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Dokumentenidentifikation DE19720687C1 30.07.1998
Titel Pyrolyseröhrchen für die Gaschromatographie, Pyrolysatorvorrichtung, gaschromatographisches Verfahren sowie Gaschromatograph
Anmelder Forschungszentrum Jülich GmbH, 52428 Jülich, DE
Erfinder Schulze, Matthias, 52428 Jülich, DE
DE-Anmeldedatum 16.05.1997
DE-Aktenzeichen 19720687
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 30.07.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.07.1998
IPC-Hauptklasse G01N 30/10
IPC-Nebenklasse G01N 30/02   G01N 31/12   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Pyrolyseröhrchen (1) für die Gaschromatographie sowie ein gaschromatographisches Verfahren, die erfindungsgemäß zu einer von Pyrolyserückständen freien Betriebsweise von gaschromatographischen Säulen und Detektoren führt.
Erfindungsgemäß wird die Pyrolyse in einem Pyrolyseröhrchen (1) durchgeführt, welches am Austrittsende des mit Pyrolysat beladenen Gasstromes eine Glasfritte (2) aufweist, die die Säulen und Detektoren vom Eintritt fester Rückstände schützt.
Die Säulen haben bei einem solchen Betrieb eine längere Lebensdauer.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Pyrolyseröhrchen nach Anspruch 1 eine Pyrolysatorvorrichtung nach Anspruch 5 ein gaschromatographisches Verfahren nach Anspruch 6 sowie einen Gaschromatographen nach Anspruch 10.

Bei der Gaschromatographie werden die zu untersuchenden Stoffgemische in einem Trägergasstrom einer Trennsäule zugeführt, welche das Stoffgemisch in einzelne Bestandteile trennt. Die Bestandteile werden einer Analyseneinheit zugeführt, die eine quantitative Detektion vornimmt. Die Proben können verschiedenartig sein. Zum einen ist es möglich, Stoffe in einem Lösungsmittel zu lösen und in einem Trägergasstrom zu verdampfen, zum anderen gibt es Proben, deren Beschaffenheit so ist, daß sie nur durch Pyrolyse analysiert werden können.

Bei der Pyrolyse werden die meist festen Proben auf ein Pyrolysestäbchen, aufgebracht, welches in ein an beiden Enden offenes Pyrolyseröhrchen eingeschoben wird. Das Pyrolyseröhrchen wird in eine Pyrolysatorvorrichtung eingebracht. Das amerikanische Patent US-4.710.354 zeigt eine Vorrichtung, die mit eine Positionierstange ausgestattet ist, welche ein wahlweises Positionieren der probe in einer moderaten Temperaturzone oder in einer heißen Temperaturzone einer Pyrolysationseinrichtung ermöglicht. Bekannte Pyrolysatorvorrichtungen sind Curie-Punkt Pyrolysatoren, für die ferromagnetische Pyrolysestäbchen verwendet werden. Zur Probenpräparierung werden die Pyrolysestäbchen mit der Probe beaufschlagt und in die Pyrolyseröhrchen eingeschoben. Zur Fixierung der Pyrolysestäbchen in den Pyrolyseröhrchen werden diese an einem Ende umgebogen, damit sie innerhalb des Pyrolyseröhrchens positioniert sind und nicht verrutschen. Bei der Pyrolyse werden die Pyrolysestäbchen, die sich in den Pyrolyseröhrchen befinden in die Pyrolysatorvorrichtung eingebracht, wobei das Pyrolyseröhrchen von einer Induktionsspule umwickelt ist, welche durch Anlegen eines Stromes ein Magnetfeld induziert, das im ferromagnetisch Material eine Aufheizung auf die Curie-Temperatur des ferromagnetischen Materi- als bewirkt. Da diese Temperatur eine Materialkonstante ist, sind für die Pyrolyse der sich auf dem Pyrolysestäbchen befindenden Probe reproduzierbare und konstante Pyrolysetemperaturen gegeben. Die Probe zersetzt sich nach einem stoffspezifischen Muster in Fragmente, die durch einen Trägergasstrom, welcher durch das Pyrolyseröhrchen geführt wird in die Trennsäule des Gaschromatographen transportiert werden.

