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Dokumentenidentifikation DE69408279T2 09.07.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0654486
Titel Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Doi, Toru, Yokkaichi-shi, Mei-ken, JP
Vertreter Vossius & Partner GbR, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69408279
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 18.11.1994
EP-Aktenzeichen 943085456
EP-Offenlegungsdatum 24.05.1995
EP date of grant 28.01.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.07.1998
IPC-Hauptklasse C08F 8/32

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung: Gebiet der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, das germgen Gelbstich und hohe Transparenz aufweist, das für transparente Teile, wie optische Teile, Automobilteile, sowie elektrische und elektronische Teile, nützlich ist.

Beschreibung des verwandten Fachgebiets:

Wegen der Leistungsfähigkeit und des geringen Gewichts der Teile ist in den letzten Jahren die Anwendung transparenter Kunststoffe für optische Teile, wie optische Linsen und optische Fasern; Automobilteile, wie Scheinwerferlinsen und Schiebedächer, und ähnliches, aktiv untersucht worden. Mit dem Fortschritt dieser Untersuchungen werden die Anforderungen an die Eigenschaften der transparenten Kunststoffe zunehmend streng. Insbesondere wird die Verbesserung ihrer Wärmebeständigkeit stark verlangt.

Copolymere mit Succinimideinheiten sind wegen ihrer hohen Wärmebeständigkeit umfassend untersucht worden. Beispielsweise wird die Copolymerisation von Methylmethacrylat mit aromatisch N-substituiertem Maleimid in JP-B-43-9 753, JP-A-61-141 715, JP-A-61-171 708 und JP-A-62-109 811 offenbart; Einarbeitung von aromatisch N-substituiertem Maleimid in ein Harz vom Styroltyp durch Copolymerisation wird in JP-B-47-6 891, JP-A-61-76 512 und JP-A-61-276 807 offenbart. Bei höheren Gehalten von aromatisch N-substituiertem Maleimid weisen die durch diese Verfahren erhaltenen Harze höhere Wärmebeständigkeit auf, aber bringen die Nachteile der Sprödigkeit, schlechten Verarbeitbarkeit, Verfärbung und so weiter mit sich.

Im Gegensatz dazu sind Copolymere, bestehend aus Succinimideinheiten und Olefineinheiten, überlegen in Wärmebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften.

Das britische Patent 815 821 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Succinimid-Copolymers durch Umsetzung eines Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymers mit einem Methylamin. Bei diesem Verfahren wird ein Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit Methylamin in Benzol amidiert, dann wird das Lösungsmittel entfernt, und der Rückstand wird in einem Ofen erhitzt, um das gebildete Amid in ein Imid umzuwandeln, wodurch ein schwach gelbes Harz erhalten wird. Der Farbton des Polymers soll verbessert werden, indem das verbliebene Maleinsäureanhydrid entfernt wird und die Umsetzung in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.

Journal of Polymer Science, Part C, 16 (1967), 387, beschreibt eine imid-bildende Um- Setzung (Imidierung) eines Maleinsäureanhydrid-Copolymers mit einem Alkylamin in Essigsäure oder Benzol.

Die durch die vorstehenden Verfahren erhaltenen Copolymere genügen jedoch noch nicht, um dem Bedarf an transparenten Kunststoffen zu entsprechen, obwohl der Gelbstich etwas gemindert ist.

Nach umfassenden Untersuchungen, um die vorstehenden Probleme zu lösen, wurde von den hier genannten Erfindern gefunden, daß die vorstehenden Probleme gelöst werden durch ein Maleinsäreanhydrid-Olefin-Copolymer, das Succinimideinheiten enthält, das durch Umsetzung eines Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymers mit einem Amin und nachfolgender Ringschluß-Imidierung im Zustand einer Aufschlämmung in einem schlechten Lösungsmittel hergestelllt wird, und die vorliegende Erfindung wurde vollendet.

