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Dokumentenidentifikation DE69407979T2 20.08.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0719357
Titel THERMOFIXIERUNG VON FARBSTOFFEN IN GEGENWART EINER POLYMERISIERBAREN VERBINDUNG UND EINES INITIATORS
Anmelder Ciba Specialty Chemicals Holding Inc., Basel, CH
Erfinder FRITZSCHE, Katharina, D-79576 Weil am Rhein, DE;
KÄNZIG, Alex, CH-4106 Therwil, CH
Vertreter TER MEER STEINMEISTER & Partner GbR Patentanwälte, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69407979
Vertragsstaaten CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 05.09.1994
EP-Aktenzeichen 949283154
WO-Anmeldetag 05.09.1994
PCT-Aktenzeichen EP9402955
WO-Veröffentlichungsnummer 9508018
WO-Veröffentlichungsdatum 23.03.1995
EP-Offenlegungsdatum 03.07.1996
EP date of grant 14.01.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.08.1998
IPC-Hauptklasse D06P 1/52
IPC-Nebenklasse D06P 1/66   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fixieren von Farbstoffen auf organischen Materialien mittels mindestens einer farblosen, kationischen Verbindung, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, und mindestens eines Polymerisationsinitiators durch thermisch initlierte Polymerisation.

Es ist bekannt, daß Farbstoffe, insbesondere solche, welche reaktive Gruppen enthalten, auf organischen Materialien, insbesondere auf Fasermaterial, durch Thermofixierung fixiert werden können.

Die Praxis des Färbens, insbesondere mit reaktiven Farbstoffen, jedoch auch mit Direktfarbstoffen, hat in jüngster Zeit zu erhöhten Nachfragen hinsichtlich der Qualität des Färbens sowie der Ökonomie und Ökologie des Färbeverfahrens geführt. In vielen Fällen erfüllt die Fixierung von Direkt- und Reaktivfarbstoffen, welche mittels herkömmlichen Methoden durchgeführt wird, nicht diese Bedürfnisse. Als ein Ergebnis hiervon ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Fixieren vorzusehen, welches hohe Fixiergrade erzielen kann, sowie ein ökonomisch und ökologisch optimales Färbeverfahren.

Es hat sich nun gezeigt, daß dieses Ziel durch das nachstehend beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren erreicht werden kann.

Demgemäß sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von organischem Material, insbesondere Fasermaterial, vor, umfassend das Aufbringen mindestens eines Farbstoffs, mindestens einer farblosen, kationischen Verbindung, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, und mindestens eines Polymerisationsinitiators und, falls erwünscht, weiteren Hilfsstoffen, auf das organische Material, insbesondere Fasermaterial, und danach Unterziehen dieses der Thermofixierung.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich durch die Tatsache, daß beispielsweise der Farbstoff zusammen mit einer farblosen, kationischen Verbindung und einem Polymerisationsinitiator und, falls erwünscht, weiteren Hilfsstoffen, aufgebracht werden kann, so daß nur eine einzige Färbeküpe oder nur eine einzige Färbeflotte oder Druckpaste notwendig ist und ein wesentlich höherer Grad an Fixierung erreicht wird als bei den bekannten Verfahren, bei denen keine farblose, kationische, polymerisierbare Verbindung verwendet wird. Es ist jedoch auch möglich, die farblose, kationische Verbindung, den Polymerisationsinitiator und ebenso weitere Hilfsmittel, falls verwendet, separat nach dem eigentlichen Färbeverfahren aufzubringen und diese dann der Thermofixierung zu unterziehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren reduziert signifikant die Verwendung von Hilfsstoffen und Abwasser, da beispielsweise nach dem Fixierungsprozeß gemäß der Erfindung kein Fixieralkali abgewaschen werden muß, sondern das gefärbte oder bedruckte Fasermaterial nur getrocknet und möglicherweise während eines kurzen Zeitraums gespült werden muß.

Die Fixierung wird gemäß der Erfindung beispielsweise durch Unterziehen eines organischen Fasermaterials, beispielsweise eines Textilfasermaterials, nach der Behandlung mit einem Farbstoff in Gegenwart einer farblosen, kationischen Verbindung, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, und eines Polymerisationskatalysators und, falls erwünscht, weiteren Hilfsstoffen, einer thermischen Behandlung während eines kurzen Zeitraums, während es naß, feucht oder trocken ist, durchgeführt. Die Behandlung des organischen Fasermaterials mit einem definitionsgemäßen Farbstoff kann nach einem der herkömmlichen Wege durchgeführt werden, beispielsweise im Falle eines Textilgewebes durch Imprägnierung mit einer Farbstofflösung in einem Ausziehbad oder durch Aufbringen einer Klotzlösung durch Sprühen oder durch Klotzfärbung beziehungsweise Foulardfärbung, oder durch Bedrucken dieses, beispielsweise in einer Walzendruckmaschine oder Filmdruckmaschine oder mittels der Tintenstrahldrucktechnik.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzten Polymerisationsinitiatoren sind anorganische oder organische Peroxide oder aliphatische Azoverbindungen, welche durch die während der thermischen Behandlung erzeugte Wärme aktiviert werden und die Polymerisation initiieren.

Beispiele solcher Polymerisationsinitiatoren umfassen beispielsweise 4,4'-Azobis(4- cyanopentansäure), α,α'-Azobis(butyronitril), Azoamide, beispielsweise Azobis[2-methyl(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis(2-methylpro-piohydroamsäure), 2,2'-Azobis[2-(N-phenylamidino)propan-dihydrochlorid], 2,2'-Azo-bis(2- methlypropionohydrazid), 2,2'-Azobis(N,N-dimethylenisobutylamidin), 2,2'-Azobis(2- amidinopropan-dihydrochlorid), organische Peroxide, zum Beispiel Chloracetylperoxid, Trichloroacetylperoxid, Benzoylperoxid, Chlorobenzoylperoxid, Benzoylacetylperoxid, Propionylperoxid, Fluorchlorpropionylperoxid, Laurylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid., Di-tert.- amylperoxid und p-Methanhydroperoxid, sowie anorganische Peroxidverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Alkalimetallpercarbonate, Alkalimetallperoxodisulfate oder Alkalimetallperborate, und Redoxsysteme, welche aus der relevanten Literatur bekannt sind. Die Menge an zuzugebenden Katalysatoren hangt in bekannter Weise vom erwünschten Verlauf der Reaktion oder den erwünschten Eigenschaften des Polymeren ab. In vorteilhafter Weise werden etwa 0,005 bis 20 Gew.-%, bezüglich der Gesamtmenge an polymerisierbaren, farblosen Verbindungen, verwendet.

Bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind 2,2'-Azobis(2-methylpropiohydroxamsäure), 2,2'-Azobis(methylpropionohydrazid), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan-dihydrochlorid), 2,2'-Azobis[2-(N-phenylamidino)propandihydrochlorid] und Natriumper-borat.

Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallperoxodisulfaten, insbesondere Natriumperoxodisulfat und Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Natriumpercarbonat und 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure).

Die Thermofixierung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Dampfbehandlung, Hochtemperatur-Dampfbehandlung, Thermofixierung, Mikrowellen- oder Hochfrequenz-Behandlung. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Anwendung der Thermofixierung bevorzugt.

Der Temperaturbereich beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt zwischen 70 und 230ºC, insbesondere zwischen 90 bis 160ºC.

Die Dauer der thermischen Behandlung hängt von dem zu färbenden Substrat, dem verwendeten Farbstoff, der gewählten Temperatur und insbesondere vom Typ des Initiators ab. Sie beträgt gewöhnlicherweise 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten.

Die für dieses Fixierverfahren geeigneten Farbstoffe umfassen diejenigen, deren chromophoren Systeme zu einem breiten Bereich an Gruppen gehören, beispielsweise der Monoazo- oder Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Naphthochinon-, Pyrenchinon oder Perylentetracarbimid-Reihe.

Beispiele von besonders geeigneten Farbstoffen sind die Direktfarbstoffe und die Reaktivfarbstoffe.

Unter Direktfarbstoffen versteht man beispielsweise diejenigen Farbstoffe, welche im Color Index, 3. Auflage (3. Überarbeitung 1987, einschließlich Zusätzen und Anderungen bis zu Nr. 85) als "direct dyes" beschrieben werden.

Unter Reaktivfarbstoffen versteht man die diejenigen Farbstoffe, welche eine oder mehrere reaktive Gruppen enthalten. Man versteht darunter diejenigen Farbstoffe, welche im Color Index, 3. Auflage, 3. Überarbeitung 1987, einschließlich Zusätzen und Anderungen bis zu Nr. 85) als "reactive dyes" beschrieben werden.

