verschleißfestigkeit, hohe Festigkeit und dergleichen erforderlich sind. Andererseits kann der Abfall der großen Kunststoffmengen, die als die vorstehend beschriebenen Materialien verwendet werden, Flüsse, Meere und Erdboden verschmutzen und ein großes soziales Problem verursachen. Die Entwicklung von Kunststoffen, die biologisch abbaubar sind, wird aus diesem Grund ungeduldig erwartet, um diese Verschmutzung zu verhindern. Beispielsweise sind Poly(3- hydroxybutylat), das durch Fermentationsverfahren unter Verwendung von Mikroorganismen hergestellt wird, Mischungen von Vielzweckkunststoffen und Stärke, einem natürlich vorkommenden Polymer, und dergleichen bereits bekannt. Das erstgenannte Polymer hat insofern einen Nachteil, als es mangelhafte Formungseigenschaften hat, da das Polymer eine Wärmezersetzungstemperatur nahe seinem Schmelzpunkt hat und die Rohmaterialeffizienz sehr schlecht ist, da es durch Mikroorganismen hergestellt wird. Da andererseits das natürlich vorkommende Polymer des letztgenannten selbst keine Thermoplastizität hat, weist das Polymer mangelhafte Formungseigenschaften auf und hat einen stark eingeschränkten Anwendungsbereich.

Obgleich andererseits bekannt ist, daß aliphatische Polyester biologisch abbaubar sind, wurden sie kaum verwendet, da nicht ausreichend Polymermaterial zum Erzielen eines praxisgerechten geformten Produkts verfügbar ist. In jüngerer Zeit wurde festgestellt, daß eine Ringöffnungspolymerisation von ε-Ca prolacton ein Polymer mit höherem Molekulargewicht erzeugt, und es wurde vorgeschlagen, das Polymer als ein biologisch abbaubares Harz zu verwenden. Das resultierende Polymer ist jedoch aufgrund eines niedrigen Schmelzpunkts von 62 ºC und seiner hohen Kosten nur auf spezielle Anwendungen beschränkt.

Obgleich ferner Glykolsäure, Milchsäure und dergleichen durch eine Ringöffnungspolymerisation ihres Glykolids bzw. Lactids polymerisiert werden, um Polymere mit höheren Molekulargewichten zu erhalten, die gelegentlich als medizinische Fasern und dergleichen verwendet werden, werden die Polymere nicht in großen Mengen für Teile für die Industrie, Automobilteile, Haushaltsartikel und dergleichen verwendet, da ihre Zersetzungstemperaturen nahe ihrem Schmelzpunkt liegen und sie mangelhafte Formungseigenschaften haben.

Die US-A-4076798 betrifft ein biologisch abbaubares hydrolisierbares Polyesterharz aus Diglykolsäure und einem unbehinderten Alkohol zur Verwendung als selbsttragender Film, der zur Verwendung als eine Vorrichtung zur kontrollierten kontinuierlichen Verabreichung einer vorbestimmten Dosierung einer Arznei an ein lebendes Tier befähigt ist.

Die US-A-4057537 zeigt Copolymere auf, die durch Copolymerisation eines optisch aktiven Lactids und von ε-Caprolacton in der Anwesenheit eines Zinnesters einer Carbonsäure hergestellt werden.

Die FR-A-869243 zeigt die Bildung von Polyestern auf, die Amidgruppen enthalten, indem Polyester mit Diisocyanaten umgesetzt werden.

Die US-A-2999851 zeigt gummiartige Polyesterglykole auf, die durch Umsetzen eines Polyesters mit Dihydroxyendung der Formel H-(RO)n-H, der ein Molekulargewicht von 10.000 bis 20.000 hat, mit einem Diisocyanat gebildet werden.

Die EP-A-0448294 zeigt die Verwendung von Polyhexamethylenadipat, das ein Molekulargewicht von mindestens 10.000 hat, als ein Versteifungsmaterial in Schuhen auf.

Flache Garne und daraus gebildete Gewebe als ein Verpackungsmaterial und in der Landwirtschaft genutztes Material, das Korrosionsbeständigkeit, hohe Festigkeit und dergleichen aufweisen muß, bestehen hauptsächlich aus einem Polyethylenharz hoher Dichte und einem Polypropylenharz aus der Gruppe der Polyolefine. Das flache Garn wird als Bindeschnur und als Bänder verwendet und durch Verweben des Garnes hergestelltes Tuch wird als eine Sonnenschutzplane, Bauplane, als Reis- und Weizensäcke, Zementsäcke, als Verpackungsmaterial, wie z.B. flexible Behälter oder dergleichen, und als primäres Grundgewebe für Teppiche verwendet. Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und dergleichen werden zur Herstellung des flachen Garnes aufgrund des instabilen Wickelverhaltens und der Garntrennung bei der Formung sowie der großen Verschlechterungsrate desselben nicht verwendet.

Ferner kann man ohne Übertreibung sagen, daß polymere Polyester (wobei polymere Polyester gemeint sind, die Durchschnittszahl-Molekulargewichte von mindestens 10.000 haben), die allgemein zur Bildung des Garnes verwendet werden, das als eines der Verpackungsmaterialien und Materialien für die Landwirtschaft, das Fischereiwesen und die Forstindustrie verwendet wird, auf Polyethylenterephthalat, ein Kondensat von Terephthalsäure (einschließlich Dimethylterephthalat) und Ethylenglykol beschränkt sind. Obgleich in manchen Fällen 2,6-Naphthalendicarbonsäure anstelle von Terephthalsäure verwendet wird, gibt es keine Berichte von Versuchen, die als Resultat das Ausstatten der erhaltenen Polymere mit biologischer Abbaubarkeit zeigten.

Man kann daher behaupten, daß es kein Versuchskonzept zur praktischen Formung von flachem Garn und Spaltgarn unter Verwendung von biologisch abbaubaren aliphatischen Polyestern gibt, in welchen aliphatische Dicarbonsäure verwendet wurde.

Einer der Gründe, warum dieses Anwendungskonzept nicht in Betracht gezogen wurde, scheint darin zu liegen, daß trotz der erforderlichen speziellen Formungsbedingungen und physikalischen Eigenschaften für das vorstehend genannte flache Garn und Spaltgarn die meisten der vorstehend genannten aliphatischen Polyester Schmelzpunkte von 100 ºC oder darunter haben, auch wenn sie kristallin sind, und eine mangelhafte Wärmestabilität aufweisen, wenn sie oberhalb davon geschmolzen werden. Weiterhin ist von Bedeutung, daß die Eigenschaften, insbesondere die mechanischen Eigenschaften, wie etwa Zugfestigkeit, dieser aliphatischen Polyester deutlich schlechte Werte zeigen, auch wenn sie auf demselben Niveau des Durchschnittszahl-Molekulargewichts wie das vorstehend genannte Polyethylenterephthalat sind, so daß schwer vorstellbar war, daß geformte Gegenstände, die die erforderliche Festigkeit und dergleichen haben, erzielt werden könnten.

Ein weiterer Grund scheint darin zu liegen, daß die Untersuchungen zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der aliphatischen Polyester durch Erhöhen ihres Durchschnittszahl-Molekulargewichts aufgrund ihrer mangelhaften Wärmestabilität nicht ausreichend vorangetrieben wurden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, flaches Garn und Spaltgarn zu schaffen, das unter Verwendung der vorstehend genannten aliphatischen Polyester als seine Komponenten hergestellt wurde, welche ausreichend hohe Molekulargewichte zur praktischen Verwendung haben, hervorragende mechanische Eigenschaften haben, die durch Wärmestabilität und Zugfestigkeit aufgezeigt sind, und welche durch Mikroorganismen und dergleichen zersetzt werden können, das heißt als ein Mittel zur Abfallentsorgung biologisch abbaubar sind, so daß sie nach ihrer Verwendung ohne weiteres weggeworfen werden können.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Als Resultat von verschiedenen Untersuchungen der Reaktionsbedingungen zum Erhalten von Polyestern, die ein ausreichend hohes Molekulargewicht zur praktischen Verwendung haben und Formungseigenschaften haben, die für flaches Garn und Spaltgarn geeignet sind, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung bestimmte aliphatische Polyester erzielt, die die biologische Abbaubarkeit beibehalten, während sie ausreichend hohe Molekulargewichte zur praktischen Verwendung haben, woraufhin festgestellt wurde, daß aus den Polyestern hergestelltes flaches Garn überlegene Zugfestigkeit, Knotenfestigkeit und Beständigkeit gegen Garntrennung hat und aus dem Polyester hergestelltes Spaitgarn Wärmestabilität und mechanische Festigkeit hat, wobei beide die vorstehend genannte biologische Abbaubarkeit aufweisen, womit die vorliegende Erfindung erzielt wurde.

