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Dokumentenidentifikation DE69501765T2 02.07.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0699468
Titel Verfahren zur Entfernung von Olefinen aus Fluiden
Anmelder BP Chemicals Ltd., London, GB
Erfinder Davis, James Critsen, Hudson, Ohio 44236, US;
Valus, Ronald James, Valley View, Ohio 44125, US
Vertreter Lederer, Keller & Riederer, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69501765
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 17.08.1995
EP-Aktenzeichen 953057627
EP-Offenlegungsdatum 06.03.1996
EP date of grant 11.03.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.07.1998
IPC-Hauptklasse B01D 53/14
IPC-Nebenklasse C07C 7/156   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft die Entfernung von olefinischen Gasen, insbesondere Ethylen, aus Mischungen mit gesättigten und ungesättigten Kchlenwasserstoffgasen, indem die Mischung der Gase mit einen Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, das die olefinischen Gase selektiv absorbieren kann.

Es ist wohlbekannt, daß die Entfernung von olefinischen Gasen aus einer Mischung von olefinischen Gasen mit anderen Kohlenwasserstoffen durch Absorption in geeigneten Lösungen, die solche Olefine komplexieren können, erleichtert werden kann.

Insbesondere sind Komplexierungsmittel wohlbekannt, die eine Lösung aus Silbernitrat oder eine Lösung von Kupfersalzen kombiniert mit einem Liganden umfassen.

Obwohl die Verwendung von Silbernitratlösungen sehr gut ist, um Olefine von nichtolefinischen Kohlenwasserstoffgasen abzutrennen, besteht das Problem, daß es praktisch unmöglich ist, Olefine voneinander zu trennen. Außerdem ist die Verwendung von Silbernitratlösungen beträchtlich unwirtschaftlicher aufgrund der Kosten solcher Lösungen.

Verfahren, die die Verwendung von Kupfer(I)salzen betreffen, werden ausführlich, z.B. in US-A 2 245 719, US-A 5 104 570 und in Proceedings of the Sixth World Petroleum Congress, Frankfurt an Main, 19. bis 26. Juni 1963, Abschnitt IV, Artikel 14-PD8, Seiten 325 bis 343 mit dem Titel "Base stocks fron Petroleum and Natural Gas for the Chemical Industry", veröffentlicht vom Verein zur Förderung des 6. Welt-Erdöl- Kongresses, Hamburg, beschrieben. Diese Literaturstellen enthalten im einzelnen:

US-A 2 245 719 beschreibt die Trennung und Einengung von Olefinen aus gasförmigen Mischungen, die Olefine enthalten, und insbesondere die Trennung und Einengung von Ethylen und Propylen aus Mischungen davon mit gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe . Die gasförmige Mischung, die die Olefine enthält, wird mit kalten Lösungen von Kupfer(I)salzen und flüssigen organischen Stickstoffverbindungen in Kontakt gebracht. Die spezifisch offenbarten Lösungen sind (a) eine, die mit 4 Mol Pyridin, 2 Mol Essigsäure pro Liter hergestellt und mit Kupfer(I)oxid unter Bildung eines Komplexes gesättigt wurde, sodaß bei 25ºC die Lösung etwa 1,92 Mol Kupfer(I) enthält und (b) eine weitere, die eine wäßrige Lösung mit 3 Mol Pyridin, 6 Mol Salzsäure pro Liter ist und mit Kupfer(I)- chlorid gesättigt ist. Es werden keine anderen Anionen, die ein Kupfer(I)salz bilden, offenbart. Es wird angegeben, daß diese Komplexe als Lösungen in Kombinationen z.B. mit Isopropylalkohol verwendet werden könnten.

Eines der Probleme bei dieser Art von Formulierung besteht darin, daß Lösungen, die Essigsäure enthalten, keine ausreichende Aufnahme für Olefine haben, wohingegen Lösungen, die Salzsäure enthalten, äußerst korrosiv sind. Daher ist noch Raum für wesentliche Verbesserungen gegenüber den in dieser Literaturstelle beschriebenen Komplexen.

