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Dokumentenidentifikation DE19716231A1 22.10.1998
Titel Olefinmetathese in komprimiertem Kohlendioxid
Anmelder Studiengesellschaft Kohle mbH, 45481 Mülheim, DE
Erfinder Fürstner, Alois, Dipl.-Chem. Dr., 45470 Mülheim, DE;
Leitner, Walter, Dipl.-Chem. Dr., 45470 Mülheim, DE;
Koch, Daniel, Dipl.-Chem., 45470 Mülheim, DE;
Langemann, Klaus, Dipl.-Chem., 45470 Mülheim, DE;
Six, Christian, Dipl.-Chem., 45470 Mülheim, DE
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Anmeldedatum 18.04.1997
DE-Aktenzeichen 19716231
Offenlegungstag 22.10.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.10.1998
IPC-Hauptklasse C07B 37/00
IPC-Nebenklasse C07B 63/00   C07C 6/04   C07C 35/21  
IPC additional class // C07D 521/00,B01J 31/24,31/12  
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung chemischer Produkte mit Hilfe der Metathesereaktion von Olefinen in Gegenwart von homogen oder heterogen vorliegenden metatheseaktiven Metallkatalysatoren in einem Reaktionsmedium, dadurch charakterisiert, daß das Reaktionsmedium im wesentlichen aus komprimiertem Kohlendioxid besteht.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Durchführung von Olefinmetathesen in Reaktionsgemischen, die im wesentlichen aus komprimiertem Kohlendioxid, dem Substrat und einem Übergangsmetallkatalysator bestehen.

Unter Olefinmetathese versteht man die wechselseitige Umalkylidenierung von Alkenen. Reaktionen dieser Art werden in der Regel durch Metallverbindungen katalysiert (Übersicht: Ivin, K. J.; Mol, J. C. Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Academic Press, New York, 1997) und finden Anwendungen in einer Vielzahl technisch bedeutender Prozesse. Dazu zählt unter anderem die Darstellung von Alkenen, beispielsweise im Shell-Higher-Olefin-Prozeß (Sherwood, M. Chem. Ind. (London) 1982, 994), im Phillips-Triolefin-Prozeß und in der Produktion von α,ω-Diolefinen (Banks, R. L. et al. J. Mol. Catal. 1982, 15, 21), sowie. Eine weitere Anwendung stellt die ringöffnende Oligomerisation bzw. Polymerisation von Cycloalkenen (ROMP, US Patent 4,567,244) dar, die z. B. zur Produktion von Vestenamer® (Dräxler, A. Der Lichtbogen 1986, 35, 24) oder Norsorex® (Ohm, R. F. Chemtech 1980, 198) genutzt wird. Weiters sind die Oligomerisation bzw. Polymerisation von acyclischen Dienen (ADMET, Lindmark-Hamberg, M. et al. Macromolecules 1987, 20, 2951), die Synthese von Carbo- und Heterocyclen unterschiedlicher Ringgrößen durch Ringschlußmetathese (RCM, WO 96/04289, Grubbs, R. H. et al. Acc. Chem. Res. 1995, 28, 446), gekreuzte Metathesen unterschiedlicher Alkene (Brümmer, O. et al. Chem. Eur. J. 1997, 3, 441), sowie Enin-Metathesen (Kinoshita, A. et al. Synlett 1994, 1020; Kim, S.-H. et al. J. Org. Chem. 1996, 61, 1073) zu nennen. Diverse Carbo- oder Heterocyclen mit Ringgrößen von ≥ 5 die mit Hilfe der RCM dargestellt worden sind, wurden bereits zur Synthese von natürlichen oder synthetischen Wirkstoffen, Geruchs- und Geschmacksstoffen, Pheromonen, Pharmaka, Kronenethern etc. genutzt (US Patentanmeldung 08/767.561 vom 16.12.1996, Studiengesellschaft Kohle mbH). Besondere Erwähnung finden soll die effiziente Synthese von Makrocyclen durch RCM (Fürstner, A. et al. J. Org. Chem. 1996, 61, 3942), die u. a. die Grundlage mehrerer Synthesen des Antitumorwirkstoffs Epothilon und seiner Analoga bildet (Bertinato, P. et al. J. Org. Chem. 1996, 61, 8000; Nicolaou, K. C. et al. Angew. Chem. 1996, 108, 2554; Yang, Z. et al. Angew. Chem. 1997, 109, 170; Schinzer, D. et al. Angew. Chem. 1997, 109, 543).

In der Regel werden Olefinmetathesen in organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Die Wahl des Lösungsmittel ist dabei von den jeweiligen Substraten bzw. erhaltenen Produkten sowie vom verwendeten Katalysator abhängig. Im allgemeinen werden Kohlenwasserstoffe (Hexan, Toluol, Xylol, Cumol etc.) oder chlorierte Kohlenwasserstoffe (Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Halogenbenzole etc.) als Lösungsmittel bevorzugt. Die Abtrennung der Produkte aus den Reaktionsgemischen erfordert zeit- und energieaufwendige Trennoperationen wie z. B. Filtration, Rektifikation oder Destillation. Die thermische Belastung bei destillativen Trennungen kann die Qualität der erhaltenen Produkte beeinträchtigen und führt nicht selten zu einer irreversiblen Deaktivierung der verwendeten Katalysatoren. Bei der Synthese von physiologisch aktiven Verbindungen stellen eventuell toxikologisch bedenkliche Lösungsmittelreste ein besonderes Problem dar. Auch hinsichtlich der möglichen Umweltbelastung birgt die Verwendung großer Lösungsmittelmengen prozeßtechnische Nachteile. Daher sind Verfahren, die zu einer vollständigen oder teilweisen Vermeidung der genannten Lösungsmittel führen, von hoher technischer Relevanz.

