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Dokumentenidentifikation DE69224758T2 09.07.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0621888
Titel LAMINAT AUF BASIS EINES VERSTÄRKTEN POLYIMIDFILMS, DER METALLORGANISCHE VERBINDUNGEN ZUR HAFTVERBESSERUNG ENTHÄLT
Anmelder E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del., US
Erfinder ARDUENGO, Anthony, Joseph, III, Wilmington, DE 19809, US;
RAY, Yia, Ching, Palisades Park, NJ 07650, US
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 69224758
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 30.12.1992
EP-Aktenzeichen 939028379
WO-Anmeldetag 30.12.1992
PCT-Aktenzeichen US9211322
WO-Veröffentlichungsnummer 9314157
WO-Veröffentlichungsdatum 22.07.1993
EP-Offenlegungsdatum 02.11.1994
EP date of grant 11.03.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.07.1998
IPC-Hauptklasse C08K 5/56
IPC-Nebenklasse C08K 5/57   H01B 3/30   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Laminat, das in der Reihenfolge eine Polyimid-Folie, einen wärmebeständigen Klebstoff und eine Metallfolie umfaßt, die durch den wärmebeständigen Klebstoff an die Polyimid-Folie gebunden wird.

Polyimid-Folien sind für ihre außergewöhnlichen Eigenschaften wohlbekannt, wie die Wärmebeständigkeit, die Tieftemperaturbeständigkeit, die chemische Beständigkeit, die elektrische Isolation und die mechanische Festigkeit. Derartige Polyimid- Folien werden in breitem Maße als elektrische Isolationsfolien und als Substrate flexibler gedruckter Schaltungen verwendet. Bei derartigen Anwendungen werden die Polyimid-Folien üblicherweise mit einem Acryl- oder Epoxy-Klebstoff an eine Kupfer-Folie gebunden, und deshalb sind eine gute Kohäsionsfestigkeit in der Folie und eine gute Haftung wichtige Eigenschaften.

US-A-3 389 111, am 18. Juni 1968 an McKeown erteilt, offenbart eine Polyimid-Zusammensetzung mit verbesserter Corona-Beständigkeit, die 0,1 bis 20 Gew.-% einer metallorganischen Verbindung eines Metalls enthält, das aus der Gruppe IVb oder Vb des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist.

In der vorliegenden Erfindung wird eine sehr kleine Menge einer metallorganischen Verbindung in die Polyimid-Folie eingebaut, um die Kohäsionstestigkeit des Polyimids nach dem Hochtemperatur-Härten zu verbessern, wobei die Haftung verbessert wird. Der Stand der Technik unterscheidet sich von der vorliegenden Erfindung dahingehend, daß viel größere Mengen einer metallorganischen Verbindung verwendet werden, um die Corona-Beständigkeit der Polyimid-Folie zu verbessern, und es wird nicht die erwünschte Verbesserung der Kohäsionsfestigkeit durch Hochtemperatur-Härten erreicht.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Laminat bereitzustellen, umfassend eine verstärkte Polyimid-Folie, die verbesserte Hafteigenschaften aufweist, wenn sie an Metallfolien, wie Kupfer, Silber, Gold oder Indium, unter Verwendung eines Epoxy-, Acryl- oder anderen wärmebeständigen Klebstoffs gebunden wird.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Laminat bereitgestellt, das in der Reihenfolge umfaßt:

(a) eine Polyimid-Folie, die eine metallorganische Verbindung enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Bis(tributylzinn)oxid, Tributylzinnacetat, Tetrabutylzinn, Triphenylantimon und Triphenylbismut, worin die metallorganische Verbindung in eine Polyamsäure-Vorstufe des Polyimids eingefügt wird, und die Polyamsäure-Vorstufe bei einer Temperatur von mehr als 350 ºC gehärtet wird, um das Polyimid zu bilden, und worin das Zinn, Bismut und Antimon in einer Menge von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folie, vorliegen;