Der Artikel über den 6. Welt-Erdöl-Kongreß befaßt sich hauptsächlich mit der Verwendung von ammoniakalischen Kupferlösungen und Ethanolamin-Cu(I)-nitrat-Lösungen, die 175 g Kupfer(I) pro Liter enthalten bei 20ºC für Ethylen bis zu 1200 kPa. Bei der Diskussion des Einflusses von Anion und Komplexbildnern auf die Absorption gibt dieser Artikel an, daß eine Mehrzahl von Patentschriften auf ammoniakalischen Kupfer(I)salz-Lösungen basieren, die das Korrosionsproblen von Salzsäurelösungen überwinden. Es wird weiterhin angegeben, daß in den meisten Fällen die Verwendung von Carbonat, Formiat oder Acetat vorgeschlagen wird und andere Schriften Nitrat, Salicylat, Phenolat, Kresolat und Benzolsulfonat als alternative Anionen für solche ammonlakalischen Lösungen erwähnen. Dieser Artikel fährt auf Seite 327 fort, daß:

"Die Hauptersatzstoffe für Ammoniak [in den ammoniakalischen Kupfer (1) Lösungen] Hydroxyalkylamine, z.B. Ethanolanine, Propanolamine und Butanolamine, sind. Von den organischen Stickstoffverbindungen wurden auch Pyridin, Piperidin, Formamid, Acetamid¹&sup5; und Methylanin¹&sup6; vorgeschlagen."

Die in diesem Abschnitt angegebene Literaturstelle 15 entspricht US-A 2 245 719, die oben diskutiert wurde. Dieser Artikel beschreibt auf Seite 336 eine Olefintrennungsanlage für die Trennung von gecrackten Gasen mit Ethanolaminkupfernitrat-Lösung und bezieht sich insbesondere auf die Arbeiten von Gendorf von Hoechst AG in Deutschland. Zurückkommend auf Seite 333 dieses Artikels wird in Abschnitt 3.14 unter "Corrosion problems and materials" klargelegt, daß "Messing und andere Materialien, die Kupfer enthalten, vermieden werden sollten, da es wohlbekannt ist, daß Kupfer von Ammoniak oder Ammoniakderivaten gelöst wird."

Einer der Nachteile dieses Verfahrens besteht darin, daß Kupfer(I)komplexe von Ethanolamin Gase, wie Kohlenmonoxid, absorbieren und damit weniger effizient sind bei der Absorption von Olefinen aus dem einfachen Grund, daß die aktiven Stellen zur Absorption von Olefinen von Kohlenoxiden verbraucht werden. In jedem Fall erwähnt diese Literaturstelle nicht die Verwendung von Kupfer(I)nitrat.Wasser Pyridin-Systemen zur Entfernung von Olefinen aus Mischungen davon mit anderen Kohlenwasserstoffgasen.

US-A 5 104 570 betrifft olefinkomplexierende Mittel, die Cu(I)carboxylat/BF&sub3;-Addukte in aromatischen Lösungsmitteln enthalten, um Olefine von Paraffinen zu trennen. Obwohl diese Anmeldung am 26. Dezember 1989 eingereicht wurde, lange Zeit, nachdem die obigen beiden Dokumente veröffentlicht wurden, wird nichtsdestotrotz in Spalte 1, Zeilen 27 bis 33 darauf hingewiesen, daß:

"wäßrige Systeme, die Cu(I)salze und Ammoniak oder Ammonium enthalten, korrosiv sind und daß ihnen die notwendige Langzeitstabilität fehlt. Es hat sich erwiesen, daß nicht-wäßrige Cu(I)Lösungen unter Verwendung von Pyridin als Lösungsmittel schwierig zu handhaben sind, wegen des Lösungsmittels und daß sie Systeme in großem Maßstab erfordern, da das Reagenz in dem Lösungsmittel in Form einer Aufschlämmung vorliegt."