Unter reaktiven Gruppen versteht man faser-reaktive Reste, welche in der Lage sind, mit den Hydroxylgruppen von Cellulose, den Amino-, Carboxyl-, Hydroxyl- und Mercaptogruppen von Wolle und Seide oder mit den Amino- und, falls vorhanden, Carboxylgrüppen von synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren. Die reaktiven Gruppen sind gewöhnlicherweise in den Farbstoffrest direkt oder über ein Brückenelement gebunden. Beispiele geeigneter reaktiver Gruppen sind solche, die mindestens einen entfernbaren Substituenten an einem aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest enthalten oder bei denen die erwähnten Reste einen Rest enthalten, der in der Lage ist, mit dem Fasermaterial zu reagieren, beispielsweise ein Triazinrest. Beispiele reaktiver Gruppen umfassen Reste, welche carbo- oder heterocyclische 4-, 5- oder 6-gliedrige Ringe enthalten, die durch ein entfernbares Atom oder eine entfernbare Gruppe substituiert sind. Beispiele heterocyclischer Reste umfassen diejenigen, welche mindestens einen entfernbaren Substituenten enthalten, der an einem heterocyclischen Rest gebunden; sie umfassen diejenigen, welche mindestens einen reaktiven Substituenten enthalten, der an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden ist, wie etwa einen Monoazin-, Diazin-, Triazin-, Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin oder unsymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an einem solchen Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe enthalten, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsystem. Weiterhin können die erwähnten heterocyclischen faser-reaktiven Reste weitere faser-reaktive Reste enthalten, beispielsweise die oben erwähnten Reste, über eine direkte Bindung oder über ein Brückenelement.

Besonders bevorzugte reaktive Gruppen sind solche, welche mindestens eine aktivierte ungesättigte Gruppe enthalten, insbesondere eine ungesättigte aliphatische Gruppe, beispielsweise eine Vinyl-, Halogenvinyl-, Styryl-, Acryl- oder Methacrylgruppe, oder mindestens ein polymerisierbares Ringsystem. Beispiele solcher Gruppen umfassen ungesättigte Gruppen, welche Halogenatome enthalten, wie etwa Halogenmaleinsäure- und Halogenpropionsäurereste, α- oder β-Brom- oder -Chloracrylsäuregruppen, halogenierte Vinylacetylgruppen, Halogencrotonsäure- oder Halogenmethacrylsäuregruppen. Ebenso geeignet sind Gruppen, welche leicht in halogenhaltige ungesättigte Gruppen umgewandelt werden können, beispielsweise durch Eliminierung von Wasserstoffhalogenid, beispielsweise die Dichlor- oder Dibrompropionylgruppe. Hier werden unter Halogenatomen Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome und ebenso Pseudohalogenatome verstanden, beispielsweise die Cyanogruppe. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt ebenso gute Ergebnisse mit Farbstoffen, welche eine α-Bromacrylgruppe enthalten. Farbstoffe, welche eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, sind vorzugsweise solche, welche mindestens einen Acryloyl-, Methacryloyl-, α-Bromacryloyl, α-Chloracryloyl-, Vinyl- oder Vinylsulfonykest enthalten; wobei besonders solche bevorzugt sind, welche mindestens eine Acrylamido-, Methacrylamido-, Bromacrylamido- und Chloracrylamido-reaktive Gruppe enthalten und noch weiter solche bevorzugt sind, welche unabhängig voneinander mindestens zwei Acrylamido-, Methacrylamido-, Bromacrylamido- und Chloracrylamidoreaktive Gruppen enthalten. Farbstoffe, die ein polymerisierbares Ringsystem enthalten, sind vorzugsweise solche, welche mindestens einen Epoxyrest enthalten.

Beispiele von weiteren entfernbaren Atomen oder entfernbaren Gruppen sind Ammonium, einschließlich Hydrazinium, Sulfato, Thiosulfato, Phosphato, Acetoxy, Propionoxy oder Carboxypyridinium.

Geeignete Brückenelemente zwischen dem Farbstoffrest und dem Faser-reaktiven Rest oder geeignete Bruckenelemente zwischen zwei Faser-reaktiven Resten sind zusätzlich zu der direkten Bindung ein breiter Bereich an Resten. Das Bruckenelement ist beispielsweise ein aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest; weiterhin kann das Bruckenelement ebenso aus verschiedenen solcher Reste zusammengesetzt sein. Das Bruckenelement enthält gewöhnlicherweise mindestens eine funktionelle Gruppe, beispielsweise eine Carbonylgruppe oder eine Aminogruppe, wobei die Aminogruppe weiterhin substituiert sein kann durch unsubstituiertes oder Halogen-, Hydroxyl-, Cyano-, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl-, Carboxyl-, Sulfamoyl-, Sulfo- oder Sulfatosubstituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl. Ein Beispiel eines geeigneten aliphatischen Restes ist ein Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder verzweigten Isomeren hiervon. Die Kohlenstoffkette des Alkylenrestes kann durch ein Heteroatom, beispielsweise ein Sauerstoffatom unterbrochen sein. Ein Beispiel eines geeigneten aromatischen Restes ist ein Phenykest, welcher durch ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiert sein kann, beispielsweise Methyl oder Ethyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, beispielsweise Methoxy oder Ethoxy, Halogen, beispielsweise Fluor, Brom oder insbesondere Chlor, Carboxyl oder Sulfo, und ein Beispiel eines geeigneten heterocyclischen Restes ist ein Piperazinrest. Beispiele solcher Bruckenelemente sind die folgenden Reste:

In den obengenannten Formeln ist R&sub1; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, das durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann.

Reaktive Gruppen, welche von Interesse sind, sind 1,3,5-Triazinreste, der Formel

worin T&sub1; Fluor, Chlor oder Carboxypyridinium ist und wobei die Substituenten V&sub1; an dem Triazinring insbesondere folgende umfassen: Fluor, Chlor, -NH&sub2;, C&sub1;-C&sub6;-Alkylamino, N,N- Di-C&sub1;-C&sub6;-alkylamino, Cyclohexylamino, N,N-Dicyclohexylamino, Benzylamino, Phenethylamino, Phenylamino, Naphthylamino, N-C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-N-cyclohexylamino oder N- C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-N-phenylamino, oder Morpholino, Piperidino, Piperazino, Hydrazino oder Semicarbazido oder eine Aminogruppe, welche durch einen Furan-, Thiophen-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Chinolin-, Benzimidazol-, Benzothiazol- oder Benzoxazolrest substituiert ist. Die erwähnten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arykeste und die heterocyclischen Reste können weiter substituiert sein, wie unter Formel (1) gezeigt.

V&sub1; in dem Rest der Formel (1) ist besonders bevorzugt Fluor, Chlor, Phenylamino oder N-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-N-phenylamino, wobei die Phenylringe unsubstituiert oder durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Acylaminogruppen, wie Acetylatnino oder Benzoylamino, Ureido, Hydroxyl, Carboxyl, Sulfomethyl oder insbesondere Sulfo substituiert sind.

Faser-reaktive Reste, welche von Interesse sind, sind beispielsweise solche der Formel

worin T&sub2; und T&sub3; unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Carboxypyridinium sind und B ein Brückenelement ist.

Ein geeignetes Bruckenelement B ist beispielsweise ein Rest der Formel

worin R&sub1;und R&sub1;' unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes oder Halogen-, Hydroxyl-, Cyano-, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl-, Carboxyl-, Sulfamoyl-, Sulfo- oder Sulfato-substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl sind und

X ein unsubstituierter oder Hydroxyl-, Sulfo-, Sulfato-, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-, Carboxyl- oder Halogen-substituierter C&sub2;-C&sub6;-Alkylen- oder C&sub5;-C&sub9;-Cycloalkylenrest oder ein unsubstituierter oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-, Sulfo-, Halogen- oder Carboxyl-substituierter Phenylen- , Biphenylen oder Naphthylenrest ist.