Metathesereaktionen in komprimiertem (gasförmigem, flüssigem oder überkritischem) Kohlendioxid [Übersichten: Jessop, P. G. et al. Science 1995, 269, 1065; Morgenstern, D. A. et al. in: Green Chemist,y (Hrsg.: P. T. Anastas, T. C. Williamson) ACS Symp. Ser. 626, American Chemical Society, Washington DC, 1996, S. 132ff; Dinjus, E. et al. in: Chemisty under Extreme or Non- Classical Conditions, (Hrsg.: R. van Eldik, C. D. Hubbard), Wiley, New York, 1996, S. 219ff] waren bisher nicht bekannt. Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Durchführung von Olefinmetathesen jedweder Art in Reaktionsgemischen, die im wesentlichen aus komprimiertem Kohlendioxid, dem Substrat und einem Übergangsmetallkatalysator bestehen. Auch Gemische aus komprimiertem Kohlendioxid und anderen Lösungsmitteln oder Additiva sind einsetzbar. Die Anwendungsbreite dieses Verfahrens entspricht jener der Olefinmetathese in konventionellen Medien und umfaßt die Darstellung von Alkenen, ROMP, RCM, ADMET, gekreuzte Metathesen, sowie Enin-Metathesen.

Durch die vorliegende Erfindung ergibt sich die Möglichkeit, die bislang verwendeten, zum Teil physiologisch bedenklichen und umweltschädlichen Lösungsmittel (z. B. Aromaten bzw. chlorierte Kohlenwasserstoffe) ganz oder großteils durch ein ungiftiges, nicht brennbares, billiges und wiederverwendbares Reaktionsmedium zu ersetzen. Ferner besteht die Möglichkeit, die Aufarbeitung der Reaktionsgemische aufgrund der speziellen Lösungseigenschaften von komprimiertem Kohlendioxid erheblich zu vereinfachen, beispielsweise indem die Produkte ganz oder teilweise aus der Reaktionsmischung abgeschieden werden, oder indem sie durch Ausnutzung der extraktiven Eigenschaften von komprimiertem CO2 (K. Zosel, Angew. Chem. 1978, 90, 748) ganz oder teilweise vom Katalysator abgetrennt werden. Nach Abtrennung der Produkte sind die verbleibenden Übergangsmetallverbindungen zum Teil als Katalysatoren für Olefinmetathesen wiederverwendbar.

Die Katalysatoren können in isolierter Form eingesetzt oder in situ im Reaktionsmedium aus geeigneten Vorläufern erzeugt werden. Als Katalysatoren bzw. Katalysator-Vorstufen kommen dabei alle metatheseaktiven Metallverbindungen in Betracht, unabhängig davon ob sie im Reaktionsmedium homogen oder heterogen vorliegen, sofern sie nicht von komprimiertem Kohlendioxid inaktiviert werden. Als bevorzugte Katalysatoren oder Katalysator- Vorstufen dienen Systeme der allgemeinen Typen I-IX (Literatur: Typ I (M = Ru, Os): WO 96/04289, 15.02.1996; Nguyen et al. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3974; Nguyen et al. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9858; Schwab, P. et al. Angew. Chem. 1995, 107, 2179; Schwab, P. et al. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100; Mohr, B. et al. Organometallics 1996, 15, 4317. Typ II (M = Mo, W): Schrock, R. R. et al. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3875; Fujimura, O. et al. Organometallics 1996, 15, 1865. Typ III: Quingnard, F. et al. J. MoL Catal. 1986, 36, 13. Typ IV (M = Nb, Ta): Rocklage, S. M. et al. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1440; Wallace, K. C. et al. Macromolecules 1987, 20, 448. Typ V (cp = substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl): US 4,567,244, 28.01.1986. Typ VI: Herrmann, W. A. et al. Angew. Chem. 1991, 103,1704. Typ VII: Nugent, W. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 8992. Typ VIII: Davie, E. S. J. Catal. 1972, 24, 272. Typ IX: Herrmann, W. A. et al. Angew. Chem. 1996, 108, 1169.)





R1-R10 sind unabhängig voneinander wählbare Reste aus Wasserstoff, C2-C20 Alkenyl, C2-C20 Alkinyl, C1-C20 Alkyl, Aryl, C1-C20 Carboxylat, C1-C20 Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20 Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20 Alkoxycarbonyl, C1-C20 Alkylthio, C1-C20 Alkylsulfonyl oder C1-C20 Alkylsufinyl; jeweils wahlweise substituiert mit C1-C5 Alkyl, C1-C12 Perfluoralkyl, Halogen, C1-C5 Alkoxy, oder Aryl. Die Reste R1-R10 können in cyclischen Verbindungen miteinander verknüpft vorliegen.

X1-X3 sind unabhängig voneinander wählbare anionische Liganden beliebiger Definition, insbesondere wählbar aus F&supmin;, Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, CN&supmin;, SCN&supmin;, R1O&supmin;, R1R2N&supmin;, (R1-R5)-allyl&supmin;, (R1-R5)-Cyclopentadienyl&supmin;, wobei die Reste R1-R5 die bereits genannte Definition erfüllen.

L1-L3 sind unabhängig voneinander wählbare neutrale Liganden, insbesondere wählbar aus CO, CO2, R1NCO, R1R2C=CR3R4, R1C~CR2, R1R2C=NR3, R1C~N, R1OR2, R1SR2, NR1R2R3, PR1R2R3, AsR1R2R3, SbR1R2R3.

Bevorzugte Katalysatoren oder Katalysator-Vorstufen sind Carben-Komplexe des allgemeinen Typs I und des allgemeinen Typs II. Besonders bevorzugte Katalysatoren oder Katalysator-Vorstufen sind dabei Komplexe des Typs I mit L1-L2=PR1R2R3, wobei R1-R3 den oben genannten Definitionen entsprechen. Speziell bevorzugte Reste R1-R3 sind dabei Aryl oder Alkyl, insbesondere sekundäre Alkyl oder Cycloalkyreste.

Die eingesetzte Katalysatormenge ist nicht kritisch, wobei bevorzugte Katalysatormengen im Bereich von 0.01-10 mol% bezogen auf das eingesetzte Substrat liegen. Die Reaktionstemperatur und der Gesamtdruck können in weiten Bereichen frei gewählt werden, sind jedoch so aufeinander abgestimmt, daß die Dichte des Reaktionsmediums im Bereich von ρ = 0.3-1.5 g cm-3, bevorzugt im Bereich von ρ = 0.4-0.9 g cm-3 liegt. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 280-345 K, bevorzugte Gesamtdrücke im Bereich von 50-250 bar.

