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Dokumentenidentifikation DE69225177T2 22.10.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0528602
Titel Verfahren zur Verbesserung der Lagerungsstabilität von Pigmenten
Anmelder Ciba Specialty Chemicals Holding Inc., Basel, CH
Erfinder Bugnon, Philippe, 1724 Essert, CH;
Iqbal, Abul, 1732 Arconciel, CH;
MacLennan, Alison, Bridge of Weir, Renfrewshire, Scotland, GB;
Fraser, Iain Frank, Kilbirnie, Scotland, GB
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69225177
Vertragsstaaten CH, DE, DK, ES, FR, GB, IT, LI
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 07.08.1992
EP-Aktenzeichen 923072359
EP-Offenlegungsdatum 24.02.1993
EP date of grant 22.04.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.10.1998
IPC-Hauptklasse C09B 67/08

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Lagerungsstabilität von Pigmenten, insbesondere gefärbten organischen Pigmenten in Pulverform, und lagerungsstabile Pigmentzusammensetzungen.

Es wurde gefunden, daß die Tönungskraft eines Pigments in Pulverform mit Erhöhung der Lagerungszeit des Pulvers in der Regel abnimmt. Dieses Problem wird besonders bei Monoazopigmenten beobachtet.

Es wurde nun gefunden, daß durch Bilden einer Beschichtung aus einem festen, polare Gruppe-enthaltenden Vinyl- oder Cellulosepolymer, auf Pigmentteilchen die Lagerungsstabilität und damit die Beibehaltung der Tönungskraft der Pigmente in Pulverform deutlich verbessert werden kann.

Es ist bekannt, Pigmente mit Polymeren zu beschichten, um ihre Beständigkeit gegen Lösungsmittel und andere Materialien, in die sie eingearbeitet werden, zu verbessern. US-A-4 889 562 beschreibt die Beschichtung von organischen Pigmenten mit vernetzter Ethylcellulose, um ihre rheologischen Eigenschaften zu verbessern. EP-A-0 439 233 beschreibt die Beschichtung von organischen Pigmentteilchen mit einer Dispersion eines Polymers, basierend auf (a) einem Vinylmonomer, (b) C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl(methyl)acrylat, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Dialkylitaconat, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Dialkylfumarat und/oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Dialkylmaleat, (c) einem Monomer, das Sulfonsäuregruppen enthält, und/oder einem entsprechenden Salz davon und (d) 0-0,3% (Gewicht) organische ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure.

US-A-3 904 562 beschreibt die Beschichtung von organischen Pigmenten mit einem Vinylpyrrolidonpolymer zur Verbesserung der Ausblutungsbeständigkeit, Lichtechtheit, Inertheit und thermischen Stabilität. EP-A-0 323 407 beschreibt die Beschichtung von Wirkstoffen, wie Farbstoffen, mit einem Polymer, um die Substanzen gegen Zersetzung, verursacht durch Lagerung zusammen mit anderen Chemikalien, zu schützen. EP-A-0 266 796 beschreibt wasserlösliche Mikrokapseln mit einem Kern aus Wasser enthaltendem hydrophilem Material, das ein Färbemittel sein kann, und einer Beschichtung aus einem Polyvinylalkohol.

Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Lagerungsstabilität einer Pulverform eines gefärbten organischen Pigments bereit, das die Beschichtung von Pigmentteilchen mit einem festen Polymer, welches ein festes, polare Gruppe-enthaltendes Vinylpolymer, wobei die polare Gruppe eine Hydroxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, -anhydrid- oder Carboxamidgruppe darstellt, oder ein Cellulosepolymer ist, umfaßt, wodurch die Verminderung der Tönungskraft des Pigments nach Lagerung gehemmt wird, mit der Maßgabe, daß das feste Polymer kein wasserlösliches lineares Additionspolymer darstellt, das mindestens 90% wiederkehrende Einheiten der Struktur

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig aus Wasserstoff und linearen Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, enthält.

In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines festen, polare Gruppe-enthaltenden Vinylpolymers, wie vorstehend definiert, oder eines Cellulosepolymers, als Pulver stabilisierende Beschichtung auf gefärbten organischen Pigmentteilchen bereit, wodurch eine Hemmung der Verminderung der Tönungskraft des Pigments nach Lagerung erreicht wird.

