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Dokumentenidentifikation DE69225261T2 20.08.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0501602
Titel Verfahren zur Entfernung von Bindemittel aus Pulverformkörpern
Anmelder Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Kankawa, Yoshimitsu, Otsu-shi, Shiga-ken, JP;
Kaneko, Yasumari, Otsu-shi, Shiga-ken, JP;
Kasahara, Norio, Nirasaki-shi, Yamanashi-ken, JP
Vertreter Barz, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80803 München
DE-Aktenzeichen 69225261
Vertragsstaaten DE, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 09.01.1992
EP-Aktenzeichen 923001879
EP-Offenlegungsdatum 02.09.1992
EP date of grant 29.04.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.08.1998
IPC-Hauptklasse B22F 3/10
IPC-Nebenklasse C04B 35/00   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG a) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Verfahren des Knetens eines Pulvers aus Metall, Keramik, Keramik-Metall-Verbundwerkstoffen oder anderen Materialien mit einem Bindemittel, Formen des gekneteten Pulvers und Entfernen des Bindemittels aus den Formstücken vor dem Sintern derselben, um Produkte zu erhalten.

b) Beschreibung des Standes der Technik

Spritzgießen wird verbreitet als Verfahren zum Formen von kompliziert geformten Metall- und Keramikprodukten aus Pulvern verwendet. Beim Spritzgießen werden verschiedene organische Verbindungen oder thermoplastische Harze einem Pulver zugegeben, um es fließfähig zu machen; das Pulver mit einem zugesetzten Bindemittel wird warmgeknetet und spritzgegossen; das Bindemittel wird vor dem Sintern aus den erhaltenen Formstücken entfernt; und die Formstücke werden zu Produkten gesintert. Bei diesem Verfahren ist die Entfernung der Bindemittel äußerst wichtig, um fehlerfreie Produkte zu erhalten. Es gibt zwei Verfahren, die herkömmlicherweise zur Entfernung des Bindemittels aus Pulver-Formstücken verwendet werden: das Wärmezersetzungs-Verfahren, in welchem ein organisches Bindemittel durch Erwärmen zersetzt und in Gas umgewandelt wird, und das Auflösungs-Verfahren, in welchem ein organisches Bindemittel mit einem organischen Lösungsmittel aus Formstücken extrahiert wird.

Bei dem thermischen Zersetzungs-Verfahren erhöhen eine rasche Zersetzung und Umwandlung eines organischen Bindemittels in Gas den Innendruck von Formstücken und verursachen dadurch Risse oder eine Ausdehnung derselben. Die Zersetzung und Umwandlung eines Bindemittels in Gas muß deshalb allmählich durchgeführt werden und erfordert viel Zeit. Insbesondere für ein Pulver mit einer kleinen Teilchengröße und einer großen spezifischen Oberfiäche, dem eine größere Menge an Bindemittel zugegeben werden muß, um es zum Spritzgießen fließfähig zu machen, sind komplizierte Verfahren, wie z.B. schrittweises Erwärmen von Formstücken auf höhere Temperaturen, erforderlich, um das Bindemittel zu entfernen, und die Entfernung des Bindemittels erfordert längere Zeit. Obwohl die Zugabe von flüchtigen Substanzen zu Bindemitteln denkbar ist, können diese Substanzen während des Knetens und der Formgebung verdampfen und machen es schwierig, den Angußteil der Formstücke wiederzuverwenden.

Bei dem Auflösungs-Verfahren wird ein organisches Bindemittel mit einem organischen Lösungsmittel aus Formstücken extrahiert und die von dem herausgelösten Bindemittel hinterlassenen Poren dienen als Durchgänge für zersetztes und in Gas umgewandeltes Bindemittel. Deshalb wird zurückbleibendes Bindemittel leicht durch Wärmezersetzung entfernt, ohne Fehler in den Formstücken zu verursachen. Bei dem Auflösungs-Verfahren werden dagegen flüssige Materialien, wie z.B. Mineralöle, von Fettsäure abgeleitete Öle oder natürliche Öle, in großen Mengen für ein Bindemittel verwendet. Diese Öle können sich jedoch während des Knetens von dem Pulver trennen und aus Formstücken heraussickern, so daß es schwierig wird, das geknetete Pulver und Formstücke über einen langen Zeitraum hinweg stabil zu lagern. Außerdem wandern Öle während einer Lagerung an die Oberfiäche von Formstücken und können während der Extraktion Risse oder eine Ausdehnung in den Formstücken verursachen.