Olefinmetathesen in komprimiertem Kohlendioxid können auch in Gegenwart von einem oder mehrerer Additiva durchgeführt werden, wodurch zum Beispiel eine leichtere Handhabung der Substrate oder Katalysatoren, oder eine Verbesserung der Lösungseigenschaften des Reaktionsmediums, oder eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit oder eine Verbesserung der Ausbeute resultieren kann. Solche Additiva umfassen beispielsweise Wasser, Phosphorverbindungen, Amine, perfluorierte Verbindungen (siehe Patentanmeldung Studiengesellschaft Kohle m.b.H. DE 197 02 025.9, 23.1.97), Lewis-acide Verbindungen, Metallalkoxide oder organische Lösungsmitteln (z. B. Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethen, Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Hexan, Cyclohexan, Halogenbenzole, Tetrahydrofuran, tert-Butylmethylether, Diethylether, Dimethoxyethan, Dimethylformamid, Acetessigester, Aceton, Dimethylcarbonat, Alkohole).

Die zu metathetisierenden Olefine umfassen insbesondere cyclische oder acyclische Alkene, Diene, Polyene oder Enine und können eine oder mehrere funktionelle Gruppen in Form von Substituenten oder Heteroatomen enthalten. Dies umfaßt unter anderem Ester, Ether, Epoxide, Silylether, Thioether, Thioacetale, Anhydride, Imine, Silylenolether, Amine, Ammoniumsalze, Amide, Nitrile, Perfluoralkyl-Gruppen, gem-Dialkyl-Gruppen, Alkine, Halogene, Alkohole, Ketone, Aldehyde, Carbamate, Carbonate, Urethane, Sulfonate, Sulfone, Sulfonamide, Nitro-Gruppen, R3Si-Einheiten, sauerstoff-, stickstoff-, schwefel-, phosphorhaltige Heterocyclen, sowie zweifach, dreifach oder vierfach substituierte Alkengruppierungen. Die zu metathetisierenden Olefine können entweder konformativ prä-organisiert oder aber vollkommen flexibel sein. Sie können auch an einen oder mehrere carbo- bzw. heterocyclische Ringe anelliert sein. Die- Olefine können auch in trägergebundener Form vorliegen. Es können auch Mischungen von solchen Olefinen in der Methatesereaktion eingesetzt werden, wobei die Olefine dabei im Gemisch oder sequentiell dem Reaktionsmedium zugeführt werden können.

Durch RCM in komprimiertem Kohlendioxid sind carbo- und heterocyclische Verbindungen mit Ringgrößen ≥ 5 aus entsprechenden Dien- oder Eninvorstufen zugänglich, wobei die Anwendungsbreite jener der RCM in organischen Lösungsmitteln entspricht. Dies umfaßt namentlich auch den Bereich der mittleren (8-11 Ringglieder) und großen Ringe (≥ 12 Ringglieder).

Durch RCM in komprimiertem Kohlendioxid sind insbesondere makrocyclische Ester, Ether, Amine und Ketone erhältlich, die z. B. als Geruchsstoffe und Vorstufen davon Verwendung finden können. Die Anwendungsbreite entspricht jener der RCM in organischen Lösungsmitteln (siehe u. a. US Patentanmeldung 08/767.561 vom 16.12.1996, Studiengesellschaft Kohle mbH). Dies umfaßt unter anderem die makrocyclischen Ester 2 und 4 und Doppelbindungsisomere davon (z. B. aus Substraten 1 und 3), die selbst über einen ausgeprägt moschusartigen Geruch verfügen und durch Hydrierung in die bekannten Parfuminhaltsstoffe Pentadecanolid bzw. Arova 16® überführt werden können.









Die Anwendungsbreite der RCM in komprimiertem Kohlendioxid umfaßt ferner eine homologe Reihe substituierter oder unsubstituierter cyclischer Ketone mit Ringgrößen von 12-30, einschließlich von Zibeton, Muscon, Exalton® und Muscenon® (Übersicht: Ohloff, G. Riechstoffe und Geruchssinn, Springer, Berlin, 1990; Bauer K. et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Sth Ed., 1988, Vol. A11, 141). Der Antitumorwirkstoff Epothilon und seine Analoga lassen sich ebenfalls nach diesem Reaktionsprinzip darstellen (Bertinato, P. et al. J. Org. Chem. 1996, 61, 8000; Nicolaou, K. C. et al. Angew. Chem. 1996, 108, 2554; Yang, Z. et al. Angew. Chem. 1997, 109, 170; Schinzer, D. et al. Angew. Chem. 1997, 109, 543).

Die durch Olefinmetathese in komprimiertem Kohlendioxid dargestellten Verbindungen können beim Entspannen des Reaktors ganz oder teilweise vom Katalysator abgetrennt und in geeigneten Vorlagen gesammelt werden. Überdies kann das freiwerdende Kohlendioxid erneut zur Beschickung bzw. zum Spülen des Reaktors herangezogen werden. Ferner kann die auf diese Weise vom Produkt abgetrennte Übergangsmetallverbindung als Katalysator für RCM wiederverwendet werden.

Mittels ROMP in komprimiertem Kohlendioxid (Tabelle 2) lassen sich sowohl gespannte als auch ungespannte cyclische Olefine zu Homo- oder Copolymeren oligo- bzw. polymerisieren. Diese Produkte haben wirtschaftliche Bedeutung u. a. in der Herstellung von optischen Bauteilen und Dämm-Materialien, als Öl- Adsorber oder als Zusatzstoffe in der Vulkanisation (Übersicht siehe Ivin, K. J.; Mol, J. C. Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Academic Press, New York, 1997, S. 406 ff). Weitere Anwendungen finden ROMP-Polymere beispielsweise zur Darstellung von Polyacetylen (PA, Edwards, J. H. Polymer 1984, 25, 395.) und von polymeren Ionophoren.