Weitere reaktive Gruppen, welche von Interesse sind, sind solche der Formel

worin T&sub4; Fluor, Chlor oder Carboxypyridinium ist, und

V&sub2; ein Rest der Formel

ist, worin R&sub1; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist, das durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, C&sub1;- C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann;

B&sub1; eine direkte Bindung oder ein Rest

n 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist; und

R ein Rest der Formel

ist, worin R' Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist,

alk ein Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist,

T Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Sulfato, Carboxyl, Cyano, C&sub1;-C&sub4;-Alkanoyloxy, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder ein Rest -SO&sub2;-Z ist,

V Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder ein Rest der Formel

ist, worin (alk) wie oben definiert ist,

die Reste alk' unabhängig voneinander Polymethylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen sind,

Z β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β-Acyloxyethyl, β-Halogenethyl,

Vinyl oder

ist,

worin R&sub3;&sub0; und R&sub3;&sub1; unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl sind, welches unsubstituiert oder durch SO&sub3;H substituiert ist,

p, q, r und t jeweils unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 sind, und

s 2, 3, 4, 5 oder 6 ist; und

wobei der Benzolring in Formel (4) weitere Substituenten enthalten kann;

oder worin V&sub2; ein Rest der Formel (4a), (4b), (4c), (4d), (4e), (4f) oder (4g) ist, der direkt an den Triazinring gebunden ist,

oder worin V&sub2; ein Rest der Formel

ist, worin R&sub1; und Z wie oben definiert sind, und der Benzolring weiter substituiert sein kann.

Weitere mögliche Substituenten des Benzolrings der Verbindungen der Formeln (4) und (4') umfassen Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino oder Benzoylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxyl, Sulfomethyl und Sulfo.

Der Rest B&sub1; enthält 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome; Beispiele für B&sub1; sind: Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Methylenoxy, Ethylenoxy, Propylenoxy und Butylenoxy. Wo B&sub1; ein Rest -O-(CH&sub2;)n, ist, ist B&sub1; an den Benzolring über ein Sauerstoffatom gebunden. Vorzugsweise ist B&sub1; eine direkte Bindung.

β-Halogenethyl als Z ist insbesondere ein β-Chlorethykest, und β-Acyloxyethyl als Z ist insbesondere ein β-Acetoxyethylrest. Der Alkylenrest alk ist vorzugsweise Methylen, Ethylen, Methylmethylen, Propylen oder Butylen. Der Substituent T als Alkanoyloxyrest ist insbesondere Acetyloxy, Propionyloxy oder Butyryloxy, und als Alkoxycarbonylrest insbesondere Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Propyloxycarbonyl. V als Alkylrest kann Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl sein. Beispiele des Restes R' sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl oder vorzugsweise Wasserstoff. Die Polymethylenreste alk' sind vorzugsweise Ethylen, Propylen oder Butylen. Die Indizes p, q und t sind unabhangig voneinander vorzugsweise 2, 3 oder 4. Die Indizes r und s sind unabhängig voneinander vorzugsweise 2.

Bevorzugte Reste V&sub2; sind diejenigen der Formel (4), worin B&sub1; eine direkte Bindung ist und R ein Rest der Formel (4a) ist, oder worin V&sub2; ein Rest der Formel (4b), (4c) oder (4f) ist, welcher direkt an den Triazinring gebunden ist, oder worin V&sub2; ein Rest der Formel (4') ist.

Bevorzugte aliphatische reaktive Gruppen sind diejenigen der Formeln

-SO&sub2;Z (5a)

-SO&sub2;-NH-Z (5b)

-NH-CO-(CH&sub2;)&sub3;-SO&sub2;Z (5c)

-CO-NH-CH&sub2;CH&sub2;-SO&sub2;Z (5d) und

-NH-CO-Z&sub1; (5e)

worin Z wie oben definiert ist.

Z&sub1; die Bedeutungen von Z hat und weiterhin α,β-Dihalogenethyl oder Halogenvinyl sein kann.

Für Z&sub1; sind geeignete Halogenatome in den β-Halogenethyl- und α,β- Dihalogenethylgruppen insbesondere Chlor und Brom.

Besonders bevorzugte aliphatische reaktive Gruppen sind diejenigen der Formel (Sa) und weiterhin diejenigen der Formeln (5c) und (5d). Für diese Reste ist Z insbesondere β-Sulfatoethyl oder β-Halogenethyl.

Ganz besonders bevorzugt enthalten die Reaktivfarbstoffe mindestens eine reaktive Gruppe der Formeln (1), (2), (3) und (5a) bis (5e),

worin T&sub1;, T&sub2;, T&sub3;, T&sub4;, V&sub1;, V&sub2;, B, Z und Z&sub1; die obengenannten Bedeutungen und Bevorzugungen aufweisen.

Die Reaktivfarbstoffe sind insbesondere vom Rest eines Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Nitroaryl-, Naphthochinon, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Farbstoff abgeleitet, vorzugsweise von dem Rest eines Monoazo-, Diazo-, Metallkomplexazo-, Formazan-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, oder Dioxazin-Farbstoffs. Als weitere Substituenten zusätzlich zu der reaktiven Gruppe können die Reaktivfarbstoffe die Substituenten aufweisen, welche bei organischen Farbstoffen üblicherweise an deren Grundstruktur gebunden sind.

Beispiele solcher weiterer Substituenten der Reaktivfarbstoffe umfassen: Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy, Acylaminogruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkanoylaminogruppen und Alkoxycarbonylaminogruppen, wie Acetylamino, Propionylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino oder Benzoylamino, Phenylamino, N,N-Di-β-hydroxyethylamino, N,N-Di-β-sulfatoethylanüno, Sulfobenzylamino, N,N-Disulfobenzylamino, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, wie Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie N-Methylcarbamoyl oder N-Ethylcarbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkylsulfamoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie N-Methylsulfamyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Propylsulfamoyl, N-Isopropylsulfamoyl oder N-Butylsulfamoyl, N-(β- Hydroxyethyl)-sulfamoyl, N,N-Di-(β-hydroxyethyl)sulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, Ureido, Hydroxyl, Carboxyl, Sulfomethyl oder Sulfo und weitere Faser-reaktiven Reste. Vorzugsweise enthalten die Reaktivfarbstoffe eine oder mehrere Sulfogruppen.

Die Reaktivfarbstoffe sind vorzugsweise von den folgenden Farbstoffresten abgeleitet:

a) Farbstoffreste eines 1:1 Kupferkomplex-Azofarbstoffs der Benzol- oder Naphthalinreihe, worin das Kupferatom an eine metallisierbare Gruppe jeweils an beiden Seiten in ortho- Position bezüglich der Azobrücke gebunden ist.

b) Besonders bevorzugt sind Mono- oder Diazofarbstoffreste der Formel

D&sub1;-N=N-(M-N=N)u-K- (6a)

-D&sub1;-N=N-(M-N=N)u-K (6b) oder

-D&sub1;-N=N-(M-N=N)u-K- (6c)

oder ein davon abgeleiteter Metallkomplex;

D&sub1; ist der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe,

M ist der Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, und

K ist der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, 6- Hydroxy-2-pyridon- oder Acetoacetarylamid-Reihe, worin D&sub1;, M und K Substituenten tragen können, welche bei Azofarbstoffen üblich sind, insbesondere Hydroxyl-, Amino-, Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppen, substituierte oder unsubstituierte Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte Benzoylaminogruppen, Halogenatome oder ein Faser-reaktiver Rest, insbesondere ein Rest -SO&sub2;-Z, worin Z β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β-Acyloxyethyl, β- Halogenethyl oder Vinyl ist; u 0 oder 1 ist; und D&sub1;, M und K zusammen mindestens eine Sulfogruppe enthalten, vorzugsweise drei oder vier Sulfogruppen.

c) Besonders bevorzugt sind Farbstoffreste eines Diazofarbstoffs der Formel

-D&sub1;-N=N-K-N=N-D&sub2; (7a) oder

-D&sub1;-N=N-K-N=N-D&sub2;- (7b)

worin D&sub1; und D&sub2; unabhängig voneinander der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe sind, und

K der Rest einer Kupplungskomponente der Naphthalinreihe ist;

worin D&sub1;, D&sub2; und K Substituenten tragen können, welche bei Azofarbstoffen üblich sind, insbesondere Hydroxyl-, Amino-, Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppen, substituierte oder unsubstituierte Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte Benzoylaminogruppen, Halogenatome oder ein Faserreaktiver Rest, insbesondere ein Rest SO&sub2;-Z, worin Z wie oben definiert ist, und D&sub1;, D&sub2; und K zusammen mindestens zwei Sulfogruppen, vorzugsweise drei oder vier Sulfogruppen, enthalten.

