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Verfahren zur Funktionalisierung von synthetischen mesoporösen kristallinen Werkstoffen - Dokument DE69225183T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69225183T2 13.08.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0533312
Titel Verfahren zur Funktionalisierung von synthetischen mesoporösen kristallinen Werkstoffen
Anmelder Mobil Oil Corporation, Fairfax, Va., US
Erfinder Beck, Jeffrey Scott, Princeton, New Jersey 08540-7102, US;
Calabro, David Charles, Somerset, New Jersey 08873, US;
McCullen, Sharon Brawner, Newton, Pennsylvania 18940, US;
Pelrine, Bruce Patrick, Trenton, New Jersey 08628, US;
Schmitt, Kirk Douglas, Pennington, New Jersey 08534, US;
Vartuli, James Clarke, West Chester, Pennsylvania 19380, US
Vertreter Kador und Kollegen, 80469 München
DE-Aktenzeichen 69225183
Vertragsstaaten BE, DE, DK, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 19.05.1992
EP-Aktenzeichen 923045256
EP-Offenlegungsdatum 24.03.1993
EP date of grant 22.04.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.08.1998
IPC-Hauptklasse B01J 29/00

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Modifizierung eines synthetischen mesoporösen Materials durch Einbauen einer oder mehrerer funktioneller Gruppen in das Material.

Von porösen, anorganischen Feststoffen wurde festgestellt, daß sie großen Nutzen als Katalysatoren und Trennmedien für industrielle Anwendungen haben. Die Offenheit ihrer Mikrostruktur erlaubt Molekülen den Zugang zu der relativ großen Oberfläche dieser Materialien, die deren katalytische und sorptive Aktivität erhöht. Die heute verwendeten porösen Materialen können in drei große Kategorien, die die Einzelheiten deren Mikrostruktur als Basis der Klassifizierung verwenden, eingeteilt werden. Diese Kategorien sind die amorphen und parakristallinen Trägermaterialen, die kristallinen Molkekularsiebe und modifizierte geschichtete Materialien. Die genauen Unterschiede der Mikrostrukturen dieser Materialien zeigen sich selbst als bedeutende Unterschiede im katalytischen und sorptiven Verhalten der Materialen ebenso wie in Unterschieden in verschiedenen beobachtbaren Eigenschaften, die genutzt werden, um sie zu charakterisien, wie deren Oberfläche, die Größen der Poren und die Variabilität dieser Größen, die Anwesenheit oder Abwesenheit von Röntgenbeugungsmustern und die Einzelheiten eines solchen Musters und das Aussehen der Materialen, wenn deren Mikrostruktur durch Transmissionselektronenmikroskopie und Elektronenbeugungsmethoden untersucht wird.

Amorphe und parakristalline Materialien stellen eine bedeutende Klasse poröser anorganischer Feststoffe dar, die seit vielen Jahren in industriellen Anwendungen eingesetzt worden sind. Typische Beispiele dieser Materialien sind die amorphen Siliciumdioxide, die häufig in Katalysatorformulierungen verwendet werden, und die parakristallinen Übergangsaluminiumoxide, die als feste, saure Katalysatoren und Trägermaterialien für Erdölreformingkatalysatoren verwendet werden. Der Ausdruck "amorph" wird hier verwendet, um ein Material ohne lange Nahbereichsordnung zu bezeichnen, und der ein wenig irreführend sein kann, da fast alle Materialien zu einem gewissen Grad geordnet sind, wenigstens in lokalem Maßstab. Ein alternativer Ausdruck, der werwendet wurde, um diese Materialien zu beschreiben, ist "Röntgenstrahlen indifferent". Die Mikrostruktur der Siliciumdioxide besteht aus 100 bis 250 Angström großen Partikeln von dichtem, amorphem Siliciumdioxid (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Bd. 20, John Wiley & Sons, New York, S. 766-781,1982) mit der Porosität, die aus den Hohlräumen zwischen den Partikeln folgt. Da es keine lange Nahbereichsordnung in diesen Materialien gibt, tendieren die Porengrößen dazu, über einen ziemlich breiten Bereich verteilt zu sein. Der Mangel der Ordung zeigt sich auch im Röntgenbeugungsmuster, das normalerweise ohne Merkmale ist.

Parakristalline Materialien wie die Übergangsaluminiumoxide haben ebenfalls eine breite Verteilung der Porengröße, die aber besser durch Röntgenbeugungsmuster, die aus ein paar großen Pekas bestehen, bestimmt wfrd. Die Mikrostruktur dieser Materialien besteht aus sehr kleinen kristallinen Regionen kondensierter Aluminiumoxidphasen, und die Porosität der Materialien ergibt sich aus den Zwischenräumen zwischen diesen Regionen (K. Wefers und Chanakya Misra, "Oxides and Hydroxides of Muminum", Technical Paper Nr. 19, revidiert, Alcoa Research Laboratories, S. 54-59, 1987). Da es im Falle beider Materialien keine lange Nahbereichsordnung gibt, die die Größen der Poren in dem Material steuert, ist die Variabilität der Porengroße typischerweise ziemlich hoch. Die Größen der Poren dieser Materialien fallen in einen Bereich, der als mesoporöser Bereich bezeichnet wird, der, für die Zwecke dieser Anmeldung, zwischen 13 und 200 Angström liegt.

In starkem Kontrast zu diesen strukturell unbestimmten Feststoffen sind Materialien, deren Porengrößenverteilung sehr eng ist, weil sie durch die genau wiederholbare, kristalline Natur der Mikrostruktur der Materialien gesteuert wird. Die Materialien werden als "Molekularsiebe" bezeichnet, die bedeutensten Beispiele dieser sind Zeolithe. Die genaue kristalline Mikrostruktur der meisten Zeolithe zeigt sich in einem gut bestimmten Röntgenbeugungsmuster, das gewöhnlich aus vielen scharfen Maixima besteht und das zum eindeutigen Bestimmen des Materials dient. Ebenso sind die Dimensionen der Poren in diesen Materialien aufgrund der genauen Wiederholung der kristallinen Mikrostruktur sehr regelmäßig. Alle bis heute gefunden Molekularsiebe haben Porengrößen im mikroporösen Bereich, der üblicherweise mit 2 bis 20 Angström angegeben wird, wobei der größte, bisher berichtete Porendurchmesser ungefähr 12 Angström beträgt.

Bestimmte geschichtete Materialien, die Schichten enthalten, die mit einem Quellmittel räumlich voneinander getrennt werden können, können gestützt werden, um Materialien zur Verfügung zu stellen, die einen großen Porositätsgrad haben. Beispiele solcher geschichteter Materialien schließen Tonerden ein. Derartige Tonerden können mit Wasser aufgequollen werden, wobei die Schichten des Tons durch Wassermoleküle räumlich voneinander getrennt werden. Andere geschichtete Materialien sind nicht mit Wasser quellbar, sondem können mit bestimmten organischen Quellmitteln wie Aminen und quaternären Ammoniumverbindungen gequollen werden. Beispiele derartiger, nicht mit Wasser quellbarer, geschichteter Materialien werden im US-Patent 4.859.648 beschrieben und schließen geschichtete Silikate, Magadiite, Kenyaite, Trititanante und Perowskite ein. Ein weiteres Beispiel eines nicht mit Wasser quellbaren Materials, das mit bestimmten organischen Quellmitteln gequollen werden kann, ist ein Fehlstellen enthaltendes Titanmetallat-Material, wie im US-Patent 4.831.006 beschrieben wird.