Während des Pyrolyseprozesses entstehen neben gasförmigen Produkten auch Pyrolyserückstände, welche auf Grund der hohen thermischen Energie und des Trägergasstromes vom Curie-Draht losgelöst werden können. Weiterhin können auch noch nicht pyrolysierte, feste Probebestandteile im Gasstrom mitgerissen werden. Somit wird der nachfolgende Injektor des Gaschromatographen sowie die Kapillarsäule selbst erheblich kontaminiert, da sich die Pyrolyserückstände und die Probestücke festsetzen. Bei folgenden Analysen können die festgesetzten Rückstände teilweise abgetragen werden und es kommt zu Fehlanalysen. Da die festen Pyrolysepartikel auch in die Kapillarsäule eingebracht werden können, wird diese nahezu irreversibel geschädigt und muß erneuert werden. Die Anlagerung von Pyrolyserückständen führt auch zu einer lokalen Veränderung der Polarität auf der Oberfläche der Kapillarsäule. Kapillartrennsäulen bilden im allgemeinen in der instrumentellen Analytik einen erheblichen Kostenfaktor. Durch die Fehlergebnisse werden zahlreiche Wiederholungsmessungen erforderlich, die zeitaufwendig sind und zudem häufig in nur geringer Menge vorliegendes Probenmaterial verbraucht. Auch die Anlagerung fester, aus dem Pyrolyseröhrchen stammenden Verunreinigungen im Eingangsbereich von gepackten Säulen führt zu Beeinflussung der gepackten Säule, die zu einem schnellen Austausch der Säule führt. Als Pyrolyserückstände können beispielsweise nicht thermovaporisierbare Kohlenwasserstoffe angeführt werden.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung die Meßgenauigkeit und Lebensdauer hochempfindlichen Analyseapparaturen, wie die Gaschromatographie, zu erhöhen sowie Fehlmessungen zu vermeiden.

Ausgehend vom Obergegriff des Anspruchs 1 wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst mit dem im kennzeichnenden Teil des Anspruch 1 angegebenen Merkmal.

Mit dem erfindungsgemäßen Pyrolyseröhrchen können die Lebensdauer der teuren Kapillarsäulen wesentlich erhöht und Fehlanalysen verhindert werden.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Im folgenden soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden.

Die Zeichnungen verdeutlichen die erfindungsgemäßen Vorrichtungen in schematischer Form.

Es zeigt:

Fig. 1 ein erfindungsgemäßes Pyrolyseröhrchen mit Pyrolysestäbchen sowie eine Schubeinheit.

Fig. 2 eine Pyrolysatorvorrichtung, in die das Pyrolyseröhrchen mit dem Pyrolysestäbchen eingebracht wird.

In Fig. 1 ist ein Pyrolyseröhrchen 1 mit einer Glasfritte 2 dargestellt, in dem sich ein Pyrolysestäbchen 3 befindet. Weiterhin ist eine Schubeinheit 4 mit einem Rohr 5 dargestellt, in die das Pyrolyseröhrchen 1 eingeführt wird. Der Innendurchmesser des Rohres 5 entspricht im wesentlichen dem Außendurchmesser des Pyrolyseröhrchens 1. Die Schubeinheit 4 umfaßt eine Schubstange 6 und ein Belüftungsventil 7, welches die Spülung des Rohres 5 sowie des Pyrolysesröhrchens 1 durch einen Trägergasstrom ermöglicht.