Wichtig sind

d) Farbstoffreste eines Formazanfarbstoffs der Formel

worin die Benzolringe weiterhin durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C- Atomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen oder Carboxyl substituiert sein können.

e) Farbstoffreste eines Anthrachinonfarbstoffs der Formel

worin G ein Phenylen-, Cyclohexylen-, Phenylenmethylen- oder C&sub2;- C&sub6;-Alkylenrest ist;

worin der Anthrachinonring durch eine weitere Sulfogruppe substituiert sein kann und G als Phenykest durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxyl oder Sulfo substituiert sein kann und der Farbstoff vorzugsweise mindestens zwei Sulfogruppen enthält.

f) Farbstoffreste eines Phthalocyaninfarbstoffs der Formel

worin Pc der Rest eines Kupferphthalocyanins oder Nickelphthalocyanins ist;

W -OH und/oder -NR&sub5;R&sub5; ist;

R&sub5; und R5' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welches durch Hydroxyl oder Sulfo substituiert sein kann, sind;

R&sub4; Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;

E ein Phenylenrest, der durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxyl oder Sulfo substituiert sein kann; oder ein Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen ist, vorzugsweise ein Sulfophenylen- oder Ethylenrest; und

k 1, 2 oder 3 ist.

g) Farbstoffreste eines Dioxazinfarbstoffs der Formel

worin E ein Phenylenrest, der durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxyl oder Sulfo substituiert sein kann; oder ein Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen ist; und die äußeren Benzolringe in den Formeln (11a) und (11b) weiter substituiert sein können durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Acetylamino, Nitro, Halogen, Carboxyl, Sulfo oder -SO&sub2;-Z, worin Z β-Sulfatoethyl, β-Thiosulfatoethyl, β-Phosphatoethyl, β- Acyloxyethyl,

β-Halogenethyl, Vinyl oder

ist, worin R&sub3;&sub0; und R&sub3;&sub1; unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, das unsubstituiert oder durch SO&sub3;H substituiert ist, sind.

Farbstoffe, welche ebenso besonders bevorzugt verwendet werden, sind solche, welche den Rest der Formeln (12a) bis (12j) enthalten

worin (R&sub7;)&sub1;&submin;&sub3; 1 bis 3 Substituenten aus der C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Halogen, Carboxyl und Sulfo umfassenden Gruppe bedeutet;

worin (R&sub9;)&sub1;&submin;&sub3; 1 bis 3 Substituenten aus der C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxyl, Halogen, Carboxyl und Sulfo umfassenden Gruppe bedentet;

worin (R&sub1;&sub0;)&sub1;&submin;&sub3; 1 bis 3 Substituenten aus der C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Halogen, Carboxyl und Sulfo umfassenden Gruppe bedeutet;

worin R&sub1;&sub1; C&sub2;&submin;&sub4;-Alkanoyl oder Benzoyl ist;

worin R&sub1;&sub2; C&sub2;&submin;&sub4;-Alkanoyl oder Benzoyl ist;

worin (R&sub1;&sub3;)&sub0;&submin;&sub3; 0 bis 3 Substituenten aus der C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Halogen, Carboxyl und Sulfo umfassenden Gruppe bedeutet;

worin R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Phenyl bedeuten, und R&sub1;&sub6; Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl oder Sulfamoyl ist;

worin (R&sub1;&sub7;)&sub1;&submin;&sub4; 1 bis 4 Substituenten aus der Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Trifiuormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Amino, Acetylamino, Ureido, Hydroxyl, Carboxyl, Sulfomethyl und Sulfo umfassenden Gruppe bedeutet, wobei diese Substituenten voneinander unabhängig sind; und

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel

worin bedeuten

L OH oder

A&sub2; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl,

T&sub5; ein Rest der Formel

worin Z&sub2; und Z&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Reste der Formeln

bedeuten,

X&sub2; Chlor oder Fluor,

X&sub1; und X1' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl, und

A&sub1; eine direkte Bindung,

Geeignete Direktfarbstoffe sind insbesondere Phthalocyaninfarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe und Farbstoffe der Formel

A&sub3;-B&sub3;-A&sub4; (26a)

worin B&sub3; bei dem Farbstoff der Formel (26a) ein Bröckenelement ist, und

A&sub3; und A&sub4; unabhängig voneinander der Rest eines Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo, Stilben- oder Anthrachinon-Farbstoffs sind, oder

worin B&sub3; und A&sub3; wie definiert sind, und

A&sub4; ein Phenyl- oder Naphthylrest ist, welcher durch einen heterocyclischen Rest oder einen Benzoylamino- oder Phenylaminorest substituiert ist oder eine wie oben definierte reaktive Gruppe ist,

oder worin B&sub3; eine direkte Bindung ist und A&sub3; und A&sub4; jeweils der Rest eines Metallkomplexazo-Farbstoffs sind,

oder Farbstoffe der Formel

A&sub5;-NH-L&sub1; (26b)

worin

A&sub5; der chromophore Rest eines organischen Farbstoffs ist, und

L&sub1; ein Rest der Formeln

-CO-R&sub2;, -SO&sub2;-R&sub2; oder

ist, worin

X&sub4; und X&sub4;' unabhängig voneinander eine direkte Bindung, NH, NR, O oder S sind,

R&sub2; und R&sub2;' unabhängig voneinander Wasserstoff, aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Reste sind, welche unsubstituiert oder substituiert sind durch Halogen, OR", COOR", SO&sub3;H oder Aralkyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch Halogen, OR", COOR" oder SO&sub3;H, worin R" Wasserstoff oder C&sub1;- C&sub6;-Alkyl ist.

Beispiele geeigneter Brückenelemente für B&sub3; in der Formel (26a) sind wie folgt:

worin R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub5;- unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder insbesondere Wasserstoff sind,

X&sub3; und X&sub5; Brückenelemente sind und

Y und Y' unabhängig voneinander Hydroxyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Chlor, Brom, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C&sub1;-C&sub4;-alkylamino sind, das jeweils unsubstituiert oder im Alkylteil durch Hydroxyl, Sulfo, Carboxyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiert ist, oder Cyclohexylamino, Phenylamino, das unsubstituiert oder in der Phenylgruppe durch C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Carboxyl, Sulfo und/oder Halogen substituiert ist, oder N-C&sub1;-C&sub4;- Alkyl-N-phenylamino, Morpholino oder 3-Carboxy- oder 3-Carbamoylpyridin-1-yl ist.

R&sub2;&sub5; und R25' als C&sub1;-C&sub8;-Alkyl können unsubstituiert oder substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato.

X&sub3; als Bruckenelement in Formel (27c) ist vorzugsweise ein unsubstituierter oder Hydroxyl-, Sulfo-, Sulfato-, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-, Carboxyl- oder Halogen-substituierter C&sub2;-C&sub6;- Alkylen- oder C&sub5;-C&sub9;-Cycloalkylenrest oder ein unsubstituierter oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy-, Sulfo-, Halogen-, oder Carboxyl-substituierter Phenylen-, Biphenylen- oder Naphthylenrest. X&sub3; ist insbesondere unsubstituiertes oder Sulfo-substituiertes Phenylen.

Beispiele geeigneter Bruckenelemente X&sub5; in Formel (27e) sind die Reste der Formeln

und insbesondere

worin R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub5; die obengenannten Bedeutungen und Bevorzugungen haben. Die Reste R&sub2; und R&sub2; in Formel (26b) sind vorzugsweise C&sub1;-C&sub6;-Alkyle oder C&sub1;-C&sub6;-Alkylene, beispielsweise Methyl, Ethyl und Isopropyl, welche unsubstituiert oder substituiert sein können, beispielsweise durch Carboxyl oder Phenyl; weiterhin sind sie Phenole, welche ebenso substituiert sein können, beispielsweise durch Carboxyl; substituierte oder unsubstituierte Benzylreste; und Reste der Formeln

worin R" wie unter Formel (26b) definiert ist.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (26a), worin

B&sub3; und A&sub3; wie definiert sind, und

A&sub4; ein Phenylrest ist, substituiert durch Benzothiazolyl, Benzisothiazolyl oder Naphthotriazolyl, worin der Phenylrest und die Benzothiazolyl-, Benzisothiazolyl- und Naphthotriazolyl-Substituenten des Phenylrestes unabhängig voneinander substituiert sein können durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen, Carboxyl, Hydroxyl, Sulfo, Sulfamoyl, Ureido, Amino, das weiterhin substituiert sein kann durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;- Hydroxyalklyl oder durch C&sub2;-C&sub6;-Alkanoyl oder C&sub2;-C&sub6;-Alkanoylamino, das weiterhin im Alkylteil durch Hydroxyl substituiert sein kann.

Besonders bevorzugt sind ebenso Direktfarbstoffe der Formel (26b), worin L&sub1; ein Rest der folgenden Formeln ist

worin bedeuten

X&sub6; Halogen und

R" wie unter Formel (26b) definiert.