Die vorliegende Erfindung schafft ein flaches Garn und Spaltgarn, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Bilden eines aliphatischen Polyesters, der eine Schmelzviskosität von 2,0 x 10³ - 4,0 x 10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 190 ºC und eine Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹ und einen Schmelzpunkt von 70 - 190 ºC hat, als eine Hauptkomponente erhalten wird, welcher aliphatische Polyester durch Umsetzen von 0,1 - 5 Gewichtsteilen Diisocyanat mit 100 Gewichtsteilen eines aliphatischen Polyester-Vorpolymers erhalten wird, das ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht von mindestens 5.000 und einen Schmelzpunkt von mindestens 60 ºC hat.

Ferner schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines flachen Garnes durch Extrudieren eines aliphatischen Polyesters zur Herstellung eines Filmes und Strekken desselben, wobei der Polyester eine Schmelzviskosität von 2,0 x 10³ - 4,0 x 10&sup4; Poise bei 190 ºC hat und unter einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹ und einem Schmelzpunkt von 70 - 190 ºC hat.

Ferner schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Spaltgarnes durch Extrudieren eines aliphatischen Polyesters zur Herstellung eines Filmes, Strecken und Spalten desselben, wobei der Polyester eine Schmelzviskosität von 2,0 x 10³ - 4,0 x 10&sup4; Poise bei 190 ºC hat und unter einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹ und einem Schmelzpunkt von 70 - 190 ºC hat.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail erläutert.

Der aliphatische Polyester gemäß vorliegender Erfindung besteht hauptsächlich aus einem Polyester, der durch Umsetzen von zwei Komponenten, Glykolen und Dicarbonsäuren (oder deren Säureanhydriden), und falls erforderlich, als dritter Komponente mit mindestens einer polyfunktionalen Komponente erhalten wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus trifunktionalen Polyolen, Oxycarbonsäuren und polybasischen Carbonsäuren (oder deren Säureanhydriden). Die aliphatischen Polyester werden durch Umsetzen von Polyester-Vorpolymeren mit relativ hohem Molekulargewicht, die Hydroxylgruppen an den Enden haben, mit einem Kupplungsmittel, um sie so zu einem Polymer mit noch höherem Molekulargewicht zu machen, hergestellt.

Es ist bekannt, Polyurethan durch Umsetzen eines Polyester- Vorpolymers mit niedrigem Molekulargewicht, das ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht von 2.000 - 2.500 hat, welches Hydroxylgruppen als terminale Gruppen hat, mit Diisocyanat als einem Kupplungsmittel bei der Herstellung von Gummi, Schäumen, Beschichtungen und Klebstoffen zu erhalten.

Die in diesen Polyurethanschäumen, -beschichtungen und -klebstoffen verwendeten Polyester-Vorpolymere sind jedoch Vorpolymere, die ein niedriges Molekulargewicht und ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht von 2.000 - 2.500 haben, was das Maximum ist, das durch nicht-katalytische Reaktion hergestellt werden kann. Um praxisgemäße physikalische Eigenschaften bei dem Polyurethan zu erzielen, ist es erforderlich, daß der Gehalt an Diisocyanat in der Höhe von 10 - 20 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen dieses Vorpolymers mit niedrigem Molekulargwicht ist. Wenn eine derartig große Menge von Diisocyanat zu dem Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, der bei 150 ºC oder höher geschmolzen ist, zugegeben wird, tritt eine Gelierung auf, so daß keine normalen Harze erzielt werden können, die in geschmolzenem Zustand geformt werden können.

Daher können Polyester, die unter Verwendung einer großen Menge von Diisocyanat in der Reaktion mit einem Polyester- Vorpolymer mit niedrigem Molekulargewicht als einem Rohmaterial erhalten werden, nicht als das Rohmaterial für das flache Garn und Spaltgarn gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden.

Wie sich ferner auch im Fall der Polyurethangummis zeigt, tritt, obgleich ein Verfahren vorstellbar ist, bei dem die Hydroxylgruppen durch die Zugabe von Diisocyanat in Isocyanatgruppen umgewandelt werden können und anschließend deren Durchschnittszahl-Molekulargewicht unter Verwendung von Glykolen weiter gesteigert wird, das vorstehend genannte Problem auf, da 10 Gewichtsteile Diisocyanat bezüglich 100 Gewichtsteilen des Vorpolymers verwendet werden sollten, um praxisgemäße physikalische Eigenschaften zu erzielen.

Wenn ein Polyester-Vorpolymer mit relativ hohem Molekulargewicht verwendet werden soll, würden schwere Metallkatalysatoren, die zur Herstellung des Vorpolymers erforderlich sind, die Reaktivität der vorstehend genannten Isocyanatgruppen fördern, so daß in unerwünschter Weise eine mangelhafte Haltbarkeit, die Erzeugung von Vernetzungen und Verzweigungen verursacht wurde. Somit wäre ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht der Polyester-Vorpolymere von nicht mehr als etwa 2.500 der Grenzwert, wenn sie ohne Katalysatoren hergestellt werden sollten.

Die Polyester-Vorpolymere, die zum Erhalten der aliphatischen Polyester in vorliegender Erfindung verwendet werden, sind gesättigte aliphatische Polyester mit relativ hohem Molekulargewicht, die im wesentlichen Hydroxylgruppen an ihren Enden haben, Durchschnittszahl-Molekulargewichte von mindestens 5.000, vorzugsweise mindestens 10.000 und einen Schmelzpunkt von 60 ºC oder höher haben, die durch Umsetzen von Glykolen und zweibasigen Carbonsäuren (oder deren Säureanhydriden) in Anwesenheit von Katalysatoren erhalten werden. Wenn ein Vorpolymer verwendet wird, das ein Durchschnittszahl- Molekulargewicht von weniger als 5.000 hat, können die kleinen Mengen von 0,1 - 5 Gewichtsteilen der Kupplungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, keine Polyester für flache Garne und Spaltgarne schaffen, die gute physikalische Eigenschaften haben. Wenn Polyester-Vorpolymere verwendet werden, die ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht von 5.000 oder höher mit einem Hydroxylwert von 30 oder weniger haben, kann die Verwendung von kleinen Mengen von Kupplungsmitteln auch unter erschwerten Bedingungen, wie etwa im geschmolzenen Zustand und dergleichen, Polyester mit hohem Molekulargewicht ohne Gelierung erzeugen, da die Reaktion nicht durch verbleibende Katalysatoren beeinflußt wird.

- Das Polymer für das flache Garn und Spaitgarn gemäß vorhegender Erfindung hat daher eine wiederholte Kettenstruktur, in der ein Polyester-Vorpolymer, das ein Durchschnittszahl- Molekulargewicht von 5.000 oder mehr, vorzugsweise 10.000 oder mehr hat und aus einem aliphatischen Glykol und aliphatischer Dicarbonsäure besteht, durch Urethanbindungen verbunden ist, die beispielsweise von Diisocyanat als einem Kupplungsmittel erhalten werden.

Ferner hat das Polymer für das flache Garn und Spaitgarn gemäß vorliegender Erfindung eine wiederholte Kettenstruktur, in der das vorstehend genannte Polyester-Vorpolymer, das mit verzweigten langen Ketten versehen ist, die von polyfunktionalen Komponenten hergeleitet werden, durch die Urethanbindungen, die beispielsweise von Diisocyanat als einem Kupplungsmittel erhalten werden, verbunden ist. Wenn Oxazolin, Epoxyverbindungen und Säureanhydride als ein Kupplungsmittel verwendet werden, hat das Polyester-Vorpolymer eine wiederholte Kettenstruktur durch Esterbindungen.