In Fig. 2 ist die Pyrolysatorvorrichtung dargestellt, welche das Pyrolyseröhrchen 1 mit der Schubeinheit 4 aufnimmt. Das Pyrolyseröhrchen 1 befindet sich mit dem Pyrolysestäbchen 3 in einer Induktionsspule 8, die durch einen Oszillator 9 mit Strom versorgt wird. Das Pyrolyseröhrchen 1 ist eingangsseitig mit der Schubeinheit 4 verbunden, die an eine Trägergasversorgung 10 angeschlossen ist. Ausgangsseitig ist das Pyrolyseröhrchen 1 mit der erfindungsgemäßen Glasfritte 2 ausgestattet. Die Ausgangsseite des Pyrolyseröhrchens 1 steht über eine Verschraubung 11 mit der Kapillarsäule 13 in Verbindung. Die Pyrolysatorvorrichtung steht über einen Adapter 12 mit dem Gaschromatographen in Verbindung.

Für die Durchführung einer Pyrolyse mit anschließender gaschromatographischer Trennung muß die Probe vorbereitet werden. Hierzu wird die Probe auf das Pyrolysestäbchen 3 aufgebracht und in das Pyrolyseröhrchen 1 eingeschoben. Das Aufbringen der Probe auf das Pyrolysestäbchen 3, kann durch Auflösen der Probe in einem Lösungsmittel, Benetzen des Pyrolysestäbchens 3 mit der Lösung und Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen. Das mit dem Pyrolysestäbchen 3 versehene Pyrolyseröhrchen 1 wird auf die Schubeinheit 4 aufgesteckt und in die Pyrolysatorvorrichtung eingebracht. Über die Trägergasversorgung 10 wird die Wegstrecke über die Schubeinheit 4, das Pyrolyseröhrchen 1 mit der Glasfritte 2 in die Kapillarsäule 13 vorgeflutet. Durch Einschalten des Oszillators 9 wird das Pyrolysestäbchen 3 erhitzt, wodurch die auf das Pyrolysestäbchen 3 aufgebrachte Probe pyrolysiert wird. Der Trägergasstrom trägt das Pyrolysat und auch Pyrolyserückstände zur Glasfritte 2, wobei die nichtgasförmigen Pyrolyserückstände, wie beispielsweise Bitumen, zurückgehalten werden. Die gasförmigen Pyrolyseprodukte treten durch die Glasfritte 2 hindurch und gelangen in die Kapillarsäule 13 des Gaschromatographen.

Als besonders geeignet hat sich als Glasfritte 2 eine für die Filtration von Flüssigkeiten ausgestaltete G2-Fritte herausgestellt, da sie ein besonders gutes Verhältnis zwischen Strömungsdurchlässigkeit für den Gasfluß und Filtereigenschaft aufweist. Es kann ein für die Gaschromatographie notwendiges, gleichmäßiges Strömungsverhalten ausgebildet werden. Die Fritten haben eine Porösität von 40 bis 90 µm Porengröße und sind aus Borsilikatglas hergestellt. Weitere für die Anordnung geeignete Fritten haben Porengrößen von 20 bis 40 µm (G3-Fritten) oder 10 bis 20 µm (G4-Fritten). An Stelle der Glasfritte 2 kann auch Glaswolle an das Pyrolyseröhrchen 1 angebracht werden, jedoch wird das Anbringen einer fest angefügten Fritte bevorzugt, da diese nicht aus dem Röhrchen herausfallen kann. Die fest angebrachten Fritten führen zu einteiligen, wiederverwendbaren Pyrolyseröhrchen 1, die einfach gereinigt werden können. Die Materialien, die für das Pyrolyseröhrchen 1 und die feststoffundurchlässigen Fritten eingesetzt werden sind vorzugsweise Gläser, jedoch können auch alle anderen Materialien eingesetzt werden, die ein Erhitzen des Pyrolysestäbchens 3 durch Anlagen eines Magnetfeldes erlauben, das heißt, die magnetische Suszeptibilität muß ausreichend hoch sein um ein derartiges Verfahren zu gewährleisten. Selbstverständlich muß die Aufheizung des Pyrolysestäbchens 3 nicht durch ein Magnetfeld hervorgerufen werden, erfindungsgemäß kommt es lediglich darauf an, das Pyrolysestäbchen 3 auf eine für die Pyrolyse geeignete Temperatur zu bringen. Wird das Pyrolysestäbchen 3 ohne Magnetfeld auf eine andere Weise erhitzt, so sind letztendlich auch die magnetischen Eigenschaften der für das Pyrolyseröhrchen 1 und die Fritte eingesetzten Materials belanglos, so daß jedes Material eingesetzt werden kann, welches den Anforderungen der modernen Analytik gerecht wird. Es kann auch ein gesintertes Metall oder ein Feinsieb, beziehungsweise eine Stapelung von Feinsieben, welche an das Austrittsende des Pyrolysestäbchens angebracht ist, als Filtereinheit für den Trägergasstrom eingesetzt werden. Als Pyrolysevorrichtung im Sinne der Erfindung ist jede Vorrichtung zu verstehen, die es ermöglicht, einen Stoff zu pyrolysieren. Somit können auch die Anforderungen an das Material aus dem das Pyrolyseröhrchen 1 besteht unterschiedlich sein.

Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Pyrolyseröhrchens 1 kann die Vorbereitungszeit für die Proben verringert werden. Die Pyrolysestäbchen 3 wurden gemäß dem Stand der Technik in die Pyrolyseröhrchen 1 eingeführt und durch Umbiegen an einem Ende des Röhrchen fixiert, wobei ein Teil des Pyrolysestäbchens 3 über den Rand des Pyrolyseröhrchens 1 hinausragt. Dies stört beim Einfügen des Pyrolyseröhrchen 1 in das Außenrohr der Schubeinheit 4, deren Innendurchmesser im wesentlichen den gleichen Betrag hat wie der Außendurchmesser des Pyrolyseröhrchens 1. Durch das Anbringen einer Fritte an der Ausgangsseite des Pyrolyseröhrchens 1, kann man das Pyrolysestäbchen 3 derart dimensionieren, daß es nicht mehr über den Rand des Pyrolyseröhrchens 1 herausragt. Dies hat auch dem Vorteil, daß durch die leichtere Handhabung weniger Kontaminationsgefahr des Probe mit Verunreinigungen entsteht. Mehrere Pyrolyseröhrchen 1 können in einem Arbeitsschritt hergestellt und stehend gelagert werden.

Zusätzlich oder alternativ zum Einsatz von Pyrolysestäbchen 3 können in die Pyrolyseröhrchen 1 auch feste Substanzproben in beispielsweise körniger Form eingebracht werden. Diese werden durch die Fritte oder die Glaswolle zurückgehalten, wohingegen das Pyrolysat die Fritte oder die Glaswolle durchtritt. Den körnigen Proben können auch ferromagnetische Metallspäne zugefügt sein oder die Proben können in kleinen Metalltiegeln in die Röhrchen eingebracht werden, die auf der Fritte positioniert werden. Eine solche Verfahrensweise war nach dem Stand der Technik bisher nicht möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren, den Trägergasstrom mit dem Pyrolysat über ein Filter zu führen kann auch durchgeführt werden, wenn ein Mittel zum Zurückhalten von Rückständen in dem Eingangsbereich des Gaschromatographen angebracht wird. Hierzu kann beispielsweise eine Fritte oder Glaswolle in den Flansch der Verschraubung 11 eingearbeitet werden. Die Fritte oder die Glaswolle können auswechselbar angebracht werden. Auch hier können Materialien wie Sinterglas, Sintermetall oder sogar feinste Siebmaterialien aus Materialien, wie Edelstahl eingesetzt werden. Im Falle der Siebmaterialien können auch Stapelungen von Siebgeweben eingesetzt werden. Erfindungsgemäß umfaßt der Begriff Pyrolyseröhrchen auch Hohlkörper einer von der Rohrform abweichenden Geometrie, die eingangsseitig offen und ausgangsseitig mit für Feststoffe undurchlässigen aber für einen Gasstrom durchlässigen Materialien ausgestattet sind.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und den Vorrichtungen ist es nunmehr möglich, Meßfehler durch Kontaminationen zu vermeiden. Zeitaufwendige Meßwiederholungen, die material- und kostenintensiv sind, können erspart werden. Die Gefahr der Kontamination bei der Probenvorbereitung wird verringert und die Proben können leichter hergestellt und gehandhabt werden, da die Fritten gleichzeitig eine Halterung für die Pyrolysestäbchen 3 darstellen. Die Probenpräparierung wird zeitlich verkürzt, da keine komplizierten beziehungsweise diffizilen Handhabungen, wie das Umbiegen, also Befestigen, der Pyrolysestäbchen 3 am Pyrolyseröhrchen 1 vorzunehmen sind. Rückstände können von den Analysegeräten ferngehalte werden. Unter Rückständen im Sinne der Erfindung sind in erster Linie feste, nicht thermovaporisierbare Pyrolyserückstände sowie mitgetragene Probeteile zu verstehen. Die Probeteile können dabei in der ursprünglichen Form oder teilweise pyrolysiert oder als sekundäre Pyrolyseprodukte vorliegen.