Die Reaktivfarbstoffe und die Direktfarbstoffe enthalten vorzugsweise mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe, wie eine Sulfo- oder Sulfatogruppe, wobei diese entweder in der Form der freien Säure oder vorzugsweise als deren Salze vorliegen, beispielsweise deren Allkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalz oder Ammoniumsalze oder als Salz eines organischen Amins. Beispiele umfassen Natriumsalze, Kaliumsalze, Lithiumsalze oder Ammoniumsalze oder das Salz von Triethanolamin.

Die Reaktivfarbstoffe und die Direktfarbstoffe sind bekannt oder können analog bekannten Farbstoffen hergestellt werden.

Die zu verwendenden, kationischen Verbindungen sind vorteilhafterweise farblose oder nahezu farblose, quarternäre Ammoniumsalze, welche weiterhin mindestens eine polymerisiserbare Doppelbindung tragen, oder sind Mischungen hiervon. Bevorzugt sind solche der allgemeinen Formel

(R&sub2;&sub1;R&sub2;&sub2;R22'R22"N)m &spplus;(A)m-, (30),

worin R&sub2;&sub1; ein Rest der Formel

CH&sub2; = CX&sub7; - Y&sub1; - Q - (30a)

ist, worin bedeuten

X&sub7; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub2;-Alkyl oder Halogen,

Y&sub1; -CO-O- oder -CO-NH-,

Q -CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-, -(CH&sub2;)w- oder (CH&sub2;-CH&sub2;-O)w-CH&sub2;-CH&sub2;-,

A ein Anion aus der Halogenide, Sulfate, C&sub1;&submin;&sub2;-Alkylsulfate, Thiosulfate, Phosphate, Carboxylate und Solfonate umfassenden Gruppe,

R&sub2;&sub2;, R22' und R22" unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Alkyl oder R&sub2;&sub1;,

oder das quarternäre Stickstoffatom in Formel (30) kann ebenso ein Element eines N- heterocyclischen Rings sein kann, welcher substituiert oder unsubstituiert ist und weiterhin Heteroatome enthalten kann,

m 1, 2 oder 3, und

w eine ganze Zahl zwischen 1 und 20.

Quarternäre Ammoniumsälze, welche besonders bevorzugt verwendet werden, sind solche der Formel

CH&sub2;=CH-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3; &spplus;A&supmin; (30b)

CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3; &spplus;A&supmin; (30c)

CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3; &spplus;A&supmin; (30d) oder

CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3; &spplus;A&supmin; (30e)

worin A wie oben definiert ist.

Ein weiteres Beispiel solcher quarternären Verbindungen ist die Verbindung der Formel

(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;=CHCH&sub2;)&sub2;N&spplus;A&supmin; (30f).

Weitere Hilfsstoffe umfassen insbesondere farblose, nichtionische Verbindungen, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten.

Die farblosen, nichtionischen Verbindungen, welche mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, sind frei an farbenden Resten. Sie sind monomere, oligomere oder polymere organische Verbindungen oder eine Mischung hiervon, welche in der Lage sind, polymerisiert oder vernetzt zu werden.

Eine geeignete monomere, farblose Verbindung ist eine mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 1.000, welche mindestens eine polymerisierbare Gruppe enthält.

Bi-, tri- und polyfunktionelle Monomere sind ebenso geeignet.

Die monomere farblose Verbindung kann entweder direkt selbst oder als Mischung mit anderen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren eingesetzt werden.

Eine geeignete oligomere, farblose Verbindung ist eine mit einem Molekulargewicht zwischen 1.000 und 10.000, welche eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthält. Die oligomere, farblose Verbindung kann direkt selbst verwendet werden, wenn es eine Flüssigkeit ist, oder als eine Lösung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder als Mischung mit anderen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren.

Eine geeignete polymere, farblose Verbindung ist eine mit einem Molekulargewicht von > 10.000, welche eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthält.

Die polymere farblose Verbindung kann direkt selbst verwendet werden, wenn sie eine Flüssigkeit ist, oder als eine Lösung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder als Mischung mit anderen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren.

Geeignete farblose Verbindungen umfassen ethylenisch ungesättigte Monomer-, Oligomer- und Polymerverbindungen.

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxide und Polymere, welche ethylenisch ungesättigte Grüppen in der Kette oder in Seitengruppen enthalten, beispielsweise ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere hiervon, Polybutadien- und Butadien-Copolymere, Polyisopren- und Isopren-Copolymere, Polymere und Copolymere, welche in Seitengruppen (Meth)acrylsäuregrüppen enthalten, und Mischungen aus einem oder mehreren solcher Polymeren.

Beispiele ungesättigter Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure und ungesättigte Fettsäuren, wie Linolensäure oder Oleinsäure. Acryl- und Methacrylsäure sind bevorzugt.

Geeignete Polyole sind aliphatische und cycloaliphatische Polyole. Beispiele von Polyepoxiden sind solche auf Basis von Polyolen und Epichlorhydrin. Weiterhin sind Polymere oder Copolymere, welche Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seitengruppen enthalten, beispielsweise Polyvinylalkohol und Copolymere hiervon oder Poly(hydroxyalkylmethacrylat) oder Copolymere hiervon, ebenso geeignete Polyole. Weitere geeignete Polyole sind Hydroxyl-endständige Oligoester.

Beispiele aliphatischer und cycloaliphatischer Polyole sind Alkylendiole, vorzugsweise solche, welche 2 bis 12 C-Atome enthalten, wie etwa Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von vorzugsweise 200 bis 1.500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3-, oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin, Tris(β-hydroxyethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und Sorbitol.

Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei die freien Hydroxylgruppen in Partialestern modifiziert werden können, beispielsweise verestert oder mit anderen Carbonsäuren verestert werden können.

Beispiele von Estern sind:

Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Trimethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoldiacrylat, Dipentaerythritoltriacrylat, Dipentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Tripentaerythritoloctaacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Dipentaerythritoldimethacrylat, Dipentaerythritoltetramethacrylat, Tripentaerythritoloctamethacrylat, Pentaerythritoldiitaconat, Dipentaerythritoltriitaconat, Dipentaerythritolpentaitaconat, Dipentaerythritolhexaitaconat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldi-arylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetraacrylat, modifiziertes Pentaerythritoltriacrylat, Sorbitoltetramethacrylat, Sorbitolpentaacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Oligoesteracrylate und Oligoestermethacrylate, Glycerindiacrylat und Glycerintriacrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200-1.500 oder Mischungen hiervon.

Geeignete farblose Verbindungen sind ebenso die Amide von identischen oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren von aromatischen cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, Aminogruppen. Beispiele solcher Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-β-aminoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Di-(β- aminoethoxy)- oder Di-(β-aminopropoxy)ethan. Weitere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere, welche Aminogruppen in der Seitenkette enthalten, und Aminoendständige Oligoamide.

Beispiele solcher ungesättigten Amine sind: Methylenbisacrylamid, 1,6- Hexamethylenbisacrylamid, Diethylentriamintrismethacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)ethan, β-Methacrylamidoethylmethacrylat, N[(β-Hydroxyethoxy)ethyl]acrylamid. Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich beispielsweise aus Maleinsäure und Diolen oder Diaminen ab. Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt werden. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, beispielsweise Styrol, verwendet werden. Die Polyester und Polyamide können ebenso von Dicarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen abgeleitet sein, insbesondere von längerkettigen mit beispielsweise 6 bis 20 C-Atomen. Beispiele von Polyurethanen sind solche, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und ungesättigten oder gesättigten Diolen hergestellt worden sind.

Polybutadien und Polylsopren und Copolymere hiervon sind bekannt. Beispiele geeigneter Comonomerer sind Olefine, wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)acrylate, Acrylnitril, Styrol oder Vinylchlorid. Polymere, welche (Meth)acrylatgruppen m der Seitenkette enthalten sind ebenso bekannt. Sie können beispielsweise Reaktionsprodukte aus Epoxyharzen auf Basis von Novolaken mit (Meth)acrylsäure, Homo- oder Copolymere von Polyvinylalkohol oder Hydroxyalkylderivate hiervon, welche mit (Meth)acrylsäure verestert sind, oder Homo- und Copolymere von (Meth)acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind, sein.

Die farblosen Verbindungen können alleine oder in beliebigen Mischungen verwendet werden.