(b) einen wärmebeständigen Klebstoff, und

(c) eine Metallfolie, worin die Folie durch den wärmebeständigen Klebstoff an die Polyimid-Folie mit einer Adhäsionsfestigkeit von wenigstens 1226 N/m (7 pli) gemäß IPC-Methode 2.4.9, Revision C gebunden wird.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Es wurde gefunden, daß gemäß der vorliegenden Erfindung Polyimid-Folien mit vorteilhaften Haftungseigenschaften durch Zugabe einer kleinen Menge einer metallorganischen Verbindung eines Metalls, das aus der aus Zinn, Bismut und Antimon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, zu einer Polyamsäure und Umwandlung der Polyamsäure in das entsprechende Polyimid durch Erwärmen auf eine Temperatur von mehr als 350 ºC gebildet werden.

Die in der Erfindung verwendeten Polyimide können im allgemeinen hergestellt werden, wie in US-A-3 179 630 und US-A- 3 179 634 offenbart ist. Die Polyamsäuren werden durch Lösen im wesentlichen äquimolarer Mengen wenigstens eines aromatischen Dianhydrids und wenigstens eines aromatischenen Diamins in einem organischen Lösungsmittel und Rühren der sich ergebenden Mischung unter gesteuerten Temperaturbedingungen, bis die Polymerisation des Dianhydrids und des Diamins vervollständigt sind, hergestellt werden.

Geeignete Dianhydride, die in den Polyimiden verwendet werden können, umfassen Pyromellithsäuredianhydrid; 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid; 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid; 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid; 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid; 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid; 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid; 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid; 1,1-Bis- (2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid; 1,1-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid; Bis(2,3-dicarboxyphenyl) methandianhydrid; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid; Oxydiphthalsäuredianhydrid; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid und dergleichen.

Geeignete aromatische Diamine, die in den Polyimiden verwendet werden können, umfassen 4,4'-Diaminodiphenylpropan; 4,4'-Diaminodiphenylmethan; Benzidin; 3,3'-Dichlorbenzidin; 4,4'-Diaminodiphenylsulfid; 3,3'-Diaminodiphenylsulfon; 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; 4,4'-Diaminodiphenylether; 1,5-Diaminonaphthalin; 4,4'-Diaminodiphenyldiethylsilan; 4,4'-Diaminodiphenylsilan; 4,4'-Diaminodiphenylethylphosphinoxid; 4,4'-Diaminodiphenyl-N-methylamin; 4,4'-Diaminodiphenyl-N-phenylamin; 1,4-Diaminobenzol (p-Phenylendiamin); 1,3-Diaminobenzol und 1,2-Diaminobenzol und dergleichen.

Die in der Erfindung verwendete, bevorzugte Polyimid-Folie leitet sich von 4,4'-Diaminodiphenylether und Pyromellithsäuredianhydrid ab.

Co-Polyimide, die sich von irgendeinem der obigen Diamine und Dianhydride ableiten, sind auch einsatzfähig. Besonders bevorzugte Co-Polyimide sind solche, die sich von 15 bis 85 Mol-% Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 15 bis 85 Mol-% Pyromellithsäuredianhydrid, 30 bis 100 Mol-% p-Phenylendiamin und 0 bis 70 Mol-% 4,4'-Diaminodiphenylether ableiten. Solche Co- Polyimide werden in US-A-4 778 872 beschrieben.

Das organische Lösungsmittel muß einen oder beide Polymerisations-Reaktionsteilnehmer lösen und löst vorzugsweise das Polyamsäure-Polymerisationsprodukt. Das Lösungsmittel darf im wesentlichen mit keinem der Polymerisations-Reaktionsteilnehmer und nicht mit dem Polyamsäure-Polymerisationsprodukt reagieren.