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Pyrolyseröhrchen 1 sowie der mit dem Pyrolyseröhrchen 1 ausgestatteten Pyrolysevorrichtung ist nicht auf Gaschromatographen beschränkt, vielmehr können die Pyrolyseröhrchen 1 und die Pyrolysevorrichtung auch für den Betrieb einer GC-gekoppelten Massenspektrometrie oder eine Massenspektrometrie sowie allen anderen Analysemethoden, bei denen Pyrolysate in einem Gasstrom einem Analysator zugeführt werden, eingesetzt werden.


Anspruch[de]
  1. 1. Pyrolyseröhrchen (1), dadurch gekennzeichnet, daß es an einem Ende Mittel (2) aufweist, welche gasdurchlässig sind und Rückstände herausfiltern.
  2. 2. Pyrolyseröhrchen (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel (2) zum Herausfiltern von Rückständen, eine Fritte ist.
  3. 3. Pyrolyseröhrchen (1) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fritte eine Glas-Fritte ist.
  4. 4. Pyrolyseröhrchen (1) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glas-Fritte eine G2-Fritte ist.
  5. 5. Pyrolysatorvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrolysatorvorrichtung ein Pyrolyseröhrchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zugeordnet ist.
  6. 6. Gaschromatographisches Verfahren, bei dem eine Probe in einem Pyrolyseröhrchen (1) pyrolysiert wird und die Pyrolyseprodukte in einem Tragergasstrom einer gaschromatographischen Trennsäule (13) zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägergasstrom, welcher die Pyrolyseprodukte mit sich führt durch Mittel (2) geleitet wird, welche Rückstände herausfiltern.
  7. 7. Gaschromatographisches Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Mittel (2) welches die Rückstände herausfiltert, eine Fritte eingesetzt wird.
  8. 8. Gaschromatographisches Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Fritte eine Glasfritte eingesetzt wird.
  9. 9. Gaschromatographisches Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Fritte eine G2-Glasfritte eingesetzt wird.
  10. 10. Gaschromatograph, dadurch gekennzeichnet, daß im Eingangsbereich des Trägergasstromes in die Trennsäule ein Mittel (2) zum Herausfiltern von Rückständen angeordnet ist.
  11. 11. Gaschromatograph nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel (2) zum Herausfiltern von Rückständen eine Fritte ist.
  12. 12. Gaschromatograph nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Fritte eine Glas-Fritte ist.
  13. 13. Gaschromatograph nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Glas-Fritte eine G2-Fritte ist.
  14. 14. Gaschromatograph nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel (2) zum Herausfiltern von Rückständen leicht auswechselbar angebracht ist.






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