In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine teilchenförmige Zusammensetzung bereit, umfassend Teilchen eines gefärbten organischen Pigments, beschichtet mit einem vernetzten, festen, polare Gruppe-enthaltenden Vinylpolymer, wobei die polare Gruppe eine Hydroxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, -anhydrid- oder Carboxamidgruppe darstellt.

Beispiele für die polare Gruppe-enthaltenden Vinylpolymere sind Homopolymere von Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester solcher Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Vinylacetate und Vinylpropionate, Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, und Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinyl-2-pyrrolidon; Copolymere von zwei oder mehreren der vorstehend erwähnten Monomere; und Copolymere von mindestens einem der vorstehend erwähnten Monomere mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Material, beispielsweise Styrol, Vinylchlorid oder Acrylnitril.

Bevorzugte polare Gruppe-enthaltende Vinylpolymere schließen N-Vinylpyrrolidonpolymere und Polyhydroxy- oder Polycarboxyvinylpolymere, d.h. Vinylpolymere mit im Durchschnitt mehr als einer Hydroxy- oder Carbonsäuregruppe pro Molekül, ein. Beispiele für Polyhydroxyvinylpolymere sind Polyvinylalkohole, die beispielsweise Hydrolyseprodukte von Vinylacetathomopolymeren oder -copolymeren darstellen und die Ester-, Ether- oder Acetalgruppen sowie Hydroxygruppen enthalten können, Polymere von Hydroxyl enthaltenden Acrylmonomeren, beispielsweise Homopolymeren von Hydroxyalkylacrylaten und Hydroxyalkylmethacrylaten, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat und die entsprechenden Methacrylate, und Copolymere davon mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, und Polymere von Allylalkohol, beispielsweise Homopolymere davon und Copolymere davon mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren.

Bevorzugte Polyhydroxyvinylpolymere sind Polyvinylalkohole, die zahlenmittlere Molekulargewichte von 5 000 bis 100 000, vorzugsweise 10 000 bis 50 000, insbesondere 10 000 bis 20 000, aufweisen können. Solche Polymere sind kommerziell leicht erhältlich oder können durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Ein Polyvinylalkohol kann in situ durch Hydrolyse eines Vinylacetatpolymers in einer Dispersion des Pigments gebildet werden.

Bevorzugte Polycarboxyvinylpolymere sind Polyacrylsäuren, die Homopolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Copolymere von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Material, beispielsweise einem Acrylester, wie Essigsäureethylester oder Methacrylsäure-2-ethylhexylester, einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie Styrol, α-Methylstyrol oder 4-Methylstyrol, einem ethylenisch ungesättigten Amid, wie Acrylamid oder Methacrylamid, oder einem ethylenisch ungesättigten Nitril, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, sein können.

Beispiele für N-Vinylpyrrolidonpolymere sind Homopolymere von N-Vinyl-2-pyrrolidon und Copolymere davon mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Material, wie Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylpropionat oder vorzugsweise Vinylacetat. Bevorzugte N-Vinylpyrrolidonpolymere sind Homopolymere von N-Vinyl-2-pyrrolidon. Das N-Vinylpyrrolidonpolymer weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5 000 bis 500 000, bevorzugter 10 000 bis 100 000, insbesondere 20 000 bis 50 000, auf.

Bevorzugte Cellulosepolymere sind Polyhydroxycellulosepolymere, d.h. jene mit im Durchschnitt mehr als einer Hydroxygruppe pro Molekül. Diese schließen Cellulose selbst, Teilester von Cellulose, wie Cellulosemonoacetat und Celluloseether, wie Methylcellulose, Ethylcellulose, 2-Hydroxyethylcellulose, 2-Hydroxypropylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Ethyl-2-hydroxyethylcellulose, 2-Hydroxyethylmethylcellulose, 2-Hydroxypropylmethylcellulose, 2-Hydroxybutylmethylcellulose und 2-Hydroxyethylethylcellulose ein. Ein bevorzugtes Cellulosepolymer ist Ethylcellulose.