Wenn ein geschichtetes Material gequollen wird, kann das Material durch Einschieben einer thermisch stabilen Substanz wie Siliciumdioxid zwischen die räumlich voneinander getrennten Schichten gestützt werden. Die obengenannten US-Patente 4.831.006 und 4.859.648 beschreiben Methoden zum Stützen der darin beschriebenen, nicht mit Wasser quellbaren, geschicheten Materialien. Die Röntgenbeugungsmuster der gestützen geschichteten Materialien können sich in Abhängigkeit vom Grad der Störungen durch das Quellen und Stützen der sonst normalerweise gut geordneten, geschichteten Mikrostruktur beträchtlich unterscheiden. Die Regelmäßigkeit der Mikrostruktur in einigen gestützten, geschichteten Materialien ist so schwer gestört, daß nur ein Peak in der Kleinwinkelregion des Röntgenbeugungsmusters bei einem d-Wert entsprechend der Zwischenschichtwiederholung im gestützten Material beobachtet wird. Weniger gestörte Materialien können mehrere Peaks in dieser Region zeigen, die im allgemeinen Ordnungen der grundlegenden Wiederholung sind. Reflektionen der Röntgenstrahlen von der kristallinen Struktur der Schichten werden manchmal ebenfalls beobachtet. Die Porengrößenverteilung in diesen gestützten, geschichteten Materialien ist enger als in amorphen und parakristallinen Materialien, aber breiter als in zeolithischen Materialien.

US 3274120 offenbart, daß die Anzahl der Hydroxylgruppen auf der Oberfläche eines feinverteilten Feststoffes deutlich erhöht werden kann durch (a) Reagieren vorhandener Hydroxylgruppen auf der Oberfläche selbst mit bestimmten Metallverbindungen der Gruppen III und IVA und danach (b) Hydrolisieren der resultierenden Strukturen, die chemisch an die Oberfläche des festen Reaktionsproduktes gebunden sind. US 3698157 macht eine verbesserte Methode zum Abtrennen und Isolieren von Einzelverbindungen bekannt, die in einem aromatischen C&sub8;-Gemisch, wie p-Xylen und Ethylbenzen, enthalten sind, durch Kontaktieren des Gemisches mit einem Aluminiumsilikat-Zeolith, das mit einem organisch-radikalisch substituierten Silan in Verbindung gebracht wurde, um die Merkmale des Zeoliths zu modifizieren.

In unserer Internationalen Patentveröffentlichung W091/11390 haben wir eine neuartige Klasse von anorganischem, porösem, nicht geschichtetem, kristallinem Material beschrieben, das sich von anderen porösen anorganischen Feststoffen durch die Regelmäßigkeit seiner großen, offenen Poren klar unterscheidet, deren Größe im mesoporösen Bereich ist und daher fast der Porengröße der amorphen oder parakristallinen Materialien gleicht, aber deren regelmäßige Anordung und Einheitlichkeit sich der kristalliner Materialien wie Zeolithen nähert. Besonders diese neuartige Materialklasse zeigt nach der Kalzinierung ein Röntgenbeugungsmuster mit wenigstens einem Peak bei einem d-Wert, der größer als etwa 18 Angström ist, und es hat eine Adsorptionskapazität für Benzen, die größer als 15 Gramm Benzen pro 100 Gramm des besagten Materials bei 50 Torr und 25 ºC ist.

Die neue Klasse von Molekularsieben hat die einzigartige Eigenschaft, daß eine hohe Konzentration von Hydroxylgruppen innerhalb der Porenöffnungen des assynthetisierten oder kalzinierten Materials vorhanden sein kann. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, die Hydroxylgruppen zur Reaktion mit einer organischen Behandlungsverbindung zu nutzen, um funktionelle Gruppen in dem Material des Molekularsiebes zu verankern oder in dieses einzubauen. Die funktionellen Gruppen können einzigartig katalytisch aktive Stellen in den Poren liefern und können als Verkleinerungsmittel der Porengröße fungieren, sodaß die Porengröße nach Wunsch abgestimmt werden kann. Die funktionellen Gruppen können auch als Präkursor für keramische Materialien dienen.

Dementsprechend liegt die Erfindung in einer Methode des Modifizierens eines anorganischen, porösen, nicht geschichteten Materials einer kristallinen Phase, das nach der Kalzinierung ein Röntgenbeugungsmuster mit wenigstens einem Peak bei einem d-Wert, der größer als 18 Angström ist, zeigt und das eine Adsorptionskapazität für Benzen hat, die größer als 15 Gramm Benzen pro 100 Gramm des besagten Materials bei 6,7 kPa (50 Torr) und 25 ºC ist, die umfaßt das Kontaktieren des kristallinen Materials - vor oder nach der Kalzmierung - mit einer Behandlungszusammensetzung, die aus M'X'Y'n besteht, worin M' aus den Gruppen IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VILLA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB und VIB des Periodensystems der Elemente gewählt wurde, X' aus Halgeniden, Hydriden, Alkoxiden von C1-6, Alkyl von C1-18, Alkenyl von C1-18 und Aryl von C1-8, Acetat, Aryloxid von C1-18, Sulfonaten und Nitraten gewählt wurde, aus X, Ammen, Phosphinen, Sulfiden, Carbonylen und Cyaniden gewählt wurde und n = 1 bis 5 ist, in solch einer Weise, daß die Hydroxylgruppen des kristallinen Materials mit der Behandlungszusammensetzung reagieren, um organische funktionelle Gruppen in das kristalline Material einzubauen.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung hat das anorganische, poröse Material einer kristallinen Phase eine hexagonale Anordnung der gleichgroßen Poren von wenigstens etwa 13 Angström im Durchmesser und zeigt nach der Kalzinierung ein hexagonales Elektronenbeugungsmuster, das mit einem d100-Wert, der größer als 18 Angström ist, indiziert werden kann.

Vorteilhafterweise kann die Modifikation auf dem assynthetisierten kristallinen Material ohne die Notwendigkeit, verbliebene Organik zu entfernen, durchgeflihrt werden. Außerdem können prinzipiell alle inneren, aktiven Hydroxylstellen auf Wunsch funktionalisiert werden.

Die Funktionalisierungsreaktion der Erfindung kann gemäß der Formel:

Si-O-R' + M'X'Y'nTSIOM'Y'n + R'X'

beschrieben werden, worin Si-O-R' eine aktive Stelle im Gitter des kristallinen Materials ist.

R' = H&spplus; oder R&sub4;N&spplus;, welches das organische Kation ist, das in den hierin nachstehend beschriebenen Kristallisationsmethoden genau angegeben wird.

M' = Elemente der Gruppen IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB oder VIB des Periodensystems der Elemente (Sargent-Welch Scientific Co., Cat. No. S-18806, 1979). Bevorzugte Elemente für M' sind die der Gruppen IVA, VIA, VIII, IIIB und IVB und besonders bevorzugte Elemente für M sind Titan, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Bor, Muminium und Silicium.

X' = Halogenide, Hydride, Alkoxide mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acetate, Aryloxide mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Sulfonate und Nitrate. Bevorzugte Substituenten für X sind Halogenide, Alkoxide mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Acetate.

Y' kann aus den für X' beschriebenen Substituenten oder Aminen, Phosphinen, Sulfiden, Carbonylen und Cyaniden ausgewählt werden. Bevorzugte Substituenten für Y' sind die für X' beschriebenen Substituenten, Amine, Sulfide und Alkyle mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Substituenten für Y' sind die für X' beschriebenen Substituenten, Amine und Alkyle mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; n = 1-5.

Nicht einschränkende Beispiele für M'X'Y'n schließen Chromacetat, Chromnitrat, Tetraethyl-ortho-silikat, Tetramethyl-ortho-silikat, Titantetraethoxid, Aluminiumisopropoxid, Aluminiumtri-sec-butoxid, Hexamethyldisilazan, Di-sec-butoxyaluminoxytriethoxysilan, Diethylphosphatethyltriethoxysilan, Trimethylborat, Chlordimethylalkylsilan, worin Alkyl 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat, Ammoniumboran, Boran-tetrahydrofuran, Dimethylsulfiddibromboran ein.