Dies bedeutet, daß nicht-wäßrige Systeme bevorzugt sind, um die Korrosion und Probleme mit der Langzeitlagerstabilität zu minimieren, daß aber solche Systeme unter Verwendung von Pyridin als Ligand schwierig zu handhaben sind.

Eine Reihe von Artikeln erschien in den 70er Jahren von einer Gruppe in Australien, die mit Nitril stabilisiertes Kupfer(I) für eine elektrolytische Raffination von Kupfer verwendete (D.M. Muir, A.J. Parker, W.E. Waghorne, Hydrometallurgy, Band 1, Seiten 61 bis 77, 1975; D.M. Muir, A.J. Parker, J.H. Sharp, W.E. Waghorne, Hydrometallurgy, Band 1, Seiten 155 bis 168, 1975; I.D. Macleod, D.M. Muir, A.J. Parker, P. Singh, Australian Journal of Chemistry, Band 30, Seiten 1423 bis 1437, 1977; A.J. Parker, D.A. Clarke, R.A. Couche, G. Miller, R.I. Tilley, W.E. Waghorne, Australian Journal of Chemistry, Band 30, Seiten 1661 bis 1672, 1977). Diese Literaturstellen diskutieren die Instabilität des Kupfer(I)ions in wäßrigen Lösungen, wobei sie beschreiben, wie Kupfer(I)ionen leicht gemäß der folgenden Gleichung disproportionieren:

2 Cu&spplus; Cu&sup0; + Cu²&spplus; (Gleichung 1)

Die Artikel geben auch an, daß das Kupfer(I)ion besser von bestimmten organischen Liganden, wie Nitrilen, als von Wasser solvatisiert wird. Mit der Zugabe von mindestens 4 Mol Acetonitril pro Mol Cu&spplus; zu Wasser verändert sich die Gleichgewichtskonstante für Gleichung von ungefähr 10&sup6; in Wasser zu etwa 10&supmin;¹&sup0; in Acetonitril/Wassermischungen. Es wurde gefunden, daß stabile, farblose Kupfer(I)salze sogar bei 3 molaren Konzentrationen stabil sind, vorausgesetzt, daß mindestens 2 bis 4 Mol Adetonitril pro Mol Kupfer vorhanden sind. Das flüchtige Acetonitril kann durch 3-Hydroxypropionitril (Siedepunkt 228ºC) bei geringem Leistungsverlust, ersetzt werden.

eine wasserfreie Lösung von Kupfer(I)nitrat in Propionitril als Lösungsmittel, die 15 bis 26 Gew.-% Kupfer(I)ion und nicht mehr als 2 bis 5 Gew.-% Kupfer(II)ion enthält, ein Verfahren zur Herstellung derselben und die Verwendung von solchen wasserfreien Lösungen zur Auftrennung von Mischungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit eng beiemanderliegenden Siedepunkten, die im wesentlichen aus zwei Kohlenwasserstoffen mit verschiedenen Sättigungsgraden bestehen, indem ein höher ungesättigter Kohlenwasserstoff mit einem Kupfersalz, das ein Kupfer(I)ion enthält, in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel selektiv komplexiert und anschließend der Komplex zerstört wird, um den Kohlenwasserstoff daraus zu gewinnen.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Entfernung von Olefinen aus Mischungen, die Olefine enthalten, zu erreichen, indem die Mischung mit einem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, das das Olefin selektiv absorbieren kann.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Olefintrennung, bei dem die Verwendung von hochkorrosiven Säuren oder Laugen vermieden wird. Eine verwandte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verwertung von Kupfer(I)verbindungen zur Olefintrennung. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Stabilisierung und verbesserte Handhabung von Kupfer(I)verbindungen. Außerdem ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die in-situ- Bildung von Kupfer(I)komplexen, indem eine Lösung, die Kupfer(II)komplexe enthält, über metallisches Kupfer, d.h. Kupfer(0) geleitet wird.