Das flache Garn und Spaitgarn gemäß vorliegender Erfindung, das aus einem aliphatischen Polyester besteht, der eine Schmelzviskosität von 2,0 x 10³ - 4,0 x 10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 190 ºC und einer Schergeschwindigkeit von 100 s¹ und einer Schmeiztemperatur von 70 - 190 ºC hat, insbesondere das flache Garn und Spaitgarn gemäß vorliegender Erfindung, das aus einem aliphatischen Polyester besteht, der durch Umsetzen von 0,5 - 5 Gewichtsteilen Diisocyanat mit 100 Gewichtsteilen eines aliphatischen Polyester-Vorpolymers erhalten wird, das ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht von 5.000 oder mehr und einen Schmelzpunkt von 60 ºC oder höher hat, ist biologisch abbaubar, wenn es in der Erde vergraben wird, und erzeugt eine geringere Verbrennungswärme als Polyethylen und Polypropylen, auch wenn es thermisch entsorgt wird.

Das flache Garn gemäß vorliegender Erfindung hat eine hervorragende Zugfestigkeit, Knotenfestigkeit und Beständigkeit gegen Garntrennung. Das heißt, daß die Zugfestigkeit mindestens 2,0 g/d beträgt und die Knotenfestigkeit mindestens 1 g/d beträgt. Das flache Garn kann für Bindeschnüre und Bänder verwendet werden, und durch Verweben des Garnes gebildetes Tuch ist als Sonnenschutzplane, Bauplane, Reis- und Weizensäcke, Zementsäcke, Verpackungsmaterial, wie etwa flexible Behälter oder dergleichen, und als primäres Grundgewebe für Teppiche nützlich. Ein durch Wirken gebildetes Netz ist auch als Frostschutznetz oder Lichtschutznetz nützlich.

Ferner hat das Spaitgarn gemäß vorliegender Erfindung eine hervorragende Wärmestabilität und mechanische Festigkeit und ist somit als Spaltgarn für Seile, Netze und dergleichen zur Verpackung, in der Landwirtschaft, im Fischereiwesen und der Forstwirtschaft nützlich.

Beispiele von Glykolen, die als eine Reaktionskomponente verwendet werden können, schließen aliphatische Glykole ein. Darunter sind diejenigen, die eine geradkettige Alkylengruppe mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen von 2, 4, 6, 8 und 10 haben, wie etwa: Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol und Mischungen davon bevorzugt.

Von diesen Glykolen sind diejenigen, die eine kleinere Anzahl von Kohlenstoffatomen haben, wie etwa Ethylenglykol, 1,4- Butandiol und 1,6-Hexandiol zu bevorzugen, da sie einen aliphatischen Polyester erzeugen können, der eine hohe Kristallinität und einen hohen Schmelzpunkt hat. Insbesondere Ethylenglykol und 1,4-Butandiol sind am besten geeignet, da sie gute Ergebnisse erzeugen.

Beispiele von aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, die aliphatische Polyester durch Umsetzung mit Glykolen schaffen, schließen aliphatische Dicarbonsäuren ein. Unter diesen sind diejenigen, die eine geradkettige Alkylengruppe mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen von 2, 4, 6, 8 und 10 haben, wie etwa: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid und Mischungen davon bevorzugt. Von diesen Dicarbonsäuren sind diejenigen, die eine geringere Anzahl von Kohlenstoffatomen haben, wie z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure und Bernsteinsäureanhydrid bevorzugt, da sie einen aliphatischen Polyester erzeugen können, der eine hohe Kristallinität und hohe Schmelzpunkte hat. Insbesondere Bemsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid und eine Säuremischung aus Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid und einer weiteren Dicarbonsäure, wie z.B. Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure oder 1,10-Decandicarbonsäure, sind bevorzugt.

In dem System einer Sauremischung, die zwei oder mehr Säurekomponenten enthält, beispielsweise Bemsteinsäure und andere Dicarbonsäuren, beträgt das Mischungsverhältnis von Bernsteinsäure mindestens 70 Molprozent, vorzugsweise mindestens 90 Molprozent, und das Mischungsverhältnis der anderen Carbonsäuren ist 30 Molprozent oder weniger, vorzugsweise 10 Molprozent oder weniger.

Eine Kombination von 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid und eine Kombination von Ethylenglykol und Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid sind für die vorliegende Erfindung besonders zu bevorzugen, da die Kombinationen Schmelzpunkte nahe demjenigen von Polyethylen zeigen.

Dritte Komponente

Zu diesen Glykolen und dieser Dicarbonsäure kann, falls erforderlich, als eine dritte Komponenten mindestens eine polyfunktionale Komponente zugegeben werden, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus trifunktionalen oder tetrafunktionalen Polyolen, Oxycarbonsäure und polybasischen Carbonsäuren (oder deren Säureanhydriden). Die Zugabe dieser dritten Komponente, die die Verzweigung von langen Ketten verursacht, kann dem Polyester-Vorpolymer im geschmolzenen Zustand wünschenswerte Eigenschaften verleihen, da das Verhältnis des Durchschnittsgewicht-Molekulargewichts (Mw) /Durchschnittszahlmolekulargewichts (Mn), das heißt die Molekulargewichtsverteilung, mit der Zunahme ihres Molekulargewichts zunimmt.

Hinsichtlich der Menge von polyfunktionalen Komponenten, die ohne die Gefahr der Gelierung zugegeben werden können, wird eine trifunktionale Komponente mit 0,1 - 5 Molprozent oder eine tetrafunktionale Komponente mit 0,1 - 3 Molprozent bezüglich 100 Molprozent der Gesamtmenge der aliphatischen Dicarbonsäure-(oder deren Säurenanhydrid)-Komponenten zugegeben.

Polyfunktionale Komponenten

Beispiele für polyfunktionale Komponenten als die dritte Komponente schließen trifunktionale oder tetrafunktionale Polyole, Oxycarbonsäuren und polybasische Carbonsäuren ein.

Die trifunktionalen Polyole schließen repräsentativ Trimethybipropan, Glyzerin oder deren Säurenanhydride ein. Die tetrafunktionalen Polyole schließen repräsentativ Pentaerythritol ein.

Die trifunktionalen Oxycarbonsäurekomponenten sind in zwei Typen geteilt, (i) eine Komponente, die zwei Carboxylgruppen und eine Hydroxylgruppe in einem Molekül hat, und (ii) eine weitere Komponente, die eine Carboxylgruppe und zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül hat. Äpfelsäure, die zwei Carboxylgruppen und eine Hydroxylgruppe in einem Molekül hat, ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Verfügbarkeit im Handel bei niedrigen Kosten praktisch und ausreichend.

Die tetrafunktionalen Oxycarbonsäurekomponenten sind die folgenden drei Typen von Komponenten:

(i) eine Komponente, die drei Carboxylgruppen und eine Hydroxylgruppe in einem Molekül hat;

(ii) eine weitere Komponente, die zwei Carboxylgruppen und zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül hat; und

(iii) die verbleibende Komponente, die drei Hydroxylgruppen und eine Carboxylgruppe in einem Molekül hat. Jeder Typ kann verwendet werden, obgleich im Hinblick auf die Verfügbarkeit im Handel bei niedrigen Kosten Zitronensäure und Weinsäure für die Zwecke der vorliegenden Erfindung praxisgerecht und ausreichend sind.

Als trifunktionale polybasische Carbonsäure (oder deren Säureanhydrid-)-Komponente können Trimesinsäure, Propantricarbonsäure und dergleichen verwendet werden. Darunter ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Trimesinsäureanhydrid praktisch.

Als eine tetrafunktionale polybasische Carbonsäure (oder deren Säureanhydrid) können verschiedene Typen von aliphatischen Verbindungen, cycloaliphatischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen und dergleichen, die in der einschlägigen Literatur beschrieben sind, verwendet werden. Im Hinblick auf die Verfügbarkeit im Handel sind für die Zwecke der vorhe genden Erfindung beispielsweise Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und Cyclopentantetracarbonsäureanhydrid praxisgerecht und ausreichend.