Allgemein umfassen bevorzugte organische Lösungsmittel normalerweise flüssige N,N-Dialkylcarboxylamide. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen diejenigen Carboxylamide, die eine niedrige Molmasse aufweisen, insbesondere N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid. Andere anwendbare Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon und dergleichen. Die Lösungsmittel können alleine, in Kombination miteinander oder in Kombinationen mit schlechten Lösungsmitteln wie Benzol, Benzonitril, Dioxan usw. verwendet werden. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels reicht vorzugsweise von 75 bis 90 Gew.-% der Polyamsäure, da gefunden wurde, daß diese Konzentration die optimale Molmasse ergibt.

Die Polyamsäure-Lösungen werden allgemein durch Lösen des aromatischen Diamins in einem trockenen Lösungsmittel und langsame Zugabe des aromatischen Dianhydrids unter den Bedingungen des Rührens und einer gesteuerten Temperatur in einer inerten Atmosphäre hergestellt. Das aromatische Diamin liegt praktischerweise als eine Lösung von 5 bis 15 Gew.-% in dem organischen Lösungsmittel vor, und das aromatische Diamin und das aromatische Dianhydrid werden üblicherweise in etwa äquimolaren Mengen verwendet.

Die verstärkte Polyimid-Folie der Erfindung kann durch Einführen einer geringen Menge einer metallorganischen Verbindung, die ein aus Zinn, Bismit und Antimon ausgewähltes Metall enthält, in die folienbildende Polyamsäure-Lösung vor der Stufe des Gießens oder während der Durchführung der Polymerisation der Polyamsäure erhalten werden.

Die die metallorganische Verbindung enthaltende Polyamsäure kann entweder als eine teilweise gehärtete "gelfolie" oder als eine "solvatisierte Folie"gegossen werden. Der hierin verwendete Ausdruck "Gelfolie" bedeutet eine Folie des Polyamsäure- Polymers, die mit flüchtigen Stoffen, primär organischem Lösungsmittel, in einem derartigen Maß beladen ist, daß das polymere Material in einem gelartig gequollenen, plastifizierten, gummiartigen Zustand vorliegt. Die Dicke der Gelfolie fällt allgemein in den Bereich von 51 bis 635 µm (2 bis 25 mil). Der Gehalt der flüchtigen Verbindungen liegt üblicherweise im Bereich von 80 bis 90 Gew.-% der Gelfolie. Die Gelfolie ist selbsttragend und teilweise und unvollständig gehärtet, d.h. sie befindet sich in einem Härtungs-Zwischenstadium von Polyamsäure zu Polyimid.

Die Gelfolien-Struktur kann durch das chemische Umwandlungsverfahren hergestellt werden, das in US-A-3 410 826 beschrieben wird, indem man ein chemisches Umwandlungsmittel und einen Katalysator, wie das Anhydrid einer Niederfettsäure bzw. ein tertiäres Amin, in die Polyamsäure-Lösung bei niedriger Temperatur einmischt, danach die Polyamsäure-Lösung auf einer Gießoberfläche zu einer Folie gießt, und dann vorsichtig bei z.B. 100 ºC erwärmt, um das Umwandlungsmittel und den Katalysator für die Umwandlung der gegossenen Folie in eine Polyamsäure-Polyimid-Gelfolie zu aktivieren.

Die Gelfolie wird anschließend getrocknet, um das Wasser, restliches organisches Lösungsmittel und die verbleibenden Umwandlungschemikalien zu entfernen, und die Polyamsäure wird vollständig in Polyimid umgewandelt. Das Trocknen kann bei relativ milden Bedingungen durchgeführt werden, ohne daß zu diesem Zeitpunkt eine vollständige Umwandlung der Polyamsäure in Polyimid eintritt, oder das Trocknen und die Umwandlung können zur gleichen Zeit unter Verwendung hoher Temperaturen durchgeführt werden. Da die Gelfolie so viel Flüssigkeit aufweist, die während des Trocknens und der Umwandlungsstufen entfernt werden muß, muß sie während des Trocknens eingespannt werden, um ein Schrumpfen zu vermeiden. Bei der kontinuierlichen Produktion kann die Folie an den Kanten gehalten werden, wie in einem Spannrahmen, indem man Einspannklammern oder -stifte zum Einspannen verwendet. Eine Polyimid-Folie, die man während des Trocknens und der Umwandlung übermäßig schrumpfen läßt, ist spröde und weist nicht die überlegenen Gebrauchseigenschaften auf, die von dem Polyimid-Folien-Material erwartet werden.