Das Verhältnis Behandlungszusammensetzung zu behandelter Substanzzusammensetzung, die Dauer der Behandlung und die Temperatur sind nicht kritisch und können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Temperatur kann beispielsweise zwischen -70 ºC und 250 ºC sein, wobei 25 ºC bis 1000 ºC bevorzugt sind, und die Zeit kann zwischen 0,1 bis 100 h liegen, wobei eine Zeit von 0,1 bis 30 h bevorzugt ist und eine Zeit von 0,1 bis 24 h besonders bevorzugt ist.

Das behandelte kristalline Material kann wie es ist verwendet oder weiter einer thermischen Behandlung oder einer Behandlung mit einem reaktiven Gas wie Sauerstoff oder Kohlenmonoxid zur Aktivierung unterworfen werden. Das behandelte Material kann in einem reaktiven oder inerten Gas wie NH&sub3;, PH&sub3;, Luft, O&sub2;, N&sub2;, Ar, H&sub2;, SiH&sub4; oder B&sub2;H&sub6; kalziniert werden.

Das behandelte, kristalline Material kann als im Inneren funktionelle Gruppen enthaltendes Material gemäß der Formel

beschrieben werden.

Diese funktionalisierten, aktiven Stellen können beispielsweise:

sein, wobei Me = CH&sub3;, Et = C&sub2;H&sub5;, Fr = C&sub3;H&sub7;, Bu = C&sub4;H&sub9; ist.

In diesen Beispielen stellt -Si eine aktive Stelle im Gitter des kristallinen Materials dar. Die zwei zusätzlichen Bindungen am Silicium sind hierin nicht gezeigt. Die Erfindung ist nicht auf diese aufgeführten funktionalisierten, aktiven Stellen begrenzt.

In seiner kalzinierten Form zeigt das kristalline Material, das durch die Methode der Erfindung behandelt wurde, ein Röntgenbeugungsmuster mit wenigstens einem Peak bei einer Position des d-Wertes, die größer als ungefähr 18 Angström (4,909 Grad in 2 Theta für Cu K-alpha-Strahlung) ist. Insbesondere kann das kalzinierte, kristalline, nicht geschichtete Material der Erfindung durch ein Röntgenbeugungsmuster mit wenigstens zwei Peaks bei Positionen des d-Wertes charakterisiert werden, die größer als ungefähr 10 Angström (8,842 Grad in 2 Theta für Cu K-alpha-Strahlung) sind, von denen wenigstens einer bei einer Position des d-Wertes ist, die größer als ungefähr 18 Angström ist, und keine Peaks bei Positionen des d-Wertes von weniger als ungefähr 10 Angström mit relativer Intensität größer als ungefähr 20 % des stärksten Peaks sind. Vor allem wird das Röntgenbeugungsmuster des kalzinierten Materials dieser Erfindung keine Peaks bei Positionen des d-Wertes weniger als ungefähr 10 Angström mit relativer Intensität größer als ungefähr 10 % des stärksten Peaks haben.

Die Röntgenbeugungsdaten werden auf einem automatischen Scintag PAD X-Beugungssystem, das Theta-theta-Geometrie, Cu K-alpha-Strahlung und einen Energiedispersionsröntgendetektor verwendet, gesammelt. Die Verwendung eines Energiedispersionsröntgendetektors vermeidet den Gebrauch von Einfalls- und Beugungsstrahlmonochromatoren. Sowohl die Einfalls- auch als die Beugungsröntgenstrahlen werden durch Doppelspalteinfalls- und -beugungskollimatorsysteme kollimiert. Die verwendeten Spaltgrößen waren beginnend von der Röntgenstrahlquelle 0,5,1,0, 0,3 bzw. 0,2 mm. Unterschiedliche Spaltsysteme können unterschiedliche Intensitäten der Peaks erzeugen. Die Materialien der vorliegenden Erfindung, die die größten Porengrößen haben, können höher kollimierte Einfallsröntgenstrahlen erfordern, um den Kleinwinkelpeak des übertragenen Einfallsröntgenstrahls aufzulösen.

Die Beugungsdaten werden durch schrittweises Scannen bei 0,04 Grad in 2 Theta, wobei Theta der Bragg-Winkel ist, und einer Zählzeit von 10 s für jeden Schritt aufgenommen. Die interplanaren Räume, die d-Werte, werden in Angström (A) berechnet und die relativen Intensitäten der Linien I/I&sub0;, wobei I&sub0; ein Hundertstel der Intensität der stärksten Linie ist, werden über den Background unter Verwendung einer Profil-Fitting-Routine abgeleitet. Die Intensitäten sind für Lorentz- und Polarisationseffekte unverändert. Die relativen Intensitäten werden mit folgenden Symbolen angegeben: vs = sehr stark (75-100), s = stark (50-74), m = mittel (25-49) und w = schwach (0-24). Es sollte verständlich sein, daß die Beugungsdaten, die als Einzellinien aufgeführt sind, aus mehrfach überlappenden Linien bestehen können, die unter bestimmten Bedingungen wie sehr hoher experimenteller Auflösung oder kristallographischen Veränderungen als aufgelöste oder teilweise aufgelöste Linien erscheinen können. Typischerweise können kristallographische Veränderungen kleinere Veränderungen der Parameter der Elementarzelle und/oder eine Anderung in der Kristall Symmetrie ohne eine substantielle Änderung in der Struktur einschließen. Diese kleineren Effekte, einschließlich Änderungen der relativen Intensitäten, können ebenso als Ergebnis von Differenzen im Kationengehalt, der Gerüstzusammensetzung, der Natur und des Grades der Porenfüllung, des thermischen und/oder hydrothermischen zeitlichen Verlaufes und Veränderungen der Peak breite/-form aufgrund Effekten der Partikelgröße/-form, struktureller Unordnung oder anderen Faktoren, die in der Röntgenbeugungstechnik Geschulten bekannt sind, stattfinden.

Das durch die Methode der Erfindung behandelte Material ist weiterhin durch eine Gleichgewichtsbenzenadsorptionskapazität gekerinzeichent, die größer als ungefähr 15 Gramm Benzen/100 Gramm kristallinen Materials bei 6,7 kPa (50 Torr) und 25 ºC ist. Die Charakterisitik der Gleichgewichtsbenzenadsorptionskapazität wird auf der Grundlage gemessen, daß keine Poren durch zufällige Kontaminate blockiert sind. Zum Beispiel wird der Sorptionstest auf dem Material der kristallinen Phase durchgeführt werden, bei dem jede Porenblockierung durch Kontaminate und Wasser mittels gewöhnlichen Methoden entfernt wurde. Wasser kann durch Dehydratationsverfahren, zum Beispiel Wärmebehandlung, entfernt werden. Die Poren blockierende, anorganische amorphe Materialien wie zum Beispiel Siliciumdioxid und organische Verbindungen können durch Kontakt mit Säuren oder Basen oder anderen chemischen Mitteln so entfernt werden, daß Dentritalmaterialien ohne nachteilige Wirkung auf den Kristall der Erfindung entfernt werden.

Die Gleichgewichtsbenzenadsorptionskapazität wird durch Kontaktieren des Materials der Erfindung nach Dehydratation oder Kalzinierung bei zum Beispiel 450 bis 700 ºC, typischerweise 540 ºC, für wenigstens eine Stunde und weitere Behandlung, wenn notwendig, in einem Versuch, um jede Porenblokkierungsverunreinigungen zu entfernen, bei 25 ºC und 50 Torr mit Benzen bis das Gleichgewicht erreicht wird, bestimmt. Das Gewicht des sorbierten Benzens wird dann bestimmt, wie im besonderen hiernach beschrieben wird.