Diese Glykole und zweibasigen Säuren bestehen hauptsächlich aus der aliphatischen Serie, während kleine Mengen von anderen Komponenten, beispielsweise der aromatischen Serie, gleichzeitig verwendet werden können. Diese anderen Komponenten können in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und bevorzugt bis zu 5 Gew.-% beigemischt oder copolymerisiert werden, da die Verwendung dieser Verbindungen die biologische Abbaubarkeit verschlechtert.

Das Polyester-Vorpolymer für aliphatische Polyester, das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, hat Hydroxylgruppen an den Enden. Zum Einführen der Hydroxylgruppen ist es erforderlich, daß die Glykole mit gewissem Überschuß verwendet werden.

Zur Herstellung des Polyester-Vorpolymers, das ein relativ hohes Molekulargewicht hat, ist es erforderlich, Deglykolisierungsreaktionskatalysatoren in der Deglykolisierungsreaktion zu verwenden, die auf die Veresterung folgt.

Beispiele für die Deglykolisierungsreaktionskatalysatoren schließen Titanverbindungen ein, wie z.B. Titanchelatverbindungen des Acetoacetoyltyps und organische Alkoxytitanverbindungen und dergleichen. Diese Titanverbindungen können in Kombination verwendet werden. Beispiele für Verbindungen, die in Kombination verwendet werden, schließen Diacetoacetoxy- Oxytitan (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.; Nursem Titanium), Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan und dergleichen ein. Die Menge der verwendeten Titanverbindung beträgt 0,001 - 1 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,01 - 0,1 Gewichtsteile bezüglich 100 Gewichtsteilen des Polyestervorpolymers. Diese Titanverbindungen können vor der Veresterung beigemischt werden oder können unmittelbar vor der Deglykolisierungs reaktion beigemischt werden.

Zu dem Polyester-Vorpolymer, das ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht von mindestens 5.000, vorzugsweise mindestens 10.000 hat und dessen Endgruppen im wesentlichen Hydroxylgruppen sind, werden Kupplungsmittel zugegeben, um sein Durchschnittszahl -Molekulargewicht zu erhöhen.

Beispiele der Kupplungsmittel schließen Diisocyanat, Oxazoim, Diepoxyverbindungen, Säureanhydride und dergleichen ein. Diisocyanat ist besonders bevorzugt.

Im Fall von Oxazolin und Diepoxyverbindungen ist es erforderlich, daß die terminalen Hydroxylgruppen mit Säureanhydriden und dergleichen umgesetzt werden, um sie in Carboxylgruppen umzuwandeln, worauf die Kupplungsmittel verwendet werden.

Ohne Einschränkung schließen Beispiele von Diisocyanat 2,4- Tolylendiisocyanat, eine Mischung von 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 1,5- Naphthylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydrogeniertes Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und dergleichen ein. Insbesondere Hexamethylendiisocyanat wird im Hinblick auf den Farbton der hergestellten Harze, die Reaktivität beim Mischen der Polyester und dergleichen vorzugsweise verwendet.

Die Zugabemengen dieser Kupplungsmittel sind 0,1 - 5 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,5 - 3 Gewichtsteile bezüglich 100 Gewichtsteilen des Polyester-Vorpolymers. Die Zugabe von weniger als 0,1 Gewichtsteilen verursacht eine ungenügende Kupplungsreaktion, wohingegen mit mehr als 5 Gewichtsteilen eine Neigung zum Auftreten von Gelierung besteht.

Die Zugabe wird vorzugsweise ausgeführt, wenn der Polyester unter leicht rührbaren Bedingungen einen gleichmäßig geschmolzenen Zustand hat. Obgleich es nicht unmöglich ist, die Kupplungsmittel zu dem Polyester-Vorpolymer im festen Zustand zuzugeben und durch einen Extruder zu schmelzen und zu mischen, ist es praxisgerechter, die Mittel in einer Polyestervorbereitungseinheit zuzugeben oder sie zu Polyester-Vorpolymer in einem geschmolzenen Zustand (beispielsweise in einer Kneteinrichtung) zuzugeben.

Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende aliphatische Polyester muß ausgewählte Schmelzeigenschaften für das flache Garn und Spaltgarn haben, das durch Extrusionsformung gebildet wird. Das heißt, daß der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende aliphatische Polyester eine Schmelzviskosität von 2,0 x 10³ - 4,0 x 10³ Poise, vorzugsweise 3,0 x 10³ - 3,0 x 10&sup4; Poise und bevorzugter 5,0 x 10³ - 2,0 x 10&sup4; Poise und höchst bevorzugt 1,0 x 10&sup4; - 2,0 x 10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 190 ºC bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹ haben muß.

Da bei weniger als 2,0 x 10³ Poise eine Basisfohe während der Schmelzextrusion eine stark ungleichmäßige Dicke erhält, ist es schwierig, die Folie stabil aufzuwickeln und zufriedenstellende physikalische Eigenschaften können auch dann nicht erzielt werden, wenn die Folie aufgewickelt werden kann. Mit mehr als 4,0 x 10&sup4; Poise wird die Folie ungleichmäßig, da ein Schmelzbruch auftritt, oder die Folie kann nicht während der Schmelzextrusion ohne weiteres gestreckt werden, oder das erhaltene Streckverhältnis ist niedrig.

Die Schmelzviskosität bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹ wurde aus einer Kurve berechnet, die die Beziehung zwischen den offensichtlichen Viskositäten und Schergeschwindigkeiten zeigt, die unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 1,0 mm und L/D von 10 bei einer Harztemperatur von 190 ºC gemessen wurde.

Der Schmelzpunkt des gemäß vorliegender Erfindung zu verwendenden aliphatischen Polyesters muß 70 - 190 ºC, vorzugsweise 70 - 150 ºC und bevorzugter 80 - 135 ºC betragen. Ein Schmelzpunkt unter 70 ºC verleiht dem flachen Garn und Spaltgarn eine mangelhafte Wärmebeständigkeit und führt zu Verformungen, wohingegen bei mehr als 190 ºC die Herstellung von flachem Garn und Spaltgarn schwierig ist.

Um einen Schmelzpunkt zu erzielen, der höher als 70 ºC liegt, muß das Polyester-Vorpolymer einen Schmelzpunkt von mindestens 60 ºC haben.

Die Menge der Urethanbindungen, die in dem aliphatischen Polyester gemäß vorliegender Erfindung enthalten ist, beträgt 0,03 - 3,0 Gew.-, vorzugsweise 0,05 - 2,0 Gew.-% und bevorzugter 0,1 - 1,0 Gew.-%.

Die Menge der Urethanbindungen wird durch ¹³C NMR gemessen, was eine gute Korrelation mit der geladenen Menge zeigt.

Weniger als 0,03 Gew.-% Urethanbindungen haben eine geringe Auswirkung auf die Polymerisation und führen zu mangelhaften Formungseigenschaften, wohingegen mehr als 3 Gew.-% die Gelierung verursachen.

Es versteht sich von selbst, daß bei Verwendung des vorstehend genannten aliphatischen Polyesters zum Erhalten des flachen Garnes und Spaltgarnes gemäß vorliegender Erfindung nach Erfordernis Schmiermittel, Wachse, Färbemittel und Kristallisierungs förderungsmittel söwie Antioxidantien, thermische Stabilisatoren, UV-Absorbtionsmittel und dergleichen zusammen verwendet werden können.

Das heißt, daß die Antioxidantien behinderte Phenolantioxydantien, wie z.B. p-tert-Butylhydroxytoluen und p-tert- Butylhydroxyanisol, Schwefelantioxydantien, wie z.B. Distearylthiodipropionat und Dilaurylthiodipropionat und dergleichen einschließen; die Wärmestabilisatoren Triphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trisnonylphenylphosphit und dergleichen einschließen; die UV-Absorbtionsmittel p-tert-Butylphenylsalicylat, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy- 2-carboxybenzophenon, 2,4,5-Trihydroxybutylphenon und dergleichen einschließen; die Schmiermittel Calciumstearat, Zinkstearat, Bariumstearat, Natriumpalmitat und dergleichen einschließen; die Antistatikmittel N,N-Bis(hydroxyethyl)alkylamin, Alkylamin, Alkylallylsulfonat, Alkylsulfonat und dergleichen einschließen; die Flammverzögerungsmittel Hexabromcyclododecan, Tris-(2,3-dichlorpropyl)phosphat, Pentabromphenylallylether und dergleichen einschließen; die anorganischen Füllstoffe Calciumcarbonat, Silica, Titanoxid, Talkum, Glimmer, Bariumsulfat, Aluminiumoxid und dergleichen einschließen; die Kristallisierungsfördermittel Polyethylenterephthalat, poly-trans-Cyclohexan-Dimethanolterephthalat und dergleichen einschließen.