Zusammenfassung der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung beabsichtigt, ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers bereitzustellen, das geringen Gelbstich aufweist und in Transparenz, Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit überlegen ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers mit Succinimideinheiten der allgemeinen Formel (I),

in der R¹ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, die Umsetzung eines Copolymers, umfassend 40-60 Mol% Maleinsäureanhydrideinheiten, 60-40 Mol% Olefineinheiten und 0-20 Mol% weitere copolymerisierbare Monomereinheiten, mit einem Amin, wodurch die Maleinsäureanhydrideinheiten in Succinimideinheiten umgewandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Succinimideinheiten bei einer Temperatur von 120 bis 300 ºC im Zustand einer Aufschlämmung in einem Lösungsmittel, das einen Löslichkeitsparameter von höchstens 9,0 hat, durch Ringschluß erzeugt werden. Ein solches Lösungsmittel wird hier als ein schlechtes Lösungsmittel bezeichnet.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform:

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymer kann einfach durch Radikalcopolymerisation von Maleinsäureanhydrid, einem Olefin und einem weiteren copolymerisierbaren Monomer hergestellt werden.

In der vorliegenden Erfindung nützliche Olefine schließen Ethylen, Isobuten, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-1-hexen, 2-Methyl-1-hepten, 1-Isoocten, 2-Methyl-1-octen, 2-Ethyl-1-penten, 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-2-penten, 2-Methyl-2-hexen und ähnliche Olefine ein. Vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit und der mechanischen Eigenschaften wird unter diesen Olefinen Isobuten bevorzugt. Das Olefin kann ein Gemisch aus 2 oder mehr Olefinen sein.

Ein weiteres copolymerisierbares Monomer kann in das vorstehende Copolymer in einer solchen Menge eingearbeitet werden, daß die vorstehende Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Das copolymerisierbare Monomer kann Styrol und Styrolderivate, wie α-Methylstyrol und Methylstyrol; Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren; Methacrylatester, wie Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat; Acrylatester, wie Methylacrylat und Ethylacrylat; Vinylether, wie Methylvinylether und Ethylvinylether; und so weiter einschließen. Diese Monomere können einzeln oder in Kombinationen von 2 oder mehr davon verwendet werden.

Das Verfahren zur Polymerisation des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymers vom Maleinsäureanhydrid-Olefin-Typ ist nicht besonders begrenzt. Jedoch wird die Polymerisation vorzugsweise durch ein radikalisches Fällungspolymerisationsverfahren durchgeführt, bei dem die Copolymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das Maleinsäureanhydrid löst, aber nicht das erzeugte Polymer löst, und als Folge das entstandene Copolymer im Teilchenzustand ausfällt. Dadurch kann das verbleibende Maleinsäureanhydrid, das die Verfärbung beeinflußt, vermindert werden, und das entstandene Copolymer kann in Teilchenform erhalten werden. Das Lösungsmittel für die Fällungspolymerisation wird durch Acetatester, wie Ethylacetat, Propylacetat und Butylacetat, und Lösungsmittelgemische, wie ein Gemisch eines Essigsäureesters mit einem Alkohol, beispielhaft veranschaulicht. Bei der Polymerisation kann ein Dispersionsstabilisator vom Cellulosetyp, Polyvinylalkoholtyp oder ähnlichem verwendet werden.

Der Polymerisationsstarter für die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit dem Olefin kann organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid, Di(t-butyl)peroxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat und t-Butylperoxyneodecanoat; Starter vom Azo-Typ, wie 2,2'-Azobis- (2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-butyronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, Dimethyl- 2,2'-azobisisobutyrat und 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), einschließen.

Die Polymerisationstemperatur hängt von der Zersetzungstemperatur des Starters ab. Im allgemeinen wird die Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120 ºC durchgeführt.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymer besteht aus 40-60 Mol% Maleinsäureanhydrideinheiten, 60-40 Mol% Olefineinheiten und 0-20 Mol%, stärker bevorzugt 0-5 Mol%, z.B. etwa 5 Mol%, noch stärker bevorzugt 0-1 Mol%, z. B. etwa 1 Mol%, weiteren copolymerisierbaren Monomereinheiten.

Die Copolymerisation wird vorzugsweise mit einem Olefinüberschuss durchgeführt, wobei das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zum Olefin höchstens 1 beträgt, da das verbleibende Maleinsäureanhydridmonomer im Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymer Verfärbung des imidierten Copolymers verursacht. Das verbleibende Maleinsäureanhydrid im gebildeten Copolymer kann nach der Copolymerisation entfernt werden, indem die Polymerteilchen mit einem Lösungsmittel gewaschen werden, das Maleinsäureanhydrid löst, jedoch nicht das Copolymer löst. Die Menge des im Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, verbleibenden Maleinsäureanhydridmonomers liegt vorzugsweise im Bereich von höchstens 1 Gew.%, stärker bevorzugt höchstens 0,1 Gew.%.