In einem zweckmäßigen Verfahren zur Herstellung des beschichteten Pigments wird das Vinyl- oder Cellulosepolymer oder eine Lösung oder Dispersion davon in einer Flüssigkeit mit einer Dispersion, vorzugsweise einer wässerigen Dispersion des Pigments, bis Pigmentteilchen mit dem Polymer beschichtet sind, vermischt und beschichtete Pigmentteilchen werden aus dem erhaltenen Gemisch gewöhnlich durch Filtration abgetrennt. Die erhaltenen abgetrennten beschichteten Pigmentteilchen können beispielsweise als Preßkuchen durch Erwärmen in Form eines Pulvers getrocknet werden. Vorzugsweise wird eine Lösung des Polymers in Wasser, einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon mit einer wässerigen Dispersion des Pigments vermischt. Die Pigmentdispersion wird zweckmäßigerweise durch Redispergieren eines Pigmentpreßkuchens in Wasser oder einem Gemisch von Wasser mit einer geringen Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels vermischt. Das Gemisch der Pigmentdispersion und Polymer oder Polymerlösung kann, falls erwünscht, erwärmt werden. Optimale Bedingungen, wie Temperatur und Rührzeiten, für teilchenförmige Pigmente und Beschichtungspolymere können durch einen einfachen Versuch bestimmt werden.

Die Bildung der Polymerbeschichtung auf den Pigmentteilchen kann ein Ergebnis der Adsorption des Polymers an der Oberfläche des Pigments sein. Wenn das Polymer in Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorliegt, kann es zur besseren Adsorption des Polymers auf dem Pigment hilfreich sein, Wasser zuzugeben. Falls erwünscht, kann das Polymer aus seiner Lösung durch Zugabe eines Fällungssalzes, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, zu dem Gemisch der Pigmentdispersion und der Polymerlösung auf die Pigmentteilchen ausgefällt werden.

Das Vinyl- oder Cellulosepolymer wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%, auf das Gewicht des Pigments angewendet.

Die Beschichtung des Vinyl- oder Cellulosepolymers auf den Pigmentteilchen kann durch Behandlung des Polymers mit einem Vernetzungsmittel dafür vernetzt werden. Diese Behandlung wird üblicherweise in einem flüssigen Medium ausgeführt, in dem die Beschichtung der Pigmentteilchen vor der Abtrennung der beschichteten Teilchen aus dem Medium bewirkt wird, obwohl sie durch Behandeln der beschichteten Pigmentteilchen mit den Vernetzungsmitteln nach solcher Abtrennung beispielsweise in einem weiteren Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln ausgeführt werden könnte.

Geeignete Vernetzungsmittel schließen Boroxysäuren und deren Salze, beispielsweise Borsäuren, wie Orthoborsäure, Metaborsäure und Polyborsäuren und deren Salze, gewöhnliche Alkalimetallsalze und Borsäuresalze, gewöhnliche Alkanborsäuren, wie Methanborsäure und Ethanborsäuren, oder Arylborsäuren, wie Phenylborsäure und deren Salze; Phosphorsäuren, wie Orthophosphorsäure und deren Salze, gewöhnlich Alkalimetallsalze; aliphatische und aromatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, n-Caproaldehyd, n-Heptaaldehyd, Glyoxal, Bernsteinsäuredialdehyd, Glutardialdehyd, Adipindialdehyd und Benzaldehyd; Carbonsäuren und deren Halogenide oder Salze, gewöhnlich Di(säurehalogenide) von Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Phthalsäure; Alkylendihalogenide, gewöhnlich C&sub1;-C&sub6;-Alkylendihalogenide, wie Methylen-, Ethylen-, Ethyliden-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen- und Hexamethylendihalogenide, gewöhnlich Dibromide oder vorzugsweise Dichloride; Aluminiumsalze, wie Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Natriumaluminiumsulfat oder Kaliumaluminiumsulfat; Zinkverbindungen, einschließlich Salze und Komplexe, wie Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkbenzoat, Zinkglycinat, Zinkalaninat, Zinkammoniumbicarbonat oder Zinkammoniumglycinat; und Polyisocyanate, gewöhnlich Diisocyanate wie 1,2-Propylen-, 1,4-Butylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Dodecamethylen-, 1,4-Cydohexylen- und Methyl-2,4-cyclohexylendiisocyanate, 3-Isocyanatomethyl, 3,5, 5-Trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanate und 4,4¹- Diphenylmethandiisocyanat, ein.