Ein Verfahren zum Herauslösen eines Weichmachers und eines Schmiermittels in einem organischen Bindemittel unter Verwendung von heißem Wasser ist ebenfalls denkbar. Bei diesem Verfahren nehmen jedoch die Stabilität des dieselben enthaltenden gekneteten Pulvers und die Festigkeit von Formstücken mit zunehmendem Anteil des Weichmachers und des Schmiermittels ab, wohingegen es durch Wärmezersetzung und Umwandlung in Gas zu Rissen und einer Ausdehnung kommen kann, wenn ihr Anteil zu gering ist.

In der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungs-Zeitschrift Nr. 101101/1990 wird ein weiteres Auflösungs-Verfahren offenbart, in welchem wasserlösliche Harze für ein Bindemittel verwendet werden und sie mit Wasser herausgelöst werden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es Wasser verwendet, wäs kostengünstiger und sicherer in der Handhabung ist als ein organisches Bindemittel. Wasser ist jedoch einem organischen Lösungsmittel hinsichtlich der Eindringfähigkeit in Formstücke und dem Verdampfungsvermögen unterlegen. Deshalb erfordern die Extraktion des Bindemittels und das Trocknen von Formstücken, insbesondere für Keramik- oder Metallpulver mit einer spezifischen Oberfiäche von 10 m²/g oder mehr, denen eine große Menge an organischem Bindemittel zugegeben werden muß, längere Zeit. Außerdem können beim Erwärmen von Formstücken, um in die Formstücke eingedrungenes Wasser zu entfernen, die Probleme der Rißbildung und Ausdehnung auftreten, da eine höhere Temperatur verwendet wird. Außerdem können Pulver von Materialien, die bei Kontakt mit Wasser rosten können, wie z.B. Eisen und Kupfer, und diejenigen von Materialien, die mit Wasser reagieren und Gase bilden, wie z.B. keramisches Si&sub3;N&sub4;, welches Ammoniakgas bildet, nicht verwendet werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zu Entfernen eines Bindemittels aus aus Pulvern von Keramik, Metall, Keramik-Metall-Verbundwerkstoffen oder anderen Materialien gebildeten Formstücken, insbesondere aus denjenigen, die aus Pulvern mit kleinen Teilchengrößen und großen spezifischen Oberfiächen gebildet wurden, aus denen ein Bindemittel mit Hilfe der obigen herkömmlichen Verfahren nur schwer entfernt werden kann, in kürzerer Zeit, ohne Fehler zu verursachen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt das Mischen eines Pulvermatenais und eines Bindemittels in einem vorher festgelegten Verhältnis und das Kneten der Mischung, so daß im wesentlichen die gesamten Oberfiächen der Pulverteilchen mit dem Bindemittel bedeckt sind, das Formen der gekneteten Mischung in die Gestalt eines gewünschten Produkts, anschließendes Entfernen des Bindemittels aus dem Formstück, ohne vor dem Sintern eine Ausdehnung oder Risse in dem Formstück zu verursachen, worin

(a) das Bindemittel (i) eine oder mehrere erste organische bindende Substanzen, die in einem Alkohol und in einem aus Benzol, Xylol, Toluoi, einem oder mehreren Ketonen und Mischungen von Benzol und einem oder mehreren Ketonen ausgewählten organischen Lösungsmittel löslich sind, und (ii) eine oder mehrere zweite organische bindende Substanzen, die in dem Alkohol und in dem organischen Lösungsmittel unlöslich sind, umfaßt;

(b) das Formstück mit einem Mischlösungsmittel kontaktiert wird, um aus dem Formstück die in dem Mischlösungsmittel löslichen organischen bindenden Substanzen zu extrahieren; und dann

(c) die zweite organische bindende Substanz, die in dem Mischlösungsmittel unlöslich ist und in dem Formstück zurückbleibt, durch Wärmezersetzung entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischlösungsmittel aus dem Alkohol und dem organischen Lösungsmittel besteht, wobei das Mischungsverhältnis des Mischlösungsmittels so festgelegt wird, daß die Auflösung der ersten organischen bindenden Substanz auf eine angemessene Geschwindigkeit eingestellt wird, um eine Rißbildung und ein Kollabieren des Formstücks zu verhindern.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, Bindemittel in kürzerer Zeit aus aus Pulver mit kleinen Teilchengrößen und großen spezifischen Oberflächen gebildeten Formstücken zu entfernen, ohne Fehler zu verursachen. Außerdem sind diese Verfahren auf einen breiteren Bereich von Materialien anwendbar als das obige herkömmliche Verfahren, welches Wasser als Extraktionsmittel verwendet.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Organische bindende Substanzen, die wie oben definiert in einem Alkohol und einem organischen Lösungsmittel unlöslich sind, umfassen Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Nylon, Paraffinwachs, ataktisches Polypropylen oder Polybutylmethacrylat.