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymer hat vorzugsweise eine relative Viskosität in Lösung im Bereich von 1,1 bis 10,0, stärker bevorzugt 1,5 bis 5,0, was das Verhältnis (t&sub1;/t&sub0;) der Fließzeit (t&sub1;) einer 0,5 g/dl Lösung des Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymers in N,N-Dimethylformamid zur Fließzeit (t&sub0;) von N,N-Dimethylformamid bei 23 ºC ist. Bei einer solchen relativen Viskosität in Lösung weist das entstandene Imidcopolymer verbesserte Formbarkeit und verbesserte mechanische Festigkeit auf.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Aminverbindung kann primäre Amine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, s-Butylamin, t-Butylamin und Cyclohexylamin; Ammoniak; und Verbindungen, die beim Erhitzen leicht Ammoniak oder ein primäres Amin abgeben, wie Dimethylharnstoff und Diethylharnstoff, einschließen. Die Aminverbindung kann einzeln oder in Kombination von 2 oder mehr davon verwendet werden. Von diesen Aminen werden Methylamin, Ethylamin, Isopropylamin und Cyclohexylamin bevorzugt, da sie die Wärmebeständigkeit des entstandenen Copolymers stark verbessen können.

Das erfindungsgemäße Copolymer, das die Succinimideinheiten enthält, wird aus einem Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymer und einem Amin über 2 Umsetzungsschritte synthetisiert: die Amidierung des Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymers und die nachfolgende Ringschluß-Imidierung. Diese Umsetzungen können entweder nacheinander oder kontinuierlich im gleichen Reaktionsgefaß durchgeführt werden, oder sie können jeweils in getrennten Reaktionsgefaßen durchgeführt werden. Die Typen der Reaktionsgefäße für die Umsetzungen sind nicht begrenzt, und sie können ein Reäktionsgefäß vom Gefäßtyp, vom Röhrentyp, vom Schneckenextrudertyp oder ähnliche sein.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird wenigstens die Ringschluß-Imidierung des amidierten Produkts des Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymers im Zustand der Aufschlämmung im schlechten Lösungsmittel durchgeführt.

Das im erfindungsgemäßen Herstellungsverfähren eingesetzte amidierte Produkt des Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymers wird vorzugsweise im Teilchenform erhalten. Insbesondere die Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymerteilchen, die durch die vorerwahnte Fällungspolymerisation hergestellt werden, werden für die Umsetzung mit dem Amin im Zustand einer Aufschlämmung bevorzugt.

Das für die Amidierung eingesetzte Lösungsmittel ist eines, das weder das Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymer noch das amidierte Produkt davon löst. Das Losungsmittel umfaßt aromatische Losungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol; Acetatester, wie Propylacetat und Butylacetat; aliphatische Kohlenwasserstofflosungsmittel, wie Hexan, Octan, Decan und Dodecan; und Gemische davon. Insbesondere wird vom Gesichtspunkt der Produktivität vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel wie bei der Copolymerisation verwendet. Die Temperatur der Amidierung liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 150 ºC, ist aber nicht darauf begrenzt.

Die erfindungsgemäße Ringschluß-Imidierung wird durchgeführt, indem das teilchenförmige amidierte Produkt des vorerwähnten Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymers, das in einem schlechten Lösungsmittel im Zustand einer Aufschlämmung dispergiert ist, zum Ringschluß erhitzt wird.

Die Temperatur der Imidierung liegt im Bereich von 120 bis 300 ºC, vorzugsweise 150 bis 250 ºC, stärker bevorzugt 165 bis 220 ºC. Bei einer niedrigeren Umsetzungstemperatur als 120 ºC läuft die Imidierung nicht mit einer geeigneten Reaktionsgeschwindigkeit ab, während bei einer höheren Umsetzungstemperatur als 300 ºC der Aufschlämmungszustand während der Reaktion wegen Aneinanderhaftens nicht aufrechterhalten werden kann, und Verfärbung leicht auf Grund von Zersetzung durch Wärme beim Überhitzen verursacht wird. Die Umsetzungstemperatur kann schrittweise oder kontinuierlich angehoben oder abgesenkt werden. Eine basische oder saure Substanz, wie Triethylamin oder Toluolsulfonsäure, kann als Umsetzungskatalysator in das Umsetzungssystem gegeben werden.