Andere geeignete Vernetzungsmittel sind Alkoxide von Elementen der Gruppe IVA oder IVB des Periodensystems, gewöhnlich mit mindestens zwei Alkoxygruppen pro Molekül, Trialkoxide und Tetraalkoxide sind bevorzugt. Die Alkoxide sind gewöhnlich jene von Zinn, Blei, Germanium oder vorzugsweise Silicium, Titan oder Zirconium. Die Alkoxidgruppen weisen jeweils vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wie in sec-Butoxid- oder tert-Butoxidgruppen oder insbesondere Methoxid, Ethoxid, n-Propoxid, Isopropoxid oder n-Butoxidgruppen, auf.

Weitere geeignete Vernetzungsmittel sind anorganische Silicium(IV)-, Zinn(IV)-, Titan(IV)- und Zirconium(IV)-Verbindungen, einschließlich Silicate, die nach Hydrolyse aktives Siliciumdioxid, wie beispielsweise in US-A-3 370 971 und 3 639 133 beschrieben, wie Kieselsäure, Metasilicate oder Natriumsilicat, Zinn(IV)chlorid, Titan(IV)oxysulfat, Zirconium(IV)acetat, Zirconium(IV)nitrat, ebenfalls bekannt als Zirconylnitrat, Zirconium(IV)oxychlorid (ZrOCl&sub2;) und Zirconium(IV)orthosulfat, ebenfalls bekannt als Zirconylsulfat, bilden; und Aluminate, die Aluminiumoxid bei der Hydrolyse, einschließlich wasserlösliche Aluminate, wie Natrium-, Kalium- und Magnesiumaluminate, bilden.

Es wird deutlich, daß die Auswahl des Vernetzungsmittels für ein bestimmtes beschichtetes Polymer von der Natur der in dem Polymer vorliegenden reaktiven Gruppen abhängt. Beispielsweise können viele der vorstehend erwähnten Vernetzungsmittel verwendet werden, um Hydroxyl oder Carboxyl enthaltende Polymere zu vernetzen, wohingegen einige dieser Mittel normalerweise mit Hydroxyl enthaltenden Polymeren verwendet werden und andere normalerweise mit Oarboxyl enthaltenden Polymeren verwendet werden.

Bevorzugte Vernetzungsmittel, insbesondere zur Verwendung mit Hydroxyl enthaltenden Polymeren, schließen Borsäuren und deren Salze, vorzugsweise Natrium- und Kaliumsalze, insbesondere Orthoborsäure und Natriumtetraborat, Phosphorsäuren und deren Salze&sub1; vorzugsweise Natrium- und Kahumsalze, insbesondere Natriumorthophosphat; Silicium(IV)- trialkoxide oder -tetraalkoxide, vorzugsweise Trialkoxysilylsubstituierte C&sub1;-C&sub6;-Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat; Silicate, die nach Hydrolyse aktives Siliciumdioxid bilden, insbesondere Natriumsilicat; Aluminate, die nach Hydrolyse Aluminiumoxid bilden; und Zirkonium(IV)-Verbindungen, insbesondere Zirkonium(IV)acetat, ein. Andere bevorzugte Vernetzungsmittel, insbesondere zur Verwendung mit Carboxyl-enthaltenden Polymeren, sind Zinkverbindungen, insbesondere Zinkacetat.

In einem zweckmäßigen Verfahren zur wirksamen Behandlung des beschichteten Pigments wird das Vernetzungsmittel oder eine Lösung davon in Wasser, einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel oder Gemisch davon mit einer wässerigen Dispersion des mit Polymer beschichtetem Pigments vermischt und nach Vernetzen werden die Pigmentteilchen mit einer vernetzten Beschichtung aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt. Die wässerige Dispersion des mit Polymer beschichtetem Pigments ist zweckmäßigerweise jene, hergestellt durch Vermischen des Polymers oder einer Lösung oder Dispersion davon mit einer wässerigen Dispersion des Pigments, bis Pigmentteilchen mit dem Polymer wie vorstehend beschrieben beschichtet sind.

Das Vernetzungsmittel kann in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol pro reaktive Gruppe, beispielsweise Hydroxy, äquivalent dem Vinyl- oder Cellulosepolymer, angewendet werden, es kann zu der beschichteten Pigmentdispersion direkt oder als Lösung in Wasser, einem wassermischbaren Lösungsmittel, wie einem Alkohol oder einem Gemisch davon zugegeben werden.