Die durch die Methode der Erfindung behandelten Materialien sind im all gemeinen mesoporös, was bedeutet, daß sie einheitliche Poren innerhalb des Größenbereiches von 13 bis 200 Angström, normalerweise von 15 bis 100 Angström haben. In einer bevorzugten Ausführung scheint das Material, eine hexagonale Anordnung von großen Kanälen mit offenen Innendurchmessern von 13 bis 200 Angström zu haben. Diese Struktur kann durch Transmissions elektronenmikroskopie und Elektronenbeugung offenbart werden. Folglich zeigt die elektronenmikroskopische Aufnahme der richtig orientierten Muster des Materials eine hexagonale Anordnung der großen Kanäle, und die entsprechenden Elektronenbeugungsmuster ergeben eine ungefähr hexagonale Anordnung der Beugungsmaxima. Der d100-Wert der Elektronenbeugungsmuster ist der Abstand zwischen nebeneinanderliegenden Punkten auf der hkO-Projektion des hexagonalen Gitters und hängt mit dem Wiederholungsabstand a0 zwischen Kanälen zusammen, der in der elektronenmikroskopischen Aufnahme durch die Formel d100 = a0 3/2 wahrgenommen wird. Dieser in dem Elektronenbeugungsmuster beobachtete d&sub1;&sub0;&sub0;-Wert enstpricht dem d-Wert des Kleinwinkelpeaks (d-Wert> 18 Angström) im Röntgenbeugungsmuster. Die Höchstgeordneten Herstellungen des bis jetzt erhaltenen Materials haben 20 bis 40 ausgeprägte, in den Elektronenbeugungsmuster beobachtbare Punkte. Diese Muster können mit der hexagonalen hkO-Teilmenge von eindeutigen Reflektionen von 100,110,200,210 usw. und deren symmetrie-bezogenen Reflektionen indiziert werden.

Wie hiernach gezeigt, hat das anorganische, nicht geschichtete Material, das in dieser Erfindung verwendet wird, typischerweise die folgende Zusammensetzung:

Mn/q(WaXbYcZdOh)

worin W ein zweiwertiges Element ist, wie ein zweiwertiges Metall der ersten Übergangsreihe, z.B Mangan, Cobalt und Eisen, und/oder Magnesium, vorzugsweise Cobalt; X ein dreiwertiges Element ist, wie Aluminium, Bor, Eisen und/oder Gallium, vorzugsweise Muminium; Y ein vierwertiges Element ist, wie Silicium und/oder Germanium, vorzugsweise Silicium; Z ein fünfwertiges Element ist, wie Phosphor; M ein Ion oder mehrere Ionen ist, wie zum Beispiel Ammonium, Ionen der Gruppen IA, IIA und VIIB, normalerweise Wasserstoff; n die Ladung der Zusammensetzung ausschließlich M, ausgedrückt als Oxide ist; q die gewichtete molare mittlere Wertigkeit von M ist; n/q die Molzahl oder der Molenbruch von M ist; a, b, c und d die Molenbrüche von W, X, Y bezie hungsweise Z sind; h eine Zahl zwischen 1 und 2,5 ist; und (a+b+c+d)=1 ist.

Eine bevorzugte Ausführung des obigen kristallinen Materials ist, wenn (a+b+c) größer als d und h =2 ist.

In der assynthetisierten Form hat das in dieser Erfindung verwendete Material typischerweise eine Zusammensetzung auf wasserfreier Basis, die empirisch wie folgt ausgedrückt wird:

rRMn/q(WaXbYcZdOh),

worin R die gesamte organische Substanz ist, die nicht in M als Ion enthalten ist; r der Koeffizient für R ist, das heißt, die Molzahl oder der Molenbruch von R. Die M- und R-Komponenten werden mit dem Material als Ergebnis ihrer Anwesenheit während der Kristallisation verbunden und werden leicht entfernt oder, im Falle M, durch herkömmliche Nachkristallisationsmethoden ersetzt.

Die Synthese von kristallinem Material mit ultragroßen Poren, das durch die Methode der Erfindung behandelt wird, wird ausführlich in unserer inter nationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 91/11390 beschrieben. Insbesondere Materialien, die die durch die obige Formel definierte Zusammensetzung haben, können aus einem Reaktionsgemisch hergestellt werden, das eine Zusammensetzung in folgenden Bereichen hat, die durch die Molenbrüche der Oxide ausgedrückt werden:

worin e und f die gewichteten, mittleren Wertigkeiten von M beziehungsweise R sind, worin das Lösungsmittel ein C&sub1;- bis C&sub6;-Alkohol oder -diol oder besonders bevorzugt Wasser ist und worin R ein organisches Direktreaktionsmittel ist, das die Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;Q&spplus; hat, worin Q Stickstoff oder Phosphor ist und worin wenigstens einer der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; eine Aryl- oder Alkylgruppe ist, die 6 bis 36 Kohlenstoffatome enthält, zum Beispiel -C&sub6;H&sub1;&sub3;, -C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;, -C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3; und -C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;, und jedes der restlichen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; aus Wasserstoff und einer Alkylgruppe ausgewählt wird, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält. Die Verbindung, aus der das obige Ammonium- oder Phosphoniumion stammt, kann beispielsweise das Hydroxid, Halogenid, Silikat oder Gemische von diesen sein.

Die besondere Effektivität des obigen Direktreaktionsmittels wird, wenn sie mit der anderer derartiger Reaktionsmittel verglichen wird, die für Direktsynthesen einer oder mehrerer anderer Kristallstrukturen bekannt sind, aufgrund ihrer Fähigkeit angenommen, als reaktionsdirigierende Matrix bei der Kristallisationskeimbildung und beim Wachstum der gewünschten Materialien mit ultragroßen Poren zu fungieren. Die Erfindung nicht einschränkende Beispiele dieser Direktreaktionsmittel schließen Cetyltrimethylammonium-, Cetyltrimethylphosphonium-, Octadecyltrimethoxyphosphonium-, Benzyltrimethylammonium-, Cetylmethylpyrdinium-, Myristyltrimethylammonium-, Decyltrimethylammonium-, Dodecyltrimethylammonium- und Dimethyldidodecylammoniumverbindungen ein.

Vorzugsweise enthält die Gesamtmenge Organik R, die in dem Reaktionsgemisch vorliegt, ein Ammonium- oder Phosphoniumion der obigen Formel des Direkreaktionsmittels, aber worin jeder R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; aus Wasserstoff und einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (zwei der Mkylgruppen können miteinander verbunden sein, um eine cyclische Verbindung zu bilden) ausgewählt wurde. Beispiele dieser organischen Direktreaktionsmittel schließen Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium-, Tetrabutylammonium- und Pyrrolidiniumverbindungen ein. Das molare Verhältnis des zuerst erwähnten Direktreaktionsmittels zu den zusätzlichen organischen Direktreaktionsmittel kann im Bereich 100/1 bis 0,01/1 sein. Wo das zusätzliche organische Direktreaktionsmitteln vorliegt, ist das molare Verhältnis R&sub2;/fO/Y&sub2;+WO+Z&sub2;O&sub5;+X&sub2;O&sub3;) in dem Reaktionsgemisch vorzugsweise 0,1 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,12 bis 1,0.