Das Imidierungsverhältnis hängt von der Umsetzungstemperatur, der Umsetzungsdauer und weiteren Faktoren ab. Für ausreichende Wärmebeständigkeit werden vorzugsweise wenigstens 80 Mol%, stärker bevorzugt wenigstens 95 Mol%, noch stärker bevorzugt wenigstens 99 Mol% der Maleinsäureanhydrideinheiten im Copolymer in Succinimideinheiten umgewandelt. Wenn das Imidierungsverhältnis weniger als 80 Mol% beträgt, wird die Wärmebeständigkeit des Copolymers niedriger.

Das in der vorerwähnten Ringschluß-Imidierung verwendete schlechte Lösungsmittel schiidk diejenigen ein, die kein Aneinanderhaften des Amidierungsprodukts des Maleinsäureanhydrid-Olefins und des durch die Ringschluß-Imidierung bei der Imidierungstemperatur gebildeten Imidierungsprodukts durch Auflösen oder Quellen verursachen. Das schlechte Lösungsmittel schließt hier diejenigen ein, die einen Löslichkeitsparameter, δ-Wert (cal/cm³)1/2, beschrieben im "Polymer Handbook" (3. Auflage, herausgegeben von J. Brandrup und E. H. Immergut, veröffentlicht von John Wiley & Sons), von höchstens 9,0, vorzugsweise höchstens 8,5, stärker bevorzugt höchstens 8,0 haben. Wenn das Lösungsmittel einen höheren Parameter als 9,0 hat, wird der Aufschlämmungszustand während der Umsetzung leicht durch Aneinanderhaften zerstört.

Der Siedepunkt des schlechten Lösungsmittels beträgt üblicherweise wenigstens 60 ºC, vomigsweise wenigstens 120 ºC, stärker bevorzugt wenigstens 150 ºC, noch stärker bevorzugt wenigstens 165 ºC. Wenn der Siedepunkt des Lösungsmittels niedriger als 60 ºC ist, ist der Druck während der Umsetzung natürlich höher. Die Umsetzung kann mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel unter Druck durchgeführt werden. Jedoch ist der Siedepunkt des Lösungsmittels bei gewöhnlichem Atmosphärendruck vorzugsweise niedriger als die Imidierungstemperatur, da durch Entfernung des gebildeten Wassers und überschüssigen Amins während der Umsetzung zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden. Das bevorzugte Lösungsmittel schließt Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie n-Hexan, n-Decan und n-Dodecan, ein.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Copolymer kann gegebenenfalls außerdem einen thermischen Stabilisator, einen UV-Stabilisator, ein Schmiermittel, einen Farbstoff, ein Antistatikum, weitere Kunststoffe, ein Elastomer oder ähnliches enthalten.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Harz ist in Farbton und Transparenz überlegen und ist für weite Anwendungsgebiete nützlich, einschließlich optische Teile, Automobilteile, elektrische und elektronische Teile, Teile medizinischer Instrumente, Lebensmittelvyerpackung und ähnliches. Ferner ergibt ein Verbundstoff des erfindungsgemäßen Copolyeeers mit einem weiteren Kunststoff oder Elastomer ebenso ein im Farbton überlegenes Produkt.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezug auf Beispiele besdirieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Beispiele begrenzt.

Die gebildeten Copolymere wurden in den Beispielen durch Elementaranalyse, IR-Messung und NMR-Messung identifiziert.

Die relative Viskosität in Lösung wurde mit einem Ubbelohde-Viskometer bei 23 ºC unter Verwendung von N,N-Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel gemessen.

Das Molekulargewicht des gebildeten Copolymers wurde durch einen Gelpermeationschromatographieapparat (GPC, hergestellt von Tosoh Corporation) mit Chloroform als Lösungsmittel in Bezug auf Polystyrol gemessen.