Vorzugsweise werden die hohen Temperaturen während kurzer Zeitspannen verwendet, um die Folie zu trocknen und sie in der gleichen Stufe in das Polyimid zu überführen. Es wird bevorzugt, die Folie 15 bis 400 Sekunden auf eine Temperatur von mehr als 350 ºC, am meisten bevorzugt mehr als 400 ºC, zu erwärmen. Während dieses Trocknungs- und Umwandlungsverfahrens wird die Folie vor einem unangebrachten Schrumpfen bewahrt, und tatsächlich kann sie vor der Vervollständigung des Trocknens und der Umwandlung um so viel wie 200 % ihrer ursprünglichen Größe verstreckt werden. Das Verstrecken kann in jeder Dimension erfolgen. Bei der Folien-Herstellung kann das Verstrecken sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung erfolgen. Falls es erwünscht ist, kann auch das Einspannen so erfolgen, daß ein beschränkter Schrumpfungsgrad erlaubt ist. Es wurde gefunden, daß eine Schrumpfung von soviel wie 15 % ein angemessenes Produkt bereitstellt.

Eine "solvatisierte Folie" der Polyamsäure ist eine Folie, die ganz aus Polyamsäure besteht oder die nur einen geringen Polyimid-Gehalt, z.B. 0 bis 25 %, aufweist und zu 50 bis 75 Gew.-% Polymer und zu 25 bis 40 Gew.-% Lösungsmittel ist. Eine derartige Folie ist ausreichend fest, um selbsttragend zu sein.

Die solvatisierte Polyamsäure kann durch Gießen der Polyamsäure-Lösung auf eine Gießoberfläche und Erwärmen bei einer Temperatur von mehr als 50 ºC hergestellt werden, um die Polyamsäure teilweise in Polyimid zu überführen. Der Umwandlungsgrad der Polyamsäure hängt von der verwendeten Temperatur und der Einwirkungszeit ab, jedoch werden im allgemeinen etwa 25 bis 95 % der Amidsäure-Gruppen in Imid-Gruppen überführt. Die teilweise umgewandelte Polyamsäure wird dann durch Erwärmen bei Temperaturen von mehr als 350 ºC, vorzugsweise mehr als 400 ºC, thermisch in Polyimid umgewandelt.

Die in der Erfindung verwendete, verstärkte Polyimid-Folie enthält 0,02 bis 1 Gew.-% Metall, bezogen auf das Gewicht der fertigen, gehärteten Polyimid-Folie. Wenn Metallmengen von weniger als 0,02 % verwendet werden, wird nur eine geringe Verbesserung der Kohäsionseigenschaften erhalten werden. Wenn darüber hinaus die Metall-Konzentration 1 Gew.-% übersteigt, wird die Polyimid-Folie zu spröde. Eine bevorzugte Menge des Metalls in der Polyimid-Folie reicht von 0,02 bis 0,7 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,005 bis 0,50 Gew.-%.

Obwohl es nicht beabsichtigt ist, an irgendeine spezifische Theorie gebunden zu sein, wird doch angenommen, daß das Einfügen der metallorganischen Verbindung in die Polyimide Vernetzungsstellen bereitstellt, die die Kohäsionsfestigkeit der Polyimid-Folie erhöhen. Unter den Hochtemperatur-Härtungsbedingungen werden Bindungen zwischen den organischen und metallischen Struktureinheiten zerbrochen, und die sich ergebenden organischen Struktureinheiten verdampfen. Die verbleibenden Metallzentren bilden entweder Koordinationskomplexe mit unterschiedlichen Polyimidketten und/oder katalysieren eine Zwischenketten-Kondensation, die zu einer vernetzten Struktur führt, die die Molmasse und die Festigkeit der Polyimid-Folie erhöht. Demgemäß ist eine Hochtemperatur-Härtung der Polyimid-Folie bei einer Temperatur von mehr als 350 ºC, vorzugsweise mehr als 400 ºC, notwendig, um die Katalysator- Aktivierung zu erhalten, und um die erwünschte Verbesserung der Festigkeit zu erreichen.