Um außerdem die Porengröße des Endmaterials der kristallinen Phase zu variieren, kann die Gesamtmenge Organik R in dem Reaktionsgemisch ein organisches Hilfsmittel zusätzlich zu dem bzw. den organischen Direktreaktionsmittel(n), wie oben beschrieben, einschließen. Dieser organische Hilfsstoff wird aus (1) aromatischen Kohlenwasserstoffen und Mninen, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und deren halogen- und C&sub1;-C&sub1;&sub4;-alkylsubstituierten Derivaten und (2) cyclischen und polycyclischen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Aminen, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und deren halogenund C&sub1;-C&sub1;&sub4;-alkylsubstituierten Derivaten und (3) aliphatischen, unverzweigtund verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen und Aminen, die 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, und deren halogensubstituierten Derivaten ausgewählt. Bei den obigen organischen Hilfsstoffen ist der Halogensubstituent vorzugsweise Brom. Der C&sub1;-C&sub1;&sub4;-alkylsubstituierte Substituent kann eine gerade oder verzweigte aliphatische Kette sein wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl und Kombinationen davon. Beispiele dieser organischen Hilfsstoffe schließen beispielsweise p-Xylen, Trimethylbenzen, Triethylbenzen und Trusopropylbenzen ein.

Mit dem Einschluß des organischen Hilfsstoffs in das Reaktionsgemisch wird das Molverhältnis organischer Hilfsstoff/YO&sub2; 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 und das Molverhältnis Organiklorganische(s) Direktreaktionsmittel von 0,02 bis 100, vorzugsweise 0,05 bis 35.

Wenn in der Synthesemethode eine Siliciumquelle verwendet wird, ist es bevorzugt, wenigstens teilweise ein organisches Silikat wie beispielsweise ein quarternäres Ammoniumsilikat zu verwenden. Die Erfindung nicht eingrenzende Beispiele verschiedener Kombinationen von W, X, Y und Z, die für das obige Reaktionsgemisch erwogen werden, schließen

einschließlich der Kombinationen von W, das Mg oder ein Element ist, welches aus zweiwertigen Übergangsmetallen der ersten Reihe, zum Beispiel Mn, Co und Fe; von X, das B, Ga oder Fe ist und von Y, das Ge ist, ein.

Um das kristalline Material der Erfindung herzustellen, wird das oben beschriebene Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 25 bis 250 ºC, vorzugsweise 50 bis 175 ºC, und vorzugsweise einem pH-Wert von 0 bis 14 über einen Zeitraum, in dem sich die Kristalle bilden, typischerweise 5 min bis 14 Tage, besonders bevorzugt 1 bis 300 h, gehalten.

Wenn das kristalline Material ein Aluminiumsilikat ist, schließt die Synthesemethode geeigneterweise folgende Schritte ein:

(1) Mischen des organischen (R) Direktreaktionsmittels mit dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, sodaß das molare Verhältnis Lösungsmittel/R&sub2;/fO in dem Bereich 50 bis 800, vorzugsweise 50 bis 500 ist. Dieses Gemisch bildet die "wesentliche reaktionsdirigierende Matrix" für die Synthesemethode.

(2) Zugeben von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid zu der wesenilichen reaktionsdirigierenden Matrix, sodaß das Verhältnis R&sub2;/fP/(SiO&sub2;+Al&sub2;O&sub3;) im Bereich 0,1 bis 2,0 ist.

(3) Aufrühren des aus Schritt (2) resultierenden Gemisches bei einer Temperatur von 20 bis 40 ºC vorzugsweise 5 min bis 3 h.

(4) Stehenlassen des Gemisches mit oder ohne Rühren vorzugsweise bei 20 bis 50 ºC und vorzugsweise 10 min bis 24 h.

(5) Kristallisieren des Produktes aus Schritt (4) bei einer Temperatur von 50 bis 150 ºC vorzugsweise 1 bis 72 h.

Die Behandlungsmethode der Erfindung kann verwendet werden, um die Aktivität und/oder Selektivität der vorliegenden mesoporösen, kristallinen Materialien für einen weiten Bereich katalytischer Umwandlungsprozesse zu erhöhen. Beispiele solcher Prozesse schließen Cracken und Hydrocracken besonders von Einträgen mit hohem Molekulargewicht, hochsiedenden oder nichtdestillierbaren Einträgen, besonders Resteinträgen, NOx-Reduktion und Oligomerisation von Olefinen ein, beispielsweise um Schmierstoffe mit hoher Viskosität herzustellen. Das behandelte Material der Erfindung kann ebenso als Sorbent verwendet werden.

Um die Natur der Erfindung und die Art deren praktischer Ausführung besser zu veranschaulichen, liegen die folgenden Beispiele vor. Immer wenn Sorbtionsdaten zum Vergleich der Sorptionskapazitäten für Wasser, Cyclohexan, Benzen und/oder n-Hexan dargelegt sind, gibt es Gleichgewichtsadsorptionswerte, die wie folgt bestimmt wurden:

Ein gewogene Probe des Adsorbens wird nach der Kalzinierung bei ungefähr 540 ºC für wenigstens 1 h und einer anderen Behandlung, wenn nötig, um alle die Poren blockierenden Verunreinigungen zu entfernen, mit dem gewünschten reinen Adsorbatdampf in einer Adsorptionskammer kontaktiert. Die Erhöhung des Gewichts des Adsorptionsmittels wird berechnet als Adsorptionskapazität der Probe ausgedrückt in Gramm/100 Gramm Adsorptionsmittel, basierend auf dem Gewicht des Adsorptionsmittels nach der Kalzinierung bei ungefähr 540 ºC. Die vorliegende Zusammensetzung zeigt eine Benzengleichgewichtsadsorptionskapazität bei (6,7 kPa) 50 Torr und 25 ºC von mehr als ungefähr 15 g/100 g, besonders mehr als ungefähr 17,5 g/100 g und besonders bevorzugt mehr als ungefähr 20 g/100 g.

Ein bevorzugter Weg, die Gleichgewichtsadorptionswerte zu bestimmen, ist, den gewünschten, reinen Adsorbatdampf in einer Adsorptionskammer, die um weniger als 1 mm evakuiert wurde, unter Bedingungen von 1,6 kPa (12 Torr) Wasserdampf, 5,3 kPa (40 Torr) n-Hexa- oder Cyclohexandampf oder 6,7 kPa (50 Torr) Benzendampf bei 25 ºC zu kontaktieren. Der Druck wird (innerhalb etwa +0,5 mm) durch Zugabe von Adsorbatdampf konstant gehalten und durch einen Manostaten während der Adsorptionsperiode kontrolliert. Da das Adsorbat durch das kristalline Material adsorbiert wird, verursacht die Druckverringerung, daß der Manostat ein Ventil öffnet, das mehr Adsorbatdampf in die Kammer einläßt, um die obigen Kontrolldrücke wiederherzustellen. Die Sorption ist vollständig, wenn die Druckänderung nicht ausreicht, um den Manostaten zu aktivieren.

Eine weitere Methode für Benzenadsorptionsdaten basiert auf einem geeigneten thermogravimetrischen Analysesystem wie einem computergesteuerten TGA-System 990/951 von Dupont. Die Adsorbensprobe wird durch Erhitzen bei beispielsweise etwa 350 ºC oder 500 ºC (um physikalisch gebundenes Wasser zu entfernen) bis zu einem konstanten Gewicht in fließendem Hehum dehydratisiert. Wenn die Probe in assynthetisierter Form beispielsweise organi sche Direktreaktionsmittel enthält, wird sie bei etwa 540 ºC in Luft kalziniert und bei konstantem Gewicht gehalten, anstatt der zuvor beschrieben Behandlung bei 350 ºC oder 500 ºC. Die Benzenadsorptionsisothermen werden bei 25 ºC durch Mischen von mit Heliumgas gesättigten Benzenstrom mit reinem Hehumgasstrom in den richtigen Verhältnissen gemessen, um den gewünschten Benzenpartialdruck zu erhalten. Der Adsorptionswert von Benzen bei 6,7 kPa (50 Torr) wird einem Meßkurve der Isotherme entnommen. In den Beispielen sind die prozentualen Anteile als Gewicht angegeben, soweit nicht anders angegeben.