Der Gelbstich des erhaltenen Copolymers wurde durch einen Color Computer (hergestellt von Suga Tester K. K.) mit einer 0,8 mm dicken press-geformten Probe gemäß JIS K-5401 (Reflektionsverfahren, Farbwerte der Reflektionsplatte x: 79,44, y: 82,22, z: 94,51) gemessen.

Bezugsbeispiel 1 (Synthese des Maleinsäureanhydrid-Isobuten-Copolymers)

In einen mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Isobuteneinlaßrohr, einem Thermometer und einem Gasauslaßrohr versehenen 30-Liter-Autoklaven wurden 2,8 kg Maleinsäureanhydrid, 10 g Laurylmercaptan, 6,3 g t-Butylperoxypivalat und 19 l Isopropylacetat gefüllt. Das Innere des Autoklaven wurde mehrere Male mit Stickstoff gespült. Dann wurden 5,21 verflüssigtes Isobuten eingefüllt, und die Umsetzung konnte 6 Stunden bei 60 ºC ablaufen.

Die entstandene teilchenförmige Substanz wurde durch Zentrifugieren gesammelt und getrocknet, wodurch 4,4 kg Maleinsäureanhydrid-Isobuten-Copolymer erhalten wurden. Der Elementaranalyse zufolge enthielt das erhaltene Copolymer 50 Mol% Maleinsäureanhydrideinheiten. Die relative Viskosität in Lösung des Copolymers betrug 2,0. In der gleichen Weise wurden mehrere Ansätze der Umsetzung durchgeführt, um die Proben des Maleinsäureanhydrid- Isobuten-Copolymers (CP1) zu erhalten.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer und einem Gasauslaßrohr versehenen 30-Liter-Autoklaven wurden 2 kg des in Bezugsbeispiel 1 hergestellten teilchenförmigen Copolymers (CP1) und 20 l Isopropylacetat gegeben. Dazu wurden 750 ml verflüssigtes Methylamin gegeben, und dann wurde der Autoklaveninhalt 5 Stunden hei 80 ºC gerührt. Nach der Umsetzung wurde das teilchenförmige Polymer (Pl) durch Zentrifugieren gesammelt und getrocknet, wodurch 2,4 kg Amidierungsprodukt des Maleinsäureanhydrid- Isobuten-Copolymers (P2) erhalten wurden.

Aus dem Verschwinden des Absorptionssignals der Säureanhydridgruppe bei 1850 cm&supmin;¹ und dem Auftauchen neuer Signale einer Amidgruppe und einer Carbonsäuregruppe im IR-Spektrum wurde bestätigt, daß das Copolymer (P2) durch Ringöffnung der Säureanhydridgruppe mit dem Amin amidiert wurde.

Nachfolgend wurden in einen mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer und einer Destillationsvorrichtung versehenen 15-Liter-Autoklaven 1,8 kg des vorstehenden teilchenförmigen amidierten Maleinsäureanhydrid-Isobuten-Copolymers (P2) und 7,2 kg n-Decan (Löslichkeitsparameter δ-Wert: 6,6) gegeben. Das Innere des Autoklaven wurde mit Stickstoff gespült. Dann wurde unter Entfernung des gebildeten Wassers und des überschüssigen Amins die Temperatur auf 165 ºC angehoben, und die Umsetzung konnte 5 Stunden ablaufen. Nach der Umsetzung wurde die erhaltene teilchenförmige Substanz (P3) durch Filtration gesanunelt, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Das Imidierungsverhältnis wurde zu 100% gefunden, und es wurde den charakteristischen Absorptionssignalen bei 1700 cm&supmin;¹ und 1780 cm&supmin;¹ im IR-Spektrum, den ¹³C-NMR-Daten und der Elementaranalyse zufolge bestätigt, daß das Copolymer (P3) aus 50 Mol% N-Methylsuccinimideinheiten und 50 Mol% Isobuteneinheiten bestand. Das erhaltene teilchenförmige Polymer (P3) wurde 3 Minuten bei 230 ºC gepresst, um eine Kunststoffolie für die Gelbstichbewertung herzustellen. Die erhaltene Folie (P4) hatte im Mittel einen Gelbstich von 3,3. Die entstandene Probe (P4) war in Chloroform löslich und hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 120000 gemäß GPC.