In der Erfindung brauchbare metallorganische Verbindungen umfassen Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Bis(tributylzinn)oxid, Tributylzinnacetat, Tetrabutylzinn, Triphenylantimon und Triphenylbismut.

Es können verschiedene metallorganische Verbindungen des gleichen Metalls, die aufgrund der unterschiedlichen organischen Struktureinheiten unterschiedliche Merkmale und Eigenschaften aufweisen, verwendet werden. Z.B. kann eine metallorganische Verbindung, die ein durch eine organische Struktureinheit erzeugtes Nebenprodukt aufweist, ausgewählt werden, die gegenüber der Verfahrensumgebung inert oder mit ihr kompatibel ist, oder es kann eine Flüssigkeit, z.B. Bis(tributylzinn)oxid, anstelle eines Pulvers verwendet werden. Weiterhin haben unterschiedliche metallorganische Verbindungen unterschiedliche Reaktionsmerkmale, wenn sie in die Polyamsäure- Lösung eingefügt werden. Dibutylzinndiacetat beschleunigt die Gelierungsgeschwindigkeit der Polyamsäure-Lösung und reduziert die Verarbeitungszeit, während Bis(tributylzinn)oxid oder Tetrabutylzinn nicht die Verarbeitungsmerkmale der Polyamsäure-Lösung beeinflussen und entweder vor oder während der Polymerisation der Polyamsäure zugefügt werden können.

Eine besonders bevorzugte metallorganische Verbindung ist Bis(tributylzinn)oxid, welches, wenn es in einer Konzentration von 0,2 bis 0,7 Gew.-% verwendet wird, eine Schälfestigkeit von wenigstens 1576 N/m (9 pli) bereitstellt, wenn es in adhäsiv verbundenen Polyimid-Kupfer-Laminaten verwendet wird.

Die vorteilhaften Eigenschaften der Erfindung können unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beobachtet werden, die die Erfindung erläutern, dieselbe jedoch nicht einschränken. Alle Teile und Prozente sind gewichtsbezogen, falls nicht anderweitig angegeben.

Wörterverzeichnis mit Erklärungen

PMDA = Pyromellithsäuredianhydrid

ODA = 4,4'-Diaminodiphenylether

DMAC = Dimethylacetamid

Kontrollbeispiel 1 (chemische Umwandlung)

Eine PMDA/ODA-Polyamsäure-Lösung (20,3 Gew.-% Feststoffe; 30,0 g) wurde mit DMAC (12,7 cm³) und β-Picolin (3,7 cm³) gründlich vermischt und in einem Eis/Wasserbad auf etwa 0 ºC abgekühlt. Essigsäureanhydrid (3,6 ml) wurden mit der Lösung gründlich vermischt. Die Lösung wurde zentrifugiert, um die Luftbläschen zu entfernen, und wurde dann unter Verwendung eines Stabs aus rostfreiem Stahl so auf eine Glasplatte gegossen, daß die Dicke der fertigen gehärteten Folie etwa 1 mil betrug. Die Glasplatte und die Folie wurden auf einer Heizplatte 5 Minuten bei etwa 95 ºC erwärmt. Die Folie wurde dann von der Glasplatte abgezogen und in einen Rahmen eingespannt. Die Folie wurde zuerst gehärtet, indem man den Rahmen 20 Minuten in einen Umluftofen bei 250 ºC legte. Danach wird sie weiterhin 5 Minuten in einem Ofen bei 400 ºC gehärtet. Die Folie wurde dann aus dem Rahmen entfernt.