BEISPIEL 1

Eine Lösung von 207 g NaAlO&sub2; (43,5 % Al&sub2;O&sub3;, 30 % Na&sub2;O) in 146,9 g Wasser wurde mit 34,5 g NaOH, 189,1 g Cetyltrimethylammoniumhydroxidlösung, die durch Kontaktieren einer 29 gewichtsprozentigen N,N,N-Trimethyl- 1-hexadecanaminiumchloridlösung mit einem Uberschuß Hydroxid-gegen- Halogenid-Austauschharz hergestellt wurde, und 110,7 g Ultrasil (registrierter Handelsname) (92 % SiO&sub2;) gemischt. Nach dem Rühren über Nacht wurde die Lösung in einen 600-cm³-Autoklaven gegeben und reagierte bei 150 ºC mit Rühren bei 400 rpm 72 Stunden. Das Gemisch hat die folgende relative molare Zusammensetzung:

0,25 mol Al&sub2;O&sub3;

10 mol Na&sub2;O

36 mol SiO' ¥

2,5 mol (CTMA)20

362,5 mol H&sub2;O.

Bei der folgenden Filtration des Gemisches wurde das feste Produkt, das aus dem Filtrat ausgefällt wurde, durch Filtration zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und dann bei 550 ºC 10 h in Luft kalziniert.

Das kalzinierte Produkt hatte eine Oberfläche von 1193 m²/g und die folgenden Gleichgewichtsadsorptionskapazitäten in Gramm/100 Gramm wasserfreies Sorbens:

H&sub2;O 10,2

Cyclohexan > 50

n-Hexan 48,9

Benzen 68,1

Das Röntgenbeugungsmuster des kalzinierten Produktes diesen Beispiels kann charakterisiert werden, einschließlich einer sehr starken, relativ intensiven Linie bei 50,7 ± 3 Angström des d-Wertes und einer schwachen Linie bei 30,7 ± 1 Angström.

BEISPIEL 2

Ein Teil von 0,5 g des kalzinierten Produktes, wie es in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde zu einer kräftig gerührten Lösung von 10 g Chlortrimethylsilan in 15 g Hexamethyldisiloxan gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht unter N&sub2; im Rückfluß gekocht, gekühlt, die Reaktanten an einem Rotationsverdampfer entfernt, das Produkt mit zwei 10-ml-Teilen Aceton gewaschen und luftgetrocknet, um 0,53 g Produkt zu ergeben.

Ein Feststoff-NMR-Spektrum unter Rotation um einen Winkel dieses Produktes wurde unter Verwendung eines 90 Grad Impulses bei 1200 s Intervallen mit Protonenentkopplung erhalten. Dieses Spektrum zeigt Peaks bei 15 und -108 ppm. Der Peak bei 15 ppm läßt sich den Trimethylsilylgruppen (T. Yanagisawa et al., Reactivity of Solids, Vol 5,167 (1988)) zuordnen und zeigt, daß das Produkt reagiert hat. Die Integration der zwei Peaks zeigte, daß 17,9 % des Siliciums in dem Ausgangsprodukts umgewandelten wurden.

Das innere Porenvolumen des trimethylsilylierten Produktes wurde mit dem des Ausgangsmaterials durch sowohl Benzensorption als auch Argonphysisorption verglichen. Die gemessene Gesamtverringerung des Porenvolumens betrug 48 % bei Benzen und 34 % bei Argon. Der Durchmesser der TMS- Gruppe wurde mit etwa 0,4 bis 0,5 nm aus CPK-Molekularmodellen bestimmt. Eine zwiebelhautartige Schicht der TMS Gruppen an der Innenseite der Pore sollte daher eine Abnahme um 0,8 bis 1 nm des Porendurchmessers verursachen. Die Horvath-Kowazoe-Transformation der Argon-Isotherme zeigt, daß sich der Porendurchmesser von 3,94 auf 3,04 nm (0,90 nm) in Überstimmung mit dem, was aus den Modellen vorhergesagte wurde, verringerte.

Die Wassersorption wurde vor und nach der Chlortrimethylsilan- Behandlung gemessen. Das kalzinierte Produkt aus Beispiel 1 sorbierte 10 Gewichtsprozent Wasser bei 30 ºC und 12,5 Torr, während das behandelte Material 3,3 Gewichtsprozent Wasser sorbierte. Dieses zeigt, daß die Trichlormethlysilan-Behandlung den hydrophoben Charakter des neuen kristallinen Materials erhöht.

BEISPIEL 3

Ein Teil von 0,5 g des Produktes, wie es in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde zu einer kräftig gerührten Lösung von 15 ml Hexamethyldisilazan in 15 g Hexamethyldisiloxan gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht unter N&sub2; im Rückfluß gekocht, gekühlt, die Reaktanten an einem Rotationsverdampfer entfernt, das Produkt mit zwei 10-ml-Teilen Aceton gewaschen und luftgetrocknet, um 0,52 g Produkt zu ergeben.

Ein Feststoff-NMR-Spektrum unter Rotation um einen Winkel dieses Produktes wurde unter Verwendung eines 90 Grad Impulses bei 1200 s Intervallen mit Protonenentkopplung erhalten. Dieses Spektrum zeigt Peaks bei 15 und -108 ppm. Der Peak bei 15 ppm läßt sich den Trimethylsilylgruppen zuordnen und zeigt, daß das Produkt reagiert hat. Die Integration der zwei Peaks zeigte, daß 16,8 % des Siliciums in dem Ausgangsprodukts umgewandelten wurden. Innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen des Si-NMR-Experiments war die Umwandlung durch Chlortrimethylsilan und Hexamethyldisilazan die gleiche.

Die Beispiele 2 und 3 zeigen Porengrößenverringerung unter Verwendung der Behandlungsmethode der Erfindung.

BEISPIEL 4

400 g Cetyltrimethylammoniumhydroxidlösung (CTMA), die durch Kontaktieren einer 29 gewichtsprozentigen N,N,N-Trimethyl-1-hexadecanaminiumchloridlösung mit einem Überschuß Hydroxid-gegen-Halogenid Austauschharz hergestellt wurde, wurde unter Rühren mit 200 g einer Tetramethylammoniumsilikatlösung (TMA) (10 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, 1 : 1, TMA : Si) vereinigt. 50 g HiSil, ein kondensiertes, hydratisiertes Siliciumdioxid, das etwa 6 Gewichtsprozent freies Wasser und etwa 4,5 Cewichtsprozent gebundenes Wasser der Hydratation enthält und eine äußerste Teilchengröße von etwa 0,02 um hat, wurden zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde dann in eine Polypropylenflasche gebracht und für 48 h in eine Dampfbox (etwa 100 ºC) gegeben. Das Gemisch hat eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen pro Mol Al&sub2;O&sub3;:

391,4 mol SiO&sub2;

71,4 mol (CTMA)20

61,6 mol (TMA)20

9144 mol H&sub2;O.

Das resultiertende, feste Produkte wurde durch Filtration rückgewonnen und bei Umgebungstemperatur in Luft getrocknet. Die chemischen Analysen des assynthetisierten Produktes waren:

SiO&sub2; 23,7 Gewichtsprozent

Al&sub2;O&sub3; 0,2 Gewichtsprozent

N 2,3 Gewichtsprozent

C 33,9 Gewichtsprozent

Asche, 1000 ºC 22,1 Gewichtsprozent.

BEISPIEL 5

Ein Teil des Produktes aus Beispiel 4 wurde dann bei 540 ºC 1 h in Stickstoff, gefolgt durch 6 h in Luft kalziniert. Die Benzensorption für dieses Material war 39,5 Gewichtsprozent.