Verfahren zur Herstellung des flachen Garnes

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Rohmaterial, das als eine Hauptkomponente einen aliphatischen Polyester enthält, kann durch eine bekannte Formungsmaschine unter Verwendung eines kreisförmigen Formwerkzeugs, eines T-Formwerkzeugs oder dergleichen geschmolzen und extrudiert werden. Die Extrusionstemperatur beträgt allgemein 120 bis 260 ºC, bevorzugt 170 ºC bis 230 ºC, bevorzugter 180 ºC bis 210 ºC. Bei mehr als 260 ºC schwingt der Film im großen Ausmaß, so daß die Formung instabil wird. Und bei mehr als 230 ºC findet eine Gelierung statt und verursacht eine fehlende Streckung und die Erzeugung von Fischaugen. Das Rohmaterial wird geschmolzen und extrudiert, so daß ein Film gebildet wird, und der resultierende Film wird durch Kühlen gehärtet, in bandähnliche Form geschlitzt, gestreckt und anschließend einer Ent spannungswärmebehandlung unterzogen. Bei der Schmelzextrusion kann ein mehrschichtiges flaches Garn gebildet werden, indem zwei oder drei Schichten des Polyesters und anderer Harze gemeinsam extrudiert und laminiert werden, um die physikalischen Eigenschaften des flachen Garnes zu verbessern. Ferner kann durch Verwendung von gerippten Formwerkzeuglippen ein geripptes flaches Garn gebildet werden.

Ein herkömmlicher Naß- oder Trockenextrusionsprozeß, das heißt ein Prozeß mit dampfbeheizten Walzen oder ofenbeheizten Platten im Bad, kann verwendet werden, um das Strecken bei einer hohen Temperatur mit einem Gesamtstreckverhältnis des 3- bis 9-fachen, vorzugsweise des 4- bis 8-fachen auszuführen. Da das Rohmaterial, das gemäß vorliegender Erfindung als eine Hauptkomponente einen aliphatischen Polyester enthält, eine hohe Abhängigkeit seiner Festigkeit von dem Streckverhältnis hat, kann die Festigkeit ohne weiteres durch das Streckverhältnis eingestellt werden. Ein Strecken in zwei Schritten ist gegenüber dem Strecken in einem Schritt bevorzugt. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer kann kaltgestreckt werden. In dem ersten Schritt eines zweischrittigen Streckens beträgt die Temperatur 40 ºC bis 110 ºC, vorzugsweise 60 ºC bis 90 ºC, und das Streckverhältnis liegt innerhalb des Bereiches von 30% bis 90%, vorzugsweise 60% bis 85% des Gesamtverhältnisses. In dem zweiten Schritt beträgt die Temperatur 80 ºC bis 120 ºC, vorzugsweise 90 ºC bis 100 ºC, und das Streckverhältnis liegt innerhalb des Bereiches von 70% bis 10%, vorzugsweise 40% bis 15% des Gesamtverhältnisses. Wenn die Temperatur in dem ersten Schritt 40 ºC oder weniger ist, verschlechtert sich die Beständigkeit gegen Garntrennung, obgleich das Strecken durchführbar ist, und das Garn wird leicht geteilt und gebrochen. Mit anderen Worten wird das gebildete Gewebe deutlich verschlechtert. Bei über 110 ºC ist der Film nicht orientiert. Die Entspannungswärmebehandlung wird vorzugsweise bei 90 ºC bis 140 ºC, bevorzugter 110 ºC bis 150 ºC durchgeführt. Die Entspannungsrate beträgt vorzugsweise 5% bis 30%, bevorzugter 10% bis 20%. Wenn die Entspannungswärmebehandlungstemperatur weniger als 90 ºC beträgt oder wenn die Entspannungsrate weniger als 5% beträgt, nimmt die Rate der Alterungskontraktion des flachen Garnes zu. Wenn demgegenüber die Entspannungwärmebehandlungstemperatur 140 ºC übersteigt oder wenn die Entspannungsrate 30% übersteigt, hat das Garn eine wellige Form und zeigt somit ein mangelhaftes Erscheinungsbild beim Wickeln.

Verfahren zur Herstellung des Spaltgarnes

Das erfindungsgemäßes Spaltgarn kann hergestellt werden, indem das vorstehend beschriebene flache Garn einer Spaitwalze zugeführt wird. Eine Rasierklinge, eine Nadelklinge, ein gezahntes Kreissägeblatt oder dergleichen können als eine Schneide für die Spaltwalze verwendet werden.

Gemäß vorliegender Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung des Spaltgarnes aus dem flachen Garn nicht eingeschränkt.

Der in vorliegender Erfindung verwendete aliphatische Polyester hat ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht von mindestens 10.000, vorzugsweise mindestens 20.000 und enthält sehr kleine Mengen von Bindungen, die durch ein Kupplungsmittel gebildet werden. Wenn der aliphatische Polyester einen Schmelzpunkt von 170 bis 190 ºC hat und Kristallinität aufweist, können starke flache Garne und Spaltgarne gebildet werden. Das erhaltene flache Garn kann für Verpackungsmaterialien verwendet werden, wie z.B. Bindeschnüre und dergleichen, landwirtschaftliche Materialien und verschiedene Gewebe. Ferner kann das erhaltene Spaltgarn als gedrehtes Garn (Schnur) für Seile, Netze und dergleichen für Verpackung, Landwirtschaft, Fischereiwesen und die Verwendung in der Forstwirtschaft verwendet werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, wobei jedoch die Erfindung nicht nur auf diese beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Ein 700-Liter-Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült, anschließend wurden 183 kg 1,4-Butandiol und 224 kg Bernsteinsäure in dieses geladen. Nachdem die Temperatur unter einem Stickstoffstrom erhöht wurde, wurde eine Veresterung durch Dehydrationskondensation 3,5 Stunden lang bei 192 - 210 ºC durchgeführt und nach Beendigung der Stickstoffzufuhr weitere 3,5 Stunden lang unter vermindertem Druck von 20 - 2 mm Hg. Eine entnommene Probe hatte einen Säurewert von 9,2 mg/g, ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht (Mn) von 5.160 und ein Durchschnittsgewicht-Molekulargewicht (Mw) von 10.670. Nachfolgend wurden 34 g Tetraisopropoxytitan, ein Katalysator, bei Normaldruck unter Stickstoffstrom zugegeben. Die Temperatur wurde erhöht, um eine Deglykolisierungsreaktion bei Temperaturen von 215 - 220 ºC unter vermindertem Druck von 15 - 0,2 mm Hg über 5,5 Stunden auszuführen. Eine entnommene Probe hatte ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht (Mn) von 16.800 und ein Durchschnittsgewicht-Molekulargewicht von 43.600. Der Ertrag des resultierenden Polyester-Vorpolymers (A1) war 339 kg abgesehen von Kondensatwasser.

5,42 kg Hexamethylendiisocyanat wurden zu dem Reaktionsgefäß zugegeben, das 339 kg des Polyester-Vorpolymers (A1) enthielt, um eine Kupplungsreaktion über 1 Stunde bei 180 - 190 ºC auszuführen. Die Viskosität erhöhte sich rasch, es trat jedoch keine Gelierung auf. Anschließend wurden 1,70 kg Irganox 1010 (Ciba-Geigy) als ein Antioxidans und 1,70 kg Calciumstearat als ein Schmiermittel zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten lang weiter gerührt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde in Wasser extrudiert und durch eine Schneideinrichtung in Pellets geschnitten. Der Ertrag des aliphatischen Polyesters (B1), der nach dem Trocknen in einem Vakuum bei 90 ºC über 6 Stunden erhalten wurde, war 300 kg.