Um die vorhergehenden Aufgaben zu lösen und gemäß dem Zweck der vorliegenden Erfindung, wie er hier ausgeführt und breit beschrieben wird, umfaßt das Verfahren der Erfindung die Entfernung eines Olefins aus einem Fluid, das umfaßt, daß man

a) eine erste Lösung, die Kupfer(II)molekülarten enthält, mit metallischem Kupfer in Kontakt bringt, um eine wäßrige zweite Lösung, die Kupfer(I)komplexe enthält, zu bilden, wobei die zweite Lösung einen komplexierenden Liganden enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, mit Methylgruppen substituierten Pyridinen, mit Methoxygruppen substituierten Pyridinen und Verbindungen der Formeln

worin k 0 bis 4 ist, 1 0 bis 4 ist, m 0 bis 4 ist, n bis 4 ist und Kombinationen dergleichen und

b) die wäßrige zweite Lösung, die Kupfer(I)komplexe enthält, mit dem olefinhaltigen Fluid in Kontakt bringt, um einen Teil des Olefins aus dem Fluid zu entfernen.

Der Wert von k + 1 + m + n = 0 bis 4 und bevorzugt 0 bis 2.

Somit enthält die komplexbildende wäßrige zweite Lösung geeigneterweise einen komplexbildenden Liganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Acetonitril, 3-Hydroxypropionitril und Kombinationen davon.

Es ist bevorzugt, daß die Kupfer(I)molekülart in der wäßrigen zweiten Lösung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Kupfer(I)acetat, Kupfer(I)nitrat, Kupfer(I)sulfat und Kombinationen davon.

Beschreibung der Zeichnungen und Figuren

Figur 1 ist ein Diagramm, das die Olefinkapazitäten verschiedener Kupfer (1) komplexe darstellt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß die obigen Probleme überwunden werden können, indem eine einzigartige Kombination aus Kupfer(I)anion und Ligand in wäßriger Lösung verwendet wird.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von C&sub2;/C&sub3;-Olefinen aus einer Mischung von Gasen, die gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe umfassen, wobei das Verfahren umfaßt, daß man die Mischung von Gasen mit einer wäßrigen Lösung eines Komplexsalzes von Kupfer(I)- nitrat und einem komplexbildenden Liganden in Kontakt bringt, wobei der Ligand ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylentriamin, Pyridin, Acetonitril, Hydroxypropionitril und Derivaten davon, wobei das molare Verhältnis von Ligand zu Kupfer(I)ion im Bereich von 1:1 bis 6:1 liegt und die wäßrige Lösung 1 bis 4 Gramm-Mol des Komplexsalzes pro Liter Wasser enthält.

Die zur Entfernung von C&sub2;/C-Olefinen verwendeten Komplexsalze können entweder vorgebildet werden oder können direkt vor der Absorptionsstufe hergestellt werden. Die Erzeugung der Komplexsalze in situ umgeht das Problem der fehlenden Stabilität solcher Komplexe in Gegenwart von Luft. So kann ein Cu(I)NO&sub3; Pyridin-Komplexsalz hergestellt werden durch Vermischen von Cu(NO&sub3;)&sub2; mit einer wäßrigen Lösung von Pyridin in einem Reaktionsgefäß und anschließende Zugabe von Kupfermetall, das vorher z.B. mit einem Trinatriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure gewaschen wurde, um jegliche Oxidschichten auf dem Kupfermetall zu entfernen. Die in dem Reaktionsgefäß enthaltene Mischung wird unter Stickstoffspülung gehalten. Alternativ kann ein Cu(II)NO&sub3;.Pyridin-Komplex über ein Bett aus Kupferschrot geleitet werden, um das Cu(II)salz in die Cu(I)-Form direkt in situ vor der Absorptionsstufe zu verwandeln. Die Erzeugung des Komplexsalzes in situ umgeht das Problem der mangelnden Stabilität solcher Komplexe in Gegenwart von Luft.