BEISPIEL 6

1 g luftgetrocknetes Produkt aus Beispiel 4 wurde mit 1 g Titantetraoxid bei Raumtemperatur über Nacht gemischt. Das Gemisch wurde dann mit 5 g Wasser 1 h zur Reaktion gebracht. Das Produkt wurde dann 1 h in Stickstoff bei 538 ºC und dann 6 h in Luft bei 538 ºC kalziniert. . Die Benzensorption bei 30 ºC war 25,0 Gewichtsprozent.

BEISPIEL 7

1 g luftgetrocknetes Produkt aus Beispiel 4 wurde mit 1 g Aluminiumtri-sec-butoxid bei Raumtemperatur über Nacht gemischt. Das Gemisch wurde dann mit 5 g Wasser 1 h zur Reaktion gebracht. Das Produkt wurde dann 1 h in Stickstoff bei 538 ºC und dann 6 h in Luft bei 538 ºC kalziniert. . Die Benzensorption bei 30 ºC war 37,5 Gewichtsprozent.

BEISPIEL 8

10 g luftgetrocknetes Produkt aus Beispiel 4 wurde mit Di-s-butoxyaluminoxytriethoxysilan (DBALS) auf Basis von 1 Gramm/1 Gramm und 50 g absolutem Ethanol vereinigt und über Nacht gemischt. Das Gemisch wurde dann mit 100 g Wasser vereinigt und 1 h gerührt. Das resultierende feste Produkt wurde durch Filtration rückgewonnen und bei Umgebungstemperatur luftgetrocknet. Das funktionalisierte Produkt wurde dann bei 540 ºC 1 h in Stickstoff, gefolgt durch 6 h in Luft kalziniert.

BEISPIEL 9

10 g luftgetrocknetes Produkt aus Beispiel 4 wurde mit Di-s-butoxyaluminoxytriethoxysilan (DBALS) auf Basis von 1 Gramm/1 Gramm und 50 g Hexamethyldisiloxan vereinigt und über Nacht gemischt. Das Gemisch wurde dann mit 100 g Wasser vereinigt und 1 h gerührt. Das resultierende feste Produkt wurde durch Filtration rückgewonnen und bei Umgebungstemperatur luftgetrocknet. Das funktionalisierte Produkt wurde dann bei 540 ºC 1 h in Stickstoff, gefolgt durch 6 h in Luft kalziniert.

BEISPIEL 10

10 g luftgetrocknetes Produkt aus Beispiel 4 wurde mit Diethylphosphatoethyltriethoxysilan auf Basis von 1 Gramm/1 Gramm und 50 g absolutem Ethanol vereinigt und über Nacht gemischt. Das Gemisch wurde dann mit 100 g Wasser vereinigt und 1 h gerührt. Das resultierende feste Produkt wurde durch Filtration rückgewonnen und bei Umgebungstemperatur luftgetrocknet. Das funktionalisierte Produkt wurde dann bei 540 ºC 1 h in Stickstoff, gefolgt durch 6 h in Luft kalziniert.

BEISPIEL 11

10 g luftgetrocknetes Produkt aus Beispiel 4 wurde mit Trimethylborat auf Basis von 2 Grammil Gramm und 50 g absolutem Ethanol vereinigt und über Nacht gemischt. Das Gemisch wurde dann mit 100 g Wasser vereinigt und 1 h gerührt. Das resultierende feste Produkt wurde durch Filtration rückgewonnen und bei Umgebungstemperatur luftgetrocknet. Das funktionalisierte Produkt wurde dann bei 540 ºC 1 h in Stickstoff, gefolgt durch 6 h in Luft kalziniert.

BEISPIEL 12

10 g luftgetrocknetes Produkt aus Beispiel 4 wurde mit 7,5 g Aluminiumpropoxid und 50 g absolutem Ethanol vereinigt und über Nacht gemischt. Das Gemisch wurde dann mit 100 g Wasser vereinigt und 1 h gerührt. Das resultie rende feste Produkt wurde durch Filtration rückgewonnen und bei Umgebungstemperatur luftgetrocknet. Das funktionalisierte Produkt wurde dann bei 540 ºC 1 h in Stickstoff, gefolgt durch 6 h in Luft kalziniert.

Die Elementaranalyse des unbehandelten Produktes des Beispiels 4 wird den behandelten Produkten der Beispiele 8 bis 12 in Tabelle 1, unten, verglichen.

TABELLE 1 Elementaranalysen der synthetisierten Produkte

Die Beispiele 6 bis 12 veranschaulichen andere Typen von funktionellen Gruppen, die in das kristalline Material unter Verwendung der Erfindung eingebaut werden können.

BEISPIEL 13

In diesem Beispiel wurden 1,65 g NaAlO&sub2; zu 80 g einer Cetyltrimethylammoniumhydroxidlösung (CTMAOH), die durch Kontaktieren einer 29 gewichtsprozentigen N,N,N-Trimethyl-1-hexadecanammiumchloridlösung mit einem Überschuß Hydroxid-gegen-Halogenid-Austauschharz hergestellt wurde, zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt bis das NaAlO&sub2; vollständig gelöst war. Zu dieser Lösung wurden 40 g Tetramethylammoniumsilikatlösung (10 Gewichtsprozent SiO&sub2;), 10 g HiSil (registriertes Handelszeichen) (90 Gewichtsprozent SiO&sub2;) und 6,01 g 1,3,5-Trimethylbenzen zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur einige Minuten gerührt. Das Gel wurde dann in einen 300-ml-Autoklaven gegeben und unter Rühren bei 150 rpm auf 105 ºC erhitzt. Nach etwa 4 h Erhitzen wurde die Reaktion mit kaltem Wasser abgeschreckt und der Inhalt entfernt. Das Produkt wurde filtriert und mehrmals mit warmem, destilliertem Wasser (60 bis 70 ºC) und mit Aceton gewaschen. Das Endprodukt wurde bei 538 ºC in einem N&sub2;/Luft-Gemisch 8 h kalziniert. Das Gelreaktionsgemisch hat eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen pro Mol Al&sub2;O&sub3;, wie folgt:

1,25 mol Na&sub2;O

27,8 mol SiO&sub2;

5,1 mol (CTMA)20

2,24 mol (TMA)20

650 mol H&sub2;O

6,91 mol 1,3,5-Trimethylbenzen.

Das kalzinierte Produkt dieses Beispiels hatte eine Oberfläche von 948,6 m² pro Gramm und eine Benzenadsorptionskapazität von 64 Gewichtsprozent.

BEISPIEL 14

1 g des Produktes aus Beispiel 13 wurde mit 1 g Tetraethylorthosilikat bei Raumtemperatur über Nacht gemischt. Das Gemisch wurde dann mit 5 g Wasser 1 h zur Reaktion gebracht. Das Produkt wurde dann 1 h in Stickstoff bei 538 ºC und dann 6 h in Luft bei 538 ºC kalziniert. Die Benzensorption bei 25 ºC war 40,0 Gewichtsprozent. Da das kristalline Material eine Anfangsbenzensorption von 64 Gewichtsprozent hatte, wurde das Porenvolumen um 37 % reduziert, was bedeutet, daß der Porendurchmesser um 8 Angström reduziert wurde.

BEISPIEL 15

Zu 18,7 g N-clear (Na-Silikat), das in 30 g destilliertem Wasser gelöst ist, wurden 1,2 g Schwefelsäure, die in 10 g Wasser gelöst war, zugegeben. Nachdem das resultierende Gemisch 10 min gerührt wurde, wurden 16,77 g Cetyltrimethylammoniumbromid in 50,2 g Wasser zugegeben und das resultierende Gel 0,5 h gerührt. An diesem Punkt wurden 20 g Wasser zu der Reaktion zugegeben. Das Gel wurde dann unter statischen, autogenen Bedingungen m einer Polypropyleuflasche (100 ºC) kristallisiert. Das resultierende Produkt wurde gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und bei 538 ºC kalziniert. Das Röntgenbeugungsmuster des kalzinierten Produktes dieses Beispiels schließt eine sehr starke, relativ intensive Linie bei 33,2 ± 2,0 Angström des d-Wertes und schwache Linien bei 19,8 ± 1,0 Angström und 17,5 ± 1,0 Angström ein. Die Benzensorption für dieses Material war 50 %.