Namentlich können in komprimiertem Kohlendioxid z. B. die technischen Produkte Norsorex® (Poly(1,3-yclopentylen)vinylen (6)) und Vestenamer® (Poly(1-octylen) (8)) durch ROMP von Bicyclo-[2.2.I]-hept-2-en (Norbornen, (5)) bzw. cis-Cycloocten (7) dargestellt werden. Weitere handelsübliche Vertreter beinhalten das ebenfalls auf der Polymerisation von 5 basierende Zeonex®, sowie das Polycyclopentadienamer Metton® und verwandte Polymere.





Die entstehenden Oligo- bzw. Polymere scheiden sich in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge und von der Art und der Dichte des Mediums unmittelbar aus der Reaktionsmischung ab. Damit eröffnen sich Möglichkeiten zur Steuerung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen. Die aus der Reaktionsmischung ohne Aufarbeitungsschritte anfallenden Polymere können mit Hilfe gängiger Methoden weiter gereinigt und verarbeitet werden. Dabei können auch bekannte Methoden zum Polymerprocessing in überkritischem Kohlendioxid [Schmeder, H. in: Chemistry under Extreme or Non-Classical Conditions, (Hrsg.: R. van Eldik, C. D. Hubbard), Wiley, New York, 1996, S. 280f] im Rahmen integrierter Prozesse Anwendung finden. Das beim Entspannen freiwerdende Kohlendioxid kann erneut komprimiert und als Reaktionsmedium eingesetzt werden.

Die im folgenden angeführten Beispiele beschreiben prototypische Metathesereaktionen in komprimiertem Kohlendioxid unter bevorzugten Bedingungen, sollen jedoch in keiner Weise den Umfang, die Anwendungsbreite oder Vorteile der vorliegenden Erfindung einschränken. Die Abkürzung Cy steht für Cyclohexyl (cyclo-C6H11). BEISPIEL 1

Darstellung von Oxacyclohexadec-11-en-2-on (2)



Das Dien 1 (180 mg) und trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2] (7 mg) wurden unter Argon-Atmosphäre in einen Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 225 cm-3) eingebracht. Dieser wurde mit 170 g CO2 mittels eines Kompressors befüllt und das Reaktionsgemisch 72 h bei 313 K gerührt. Anschließend wurde das CO2 über eine auf 233 K gekühlte Kühlfalle entspannt. Zur vollständigen Entfernung des Produkts aus dem Reaktor wurde noch zweimal mit je 170 g CO2 gespült und wiederum über die gekühlte Kühlfalle entspannt. Nach Aufwärmen wurden aus der Kühlfalle 157 mg eines farblosen Öls erhalten, das laut GC-Analyse zu 71% aus Verbindung 2 bestand.

1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 5.45 - 5.28 (m, 2H), 4.18 - 4.07 (m, 2H), 2.37 - 2.29 (m, 2H), 2.10 - 2.00 (m, 4H), 1.72 - 1.54 (m, 4H), 1.49 - 1.30 (m, 10H); IR (Film) 3000, 2928, 2856, 1736, 1461, 1385, 1346, 1252, 1234, 1168, 1152, 1113, 1085, 1024, 969, 719 cm-1.

BEISPIEL 2 Blindversuch zur Darstellung von Oxacyclohexadec-11-en-2-on (2) ohne Katalysator

Unter ansonsten zu Beispiel 1 identischen Bedingungen wurde ein Experiment in Abwesenheit einer metatheseaktiven Metallverbindung durchgeführt. Es konnte keine Bildung von 2 mittels GC-Analyse nachgewiesen werden.

BEISPIEL 3 Darstellung von Oxacyclohexadec-11-en-2-on (2) bei verschiedenen Dichten der Reaktionsmischung

Unter ansonsten identischen Bedingungen zu Bsp. 1 wurde je ein Experiment unter Verwendung von 186 g CO2 (ρ = 0.83 g cm-3, Bsp. 3a) und 145 g CO2 (ρ =0.64 g cm-3, Bsp. 3b) durchgeführt. Es wurden 88.3% bzw. 21.1% 2 gebildet (GC-Analyse).

BEISPIEL 4 Darstellung von 1,4-Dioxacyclohexadec-10-en-5,16-dion (4)



Der ungesättigte Ester 3 (180 mg) und trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2] (14 mg) wurden unter Argon-Atmosphäre in einen Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 225 cm-3) eingebracht. Mittels eines Kompressors wurde der Reaktor mit 140 g CO2 befüllt und das entstehende Reaktionsgemisch 72 h bei 313 K gerührt. Das CO2 wurde über eine auf 233 K gekühlte Kühlfalle entspannt. Nach Aufwärmen wurden aus der Kühlfalle 160 mg eines farblosen Öls erhalten, das laut GC- Analyse zu 30.4% aus Verbindung 4 bestand (Bsp. 4a).

Der im Reaktor verbliebene Rückstarid wurde erneut mit 3 (170 mg) und CO2 (140 g) beladen und 170 h bei 313 K gerührt. Nach Entspannen wie unter Bsp. 4a beschrieben wurden die Kühlfalle und der Reaktor mit CH2Cl2 gespült und die vereinigten Waschlösungen eingeengt. Man erhielt 160 mg eines farblosen Öls, das laut GC zu 70.4% aus 4 bestand. Das erhaltene Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt. Verbindung 4 fiel in Form farbloser Kristalle an.

Ausbeute: 102 mg (67%)

Schmp 46-47°C; 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 5.39 - 5.21 (m, 2H), 4.30 (s, 1H), 4.27 (s, 3H), 2.37 - 2.26 (m, 4H), 2.11 - 2.02 (m, 4H), 1.71 - 1.55 (m, 4H), 1.48 - 1.38 (m, 4H); IR (KBr) 2931, 2854, 1733, 1462, 1439, 1398, 1371, 1296, 1275, 1257, 1223, 1169, 1102, 1072, 1035, 965, 874 cm-1.