Dann wurden 100 Gewichtsteile des erhaltenen teilchenförmigen imidierten Copolymers (P3) und 0,2 Gewichtsteile Tris(2,4-di(t-butyl)phenyl)phosphit durch Schütteln gemischt, und das Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre kontinuierlich schmelz-extrudiert mittels eines Doppelschneckenextruders, der auf Temperaturen von 150 ºC, 260 ºC, 280 ºC und 270 ºC vom Boden des Fülltrichters in Richtung der Spitzendüse eingestellt war, wodurch ein transparenter Strang erhalten wurde. Der entstandene Strang wurde in Pellets (P4) geschnitten.

Die Pellets (P4) wurden bei einer Spritztemperatur von 300 ºC und einer Metallformtemperatur von 100 ºC mittels eines Minimat (eine von Sumitomo Heavy Industries, Ltd., hergestellte Maschine) zu Teststücken (P5) spritzgegossen.

Das Teststück (P5) hatte eine Biegefestigkeit von 1300 kg/cm², einen Biegemodul von 47000 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 155 ºC nach dem Spannungsfreimachen.

Vergleichsbeispiel 1

In einen mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer und einer Destillationsvorrichtung versehenen 15-Liter-Autoklaven wurden 2,7 kg des vorstehenden teilchenförmigen amidierten Maleinsäureanhydrid-Isobuten-Copolymers (P2) und 6,3 kg Benzol (Usslichkeitsparameter δ-Wert: 9,2) gegeben. Das Innere des Autoklaven wurde mit Stickstoff gespült. Dann wurde die Temperatur auf 165 ºC angehoben, und die Umsetzung konnte 5 Stunden ablaufen. Nach der Umsetzung wurde das entstandene Polymer (P6) herausgenommen und getrocknet. Aus dem Polymer wurden durch Press-Formen Teststücke (P7) für die Gelbstichbewertung hergestellt. Der Gelbstich der Teststücke (P7) betrug im Mittel 28.

Vergleichsbeispiel 2

In einen mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer und einer Destillationsvorrichtung versehenen 15-Liter-Autoklaven wurden 2,7 kg des vorstehenden teilchenförmigen amidierten Maleinsäureanhydrid-Isobuten-Copolymers (P2) und 6,3 kg Cyclohexanon (Löslichkeitsparameter δ-Wert: 9,9) gegeben. Das Innere des Autoklaven wurde mit Stickstoff gespült. Dann wurde die Temperatur auf 160 ºC angehoben. 10 Minuten nach dem Anheben der Temperatur trat Aneinanderhaften der Polymerteilchen auf, und die Umsetzung wurde unterbrochen.

Wie in den Beispielen klar gezeigt wird, kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Succinimid-Copolymer mit geringem Gelbstich und ausgezeichneter Transparenz bei hoher Produktivität hergestellt werden. Das Copolymer ist in verschiedenen Anwendungsbereichen nützlich, wie optische Teile, Automobilteile sowie elektrische und elektronische Teile.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers mit Succinimideinheiten der allgemeinen Formel (I)

in der R¹ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, umfassend Umsetzung eines Copolymers, umfassend 40-60 Mol% Maleinsäureanhydrideinheiten, 60-40 Mol% Olefineinheiten und 0-20 Mol% weitere copolymerisierbare Monomereinheiten, mit einem Amin, wodurch die Maleinsäureanhydrideinheiten in die Succinimideinheiten umgewandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Succinimideinheiten bei einer Temperatur von 120 bis 300 ºC im Zustand einer Aufschlämmung in einem Lösungsmittel, das einen Löslichkeitsparameter von höchstens 9,0 hat, durch Ringschluß erzeugt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymer eine relative Viskosität in Lösung im Bereich von 1,1 bis 10,0 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein primäres Amin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 80 Mol% der Maleinsäureanhydrideinheiten in Succinimideinheiten umgewandelt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem wenigstens 99 % der Maleinsäureanhydrideinheiten in Succinimideinheiten umgewandelt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen Löslichkeitsparameter von höchstens 8,5 hat.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen Löslichkeitsparameter von höchstens 8,0 hat.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen Siedepunkt von wenigstens 120 ºC hat.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen Siedepunkt von wenigstens 150 ºC hat.







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