Das Molverhältnis des komplexbildenden Liganden zu dem Kupfer(I)ion in dem Komplexsalz liegt geeigneterweise im Bereich von etwa 1:1 bis 6:1, bevorzugt etwa 2 bis 4:1, am meisten bevorzugt etwa 2 bis 3:1. Die wäßrige Lösung umfaßt 1 bis 4 Gramm-Mol des Komplexsalzes pr Liter Wasser, bevorzugt 1,75 bis 3,25 Gramm-Mol des Komplexsalzes pro Liter Wasser, am meisten bevorzugt 2,0 bis 3,0 Gramm-Mol des Komplexsalzes pro Liter Wasser. Somit hat die wäßrige zweite Lösung eine Konzentration von Cu(I)komplexen von etwa 1 M bis etwa 6 M, bevorzugt etwa 2 M bis etwa 3 M.

Das so gebildete Komplexsalz wird mit Mischungen von Gasen, die die gewüpschten C&sub2;/C&sub3;-Olefine beinhalten, in Kontakt gebracht. Jedoch können irgendwelche Acetylenverbindungem, die in der zu behandelnden Mischung von Gasen vorhanden sind, Acetylide bilden, die, insbesondere in trockenem Zustand, sich explosiv zersetzen können. Obwohl Kupferacetylide nicht so gefährlich sind, wie die entsprechenden Silberacetylide, binden sie nichtsdestotrotz Acetylen sehr eng an Kupfer(I)salze und vermindern daher die Effizienz solcher Komplexsalze zur Absorption von C&sub2;/C-Olefinen beträchtlich. Es ist wünschenswert, die Mischung von Gasen im wesentlichen frei von allen acetylenischen Kohlenwasserstoffen zu machen, bevor eine solche gasförmige Mischung mit der Komplexsalzlösung in Kontakt gebracht wird. Eine solche Entfernung von acetylenischen Verbindungen kann z.B. durchgeführt werden durch selektive Hydrierung zu den entsprechenden Olefinen und entsprechende Verfahren sind im Stand der Technik bekannt. Alternativ können acetylenische und Dienverbindungen, die in der Mischung von Gasen vorhanden sind, in einer Vorbehandlungsstufe entfernt werden, indem die Gase über ein Zeolithbett, das Silberionen enthält, geleitet werden vor dem Kontakt mit der Lösung des Komplexsalzes. Die Menge der in der Mischung von Gasen enthaltenen acetylenischen Kohlenwasserstoffe sollte geeigneterweise auf unter 20 ppm, bevorzugt unter 10 ppm und am meisten bevorzugt unter 1 ppm vermindert werden vor dem Kontakt mit der Komplexsalzlösung.

Die Mischung von Gasen im wesentlichen frei von acetylenischen Kohlenwasserstoffen wird mit einer Lösung des Komplexsalzes in Kontakt gebracht. Geeignete Kontakttemperaturen liegen im Bereich von etwa 0 bis 100ºC, bevorzugt etwa 15 bis etwa 35ºC, am meisten bevorzugt etwa 20 bis etwa 30ºC. Geeignete Kontaktdrücke liegen im Bereich von etwa 80 kPa bis 3000 kPa, bevorzugt etwa 600 kPa bis etwa 1800 kPa, am meisten bevorzugt etwa 950 kPa bis 1400 kPa

Die absorbierten C&sub2;/C&sub3;-Olefine können gewonnen werden, indem die Komplexsalzlösung entlüftet wird, um den Druck zu vermindem und/oder die Temperatur leicht über die Absorptionstemperatur erhöht wird, wobei die absorbierten Olefine freigesetzt werden.