Das Gemisch der beschichteten Pigmentdispersion und des Vernetzungsmittels weist im allgemeinen einen pH-Wert von 5 bis 10, vorzugsweise 7 bis 10, auf. Der pH-Wert wird gewöhnlich durch die Zugabe einer wasserlöslichen Base zu dem alkalischen Medium gesteuert. Solche Basen schließen Alkalimetallhydroxide und -carbonate, zweckmäßigerweise in wässerigen Lösungen zugegeben, ein. Wenn ein aktives Siliciumdioxid bildendes Silicat als Vernetzungsmittel verwendet wird, wird der pH-wert der wässerigen Dispersion des beschichteten Pigments durch Zugabe einer Base gewöhnlich auf 7 bis 10 eingestellt und das Silicat wird zusammen mit der hydrolysierenden Säure, gewöhnlich Schwefelsäure, während der pH-Wert oberhalb 7 gehalten wird, langsam zugegeben.

Das Reaktionsgemisch kann zur Bewirkung von Vernetzen, beispielsweise auf eine Temperatur von bis zu 95ºC, vorzugsweise 60-95ºC, erwärmt werden. Die Vernetzungsreaktionszeit kann beispielsweise 0,1 bis 8 Stunden sein, im allgemeinen ist die Reaktion innerhalb 0,2 bis 2 Stunden ausreichend vollständig. Die Pigmentteilchen mit einer vernetzten Polymerbeschichtung können aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt, gewaschen, falls erforderlich, als Preßkuchen gelagert und dann getrocknet werden unter Gewinnung eines beschichteten Pigmentpulvers.

Pulverzusammensetzungen, die Teilchen von gefärbtem organischen Pigment, beschichtet mit einem vernetzten, festen, polare Gruppe-enthaltenden Vinylpolymer, insbesondere einem Polyhydroxyvinylpolymer oder einem Polycarboxyvinylpolymer umfassen, sind neu. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls eine teilchenförmige Zusammensetzung, umfassend Teilchen eines gefärbten organischen Pigments, beschichtet mit einem vernetzten, festen, polare Gruppe-enthaltenden Vinylpolymer, insbesondere einem Polyhydroxyvinylpolymer oder einem Polycarboxyvinylpolymer, bereitgestellt. Das Vinylpolymer und das Vernetzungsmittel sind wie vorstehend beschrieben, d.h. das Polymer, ist vorzugsweise ein Polyvinylalkohol, der vorzugsweise mit einer Borsäure oder einem Salz davon, einer Phosphorsäure oder einem Salz davon, einem Silicium(IV)trialkoxid oder -tetraalkoxid, einem Silicat, das nach Hydrolyse aktives Siliciumdioxid bildet, einem Aluminat, das nach Hydrolyse Aluminiumoxid bildet, oder einer Zirconium(IV)-Verbindung vernetzt ist oder eine Polyacrylsäure, die vorzugsweise mit einer Zinkverbindung vernetzt ist.

In dem Verfahren und der Zusammensetzung der Erfindung kann das Pigment beispielsweise ein Monoazopigment, ein Diazopigment, ein Phthalocyanin, ein Chinacridon, ein Idanthron, ein Flavanthron, ein Pyranthron, ein Perylen, ein Thioindigo, ein Dioxazin, ein Perinon, ein Isoindolin, ein Isoindolinon, ein Diketopyrrolopyrrol, ein basischer Farbstoffkomplex oder ein Metallkomplex sein. Die Erfindung ist besonders verwendbar, wenn das Pigment ein Monoazopigment, beispielsweise ein Arylpigment der Formel

darstellt, worin Ar¹ eine Phenylgruppe, substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus C&sub1;-C&sub4;- Alkyl (vorzugsweise Methyl), Halogen (vorzugsweise Chlor), Nitro oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy (vorzugsweise Methoxy) bedeutet und Ar² eine Phenylgruppe, die unsubstituiert oder mit einem oder zwei Substituenten, ausgewählt aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl (vorzugsweise Methyl), C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy (vorzugsweise Methoxy) und Halogen (vorzugsweise Chlor) substituiert sein kann, darstellt; oder ein Pigment der Formel

Ar¹-N=N-Ar³ II

worin Ar¹ wie vorstehend definiert ist und Ar³ eine 2-Hydroxynaphthylgruppe bedeutet, die weiter mit einer Gruppe -CONHAr² substituiert sein kann, worin Ar² wie vorstehend definiert ist, darstellt. Solche Pigmente schließen C.I. Pigmente Yellow 1, Yellow 3, Yellow 4, Yellow 5, Yellow 73, Yelbw 98, Yellow 111 und insbesondere Yellow 74; und C.I. Pigmente Red 3, Red 12 und insbesondere Orange 5 ein. Die Erfindung ist ebenfalls besonders verwendbar, wenn das Pigment einen basischen Farbstoffkomplex wie C.I. Pigment Violet 3 darstellt.