Ein doppelseitiges Kupfer-Laminat wurde durch Laminieren der Polyimid-Folie auf beiden Seiten mit PYRALUX WA-Acrylklebstoff-Blättern und Kupferfolien bei 177 ºC und 689 kPa (100 psi) hergestellt. Die Adhäsionsfestigkeit des Laminats wurde gemäß dem IPC (Institute of Printed Circuits) Methode 2.4.9 Revision C bestimmt. Die Ergebnisse der Haftung sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 1

Eine 2 gew.-%ige Dibutylzinndiacetat-Lösung wurde durch Lösen von 1 g Dibutylzinndiacetat und 1 g Essigsäureanhydrid in 48 g DMAC hergestellt.

Eine PMDA/ODA-Polyamsäure-Lösung (20,3 Gew.-% Feststoffe; 30,0 g) wurde mit DMAC (12,7 cm³) gründlich vermischt und in einem Eis/Wasserbad abgekühlt. Sie wurde dann mit 3,6 cm³ [3-Picolin und 3 cm³ der 2 %igen Dibutylzinndiacetat-Lösung in DMAC vermischt. Die Polymer-Lösung wurde schnell mit 3,5 cm³ eisgekühltem Essigsäureanhydrid vermischt, zentrifugiert, und so auf eine Glasplatte gegossen, daß die Dicke der fertigen gehärteten Folie etwa 25,4 µm (1 mil) betrug. Die Glasplatte mit der gegossenen Folie wurden auf einer Heizplatte 3,5 Minuten bei etwa 90 ºC erwärmt. Die Folie wurde von der Glasplatte abgezogen und in einen Rahmen eingespannt, 20 Minuten in einen Umluftofen bei 250 ºC gehärtet und nochmals in einem Ofen 5 Minuten bei 400 ºC gehärtet. Die Folie wurde dann vom Rahmen entfernt, auf beiden Seiten mit Kupfer-Folie laminiert und auf die gleiche Weise wie im Kontrollbeispiel auf ihre Adhäsionsfestigkeit getestet. Der Zinngehalt in der gehärteten Folie war 0,36 Gew.-%. Die Ergebnisse der Haftung sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Eine 2 gew.-%ige Dibutylzinndilaurat-Lösung in β-Picolin wurde durch Lösen von 1 g Dibutylzinndilaurat und 1 g Essigsäureanhydrid in 48 g β-Picolin hergestellt.

30 g einer 20,3 gew.-%igen PMDA/ODA-Polyamsäure-Lösung wurden mit 10 cm³ DMAC, 1,7 cm³ β-Picolin und 2,0 g der 2 gew.-%igen Dibutylzinndilaurat-Lösung in β-Picolin unter Kühlen mit Eis vermischt.

Das Polymer wurde schnell mit einer Mischung von 3,5 cm³ Essigsäureanhydrid und 5,0 cm³ DMAC vermischt, zentrifugiert und auf eine Heizplatte aus rostfreiem Stahl gegossen. Das Trocknen, Härten und Testen der Folie war dem des Beispiels 1 ähnlich. Der Zinngehalt in der gehärteten Folie war 0,17 Gew.-%. Die Ergebnisse der Haftung sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

5 g flüssiges Bis(tributylzinn)oxid wurden mit 5 g Essigsäureanhydrid vermischt. Tributylzinnacetat fiel als ein weißes Pulver aus und wurde in 240 g DMAC gelöst, um eine 2 gew.-%ige Bis(tributylzinn)oxid-Lösung in DMAC zu ergeben

Eine PMDA/ODA-Polyamsäure-Lösung (20,3 Gew.-% Feststoffe; 30,0 g) wurde mit DMAC (12,7 ml), β-Picolin (3,7 cm³) und 1,5 cm³ der 2 %igen Bis(tributylzinn)oxid-Lösung in DMAC unter Kühlen mit Eis gründlich vermischt. Dann wurde Essigsäureanhydrid (3,6 ml) gründlich in die Lösung eingemischt. Danach wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 eine Folie hergestellt. Der Zinngehalt in der fertigen, gehärteten Folie war 0,2 Gew.-%. Die Ergebnisse der Haftung sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4