Die Komplexsalzlösungen der vorliegenden Erfindung haben die folgenden Vorteile:

a. Die Komplexsalze sind in wäßrigen Lösungen stabil, insbesondere wenn schwach basische Liganden, wie Acetonitril, Pyridin und Hydroxypropionitril verwendet werden.

b. Die Komplexsalzlösungen der vorliegenden Erfindung haben eine hohe Aufnahme für Olefine pro Cu(I), was entgegengesetzt der früheren Annahme einer schlechten Aufnahme von Cu(I) ist, wobei diese Annahme wiederum auf instabilen Komplexsalzen und/oder einer schlechten Auswahl von Anionen und komplexbildenden Liganden beruhte.

c. Die nun verwendeten Komplexsalze haben eine optimale Olefinabsorptionskapazität, wenn das Molverhältnis von Ligand zu Kupfer etwa 2 bis 3:1 ist.

Versuchsergebnisse Beispiel 1

Ungefähr 125 cm³ 2,0 M CuNO&sub3; 2,1 Pyridin wurden aus Kupfer(II)- und Kupfer(0)-Vorläufern hergestellt, wobei sich ein Kupfer(I)komplex gemäß Gleichung (1) oben bildete. Kupferpulver (10 µm Teilchengröße) wurde gereinigt, so daß es frei von einer Oxidbeschichtung war, indem es in eine wäßrige Lösung von Trinatrium-EDTA gerührt wurde, mit destilliertem Wasser und Aceton gespült wurde und getrocknet wurde. 7,9 g des entstehenden Kupferpulvers wurden in einen mit Stickstoff gespülten 250-ml-Reaktionskolben gegeben. Eine Lösung von 32,5 g Cu(NO&sub3;)&sub2; 2,5 H&sub2;O (0,137 Mol, 10% Überschuß), gelöst in 82,5 ml destilliertem Wasser, wurde zugegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff 5 Minuten lang gerührt. 41,6 g Pyridin wurden zugegeben und die Lösung wurde über Nacht gerührt. Der maximale berechnete Gesamtkupfergehalt war 0,25 Mol, die berechnete Kupferkonzentration war 2,0 M und das Amin/Cu- Verhältnis wurde mit 2,1 berechnet.

Die Olefinabsorptionskapazität der Lösung wurde gemessen, indem Ethylen unter der Oberfläche der Kupferkomplexlösung eingeblasen wurde. Die 2,5 M CuNO&sub3; 2,1 Pyridinlösung wurde in einen 250-ml-Dreihalskolben gegeben, der auf einen Magnetrührer gestellt wurde. Ein Beschickungsgas aus reinem Ethylen wurde zudosiert unter Verwendung eines Massendurchsatzmessers. Der Auslaß des Massendurchsatzmessers wurde mit einem Rohr mit geringem Durchmesser verbunden, das in einem Hals des Kolbens angeordnet war, sodaß das olefinhaltige Beschikkungsgas durch die Lösung gezwungen wurde. Das ausfließende Gas, das aus dem Kolben durch einen zweiten Hals des Kolbens austrat, wurde in einen Naßprobenmesser geleitet. Die Halsöffnungen rund um den Gaseinlaß und Gasauslaß wurden verschlossen, wie die dritte, nicht verwendete Öffnung. Ein eiförmiger Magnetrührstab, der mit hoher Geschwindigkeit von der Magnetrührplatte angetrieben wurde, stellte einen innigen Kontakt zwischen olefinhaltigem Beschickungsgas und zu testenden Lösungen sicher.

Das aus dem Kolben ausfließende Gas wurde alle 2 Minuten manuell überwacht mit einem Naßprobenmesser. Das Testen der Lösung wurde entweder nach 70 Minuten oder, wenn bei mehreren Meßwerten die Rate der ausfließenden Strömung gleich der Beschickungsrate war, beendet.

Die Olefinkapazität der Lösung wurde berechnet als Volumen an Olefin absorbiert pro Einheitsvolumen an Lösung (d.h. cm³ Gas absorbiert pro cm³ Lösung). Die Differenz zwischen Beschikkungsgas- und Ausflußgasvolumen wurde als absorbiertes Gas angenommen.