Organische bindende Substanzen, die sowohl in einem Alkohol als auch in einem Benzol, eines oder mehrere Ketone oder eine Mischung davon umfassenden organischen Lösungsmittel löslich sind, beinhalten z.B. Carboxyvinyl-Polymer, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Vinylacetat-Harz, Polyethylenglykolmonostearat, Monoglyceridoleat, Diglyceridoleat, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat oder Sorbitanmonolaurat.

Organische bindende Substanzen, die in dem Mischlösungsmittel unlöslich sind, umfassen Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Nylon, Paraffinwachs, ataktisches Polypropylen oder Polybutylmethacrylat.

Eine bevorzugte Substanz für die organische bindende Substanz, die in Alkohol oder in dem Mischlösungsmittel löslich ist, ist Polyethylenglykol. Unter Berücksichtigung der Löslichkeit in dem Alkohol oder in dem Mischlösungsmittel ist Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000 wünschenswert. Durch Verwendung von Polyethylenglykol mit unterschiedlichen Molekulargewichten in Mischung kann die Festigkeit von Formstücken erhöht werden und seine Auflösung in den Alkohol oder dem Mischlösungsmittel kann gesteuert werden.

Ethylencarbonat, Diethylenglykol, Glycerinether und Polyethylenglykol weisen gute Kompatibilität mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ataktischem Polypropylen, Polybutylmethacryat und Polystyrol, die als in Alkohol und in dem Mischlösungsmittel unlösliches thermoplastisches Harz verwendet werden, auf, dienen als Weichmacher und haben die Wirkungen, die Formgebungstemperatur zu senken. Außerdem lösen sie sich bei gewöhnlicher Temperatur schnell in dem Mischlösungsmittel und können deshalb leicht mit dem Mischlösungsmittel aus Formstücken extrahiert werden, ohne irgendein Problem zu verursachen.

Als nächstes wird die Formgebung eines Pulvers und die Entfernung des Bindemittels aus Formstücken mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.

Ein Keramik- oder Metallpulver wird mit einem Bindemittel gemischt, die Mischung wird warmgeknetet, die geknetete Mischung wird zu Pellets verarbeitet, die Pellets werden zum Spritzgießen verwendet.

Dann wird das Bindemittel mit Hilfe des folgenden Entfernungsverfahrens aus den Formstücken entfernt.

Zunächst werden die organischen bindenden Substanzen unter Verwendung des Mischlösungsmittels extrahiert. Für dieses Extraktionsverfahren sind Verfahren wie Hineingeben der Formstücke in das Lösungsmittel unter kontinuierlichem Rühren und kontinuierliches Sprühen des Lösungsmittels über die Formstücke vorzuziehen, um die für die Extraktion erforderliche Zeit zu verkürzen.

Nach der Extraktion der organischen bindenden Substanzen werden die Formstücke einem Verfahren zur Lösung der Bindung unterzogen, in welchem die verbleibenden thermoplastischen Substanzen, die in dem Mischlösungsmittel unltslich sind, durch Erwärmen unter gewöhnlichem Druck, vermindertem Druck oder einem Vakuum in einem Ofen zur Lösung der Bindung entfernt werden.

Bei der Extraktion der organischen bindenden Substanzen kann die Auflösungsgeschwindigkeit durch die verwendete Art des Alkohols oder der Ketone oder durch das Mischungsverhältnis des Alkohols, des Benzols und der Ketone gesteuert werden. Aus dieser Steuerbarkeit der Auflösungsgeschwindigkejt ergibt sich der folgende Vorteil: eine zu schnelle Auflösung kann verhindert werden, indem man das Verhältnis von Benzol oder Ketonen zu einem Alkohol erhöht, wenn das verwendete Pulver eine geringe Teilchengröße und eine große spezifische Oberfläche aufweist und deshalb das Volumen der zuzugebenden organischen bindenden Substanzen gegenüber dem des Pulvers groß ist, und wenn das Formstück dünn ist; die für die Auflösung der organischen bindenden Substanzen und das anschließende Verdampfen des Lösungsmittels erforderliche Zeit kann verkürzt werden, indem man das Verhältnis von Benzol oder Ketonen zu einem Alkohol erhöht, wenn das Pulver eine große mittlere Teilchengröße und eine kleine spezifische Oberfläche aufweist und das Volumen der zuzugebenden organischen bindenden Substanzen gegenüber dem des Pulvers somit gering ist, und wenn das Formstück dick ist.