Eine Polyimid-Folie wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, außer daß anstelle von Bis(tributylzinn)oxid Tetrabutylzinn verwendet wurde. Der Zinngehalt in der fertigen, gehärteten Folie war 0,18 Gew.-%. Die Ergebnisse der Haftung sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiels

Eine Polyimid-Folie wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, außer daß anstelle von Bis(tributylzinn)oxid Triphenylbismut verwendet wurde. Der Bismutgehalt in der fertigen, gehärteten Folie war 0,63 Gew.-%. Die Ergebnisse der Haftung sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 6

Eine Polyimid-Folie wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, außer daß anstelle von Bis(tributylzinn)oxid Triphenylantimon verwendet wurde. Der Antimongehalt in der fertigen, gehärteten Folie war 0,23 Gew.-%. Die Ergebnisse der Haftung sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Kontrollbeispiel 2 (thermische Umwandlung

Eine PMDA/ODA-Polyamsäure-Lösung (20,3 Gew.-% Feststoffe; 30,0 g) wurde mit DMAC (20 cm³) gründlich vermischt und zentrifugiert, um die Luftbläschen zu entfernen. Die Lösung wurde so auf eine Glasplatte gegossen, daß die Dicke der fertigen gehärteten Folie etwa 25,4 µm (1 mil) betrug. Die Glasplatte wurde 20 Minuten auf einer Heizplatte bei 90 ºC erwärmt. Die teilweise gehärtete Folie wurde dann von der Glasplatte abgezogen und in einen Rahmen eingespannt. Das Härten, Laminieren und Testen der Haftung der Folie war dem des Beispiels 1 ähnlich. Die Ergebnisse der Haftung sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel7

Eine thermisch umgewandelte Folie wurde auf eine Weise hergestellt, die derjenigen des Kontrollbeispiels 2 ähnlich war, außer daß eine 2 %ige Bis(tributylzinn)oxid-Lösung zugegeben wurde, so daß die fertige, gehärtete Folie 0,67 Gew.-% Zinn enthielt. Die Ergebnisse der Haftung sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

(*) thermische Umwandlung

(**) chemische Umwandlung


Anspruch[de]

1. Laminat, das in der Reihenfolge umfaßt:

(a) eine Polyimid-Folie, die eine metallorganische Verbindung enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Bis-(Tributylzinn)oxid, Tributylzinnacetat, Tetrabutylzinn, Triphenylantinon und Triphenylbismut, worin die metallorganische Verbindung in eine Polyamsäure-Vorstufe des Polyimids eingefügt wird, und die Polyamsäure-Vorstufe bei einer Temperatur von mehr als 350 ºC gehärtet wird, um das Polyimid zu bilden, und worin das Zinn, Bismut und Antimon in einer Menge von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folie, vorliegen;

(b) einen wärmebeständigen Klebstoff, und (c) eine Metallfolie, worin die Folie durch den wärmebeständigen Klebstoff an die Polyimid-Folie nit einer Adhäsionsfestigkeit von wenigstens 1226 N/m (7 pH) gemäß IPC-Methode 2.4.9, Revision C gebunden wird.

2. Laminat gemäß Anspruch 1, worin sich das Polyimid von Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylether ableitet.

3. Laminat gemäß Anspruch 1, worin das Metall Kupfer ist.

4. Laminat gemäß Anspruch 1, worin das Metall Silber ist.

5. Laninat gemäß Anspruch 1, worin das Metall Gold ist.

6. Laminat gemäß Anspruch 1, worin das Metall Indium ist.

7. Laminat gemäß Anspruch 1, worin der Klebstoff ein Epoxyoder Acryl-Klebstoff ist.







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