Die Olefinkapazität der Lösung ist als Versuch Nr. 1 in Tabelle 1 unten angegeben. Die Ergebnisse sind als Versuch Nr. 1 in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2 bis 17

Lösungen mit verschiedenen Anionen, Liganden und Verhältnissen Ligand/Metall wurden mit den oben beschriebenen Methoden hergestellt und ausgewertet. Die Lösungen wurden mit der Methoden von Beispiel 1 hergestellt. Die Olefinkapazitäten der Lösungen sind als Versuche 2 bis 17 in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 18

Eine Lösung von 2,0 M CuNO&sub3; 2,5 Pyridin wurde aus Kupfer(II)- und Kupfer(0)-Vorläufern, ähnlich wie in Beispiel 1, hergestellt, außer daß das Kupfer(0)metall meinem getrennten Gefäß gehalten wurde, um die in-situ-Erzeugung des Kupfer(I)komplexes zu simulieren. 38,7 g Cu(NO&sub3;)&sub2; 2,5 H&sub2;O (0,137 Mol, 10% Überschuß), gelöst in 82,5 ml destilliertem Wasser, wurden in einen mit Stickstoff gespülten 250-ml-Reaktionskolben gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff 5 Minuten lang gerührt. 49,5 g Pyridin wurden zugegeben und das Rühren wurde fortgesetzt. Kupferschrot mit 2 mm Durchmesser wurde gereinigt, damit es frei von einer Oxidbeschichtung war, indem es in eine wäßrige Lösung von Trinatrium-EDTA gerührt wurde, mit destilliertem Wasser und Aceton gespült wurde und getrocknet wurde. 9,4 g des entstehenden Kupferschrots wurden in einen zweiten mit Stickstoff gespülten 250-ml-Reaktionskolben gegeben. Überleitungspumpen wurden verwendet, um die Cu(NO&sub3;)&sub2;/Pyridinlösung aus dem ersten Reaktionskolben in den zweiten Reaktionskolben und wieder zurück in einem geschlossenen Kreis zu zirkulieren Die Zirkulation wurde 3 Tage lang aufrechterhalten und es wurde beobachtet, daß die Lösung sich von tiefblau nach gelb verfärbt hatte. Die Olefinkapazität der Lösung wurde, wie oben beschrieben, getestet und ist als Versuch 18 in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 19

Zum Vergleich wurde die Stabilität von Kupfer(I)lösungen gegenüber Wasserstoff ausgewertet. CuNO&sub3; 2,2 Pyridin mit 2,0 M wurde mit dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und Wasserstoffgas wurde durch die entstehende Lösung mit einer Rate von 20 cm³/min 75 Stunden lang durchgeblasen. Es wurde keine sichtbare Reduktion des Kupfermetalls beobachtet.

Beispiel 20

Eine wäßrige 2,0 M AgNO&sub3;-Lösung wurde hergestellt und Wasserstoffgas wurde durch die entstehende Lösung in der in Beispiel 19 beschriebenen Weise durchgeblasen. Eine Ausfällung von schwarzem festen, feinverteiltem Silbermetall wurde innerhalb von 15 Minuten beobachtet.

Beispiele 21 bis 23

250 ml Proben von Lösungen wurden hergestellt wie in den Beispielen 1, 10 und 16 oben. Die Probenlösung wurde in einen Kolben gegeben und Ethylengas wurde durch die Lösung in einer Rate vom ungefähr 70 Standard-cm³ durchgeblasen. Das ausfließende Gas, das aus dem Kolben durch einen zweiten Hals des Kolbens austrat, wurde in einen Naßprobenmesser gerichtet. Die Halsöffnungen rund um den Gaseinlaß und den Gasauslaß wurden verschlossen, ebenso wie die dritte, nicht verwendete Öffnung. Ein eiförmiger Magnetrührstab, der mit hoher Geschwindigkeit von der Magnetrührplatte angetrieben wurde, stellte einen innigen Kontakt zwischen dem olefinhaltigen Beschickungsgas und den getesteten Lösungen sicher.