Beispiele geeigneter oligomerer oder polymerer, farbloser Verbindungen sind vorzugsweise verschiedene Polyesteracrylate, beispielsweise CH&sub2;=CH-[CO-O(CH&sub2;)n]-CO- O-CH=CH&sub2;, Epoxyacrylate, beispielsweise (CH&sub2;=CH-CO-O-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-O- C&sub6;H&sub4;)&sub2;(CH&sub3;)&sub2;, Urethanacrylate, beispielsweise

Polyetheracrylate, beispielsweise

und Silikonacrylate, wie bekannt aus Textilpraxis International (1987), Seiten 848-852. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die verwendeten, farblosen Verbindungen solche, welche einen Acrylrest als polymerisierbare Gruppe enthalten, wobei Oligomerpolyetheracrylate, Polyurethanacrylate und Polyesteracrylate besonders bevorzugt sind.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, farblose Verbindung ist insbesondere N-Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Ethylenglykolacrylat, Butandiolacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Ethylenglykolacrylat, Bisacrylate von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1.500, Butandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Bromacrylamid, N-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylolacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N- Isobutoxymethylacrylamid, N-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylolmethacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid, N-Isobutoxymethyhnethacrylamid, N,N-Di(C&sub1;&submin;&sub4;-alkylol)amid, N,N-Di(butoxymethyl)acrylamid, N,N-Di(isobutoxymethyl)acrylamid, N,N-Di(C&sub1;&submin;&sub4;methylol)methacrylamid, N,N-Di(butoxymethyl)methacrylamid, N,N-Di(isobutoxymethyl)methacrylamid, Methylenbisdi(bromacrylamid), Methylenbisdiacrylamid, N- Alkoxyacrylamid, Tetraethylenglykoldiacrylat, Soyabohnenölacrylat, Polybutadienacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat, Stearylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Pentaerythritol-tetraacrylat, Laurylacrylat, 2-Phenoxyehtylacrylat, ethoxyliertes Bisphenoldiacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat, Triacrylat von Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanursäure, Isodecylacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Isobomylacrylat, ethoxyliertes Tetrabrombisphenoldiacrylat, propoxyliertes Neopentylglykoldiacrylat, propoxyliertes Glyceryltriacrylat.

Die beim erfindungsgemaßen Verfahren bevorzugt verwendeten, farblosen Verbindungen sind monomere, oligomere oder polymere organische Verbindungen oder Mischungen hiervon.

Die nichtionischen, farblosen Verbindungen, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt eingesetzt werden, sind Acrylate, Diacrylate, Triacrylate, Polyacrylate, Acrylsäure, Methacrylate, Dimethacrylate, Trimethacrylate, Polymethacrylate, Methacrylsäure, Arcrylamin und Acrylamide, Diacrylamide, Methacrylamid und Methacrylamide und Dimethacrylamide.

Mischungen von monomeren und oligomeren, farblosen organischen Verbindungen werden ebenso besonders bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.

Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Diacrylaten der allgemeinen Formel

CH&sub2;=CR&sub3;-CO-O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)v-CO-CR&sub3;=CH&sub2; (31)

worin

R&sub3; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub2;-Alkyl ist, und

v eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 ist.

Die kationischen polymerisierbaren Verbindungen können in Kombination miteinander oder mit den nichtionischen polymerisierbaren Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden Kombinationen der quarternären Salze der Formel

CH&sub2;=CH-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (30b),

CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (30c),

CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (30d),

CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (30e) oder

(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;=CHCH&sub2;)&sub2;N&spplus; A&supmin; (30f)

falls erwünscht mit einer bireaktiven Acrylverbindung der Formel

CH&sub2;=CCH&sub3;-CO-O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)v'-CO-CCH&sub3;=CH&sub2; (31a),

worin v' 8 oder 9 ist, verwendet.

Die Druckpasten und Färbeflotten können zusätzlich zu dem Farbstoff und den polymerisierbaren Verbindungen und einem Polymerisationsinitiator übliche Additive enthalten, wie Verdickungsmittel, Färbehilfsmittel, Füllstoffe, Dispergatoren, Gleitmittel, Antioxidantien, Antischaummittel und Polymerisationsinhibitoren. Die letzteren werden gewöhnlicherweise ebenso den polymerisierbaren Verbindungen als Stabilisatoren zugesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf einen breiten Bereich von Fasern angewandt werden, beispielsweise Fasern tierischen Ursprungs, wie Wolle, Seide, Haare (beispielsweise in Form von Filz) oder halbsynthetische chemische Fasern, wie Proteinfasern, vollsynthetische Fasern, wie Polyvinyl-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Polyamid-, Aramid-, Polypropylen- oder Polynrethanfasern und insbesondere cellulosehaltige Materialien, wie Bastfasern, beispielsweise Leinen, Hanf Jute, Ramie und insbesondere Baumwolle, sowie synthetische Cellulosefasern, wie Viskose oder Modalfasern, Cuprammonium-, Nitrocellulose oder hydrolysierte Acetatfasern oder aus Celluloseacetat hergestellte Fasern, wie Acetatfaser oder aus Cellulosetriacetat hergestellte Fasern, wie Arnel , Trilan , Courpleta oder Tricel .

Die erwähnten Fasern können in Formen vorliegen, welche insbesondere in der Textilindustrie eingesetzt werden, beispielsweise als Filamente oder Garne oder gewebte Textilien, Maschen- beziehungsweise Strickwaren oder ungewebte Materialien, wie Filz.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendete Fasermaterial ist Wolle, Seide, Haar, Polyvinyl-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Polyamid-, Aramid-, Polypropylen- oder Polyurethanfasern oder cellulosehaltige Fasern.

Cellulosefasern, Polyester/Cellulose-Mischtextilien und Maschen- beziehungsweise Strickwaren sowie innige Polyester/Cellulose-Fasermischungen werden besonders bevorzugt verwendet.

Die Behandlung des zu farbenden Materials mit einem definitionsgemäßen Farbstoff kann in üblicher Weise stattfinden, beispielsweise im Falle von Textilgeweben durch Imprägnierung mit einer Farbstofflösung in einem Ausziehbad oder durch Aufbringen einer Klotzlösung durch Sprühen oder Klotzfärben, oder durch Drucken, beispielsweise in einer Walzendruck- oder Filmdruckmaschine oder mittels der Tintenstrahl-Drucktechnik. Der Farbstoff und die farblosen, kationischen Verbindungen und der Polymerisationsinitiator können gemeinsam als homogene Lösung, Suspension, Emulsion oder Schaum unter Anwendung herkömmlicher Methoden aufgebracht werden. Das gefärbte Fasermaterial kann in nassem, feuchtem oder trockenem Zustand fixiert werden.

Im allgemeinen werden die farblosen kationischen Verbindungen und die verbleibenden Additive zusammen mit dem Farbstoff auf das zu färbende Material aufgebracht. Alternativ können die farblosen kationischen Verbindungen oder die farblosen kationischen Verbindungen und/oder der Polymerisationsinitiator und, falls verwendet, weitere Hilfsstoffe separat aufgebracht werden, beispielsweise in Form einer Nachbehandlung.

Das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Durchführung kontinuierlicher Färbe-, Druck- und Fixierungsverfahren, das Verfahren oder einzelne Schritte hiervon können jedoch auch ansatzweise durchgeführt werden.

Die Arbeitsweise beim erfindungsgemaßen Verfahren besteht darin, daß beispielsweise das Textilsubstrat mit einer einen Farbstoff, mindestens ein kationisches Acrylat und mindestens einen thermischen Initiator enthaltenden Flotte gefärbt und dann einer Wärmebehandlung unterzogen wird oder daß eine Färbung anschließend mit mindestens einem kationischen Acrylat und mindestens einem thermischen Initiator behandelt und dann nachfolgend durch Anwendung von Wärme fixiert wird.

Die Farbstoffkonzentrationen der verwendeten Farbstofflösungen oder Druckpasten können wie bei herkömmlichen Färbe- und Druckverfahren gewählt werden, beispielsweise 0,001 bis 20 Gew.-%, bezüglich dem verwendeten Fasermaterial. Die erzielbaren Fixiergrade sind hoch, beispielsweise mehr als 90%. Das erfindungsgemaße Verfahren erzeugt im allgemeinen Färbungen mit allgemein guten Eigenschaften, beispielsweise guten Naß- und Lichtechtheitseigenschaften.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet nicht nur die Durchführung der Fixierung der entsprechenden Farbstoffe auf dem Fasermaterial, sondern ebenso das kontinuierliche Färben oder Drucken.