BEISPIEL 5 Darstellung von 1-(Toluene-4-sulfonyl)-2,5-dihydro-1H-pyrrol (10)



Das Dien 9 (219 mg) und trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2] (8 mg) wurden unter Argon-Atmosphäre in einen Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 225 cm-3) eingebracht. Der Reaktor wurde mittels eines Kompressors mit 170 g CO2 befüllt und das entstehende Reaktionsgemisch bei 313 K gerührt. Nach 24 h wurde das CO2 über eine auf 233 K gekühlte Kühlfalle entspannt. Der Reaktor und die Kühlfalle wurden mit Aceton gespült, die vereinigten Waschlösungen eingeengt und der verbleibende Rückstand säulenchromatographisch gereinigt. Das Produkt 10 wurde in Form farbloser Kristalle erhalten.

Ausbeute: 175 mg (93%)

Schmp. 123-124°C; 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 7.73 (d, 2H, J = 8.3), 7.32 (d, 2H, J = 8.0), 5.67 (t, 2H, J = 4.6), 4.12 (t, 4H, J = 4.5), 2.43 (s, 3H); IR (Film) 3049, 2910, 2854, 1595, 1493, 1476, 1337, 1306, 1162, 1112, 1071, 1018, 1002, 948, 820, 710, 667, 601, 564 cm-1.

BEISPIEL 6 Darstellung von 1-(4-Bromphenyl)-cyclopent-3-enol (12)



Das Hydroxidien 11 (345 mg) und trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHCH=CPh2] (9 mg) wurden unter Argon-Atmosphäre in einen Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 225 cm-3) eingebracht. Mittels eines Kompressors wurde der Reaktor mit 177 g CO2 befüllt und das entstehende Reaktionsgemisch 18 h bei 313 K gerührt. Das CO2 wurde über drei auf 233 K gekühlte Kühlfallen entspannt, und der Reaktor noch zweimal mit je 170 g CO2 nachgespült. Nach Aufwärmen wurden aus den Kühlfallen 87 mg eines farblosen Feststoffs erhalten. Aus dem im Reaktor verbliebenen Rückstand konnten mittels Aceton weitere 134 mg Rohprodukt der gleichen Zusammensetzung isoliert werden. Säulenchromatographische Reinigung der vereinigten Fraktionen ergab 12 als farblosen Feststoff.

Ausbeute: 99 mg (32%)

Schmp 77-78°C; 1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 7.50 - 7.34 (m, 4H), 5.85-5.76 (m, 2H), 2.89 (d, 2H, J= 16.0 Hz), 2.71 (d, 2H, J = 16.OHz), 2.15 (s, 1H); IR (KBr) 3331, 3059,2911, 2846, 1904, 1658, 1614, 1589, 1483, 1426, 1399, 1332, 1306, 1270, 1159, 1073, 1010, 977, 876, 826, 777, 702, 668, 542 cm-1.

BEISPIEL 7 Darstellung von Poly(1,3-cyclopentylen)vinylen (6) durch Ring-öffnende Metathese Polymerisation (ROMP) von Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-en (5) unter Verwendung von trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CH-CH=CPh2] bei 329 K

Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-en (5) (910 mg) wurde unter Argon-Atmosphäre in einen zuvor ausgeheizten Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 27 cm-3) mit Sichtfenster, PTFE-Rührkern, Bohrungen für Temperaturfühler, Nadel- und Kugelventil eingebracht. Trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CH-CH=CPh2] (9.4 mg) wurde unter Argon in einem über das Kugelventil mit dem Reaktor verbundenen T-Stück vorgelegt. Über das Nadelventil wurde anschließend mit Hilfe eines Kompressors CO2 (10.9 g) in den Reaktor gefüllt und die Mischung unter Rühren auf 329 K erhitzt, wobei eine farblose homogene Phase entstand und der Druck auf 93 bar anstieg. Dann wurde der Kugelhahn zum Katalysator geöffnet und nach weiteren 0.1 h wurde der Reaktor noch heiß abgeblasen, geöffnet und das Polymer isoliert.

Ausbeute des Rohpolymers: 420 mg

Das Rohpolymer wurde in 50 cm-3 trockenem Chloroform gelöst, mit 0.5 cm-3 Ethylvinylether versetzt und durch Zutropfen in 150 cm-3 entgastes Methanol ausgefällt. Nach Filtration, Waschen mit wenig Methanol und Trocknen am Hochvakuum wurde das gereinigte Polymer als farbloses Pulver erhalten.

Ausbeute des Reinpolymers: 360 mg (40%)

Analysenergebnisse siehe Tabelle 2.

BEISPIEL 8 Darstellung von Poly(1,3-cyclopentylen)vinylen (6) durch Ring-öffnende Metathese Polymerisation (ROMP) von Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-en (5) unter Verwendung von trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHPh] bei 318 K

Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-en (5) (407 mg) wurde unter Argon-Atmosphäre in einen zuvor ausgeheizten Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 27 cm-3) mit Sichtfenster, PTFE-Rührkern, Bohrungen für Temperaturfühler, Nadel- und Kugelventil eingebracht. Trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHPh] (5.5 mg) wurde in ein T-Stück mit montiertem Druckvorratsbehälter eingewogen und über das Kugelventil mit dem Reaktor verbunden. Über das Nadelventil wurde mit Hlfe eines Kompressors CO2 (15.3 g) in den Reaktor gefüllt und die Reaktionsmischung unter Rühren auf 318 K erhitzt, wobei eine farblose homogene Phase gebildet wurde und der Gesamtdruck auf 93 bar anstieg.

Der Druckvorratsbehälter wurde mit Argon (150 bar) befüllt und durch Öffnen des Kugelventils der Katalysator in den Reaktor eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde spontan milchig und bereits nach wenigen Minuten schieden sich Polymerflocken aus dem Gemisch ab. Nachdem 14 h gerührt worden war, wurde der Reaktor im Eisbad auf 273 K gekühlt und dann 0.4 cm-3 Ethylvinylether über das Kugelventil nach der oben beschriebenen Methodik eingebracht. Nachdem erneut etwa 2 h gerührt worden war, wurde der Reaktor abgeblasen und das Rohpolymer isoliert.