Nach der Entfernung des Bindemittels werden die Formstücke gesintert, um Produkte zu ergeben.

Beispiel

13 Gewichtsteile Polyethylenglykol als thermoplastisches Harz, das in einem Alkohol und einem organischen Lösungsmittel löslich ist, und 5 Gewichtsteile Ethylen- Vinylacetat-Harz-Lösungsmittel und 3 Gewichtsteile ataktisches Polypropylen-Harz als thermoplastisches Harz, das in Alkohol und in einem organischen Lösungsmittel unlöslich ist, wurden 100 Gewichtsteilen Aluminiumoxid-Keramikpulver (mittlere Teilchengröße 0,6 um) zugegeben und die Mischung wurde bei 140ºC 60 Minuten lang in einem Knetapparat geknetet. Die geknetete Mischung wurde vermahlen und mit Hilfe eines Spritzgußwerkzeugs mit Schnecke zu zylindrischen Stäben mit einem Durchmesser von 6 mm geformt.

Diese Proben wurden bei gewöhnlicher Temperatur (etwa 25ºC) 2 Stunden lang in verschiedene Alkohole oder organische Lösungsmittel oder Mischungen derselben gelegt, dann 30 Minuten lang vakuumgetrocknet. Bei dieser Extraktionsbehandlung wurde die Auflösungsgeschwindigkeit in jedem Lösungsmittel gemessen und die Ergebnisse wurden in den Tabellen 1 bis 8 gezeigt.

Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8


Anspruch[de]

1.Verfahren des Mischens eines Pulvermatenais und eines Bindemittels in einem vorher festgelegten Verhältnis und des Knetens der Mischung, so daß im wesentlichen die gesamten Oberflächen der Pulverteilchen mit dem Bindemittel bedeckt sind, des Formens der gekneteten Mischung in die Gestalt eines gewünschten Produkts, des anschließenden Entfernens des Bindemittels aus dem Formstück, ohne vor dem Sintern eine Ausdehnung oder Risse in dem Formstück zu verursachen, worin

(a) das Bindemittel (i) eine oder mehrere erste organische bindende Substanzen, die in einem Alkohol und in einem aus Benzol, Xylol, Toluol, einem oder mehreren Ketonen und Mischungen von Benzol und einem oder mehreren Ketonen ausgewählten organischen Lösungsmittel löslich sind, und (ii) eine oder mehrere zweite organische bindende Substanzen, die in dem Alkohol und in dem organischen Lösungsmittel unlöslich sind, umfaßt;

(b) das Formstück mit einem Mischlösungsmittel kontaktiert wird, um aus dem Formstück die in dem Mischlösungsmittel löslichen organischen bindenden Substanzen zu extrahieren; und dann

(c) die zweite organische bindende Substanz, die in dem Mischlösungsmittel unlöslich ist und in dem Formstück zurückbleibt, durch Wärmezersetzung entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischlösungsmittel aus dem Alkohol und dem organischen Lösungsmittel besteht, wobei das Mischungsverhältnis des Mischlösungsmittels so festgelegt wird, daß die Auflösung der ersten organischen bindenden Substanz auf eine angemessene Geschwindigkeit eingestellt wird, um eine Rißbildung und ein Kollabieren des Formstücks zu verhindern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die erste organische bindende Substanz aus Carboxyvinyl-Polymer, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Vinylacetat-Harz, Polyethylenglykolmonostearat, Monoglyceridoleat, Diglyceridoleat, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat und Sorbitanmonolaurat ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die zweite organische bindende Substanz aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Ethylen- Vinylacetat-Copolymer, Nylon, Paraffinwachs, ataktischem Polypropylen und Polybutylmethacrylat ausgewählt ist.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Pulvermaterial ein Metall, Keramik oder ein Keramik-Metall-Verbundwerkstoff ist.

5. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die erste organische bindende Substanz eine Mischung von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten von 200 bis 4000 ist.

6. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der Alkohol aus Ethanol und Isopropylalkohol ausgewählt ist.

7. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Pulvermaterial eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m²/g aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die erste organische bindende Substanz Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000 ist, die zweite organische bindende Substanz eine Mischung von ataktischem Polypropylen und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer ist, der Alkohol aus Ethanol und Isopropylalkohol ausgewählt ist, und das organische Lösungsmittel aus Benzol, Xylol, Toluol und Aceton ausgewählt ist.







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