Das aus dem Kolben ausfließende Gas wurde manuell mit einem Naßprobenmesser alle 2 Minuten überwacht und die Volumendurchflußrate des ausfließenden Gases wurde aufgezeichnet.

Die Olefinkapazität der Lösungen wurde berechnet als Volumen an Olefin, das pro Einheitsvolumen an Lösung absorbiert wurde (d.h. cn³ Gas absorbiert pro cm³ Lösung) . Die Differenz zwischen Beschickungsgasvolumen und Ausflußgasvolumen wurde als absorbiertes Gas angenommen.

Die Olefinkapazitäten der Lösungen sind in Figur 1 unten angegeben. In Figur 1 ist auch die kumulative Menge an Olefin, mit der der Kolben beschickt wurde, enthalten. Die Nähe der Absorptionskurve zu der Beschickungskurve ist ein qualitatives Maß für die Kinetik der Olefinaufnahme. Lösungen mit hohen Kapazitäten absorbieren praktisch das gesamte Olefin bis zu ungefähr der Hälfte der gesamten Kapazität, bevor die Absorptionsrate zu fallen beginnt.

Tabelle 1 Hergestellte Kupfer(I)komplexe und deren Olefinkapazitäten
Fortsetzung von Tabelle 1

1) Vorherige Lösung angesäuert mit Schwefelsäure

2) 3-Hydropropionitril

3) Cu(I)komplex in situ erzeugt, indem Cu(II)lösung über Kupferschrot rezirkuliert wird.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Entfernung eines Olefins aus einem Fluid umfassend, daß man

a) eine erste Lösung, die Kupfer(II)molekülarten enthält, mit metallischem Kupfer in Kontakt bringt, um eine wäßrige zweite Lösung zu bilden, die Kupfer(I)komplexe enthält, wobei die zweite Lösung einen komplexbildenden Liganden enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, mit Methylgruppen substituierten Pyridinen, mit Methoxygruppen substituierten Pyridinen und Verbindungen der Formeln

worin k 0 bis 4 ist, l 0 bis 4 ist, m 0 bis 4 ist, n bis 4 ist und Kombinationen derselben und

b) die wäßrige zweite Lösung, die Kupfer(I)komplexe enthält, mit dem olefinhaltigen Fluid in Kontakt bringt, um einen Teil des Olefins aus dem Fluid zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin k + 1 + m + n = 0 bis 4 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin k + 1 + m + n = 0 bis 2 ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die zweite Lösung einen neutralen komplexbildenden Liganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Acetonitril, 3-Hydroxypropionitril und Kombinationen davon enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Kupfer(I)molekülart ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer(I)acetat, Kupfer(I)nitrat, Kupfer(I)sulfat und Kombinationen davon.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die zweite Lösung eine Konzentration an Kupfer(I)komplexen von etwa 1 M bis etwa 6 M hat.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die zweite Lösung eine Konzentration an Kupfer(I)komplexen von etwa 2 M bis etwa 3 M hat.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Verhältnis der molaren Konzentration des neutralen komplexbildenden Liganden zu der molaren Konzentration von Kupfer zwischen etwa 1 und etwa 6 liegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Verhältnis der molaren Konzentration des neutralen komplexbildenden Liganden zu der molaren Konzentration an Kupfer zwischen etwa 2 und etwa 3 liegt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der neutrale komplexbildende Ligand Pyridin ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Verhältnis von molarer Konzentration an Pyridin zu molarer Konzentration an Kupfer zwischen etwa 2 und etwa 3 liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, worin die zweite Lösung eine Konzentration an Kupfer(I)komplexen von etwa 1,9 M bis etwa 3,0 M hat.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub2;-Kohlenwasserstoffen, C&sub3;-Kohlenwasserstoffen und Kombinationen davon

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen und Kombinationen davon.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Olefin Ethylen ist.







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