Der erhaltene Polyester (B1) war ein leicht elfenbeinartig weißer wachsartiger Kristall und hatte einen Schmelzpunkt von 110 ºC, ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht (Mn) von 35.500 und ein Durchschnittsgewicht-Molekulargewicht (Mw) von 170.000, ein MFR (190 ºC) von 1,0 g/b min, eine Viskosität von 230 Poise in einer 10 % Orthochlorphenollösung und eine Schmelzviskosität von 1,5 x 10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 190 ºC bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹. Das Durchschnittsmolekulargewicht wurde mit einem Shodex GPC- System 11 (Showa Denko, Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung einer HFIPA-Lösung, die 5 mmol CF&sub3;COONA (Konzentration 0,1 Gew.-%) als ein Medium enthielt, gemessen. Eine Eichkurve wurde unter Verwendung einer PMMA-Standardprobe (Shodex Standard M-75, Showa Denko) gezogen.

Nachdem der Polyester (Bl) bei 120 ºC 2 Stunden lang in einer Umluft-Warmlufttrocknungseinrichtung der taupunktgesteuerten Bauart getrocknet wurde, wurde der Polyester geschmolzen und durch einen Extruder mit 90 mm Durchmesser mit einem T- Formwerkzeug extrudiert, das eine Formbreite von 1.200 mm Breite und einen Formlippenspalt von 0,7 mm hatte, und wurde durch Kühlen mit einer wassergekühlten Abschreckwalze gehärtet, um eine Rohbahn zu bilden. Die auf diese Weise gebildete Rohbahn wurde in Streifen mit 7 mm Breite geschlitzt, in zwei Schritten unter Verwendung einer Heizplatte gestreckt und unter Verwendung einer Heizplatte einer Entspannungswärmebehandlung unterzogen. Die Streckung wurde in dem ersten und dem zweiten Schritt mit einem Streckverhältnis von 80% bzw. 20% des Gesamtverhältnisses des 4,5-fachen bei Temperaturen von 70 ºC bzw. 90 ºC durchgeführt. Die Entspannungstemperatur betrug 120 ºC, die Entspannungsrate betrug 10% und die Streckgeschwindigkeit war 80 m/min. Als Resultat wurde ein flaches Garn mit 1.000 Denier mit einer Breite von 3 mm erzeugt. Das erhaltene flache Garn zeigte physikalische Eigenschaften, wie z.B. eine Zugfestigkeit von 5,3 g/d und eine Knotenfestigkeit 3,0 g/d und eine ausreichende praktische Einsetzbarkeit.

Wenn das flache Garn 5 Monate lang in der Erde vergraben wurde, war etwa die Häfte des Garnes abgebaut.

Die Herstellungsbedingungen, die Bewertung des Erscheinungsbildes und die resultierenden physikalischen Eigenschaften des erhaltenen flachen Garnes sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. die Zugfestigkeit und dergleichen wurden gemäß dem Meßverfahren nach JIS Z1533 gemessen.

Beispiele 2 und 3

Ein flaches Garn wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Garnbreite und Denier geändert wurden. Die Bewertung des Erscheinungsbildes und die resultierenden physikalischen Eigenschaften des flachen Garnes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Wenn das erhaltene flache Garn 5 Monate lang in der Erde vergraben wurde, war das flache Garn in einem Ausmaß zersetzt, daß es keine praktisch nutzbare Festigkeit mehr hatte.

Beispiel 4

Ein 700-Liter-Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült, anschließend wurden 177 kg 1,4-Butandiol, 198 kg Bernsteinsäure und 25 kg Adipinsäure darin geladen. Nach dem Erhöhen der Temperatur unter einem Stickstoffstrom wurde die Veresterung durch Dehydrationskondensation 3,5 Stunden lang bei 190 - 210 ºC ausgeführt und nach Beendigung der Stickstoffzufuhr weitere 3,5 Stunden lang unter verringertem Druck von 20 - 2 mm Hg. Eine entnommene Probe hatte einen Säurewert von 9,6 mg/g, ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht (Mn) von 6.100 und ein Durchschnittsgewicht-Molekulargewicht (Mw) von 12.200. Anschließend wurden 20 g Tetraisopropoxytitan, ein Katalysator, bei normalem Druck unter Stickstoffstrom zugegeben. Die Temperatur wurde erhöht, um eine Deglykolisierungsreaktion bei Temperaturen von 210 - 220 ºC unter verringertem Druck von 15 - 0,2 mm Hg 6,5 Stunden lang auszuführen. Eine entnommene Probe hatte ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht (Mn) von 17.300 und ein Durchschnittsgewicht-Molekulargewicht (Mw) von 46.400. Der Ertrag des resultierenden Polyesters (A2) war 337 kg abgesehen von Kondensatwasser.

4,66 kg Hexamethylendiisocyanat wurden zu dem 333 kg des Polyesters (A2) enthaltenden Reaktionsgefäß zugegeben, um eine Kupplungsreaktion über 1 Stunde bei 180 - 190 ºC auszuführen. Die Viskosität erhöhte sich rasch, aber keine Gelierung trat auf. Anschließend wurden 1,70 kg Irganox 1010 (Giba-Geigy) als ein Antioxidans und 1,70 kg Calciumstearat als ein Schmiermittel zugegeben und die Mischung wurde weiter 30 Minuten lang gerührt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde durch einen Extruder in Wasser extrudiert und durch eine Schneideinrichtung in Pellets geschnitten. Der Ertrag des aliphatischen Polyesters (B2), der nach dem Trocknen in einem Vakuum bei 90 ºC über 6 Stunden erhalten wurde, war 300 kg.

Der erhaltene Polyester (B2) war ein leicht elfenbeinartig weißer, wachsartiger Kristall und hatte einen Schmelzpunkt von 103 ºC, ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht (Mn) von 36.000, ein Durchschnittsgewicht-Molekulargewicht (Mw) von 200.900, ein MFR (190 ºC) von 0,52 g/b min, eine Viskosität von 680 Poise in einer 10 % Orthochlorphenollösung und eine Schmelzviskosität von 2,2 x 10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 190 ºC bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹.

Eine Rohbahn wurde durch Extrudieren des Polyesters (B2) gemäß demselben Verfahren wie dem in Beispiel 7 verwendeten geformt und wurde anschließend gestreckt und entspannt, um ein flaches Garn mit 1.000 Denier zu erzeugen, das eine Breite von 3 mm hatte. Das auf diese Weise hergestellte flache Garn zeigte eine Zugfestigkeit von 5,6 g/d, eine Knotenfestigkeit von 3,5 g/d und eine beträchtliche Zähigkeit.

Wenn das erhaltene flache Garn 5 Monate lang in der Erde vergraben wurde, war das flache Garn in einem Ausmaß abgebaut, daß es keine in der Praxis nutzbare Festigkeit mehr hatte.

Beispiele 5 und 6

Ein flaches Garn wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 herstellt, mit der Ausnahme, daß die Denierzahl geändert wurde.

Wenn das erhaltene flache Garn 5 Monate lang in der Erde vergraben wurde, entsprachen die erzielten Ergebnisse den in Beispiel 4 erhaltenen.

Beispiel 7

Ein 700-Liter-Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült, anschließend wurden 145 kg Ethylenglykol, 251 kg Bernsteinsäure und 4,1 kg Zitronensäure darin geladen. Nach dem Erhöhen der Temperatur unter einem Stickstoffstrom wurde die Veresterung durch Dehydrationskondensation 3,5 Stunden lang bei 190 - 210 ºC ausgeführt und nach Beendigung der Stickstoffzufuhr weitere 5,5 Stunden lang unter verringertem Druck von 20 - 2 mm Hg. Eine entnommene Probe hatte einen Säurewert von 8,8 mg/g, ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht (Mn) von 6.800 und ein Durchschnittsgewicht-Molekulargewicht (Mw) von 13.500. Anschließend wurden 20 g Tetraisopropoxytitan, ein Katalysator, bei normalem Druck unter Stickstoffstrom zugegeben. Die Temperatur wurde erhöht, um eine Deglykolisierungsreaktion bei Temperaturen von 210 - 220 ºC unter verringertem Druck von 15 - 0,2 mm Hg 4,5 Stunden lang auszuführen. Eine entnommene Probe hatte ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht (Mn) von 33.400 und ein Durchschnittsgewicht-Molekulargewicht (Mw) von 137.000. Der Ertrag des resultierenden Polyesters (A3) war 323 kg abgesehen von Kondensatwasser.