Die Erfindung sieht ebenso Zubereitungen vor, welche einen Farbstoff, mindestens eine farblose kationische Verbindung, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, mindestens einen thermischen Polymerisationsinitiator, und, falls erwünscht, eine farblose nichtionische Verbindung und einen Löslichmacher umfassen. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten die bevorzugten einzelnen Komponenten, wie bei der Beschreibung der Farbstoffe und der farblosen Verbindungen diskutiert. Diese Zusammensetzungen können weitere Additive enthalten, wie sie zum Färben oder Drucken üblich sind. Unter diesen Zusammensetzungen werden ebenso Druckpasten verstanden, welche für das Emulsionsdrucken geeignet sind.

Bevorzugte Zusammensetzungen umfassen

(a) 5-30 Gewichtsteile eines Farbstoffs,

(b) 5-70 Gewichtsteile einer farblosen kationischen Verbindung, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält,

(c) 0,005-5 Gewichtsteile eines thermischen Polymerisationsinitiators,

(d) 0-60 Gewichtsteile einer nichtionischen farblosen Verbindung, und

(e) 0-10 Gewichtsteile eines Löslichmachers,

bezüglich 100 Gewichtsteilen der Zubereitung.

Besonders bevorzugte Zusammensetzungen umfassen

10-20 Gewichtsteile Komponente (a),

10-60 Gewichtsteile Komponente (b),

0,01-2 Gewichtsteile Komponente (c),

0-60 Gewichtsteile Komponente (d), und

0-10 Gewichtsteile der Komponente (e)

bezüglich 100 Gewichtsteilen der Zusammensetzung.

Ganz besonders bevorzugte Zusammensetzungen umfassen

10-20 Gewichtsteile eines Farbstoffs als Komponente (a),

10-60 Gewichtsteile eines quarternären Ammoniumsalzes der Formel (30) als Komponente (b),

0,01-2 Gewichtsteile eines Alkalimetallperoxodisulfats als Komponente (c),

0-60 Gewichtsteile eines Oligoethylenglykoldiacrylats der Formel (31) als Komponente (d), und

0-10 Gewichtsteile Harnstoff als Komponente (e),

bezüglich 100 Gewichtsteilen der Zubereitung.

Um eine Färbeflotte oder eine Druckpaste herstellen, können die beschriebenen konzentrierten Zubereitungen auf irgendeine benötigte Farbstoffkonzentration verdünnt werden, wobei es möglich ist, die nichtionische farblose Komponente (d), wenn sie nicht bereits in den Zubereitungen vorliegt, entweder der Flotte in Konzentrationen von 50-125 g/l zuzusetzen oder bereits vorher auf das Fasermaterial in Konzentrationen von 30-90 g/kg aufzubringen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne diese darauf zu beschränken. Teile und Prozentangaben darin beziehen sich auf das Gewicht. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Gewichtsteile beziehen sich auf Volumenteile sowie Gramm sich auf Kubikzentimeter bezieht.

Die Fixiergrade des Farbstoffs werden über den Farbstoffgehalt der Extrakte, die von einer thermofixierten, ausgestanzten Probe, welche nicht ausgewaschen worden ist, und von einer nicht fixierten, ausgestanzten Probe, welche bei Raumtemperatur getrocknet worden ist, welche beide eine Größe von (2,5 cm)² besitzen, bestimmt. Die Proben werden einmal bei Raumtemperatur mit 25 ml einer Lösung von 600 ml/l Phosphatpuffer (pH 7) und 40 ml/l Tetramethylharnstoff in entsalztem Wasser während 20 Minuten und danach einmal bei 100ºC mit 25 ml dieser Lösung über 20 Minuten behandelt. Die zwei Extrakte jeder Probe werden vereinigt und durch Spektroskopie gemessen. Die Fbdergrade werden aus den Extinktionen (bei λmax) der Extrakte der korrespondierenden, ausgestanzten Proben bestimmt.

Beispiel 1:

ein Baumwolle-Kretonne-Gewebe wird mit einer waßrigen Lösung geklotzt, welche 30 g/l des Farbstoffs der Formel

100 g/l eines Oligoethylenglykoldiacrylats mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 508 g/Mol,

85 g/l CH&sub2;=CCH&sub3;-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3; Cl ,

20 g/l (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8;, und

100 g/l Harnstoff (Flottenaufnahme etwa 70%) enthält. Das Gewebe wird dann in einer Thermofixierungsvorrichtung unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen behandelt.

Dies ergibt Färbungen mit den in Tabelle 1 angegebenen Fixiergraden.

Tabelle 1:

Beispiel 2:

Ein Baumwolle-Kretonnegewebe wird mit einer waßrigen Lösung geklotzt, welche 30 g/l des Farbstoffs der Formel (100),

80 g/l CH&sub2;=CCH&sub3;-CO-O-CHRCH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3; Cl , und

10 g/g (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8;, (Flottenaufnahme etwa 70%) enthält. Das Gewebe wird dann in einer Thermofixiervorrichtung 3 Minuten bei 130ºC behandelt. Dies ergibt eine rote Färbung mit den folgenden Echtheitseigenschatten:

Beispiel 3: Ein Baumwolle-Kretonnegewebe wird mit einer Paste bedruckt, enthaltend 30 g/kg des Farbstoffs der Formel (100),

80 g/kg CH&sub2;=CCH&sub3;-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3; Cl ,

10 g/kg (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8;, und

450 g/kg einer Alignat-Verdickerzubereitung unter Verwendung des Siebdruckverfahrens. Das bedruckte Gewebe wird dann in einer Thermofixierungsvorrichtung 3 Minuten bei 130ºC behandelt. Es wird mit kaltem und warmem Wasser mittels beim Reaktivdrucken üblichen Verfahren abgewaschen, um einen roten Druck zu ergeben.

Beispiel 4:

Ein mercerisiertes Baumwolle-Kretonnegewebe wird mit einer wäßrigen Lösung geklotzt, enthaltend 25 g/l des Farbstoffs der Formel

85 g/l CH&sub2;=CCH&sub3;-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3; Cl ,

10 g/l Na&sub2;S&sub2;O&sub8; (Flottenaufnahme etwa 70%). Das Gewebe wird dann in einer Thermofixierungsvorrichtung 3 Minuten bei 130ºC behandelt, um eine rote Färbung mit dem in Tabelle 2 angegebenen Fbdergrad zu erhalten.

Beispiel 5:

Ein mercerisiertes Baumwolle-Kretonnegewebe wird mit einer waßrigen Lösung geklotzt, enthaltend 25 g/l des Farbstoffs der Formel (101),

85 g/l CH&sub2;=CCH&sub3;-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3; C ,

10 g/l (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8;, und

100 g/l eines Oligoethylenglykoldiacrylats mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 508 g/Mol (Flottenaufnahme etwa 70%). Das Gewebe wird dann in einer Thermofixierungsvorrichtung 3 Minuten bei 130ºC behandelt, um eine rote Färbung mit dem in Tabelle 2 angegebenen Fixiergrad zu erhalten.

Beispiel 6:

Ein mercerisiertes Baumwolle-Kretonnegewebe wird mit einer waßrigen Lösung geklotzt, enthaltend 25 g/l eines Farbstoffs der Formel (101)

85 g/l CH&sub2;=CCH&sub3;-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3; Cl ,

10 g/l, (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8;

100 g/l eines Oligoethylenglykoldiacrylats mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 508 g/Mol, und

100 g/l Harnstoff (Flottenaufnahme etwa 70%). Das Gewebe wird dann in einer Thermofixierungsvorrichtung 3 Minuten bei 130ºC behandelt, um eine rote Färbung mit dem in Tabelle 2 angegebenen Fixiergrad zu erhalten.

Tabelle 2:

Beispiel 7:

Ein mercerisiertes Baumwolle-Kretonnegeweben wird mit einer waßrigen Lösung geklotzt, enthaltend 20 g/l des Farbstoffs der Formel

85 g/l CH&sub2;=CCH&sub3;-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3; Cl ,

10 g/l, Na&sub2;S&sub2;O&sub8; (Flottenaufnahme etwa 70%). Das Gewebe wird dann in einer mermofixiervorrichtung 3 Minuten bei 130ºC behandelt, um eine rote Färbung mit dem in Tabelle 3 angegebenen Fixiergrad zu erhalten.