Ausbeute des Rohpolymers: 341 mg

Das Rohpolymer wurde in 30 cm-3 trockenem Chloroform gelöst, mit 0.3 cm-3 Ethylvinylether versetzt und nach mehrstündigem Rühren durch Zutropfen in 150 cm-3 entgastes Methanol ausgefällt. Nach Filtration, Waschen mit wenig Methanol und Trocknen am Hochvakuum wurde das gereinigte Polymer als farbloses, körniges Pulver erhalten.

Ausbeute des Reinpolymers: 316 mg (78%)

Analysenergebnisse siehe Tabelle 2.

BEISPIEL 9 Darstellung von Poly(1,3-cyclopentylen)vinylen (6) durch Ring-öffnende Metathese Polymerisation (ROMP) von Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-en (5) unter Verwendung von trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHPh] bei 296 K

In einen ausgeheizten Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 27 cm-3) mit Sichtfenster, PTFE-Rührkern, Bohrungen für Temperaturfühler, Nadel- und Kugelventil wurden unter Argon-Atmosphäre trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHPh] (6.0 mg) und Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-en (5) (396 mg) vorgelegt. Über das Nadelventil wurde anschließend CO2 (14.4 g) mit Hilfe eines Kompressors eingefüllt und die Reaktionsmischung 1 h bei 296 K gerührt. Nach dieser Zeit wurde das CO2 abgeblasen, der Reaktor geöffnet und das gewonnene Rohpolymer mit wenig Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute des Rohpolymers: 373 mg

Das Rohpolymer wurde in 40 cm-3 trockenem Chloroform gelöst, mit 0.2 cm-3 Ethylvinylether versetzt und die orangegelbe homogene Lösung einige Stunden gerührt. Durch langsames Eintropfen in 150 cm-3 entgastes Methanol wurde das Polymer ausgefällt, welches nach Filtration, Waschen mit wenig Methanol und Trocknen am Hochvakuum als farbloses Pulver erhalten wurde.

Ausbeute des Reinpolymers: 372 mg (94%)

Analysenergebnisse siehe Tabelle 2.

BEISPIEL 10 Darstellung von Poly(1-Octylen) (8) durch Ring-öffnende Metathese Polymerisation (ROMP) von cis-Cycloocten (7) unter Verwendung von trans- [Cl2(PCy3)2Ru=CHPh] bei 318 K

In einen ausgeheizten Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 27 cm-3) mit Sichtfenster, PTFE-Rührkern, Bohrungen für Temperaturfühler, Nadel- und Kugelventil wurde unter Argon-Atmosphäre trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHPh] (6.5 mg) eingebracht. Cis- Cycloocten (7) (170 mg) wurde unter Argon in eine über das Kugelventil mit dem Fensterautoklaven verbundene Kapillare mit montiertem Druckvorratsbehälter mit einer Spritze eingefüllt. Über das Nadelventil wurde mit Hilfe eines Kompressors anschließend CO2 (15.1 g) in den Reaktor gefüllt und unter Rühren auf 318 K erhitzt.

Der Druckvorratsbehälter wurde mit Argon (150 bar) befüllt und durch Öffnen des Kugelventils wurde das Monomer 7 in den Reaktor eingebracht, wobei die Reaktionsmischung spontan milchig trüb wurde. Nach 6 h wurde der Autoklav im Eisbad gekühlt und der nach Abblasen des CO2 verbliebene Rückstand mit 20 cm trockenem Chloroform und 0.4 cm-3 Ethylvinylether versetzt. Die resultierende orangefarbene Lösung wurde mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt, und das Polymer anschließend durch Eintropfen in 100 cm-3 entgastes Methanol gefällt, filtriert, mit wenig Methanol gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute des Reinpolymers: 80 mg (47%)

Analysenergebnisse siehe Tabelle 2.

BEISPIEL 11 Darstellung von Poly(1,3-cyclopentylen)vinylen (6) durch Ring-öffnende Metathese Polymerisation (ROMP) von Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-en (5), eingesetzt als Toluol-Lösung [(5)/Tol.], in komprimiertem CO2 unter Verwendung von trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHPh] bei 318 K

In einen ausgeheizten Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 27 cm-3) mit Sichtfenster, PTFE-Rührkern, Bohrungen für Temperaturfühler, Nadel- und Kugelventil wurde unter Argon-Atmosphäre trans-[C12(PCy3)2Ru=CHPh] (6.3 mg) eingebracht. Eine Lösung von Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-en (5) (450 mg) in Toluol (85.1% 5) wurde unter Argon in eine über das Kugelventil mit dem Fensterautoklaven verbundene Kapillare mit montiertem Druckvorratsbehälter mit einer Spritze eingefüllt. Über das Nadelventil wurde mit Hilfe eines Kompressors anschließend CO2 (14.2 g) in den Reaktor gefüllt und unter Rühren auf 318 K erhitzt.

Der Druckvorratsbehälter wurde mit Argon (150 bar) befüllt und durch Öffnen des Kugelventils wurde das Monomer 5 in den Reaktor eingebracht, wobei sich der Katalysator spontan mit gelbbrauner Farbe löste und die Reaktionsmischung wenige Sekunden später milchig trüb wurde. Nach 1 h wurde der Reaktor im Eisbad gekühlt und der nach Abblasen des CO2 verbliebene Rückstand zweimal mit je 20 cm-3 trockenem Chloroform und 0.4 cm-3 Ethylvinylether versetzt. Die resultierende gelbbraune Lösung wurde mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt, und das Polymer anschließend durch Eintropfen in 150 cm-3 entgastes Methanol als farbloses Pulver gefällt, filtriert, mit wenig Methanol gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute des Reinpolymers: 412 mg (92%)

Analysenergebnisse siehe Tabelle 2.