3,23 kg Hexamethylendiisocyanat wurden zu dem 323 kg des Polyesters (A3) enthaltenden Reaktionsgefäß zugegeben, um eine Kupplungsreaktion über 1 Stunde bei 180 - 200 ºC auszuführen. Die Viskosität erhöhte sich rasch, aber keine Gelierung trat auf. Anschließend wurden 1,62 kg Irganox 1010 (Giba-Geigy) als ein Antioxidans und 1,62 kg Calciumstearat als ein Schmiermittel zugegeben und die Mischung wurde weiter 30 Minuten lang gerührt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde durch einen Extruder in Wasser extrudiert und durch eine Schneideinrichtung in Pellets geschnitten. Der Ertrag des Polyesters (B3), der nach dem Trocknen in einem Vakuum bei 90 ºC über 6 Stunden erhalten wurde, war 300 kg.

Der erhaltene Polyester (B3) war ein leicht elfenbeinartig weißer, wachsartiger Kristall und hatte einen Schmelzpunkt von 96 ºC, ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht (Mn) von 54.000, ein Durchschnittsgewicht-Molekulargewicht (Mw) von 324.000, ein MFR (190 ºC) von 1,1 g/b min, eine Viskosität von 96 Poise in einer 10 % Orthochlorphenollösung und eine Schmelzviskosität von 1,6 x 10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 190 ºC bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹.

Unter Verwendung des Polyesters (B3) wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 ein flaches Garn hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene flache Garn zeigte eine Knotenfestigkeit von 3,5 g/d, eine Zugfestigkeit von 5,5 g/d und eine beträchtliche Zähigkeit.

Wenn das flache Garn 5 Monate lang in der Erde vergraben wurde, war das Garn bis auf einen Zustand abgebaut, in dem es keine in der Praxis nutzbaren physikalischen Eigenschaften hatte.

Beispiel 8

Ein 700-Liter-Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült, anschließend wurden 200 kg 1,4-Butandiol, 250 kg Bernsteinsäure und 2,8 kg Trimethybipropan darin geladen. Nach dem Erhöhen der Temperatur unter einem Stickstoffstrom wurde die Veresterung durch Dehydrationskondensation 4,5 Stunden lang bei 192 - 220 ºC ausgeführt und nach Beendigung der Stickstoffzufuhr weitere 5,5 Stunden lang unter verringertem Druck von 20 - 2 mm Hg. Eine entnommene Probe hatte einen Säurewert von 10,4 mg/g, ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht (Mn) von 4.900 und ein Durchschnittsgewicht-Molekulargewicht (Mw) von 10.000. Anschließend wurden 37 g Tetraisopropoxytitan, ein Katalysator, bei normalem Druck unter Stickstoffstrom zugegeben. Die Temperatur wurde erhöht, um eine Deglykolisierungsreaktion bei Temperaturen von 210 - 220 ºC unter verringertem Druck von 15 - 1,0 mm Hg 8 Stunden lang auszuführen. Eine entnommene Probe hatte ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht (Mn) von 16.900 und ein Durchschnittsgewicht-Molekulargewicht (Mw) von 90.300. Der Ertrag des resultierenden Polyesters (A4) war 367 kg abgesehen von 76 kg Kondensatwasser.

3,67 kg Hexamethylendiisocyanat wurden zu dem 367 kg des Polyesters (A4) enthaltenden Reaktionsgefäß zugegeben, um eine Kupplungsreaktion über 1 Stunde bei 160 - 200 ºC auszuführen.

Die Viskosität erhöhte sich rasch, aber keine Gelierung trat auf. Anschließend wurden 367 g Irganox 1010 (Giba-Geigy) als ein Antioxidans und 367 g Calciumstearat als ein Schmiermittel zugegeben und die Mischung wurde weiter 30 Minuten lang gerührt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde durch einen Extruder in Wasser extrudiert und durch eine Schneideinrichtung in Pellets geschnitten. Der Ertrag des Polyesters (B4), der nach dem Trocknen in einem Vakuum bei 90 ºC über 6 Stunden erhalten wurde, war 350 kg.

Der erhaltene Polyester (B4) war ein leicht elfenbeinartig weißer, wachsartiger Kristall und hatte einen Schmelzpunkt von 110 ºC, ein Durchschnittszahl-Molekulargewicht (Mn) von 17.900, ein Durchschnittsgewicht-Molekulargewicht (Mw) von 161.500 (Mw/Mn = 9,0), ein MFR (190 ºC) von 0,21 g/b min und eine Schmelzviskosität von 2,0 x 10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 180 ºC bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹ Das Durchschnittsmolekulargewicht wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen.

Nachdem der Polyester (B4) bei 120 ºC 2 Stunden lang in einer Umluft-Warmlufttrocknungseinrichtung der taupunktgesteuerten Bauart getrocknet wurde, wurde der Polyester geschmolzen und durch einen Extruder mit 90 mm Durchmesser mit einem T-Form werkzeug extrudiert, das eine Formbreite von 1.200 mm und einen Formlippenspalt von 0,7 mm hatte, und wurde durch Kühlen mit einer wassergekühlten Abschreckwalze gehärtet, um eine Rohbahn zu bilden. Die auf diese Weise geformte Rohbahn wurde in Streifen mit 7 mm Breite geschlitzt, in zwei Schritten un ter Verwendung einer Heizplatte gestreckt und unter Verwendung einer Heizplatte einer Entspannungswärmebehandlung unterzogen. Die Streckung wurde in dem ersten und dem zweiten Schritt mit einem Streckverhältnis von 80% bzw. 20% des Gesamtverhältnisses des 4,5-fachen bei Temperaturen von 70 ºC bzw. 90 ºC durchgeführt. Die Entspannungstemperatur betrug 110 ºC, die Entspannungsrate betrug 10% und die Streckgeschwindigkeit war 80 m/min. Als Resultat wurde ein flaches Garn mit 950 Denier mit einer Breite von 3 mm erzeugt. Das erhaltene flache Garn zeigte physikalische Eigenschaften, wie z.B. eine Zugfestigkeit von 5,0 g/d und eine Knotenfestigkeit 2,5 g/d, die für die praktische Verwendung ausreichend sind.

Wenn das flache Garn 5 Monate lang in der Erde vergraben wurde, war etwa die Hälfte des Garnes abgebaut.

Vergleichsbeispiel 1

Die Bedingung der Extrusionstemperatur von 180 ºC in Beispiel 1 wurde geändert. Der Amperewert des Motors nahm abrupt zu und nach einer Weile traten Aufrauhungen und Verdichtungen in der gebildeten Rohbahn auf. Obgleich die Rohbahn geschlitzt und gestreckt wurde, wurde die Bahn während des Streckens häufig abgetrennt und der Prozeß wurde unterbrochen.

Vergleichsbeispiel 2

Das Gesamtstreckverhältnis in Beispiel 1 wurde auf das 3- fache geändert. Obgleich eine Nichtstreckung auftrat, konnte das Strecken durchgeführt werden. Das erhaltene flache Garn hat jedoch ein mangelhaftes Erscheinungsbild beim Aufwickeln.

Vergleichsbeispiel 3

Obgleich der Polyester (A1) unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 geformt wurde, wurde das Garn im Verlauf des Streckens abgetrennt. Somit konnte das angestrebte flache Garn nicht erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Bahn wurde nur in einem Bad unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gestreckt. Das Gesamtstreckverhältnis betrug das 4,5-fache und die Temperatur wurde um 10 auf 80 ºC erhöht. Der Einziehungspunkt wurde an eine Stelle hinter dem Bad bewegt und das Garn wurde nicht gleichförmig gestreckt. Das Garn zeigte eine Zugfestigkeit von 2,8 g/d und eine Knotenfestigkeit von 1,5 g/d.