Beispiel 8:

Ein mercerisiertes Baumwolle-Kretonnegewebe wird mit einer waßrigen Lösung geklotzt, enthaltend 20 g/l des Farbstoffs der Formel (102),

85 g/l CH&sub2;=CCH&sub3;-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3; Cl ,

10 g/l, (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8;, und

100 g/l eines Oligoethylenglykoldiacrylats mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 508 gimol (Flottenaufnahme etwa 70%). Das Gewebe wird dann in einer Thermofixierungsvorrichtung 3 Minuten bei 130ºC behandelt, um eine rote Färbung mit dem in Tabelle 3 angegebenen Fixiergrad zu erhalten.

Beispiel 9:

Ein mercerisiertes Baumwolle-Kretonnegewebe wird mit einer wäßrigen Lösung geklotzt, enthaltend 20 g/l des Farbstoffs der Formel (102)

85 g/l CH&sub2;=CCH&sub3;-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3; Cl ,

10 g/l, (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8;,

100 g/l eines Oligoethylenglykoldiacrylats mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 508 g/Mol, und

100 g/l Harnstoff (Flottenaufnahme etwa 70%). Das Gewebe wird dann in einer Thermofixierungsvorrichtung 3 Minuten bei 130ºC behandelt, um eine rote Färbung mit dem in Tabelle 3 angegebenen Fixiergrad zu erhalten.

Tabelle 3:


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Färben oder Bedrucken eines organischen Materials, insbesondere Fasermaterials, umfassend das Aufbringen mindestens eines Farbstoffs, mindestens einer farblosen, kationischen Verbindung, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, und mindestens eines Polymerisationsinitiators und, falls erwünscht, weiteren Hilfsmitteln auf das organische Material und danach Unterziehen dieses der Thermoflxierung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%, einer aliphatischen Azoverbindung oder einer anorganischen oder organischen Peroxoverbindung, bezüglich der Gesamtmenge der polymerisierbaren, farblosen Verbindungen, als Polymerisationsinitiator verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei quarternäre Ammoniumsalze, welche zusätzlich mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, als kationische, farblose Verbindungen verwendet werden.

4. Verfahren nach mindestens einem der Anspuiche 1 bis 3, wobei die verwendeten farblosen, kationischen Verbindungen quaternäre Ammoniumsalze der Formel

(R&sub2;&sub1;R&sub2;&sub2;R22',R22"N)m &spplus;(A)m-, (30),

sind, worin R&sub2;&sub1; ein Rest der Formel

CH&sub2; = CX&sub7; - Y - Q - (30a)

ist, worin

X&sub7; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub2;-Alkyl oder Halogen ist,

Y&sub1; -CO-O- oder -CO-NH- ist,

Q -CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-, -(CH&sub2;)w- oder -(CH&sub2;-CH&sub2;O)w-CH&sub2;-CH&sub2;- ist,

A ein Anion aus der Halogenide, Sulfate, C&sub1;&submin;&sub2;-Alkylsulfate, Thiosulfate, Phosphate, Carboxylate und Solfonate umfassenden Gruppe ist,

R&sub2;&sub2;, R22' und R22" unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Alkyl oder R&sub2;&sub1; sind, oder wobei das quarternäre Stickstoffatom in Formel (30) ebenso ein Element eines N- heterocyclischen Rings sein kann, welcher substituiert oder unsubstituiert sein kann und weitere Heteroatome enthalten kann,

m 1, 2 oder 3 ist, und

w eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die verwendeten farblosen, kationischen Verbindungen quarternäre Ammoniumsalze der Formeln

CH&sub2;=CH-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (30b);

CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (30c),

CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus; A&supmin; (30d),

CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CO-O-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;A&supmin; (30e) oder

(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;= CHCH&sub2;)&sub2;N&spplus; A&supmin; (30c)

sind, worin A wie in Anspruch 4 definiert ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Acrylate, Diacrylate, Triacrylate, Polyacrylate, Acrylsäure, Methacrylate, Dimethacrylate, Trimethacrylate, Polymethacrylate, Methacrylsäure, Acrylamid und Acrylamide, Diacrylamide, Methacrylamid und Methacrylamide und Dimethacrylamide als farblose, nichtionische Verbindungen verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die verwendeten farblosen, nichtionischen Verbindungen Diacrylate der allgemeinen Formel

CH&sub2;=CR&sub3;-CO-O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)v-CO-CR&sub3;=CH&sub2; (31),

sind, worin R&sub3; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub2;-Alkyl ist und v eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 ist.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die verwendeten Farbstoffe solche sind, welche einen Chromophorrest enthalten, aus der Monoazo- oder Polyazo-, Metalikomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbamid-Reihe.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei Farbstoffe verwendet werden, die eine Acrlyamid-, Methacrylamid-, Bromacrylamid- und Chloracrylamid-reaktive Gruppe enthalten.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei Farbstoffe verwendet werden, die mindestens zwei Acrylamid-, Methacrylamid-, Bromacrylamid- und Chloracrylamid-reaktive Gruppen enthalten, welche voneinander unabhängig sind.

11. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der verwendete Polyinerisationsinitiator 2,2'- Azobis(2-methylpropiohydroxamsäure), 2,2'-Azobis(2-methylpropionohydrazid), 2,2'- Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(N-phenylamidino)propan]dihydrochlorid oder Natriumperborat ist.

12. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der verwendete Polymerisationsinitiator eine Verbindung aus der Alkalimetallperoxodisulfate umfassenden Gruppe ist.

13. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der verwendete Polymerisationsinitiator Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Natriumpercarbonat oder 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei für die Thermofixierung Thermofixieren, Dampfbehandlung, Hochtemperatur-Dampfbehandlung, Mikrowellen- oder Hochfrequenz- Behandlung verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Thermofixierung in einem Temperaturbereich von 70 bis 230ºC stattfindet.

16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dauer der Thermofixierung 1 bis 10 Minuten beträgt.

s 17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei eine Fixierung eines in geeigneter Weise gefärbten oder bedruckten Fasermaterials durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bedrucken mittels eines Tintenstrahldruckers durchgeführt wird.

19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die Fixierung kontinuierlich durchgeführt wird.

20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei nicht nur das Färben oder Bedrucken, sondern ebenso die Fixierung der Farbstoffe auf dem Fasermaterial kontinuierlich durchgeführt werden.

21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei als Fasermaterial Wolle, Seide, Haare, Polyvinyl-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Polyamid-, Aramid-, Polypropylen- oder Polyurethanfasern, cellulosehaltige Fasern oder Glasfasern verwendet werden.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei gefärbte oder bedruckte Cellulosefasern oder cellulosehaltige Fasern und Polyesterfasern verwendet werden.

23. Verfahren nach Anspruch 21, wobei Cellulosefasern, Polyester/Cellulose- Mischtextilien und Strick- beziehungsweise Maschenwaren und innige Polyester/Cellulose- Fasermischungen verwendet werden.

24. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Farbstoff auf das organische Material zusammen mit mindestens einer farblosen, kationischen Verbindung, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, und mindestens ein Polymerisationsinitiator und, falls erwünscht, weitere Hilfsstoffe aufgebracht und danach der Thermofixierung unterzogen werden.

25. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Fasermaterial zuerst mit Farbstoffen gefärbt wird und danach eine farblose, kationische Verbindung, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, und, falls erwünscht, weitere Hilfsstoffe auf das Fasermaterial aufgebracht und der Thermoflxierung unterzogen werden.

26. Fasermaterial, das durch ein Verfahren gemaß den Ansprüchen 1 bis 25 gefärbt oder bedruckt und thermisch fixiert worden ist.

27. Zubereitung, umfassend

10-20 Gewichtsteile eines Farbstoffs als Komponente (a),

10-60 Gewichtsteile einer farblosen, kationischen Verbindung, die mindestens eine polymierisierbare Doppelbindung enthält, als Komponente (b),

0,01-2 Gewichtsteile eines thermischen Polymerisationsinitiators als Komponente (c),

0-60 Gewichtsteile einer nichtionischen, farblosen Verbindung als Komponente (d), und

0-10 Gewichtsteile eines Löslichmachers als Komponente (e),

beziiglich 100 Gewichtsteilen der Zubereitung.

28. Zubereitung nach Anspruch 27, umfassend

10 bis 20 Gewichtsteile eines Farbstoffs als Komponente (a),

10-60 Gewichtsteile eines quarternären Ammoniumsalzes der Formel (30) als Komponente (b)

0,01-2 Gewichtsteile eines Alkalimetallperoxodisulfats als Komponente (c)

0-60 Gewichtsteile eines Oligoethylenglykoldiacrylats der Formel (31) als Komponente (d) und

0-10 Gewichtsteile Harnstoff als Komponente (e),

bezüglich 100 Gewichtsteilen der Zubereitung.







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