BEISPIEL 12 Darstellung von Poly(1,3-cyclopentylen)vinylen (6) durch Ring-öffnende Metathese Polymerisation (ROMP) von Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-en (5), eingesetzt als Toluol-Lösung [(5)/Tol.], in komprimiertem CO2 unter Verwendung von [{(CF3)2MeCO}2Mo(=CHCMe2Ph)(=NC6H3-i-Pr2-2,6)] bei 318K

In einen ausgeheizten Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 27 cm-3) mit Sichtfenster, PTFE-Rührkern, Bohrungen für Temperaturfühler, Nadel- und Kugelventil wurde unter Argon-Atmosphäre [{(CF3)2MeCO}2Mo(=CHCMe2Ph)(=NC6H3-i-Pr2-2,6)] (7.0 mg) eingebracht. Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-en (454 mg) (5) in Toluol wurde unter Argon in eine über das Kugelventil mit dem Fensterautoklaven verbundene Kapillare mit montiertem Druckvorratsbehälter mit einer Spritze eingefüllt. Über das Nadelventil wurde mit Hilfe eines Kompressors anschließend CO2 (15.2 g) in den Reaktor gefüllt und unter Rühren auf 318 K erhitzt.

Der Druckvorratsbehälter wurde mit Argon (170-190 bar) befüllt und durch Öffnen des Kugelventils wurde das Monomer 5 in den Reaktor eingebracht. Nach 1 h wurde der Autoklav im Eisbad gekühlt und der nach Abblasen des CO2 verbliebene Rückstand mit 20 ml trockenem Chloroform und 0.4 ml Ethylvinylether versetzt. Die resultierende grüngraue Lösung wurde mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt aus dem Autoklaven unter Ar in einen Kolben gehebert, und mit 10 ml trockenem Chloroform nachgewaschen. Das Polymer wurde anschließend durch Eintropfen in 150 ml entgastes Methanol gefällt, filtriert, mit wenig Methanol gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute des Reinpolymers: 37 mg (8%)

Analysenergebnisse siehe Tabelle 2.

BEISPIEL 13 Darstellung von Poly(1,3-cyclopentylen)vinylen (6) durch Ring-öffnende Metathese Polymerisation (ROMP) von Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-en (5) in komprimiertem CO2 unter Verwendung von [{(CF3)2MeCO}2Mo(=CHCMe2Ph)(=NC6H3-i-Pr2-2,6)] bei 297 K

In einen ausgeheizten Edelstahl-Hochdruckreaktor (V = 27 cm-3) mit Sichtfenster, PTFE-Rührkern, Bohrungen für Temperaturfühler, Nadel- und Kugelventil wurden unter Argon-Atmosphäre [{(CF3)2MeCO}2Mo(=CHCMe2Ph)(=NC6H3-i- Pr2-2,6)] (9.0 mg) und Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-en (5) (373 mg) vorgelegt. Über das Nadelventil wurde anschließend CO2 (19.0 g) mit Hilfe eines Kompressors eingefüllt und die Reaktionsmischung 1 h bei 297 K gerührt. Nach dieser Zeit wurde das CO2 abgeblasen, wobei sich an den Autoklavenfenstern Polymerabscheidungen ausbildeten. Das Rohpolymer wurde im Autoklaven in 20 cm-3 trockenem Chloroform gelöst, mit 0.2 cm-3 Ethylvinylether versetzt und die resultierende grüngelbe homogene Lösung zwei Stunden gerührt. Die Lösung wurde mit Argon in einen zuvor ausgeheizten Kolben gehebert und der Reaktorraum mit 10 cm-3 trockenem Chloroform nachgewaschen. Durch langsames Eintropfen der vereinigten Fraktionen in 150 cm-3 entgastes Methanol wurde das Polymer ausgefällt, welches nach Filtration, Waschen mit wenig Aceton und Trocknen am Hochvakuum als farbloses Pulver erhalten wurde.

Ausbeute des Reinpolymers: 62 mg (16.6%)

Analysenergebnisse siehe Tabelle 2.

BEISPIEL 14 Vergleichsexperiment zur Darstellung von Poly(1,3-cyclopentylen)vinylen (6) durch Ring-öffnende Metathese Polymerisation (ROMP) von Bicyclo-[2.2.1]hept-2-en (5) in CH2Cl2 unter Verwendung von trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHPh] bei 298K

In Anlehnung an WO 96/04289 wurde trans-[Cl2(PCy3)2Ru=CHPh] (12.5 mg) in einem zuvor ausgeheizten Schlenkgefäß unter Argon-Atmosphäre in 0.8 cm-3 trockenem CH2Cl2 gelöst. Zu der Katalysatorlösung wurde eine in einem zuvor ausgeheizten Schlenkgefäß unter Argon vorbereitete Lösung von Bicyclo-[2.2.1]hept-2-en (5) (145 mg) in Toluol (85.1% 5), verdünnt mit 2.1 cm-3 trockenem CH2Cl2, portionsweise zugetropft. Nachdem die homogene viskose Reaktionsmischung 1 h bei 298 K gerührt worden war, wurde eine Lösung von Ethylvinylether (0.15 cm-3) in 5.0 cm-3 trockenem CH2Cl2 zur Reaktionsmischung gegeben. Die Farbe der Lösung schlug spontan von violett nach orangerot um. Nach mehrstündigem Rühren wurde die Lösung über eine kurze Säule mit Kieselgel in eine Vorlage mit 50 cm-3 entgastem und heftig rührendem Methanol filtriert. Das so gefällte farblose Polymer wurde filtriert, mit wenig Methanol gewaschen und am Hochvakuum getrocknet.

Ausbeute des Reinpolymers: 127 mg (88%)

Analysenergebnisse siehe Tabelle 2.








Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung chemischer Produkte mit Hilfe der Metathesereaktion von Olefinen in Gegenwart von homogen oder heterogen vorliegenden metatheseaktiven Metallkatalysatoren in einem Reaktionsmedium, dadurch charakterisiert, daß das Reaktionsmedium im wesentlichen aus komprimiertem Kohlendioxid besteht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Katalysatoren oder Katalysator- Vorstufen Verbindungen der allgemeinen Typen I-IX verwendet werden.