Webbeispiel

Unter Verwendung des in jedem der Beispiele 1, 2, 3, 4, 5, 8 und Vergleichsbeispiel 4 erzeugten flachen Garnes wurde ein Gewebe mit einer Webmaschine der Bauart Sulzer mit 110 Zoll mit 12 Kettfäden X 12 Schußfäden pro Zoll gebildet. Die Resultate der Messung der Zugfestigkeit und der Verschlechterungsrate des erhaltenen Gewebes sind in Tabelle 2 dargestellt.

Die Zugfestigkeit wurde gemäß JIS L1068 gemessen.

Die Verschlechterungsrate des Tuches wurde durch die folgende Gleichung berechnet:

Gleichung 1

Verschlechterungsrate = (1-Zugfestigkeit des Tuches / Festigkeit des flachen Garnes x Fadenzahl ) x 100

Beispiel 9

Der in Beispiel 1 erhaltene Polyester (B1) wurde durch ein kreisförmiges Formwerkzeug bei einer Formungstemperatur von 200 ºC zur Bildung eines Films extrudiert und der resultierende Film wurde anschließend in Streifen mit 15 mm Breite geschlitzt, durch eine Warmplattenstreckmaschine um das 6fache gestreckt und anschließend durch eine Nadelmesserwalze geteilt, um Spaltgarn mit 1.000 Denier zu erzeugen. Das auf diese Weise erzeugte Spaltgarn wurde dann mit 50 Drehungen pro Meter gedreht, um ein gezwirntes Garn zu erzeugen. Die Messung der Zugfestigkeit des gezwirnten Garnes zeigte einen Wert von 5,6 g/d.

Wenn das gezwirnte Garn 5 Monate lang in der Erde vergraben wurde, nahm die Festigkeit des gezwirnten Garnes auf ein Niveau ab, das im wesentlichen in der Praxis nicht mehr brauchbar war.

Beispiel 10

Ein gezwirntes Garn wurde unter denselben Bedingungen wie die in Beispiel 9 genannten hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Polyester (B1) bei 80 ºC gestreckt wurde. Die Messung der Zugfestigkeit des resultierenden gezwirnten Garnes zeigte einen Wert von 5,0 g/d. Ein Spaltgarn für das gezwirnte Garn, das in der Erde 5 Monate lang vergraben wurde, zeigte eine Verminderung der Festigkeit des Spaltgarnes auf ein Niveau, das keine praktische Verwendung zuließ, und es wurde das Auftreten eines Abbaues beobachtet.

Beispiel 11

Ein gezwirntes Garn wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 9 erzeugt, mit der Ausnahme, daß der Polyester (B1) bei 220 ºC zu einem Film geformt wurde. Die Messung der Zugfestigkeit des resultierenden gezwirnten Garnes zeigte einen Wert von 5,2 g/d. Ein Spaltgarn für das gezwirnte Garn, das 5 Monate in der Erde vergraben war, zeigte dieselben Resultate wie die in Beispiel 1 erzielten.

Beispiel 12

Der in Beispiel 4 erhaltene Polyester (B2) wurde durch ein kreisförmiges Formwerkzeug bei einer Formungstemperatur von 190 ºC extrudiert, um einen Film zu bilden, und der resultie rende Film wurde anschließend in 15 mm breite Streifen geschlitzt, dann um das 6-fache durch eine Warmplattenstreckmaschine gestreckt und durch ein Nadelmesserwalze gespalten, um Spaltgarn mit 1.000 Denier zu erzeugen. Das Spaitgarn wurde anschließend mit 50 Drehungen pro Meter gedreht, um ein gezwirntes Garn zu erzeugen. Die Messung der Zugfestigkeit des gezwirnten Garnes zeigte einen Wert von 5,8 g/d. Spaltgarn für das gezwirnte Garn, das 5 Monate lang in der Erde vergraben war, war auf einen Zustand abgebaut, in dem es eine sehr niedrige Zugfestigkeit hatte.

Beispiel 13

Unter Verwendung des in Beispiel 7 erhaltenen Polyesters (B3) wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 12 ein gezwirntes Garn hergestellt. Die Messung der Zugfestigkeit des resultierenden gezwirnten Garnes zeigte einen Wert von 6,

Das gezwirnte Garn, das 5 Monate lang in der Erde vergraben war, zeigte dieselben Resultate wie die in Beispiel 1 erhaltenen.

Beispiel 14

Der in Beispiel 8 erhaltene Polyester (B4) wurde durch ein kreisförmiges Formwerkzeug bei einer Formungstemperatur von 200 ºC extrudiert, um einen Film zu bilden, und der resultierende Film wurde dann in 15 mm breite Streifen gespalten, bei 70 ºC durch eine Warmplattenstreckmaschine um das 6-fache gestreckt und durch eine Nadelmesserwalze gespalten, um Spaltgarn von 1.000 Denier zu erzeugen. Das auf diese Weise erzeugte Spaltgarn wurde anschließend mit 50 Drehungen pro Meter gedreht, um einen gezwirntes Garn zu erzeugen. Die Messung der Zugfestigkeit des gezwirnten Garnes zeigte einen Wert von 5,3 g/d.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde versucht, den Polyester (A1) durch ein kreisformiges Formwerkzeug bei einer Temperatur von 200 ºC zu extrudieren, um einen Film zu bilden. Die Blase wurde jedoch während der Filmbildung verformt und somit konnte kein stabiler Film gebildet werden.

Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 2


Anspruch[de]

1. Flaches Garn und Spaltgarn, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Bilden eines aliphatischen Polyesters, der eine Schmelzviskosität von 2,0x10³ - 4,0x10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 190 ºC und eine Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹ und einen Schmelzpunkt von 70 - 190 ºC hat, als eine Hauptkomponente erhalten wird, welcher aliphatische Polyester durch Umsetzen von 0,1 - 5 Gewichtsteilen Diisocyanat mit 100 Gewichtsteilen eines aliphatischen Polyester-Vorpolymers erhalten wird, das ein Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 5 000 und einen Schmelzpunkt von mindestens 60 ºC hat.

2. Flaches Garn und Spaltgarn nach Anspruch 1, bei welchem der aliphatische Polyester ein Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 10 000 hat und 0,03 - 3,0 Gew.-% Urethanbindungen enthält.

3. Flaches Garn und Spaltgarn nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem der aliphatische Polyester eine wiederholte Kettenstruktur hat, in welcher das Polyester-Vorpolymer, das ein Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) von 5 000 oder mehr hat, durch Umsetzen eines aliphatischen Glykols, einer aliphatischen Dicarbonsäure und, als dritter Komponente, mindestens einer polyfunktionalen Komponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus trifunktionalen oder tetrafunktionalen Polyolen, Oxycarbonsäuren und polybasischen Carbonsäuren oder deren Säureanhydriden, erhalten wird.

4. Flaches Garn und Spaltgarn nach Anspruch 3, bei welchem das Polyester-Vorpolymer eine oder mehrere Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythritol, als das trifunktionale oder tetrafunktionale Polyol der dritten Komponente enthält.

5. Flaches Garn und Spaltgarn nach Anspruch 3, bei welchem das Polyester-Vorpolymer eine oder mehrere Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxybernsteinsäure, Zitronensäure und Weinsäure&sub1; als die trifunktionale oder tetrafunktionale Oxycarbonsäure der dritten Komponente enthält.

6. Flaches Garn und Spaltgarn nach Anspruch 1, bei welchem das Polyester-Vorpolymer eine oder mehrere Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Trimesinsäure, Propantricarbonsäure, Trimellithsäüreanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und Cyclopentantetracarbonsäureanhydrid, als die trifunktionale oder tetrafunktionale polybasische Carbonsäure der dritten Komponente enthält.

7. Verfahren, umfassend: Schmelzextrudieren eines aliphatischen Polyesters als eine Hauptkomponente, der eine Schmelzviskosität von 2,0x10³ &supmin; 4,0x10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 190 ºC und eine Schergeschwindigkeit von 100 s&supmin;¹ und einen Schmelzpunkt von 70 - 190 ºC hat, um einen Film zu bilden;

anschließend Strecken des Films;

so daß ein flaches Garn hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, umfassend die Schritte: Strecken des Films;

anschließend Spalten des gestreckten Films; so daß ein Spaltgarn hergestellt wird.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

  Patente PDF

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com