BEISPIEL 16

0,5 g des Produktes aus Beispiel 15 wurden mit 10 ml (CH&sub3;)&sub2;S: BH&sub3; in 20 ml Toluol vereinigt. Nach fünfminütigem Rühren wurde der Feststoff durch Vakummfiltration isoliert, mit n-Hexan gewaschen und dann mit Aceton gewaschen. Das getrocknete Produkt wurde dann in Luft bei 538 ºC kalziniert.

Das Röntgenbeugungsmuster des kalzinierten Produktes dieses Beispiels schließt eine sehr starke, relativ intensive Linie bei 32,4 ± 2,0 Angström des d-Wertes und schwache Linien bei 19,5 ± 1,0 Angström und 17,2 ± 1,0 Angström ein. Da das kristalline Material des Beispiels 15 einen Benzensorptionswert von 50 % hat, zeigt dies, daß das Porenvolumen des Materials des vorliegenden Beispiels verringert war.

BEISPIEL 17

3 g kalziniertes, kristallines Material, das wie in Beispiel 4 hergestellt wurde, wurde zu einer Lösung aus 0,14 g Chromacetatmonohydrat in 10 g Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Überschüssige Feuchtigkeit wurde unter Vakuum entfernt. Der Katalysator wurde in Stickstoff bei 250 ºC 5 h und dann in Luft bei 600 ºC 9 h getrocknet. Die Temperatur wurde auf 350 ºC verringert und die Probe in Kohlenmonoxid 30 min reduziert.

BEISPIEL 18

Das Produkt aus Beispiel 17 wurde bei 120 ºC mit 1-Decen bei 1,91 LHSV kontaktiert. Das Oligomerisationsprodukt wurde isoliert und hatte eine Viskosität von 2419 Centistokes (cS) bei 40 ºC und 238 cS bei 100 ºC. Der berechnete Viskositätsindex war 237.

BEISPIEL 19

Die Oligomerisation von 1-Decen wurde wie in Beispiel 18 durchgeführt, außer das die Reaktionstemperatur auf 182 ºC bei 1,95 LHSV erhöht wurde. Das Produkt wurde durch Destillation isoliert und seine Viskosität war 197 cS bei 40 ºC und 27,6 cS bei 100 ºC. Der Viskositätsindex war 178.

Die Produkte der Oligomerisation von Beispiel 18 und 19 auf dem kristallinen Material, das gemäß der Erfindung behandelt wurde, hatten viel höhere Viskositäten, als bei Verwendung von Cr/SiO&sub2;-Katalysatoren des Standes der technik erwartet wurde.


Anspruch[de]

1. Eine Methode zur Modifizierung eines anorganischen, porösen, nicht geschichteten Materials einer kristallinen Phase, das nach der Kalzinierung ein Röntgenbeugungsmuster mit wenigstens einem Peak bei einem d-Wert, der größer als 18 Angström ist, zeigt und das eine Benzenadsorptionskapazität hat, die größer als 15 Gramm Benzen pro 100 Gramm des besagten Materials bei 6,7 kPa (50 Torr) und 25 ºC ist, die das Kontaktieren des kristallinen Materials vor oder nach der Kalzinierung mit einer Behandlungszusammensetzung umfaßt, die aus M'X'Y'n besteht, worin M' aus den Gruppen IIA, IIIa, WA, VA, VIA, VIII, IB, IIB, IIIB, IVB, VB und VIB des Periodensystems der Elemente gewählt wurde, X' aus Halogeniden, Hydriden, Alkoxiden von C1-6, Alkyl von C1-18, Alkenyl von C1-18 und Aryl von C1-8, Acetat, Aryloxid von C1-18, Sul fonaten und Nitraten gewählt wurde, Y' aus X', Aminen, Phosphinen, Sulfiden, Carbonylen und Cyaniden gewählt wurde und n =1 bis 5 ist, in solch einer Weise, daß die Hydroxylgruppen des kristallinen Materials mit der Behandlungszusammensetzung reagieren, um organische funktionelle Gruppen in das kristalline Material einzubauen.

2. Die Methode nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Kontaktieren bei einer Temperatur von -70 ºC bis 250 ºC in einer Zeit von 0,1 bis 100 Stunden durchgeführt wird.

3. Die Methode nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Kontaktieren bei einer Temperatur von 25 ºC bis 100 ºC in einer Zeit von 0,1 bis 30 Stunden durchgeführt wird.

4. Die Methode nach jedem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß M' aus den Gruppen IVA, VIA, VIII, IIIB und IVB ausgewählt wird.

5. Die Methode nach Anspruch 4., dadurch gekennzeichnet, daß M' aus Ti, Cr, Fe, Co, Ni, B, Al und Si ausgewählt wird.

6. Die Methode nach jedem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X' aus Halogeniden, Hydriden, Alkoxiden von C1-6 und Acetaten ausgewählt wird.

7. Die Methode nach Anspruch 6., dadurch gekennzeichnet, daß Y' aus Aminen, Sulfiden und Alkylen von C1-15 ausgewählt wird.

8. Die Methode nach jedem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß M'X'Y'n aus Chromacetat, Chromnitrat, Tetraethyl-orthosilikat, Tetramethyl-ortho-silikat, Titantetraethoxid, Aluminiumisopropoxid, Aluminiumtri-sec-butoxid, Hexamethyldisilazan, Di-sec-butoxyaluminoxytriethoxysilan, Diethylphosphatethyltriethoxysilan, Trimethylborat, Chlordimethylalkylsilan, worin Alkyl C1-18 ist, Ammoniakboran, Boran-tetrahydrofuran, Dimethylsulfid-dibromboran und Gemischen davon ausgewählt wird.

9. Die Methode nach jedem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material einer kristallinen Phase eine nachfolgend ausgedrückte Zusammensetzung hat:

Mn/q(WaXbYcZdOh), worin M ein Ion oder mehrere Ionen ist; n die Ladung der Zusammensetzung ausschließlich M, ausgedrückt als Oxide, ist; q die gewichtete molare mittlere Wertigkeit von M ist; n/q die Molzahl oder der Molenbruch von M ist; W ein oder mehrere zweiwertige Elemente ist; X ein oder mehrere dreiwertige Elemente ist; Y ein oder mehrere vierwertige Elemente ist; Z ein oder mehrere fünfwertige Elemente ist; a, b, c und d die Molenbrüche von W, X, Y beziehungsweise Z sind; h eine Zahl zwischen 1 und 2,5 ist; und (a+b+c+d)=1 ist.

10. Die Methoden nach jedem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material einer kristallinen Phase eine nachfolgend ausgedrückte Zusammensetzung auf nicht wässeriger Basis hat:

rRMn/q(WaXbYcZdOh), worin R die gesamte organische Substanz ist, die nicht in M enthalten ist; r die Molzahl oder der Molenbruch von R ist; M ein Ion oder mehrere Ionen ist; n die Ladung der Zusammensetzung ausschließlich M, ausgedrückt als Oxide, ist; q die gewichtete molare mittlere Wertigkeit von M ist; n/ q die Molzahl oder der Molenbruch von M ist; W ein oder mehrere zweiwertige Elemente ist; X ein oder mehrere dreiwertige Elemente ist; Y ein oder mehrere vierwertige Elemente ist; Z ein oder mehrere fünfwertige Elemente ist; a, b, c und d die Molenbrüche von W, X, Y beziehungsweise Z sind; h eine Zahl zwischen 1 und 2,5 ist; und (a+b+c+d)=1 ist.







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