  3. R1-R10 sind unabhängig voneinander wählbare Reste aus Wasserstoff, C2-C20 Alkenyl, C2-C20 Alkinyl, C1-C20 Alkyl, Aryl, C1-C20 Carboxylat, C1-C20 Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20 Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20 Alkoxycarbonyl, C1-C20 Alkylthio, C1-C20 Alkylsulfonyl oder C1-C20 Alkylsufinyl; jeweils wahlweise substituiert mit C1-C5 Alkyl, C1-c12 Perfluoralkyl, Halogen, C1-C5 Alkoxy, oder Aryl. Die Reste R1-R10können in cyclischen Verbindungen miteinander verknüpft vorliegen.

    X1-X3 sind unabhängig voneinander wählbare anionische Liganden beliebiger Definition, insbesondere wählbar aus F&supmin;, Cl&supmin;, Br&spplus;, I&supmin;, CN&supmin;, SCN&supmin;, R1O&supmin;, R1R2N&supmin;, (R1-R5)-allyl&supmin;, (R1-R5)-Cyclopentadienyl&supmin;, wobei die Reste R1-R5 die bereits genannte Definition erfüllen.

    L1-L3 sind unabhängig voneinander wählbare neutrale Liganden, insbesondere wählbar aus CO, CO2, R1NCO, R1R2C=CR3R4, R1C~CR2, R1R2C=NR3, R1C~N, R1OR2, R1SR2, NR1R2R3, PR1R2R3, AsR1R2R3, SbR1R2R3.

    Bevorzugte Katalysatoren oder Katalysator-Vorstufen sind Carben- Komplexe des allgemeinen Typs I und des allgemeinen Typs II. Besonders bevorzugte Katalysatoren oder Katalysator-Vorstufen sind dabei Komplexe des Typs I mit L1-L2 = PR1R2R3, wobei R1-R3 den oben genannten Definitionen entsprechen. Speziell bevorzugte Reste R1-R3 sind dabei Aryl oder Alkyl, insbesondere sekundäre Alkyl oder Cycloalkyreste.
  4. 3. Verfahren nach Anspruch 1-2, wobei das Reaktionsmedium zusätzlich ein oder mehrere Additiva enthält, wobei als Additiva insbesondere Wasser Phosphorverbindungen, Amine, perfluorierte Verbindungen, Lewis-acide Verbindungen, Metallalkoxide oder organische Lösungsmitteln (insbesondere Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2- Dichlorethan, Trichlorethen, Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Hexan, Cyclohexan, Halogenbenzole, Tetrahydrofuran, tert-Butylmethylether, Diethylether, Dimethoxyethan, Dimethylformamid, Acetessigester, Aceton, Dimethylcarbonat, Alkohole) in Frage kommen.
  5. 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, wobei als Olefine cyclische oder acyclische Alkene, Diene, Polyene oder Enine, sowie Mischungen solcher Verbindungen eingesetzt werden, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen in Form von Substituenten oder Heteroatomen enthalten; besagte funktionelle Gruppen umfassen insbesondere Ester, Ether, Epoxide, Silylether, Thioether, Thioacetale, Anhydride, Imine, Silylenolether, Amine, Ammoniumsalze, Amide, Nitrile, Perfluoralkyl- Gruppen, gem-Dialkyl-Gruppen, Alkine, Halogene, Alkohole, Ketone, Aldehyde, Carbamate, Carbonate, Urethane, Sulfonate, Sulfone, Sulfonamide, Nitro Gruppen, R3Si-Einheiten, sauerstoff-, stickstoff-, schwefel-, phosphorhaltige Heterocyclen, sowie zweifach-, dreifach oder vierfach substituierte Alkengruppierungen; die zu metathetisierenden Olefine können entweder konformativ flexibel oder prä-organisiert sein sowie an einen oder mehrere carbo- bzw. heterocyclische Ringe anelliert oder in trägergebundener Form vorliegen.
  6. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4, bei dem das entstehende Produkt unter Nutzung der spezifischen Lösungseigenschaften von komprimiertem Kohlendioxid isoliert wird.
  7. 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, bei dem die nach Abtrennen des Produkts verbleibende Metallverbindung erneut als Katalysator für Olefinmetathesen Anwendung findet.
  8. 7. Verfahren nach Anspruch 1-6, bei dem das als Teil des Reaktionsmediums verwendete Kohlendioxid recycliert wird.
  9. 8. Verfahren nach Anspruch 1-7, wobei die chemischen Produkte ihrerseits Alkene darstellen, die als Grund- oder Zwischenprodukte für weitere chemische Synthesen dienen.
  10. 9. Verfahren nach Anspruch 1-7, wobei die chemischen Produkte carbo- oder heterocyclische Verbindungen mit Ringgrößen von ≥ 5 darstellen.
  11. 10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die chemischen Produkte makrocyclische Verbindungen mit Ringgrößen von ≥ 12 darstellen.
  12. 11. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung von Pentadecanolid und homologen Verbindungen.
  13. 12. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung von Arova 16 und homologen Verbindungen.
  14. 13. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung von Zibeton und homologen Verbindungen.
  15. 14. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung von Muscon und homologen Verbindungen.
  16. 15. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung von Exalton® und homologen Verbindungen.
  17. 16. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung von Muscenon® und homologen Verbindungen.
  18. 17. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung von Epothilon A und homologen Verbindungen.
  19. 18. Verfahren nach Anspruch 1-7, wobei die chemischen Produkte oligomere oder polymere Verbindungen sind, einschließlich von Homo-, Co- und Block-Copolymeren.
  20. 19. Verfahren nach Anspruch 18 zur Herstellung von Vestenamer® und verwandten Polymeren.
  21. 20. Verfahren nach Anspruch 18 zur Herstellung von Norsorex® und verwandten Polymeren.
  22. 21. Verfahren nach Anspruch 18 zur Herstellung von Zeonex® und verwandten Polymeren.
  23. 22. Verfahren nach Anspruch 18 zur Herstellung von Metton® und verwandten Polymeren.






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