Verschiedene Coadditive können zusammen mit einen gemäß der Erfindung in Pigmentzusammensetzungen behandelten Pigment verwendet werden. Beispiele solcher Coadditive, die im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent auf die Gesamt-Pigmentzusammensetzung verwendet werden, schließen Tenside, Harze und langkettige Fettsäuren und Amine ein. Verwendete Tenside können vom anionischen Typ, wie Fettsäuretauride, Fettsäure-N-methyltauride, Fettsäureisothionate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylphenolpolyglycolethersulfate und Fettalkoholpolyglycolethersulfate; Fettsäuren, wie Palmitin-, Stearin- und Oleinsäuren; Seifen, wie Alkalimetallsalze von Fettsäuren und Naphthensäuren, sein. Kationische Tenside schließen quaternäre Ammoniumsalze und N-Oxide von tertiären Ammen oder Salzen davon ein; nichtionische Tenside schließen Fettalkoholpolyglycolether (ethoxylierte Fettalkohole), Fettsäurepolyglycolester, Alkylphenolpolyglycolether und Dialkylpolyglycolether ein. Harze schließen Holzkolophonium, hydriertes Holzkolophonium und Polyamidharze, beispielsweise jene, hergestellt durch Kondensieren von Phthalsäureanhydrid mit langkettigen Aminen, ein. Amine, die zugegeben werden können, schließen langkettige primäre Amine, beispielsweise Stearylamin, Aminderivate von Holzkolophonium, langkettige Alkylalkylendiamine; Polyamine; Beta-amine, Polyamid/Polyamin-Derivate von ethoxylierten Fettaminen und Diaminen und Derivate dieser Verbindungen ein.

Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Material mit hohem Molekulargewicht, pigmentiert mit einem Pigment, das wie hierin beschrieben mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde, einschließlich Material mit hohem Molekulargewicht, das mit den neuen Teilchenzusammensetzungen, wie vorstehend definiert pigmentiert wurde, bereit. Materialien mit hohem Molekulargewicht, die mit einem Pigment, das gemäß der Erfindung behandelt wurde, pigmentiert sein können, schließen Celluloseether und -ester, wie Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Aminoplaste, wie Harnstofformaldehyd- und Melaminformaldehydharze, Alkydharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine, Polystyrole, Polyvinylchloride, Polyamide, Polyurethane, Polyester, Kautschuke, Casein und Silicone ein. Diese Materialien mit hohem Molekulargewicht können in Form von Feststoffen oder Flüssigkeiten oder in Lösung vorliegen, beispielsweise als Spinning-Lösungen, Lacke, Anstrichstoffe und Druckfarben. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten beschichteten Pigmente werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 30%, vorzugsweise 0,1 bis 15% auf das Gewicht des Materials mit hohem Molekulargewicht eingearbeitet.

Die verbesserte Lagerungsstabilität, die durch die vorliegende Erfindung erreicht werden kann, ist besonders für Pigmente, die mit Materialien mit hohem Molekulargewicht verwendet werden sollen, wie Alkydharze in Oberflächenbeschichtungs-Zusammensetzungen, wie Anstrichstoffen oder Druckfarben, verwendbar.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, in denen Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders ausgewiesen.

Beispiel 1

Wässeriger Preßkuchen von C.I. Pigment Yellow 74 (33% Feststoffe) (182 g) wird in 600 ml Wasser in üblicher Weise redispergiert. Zu der erhaltenen wässerigen Suspension wird bei Raumtemperatur eine Lösung von Polyvinylalkohol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 14 000 (6,1 g, 10% auf das Pigmentgewicht), gelöst in Wasser (300 ml) gegeben. Das Gemisch wird 2,5 Stunden gerührt. Eine Borsäurelösung (1,71 g, 0,2 Mol pro Mol Vinylalkohol), gelöst in Wasser (60 ml), wird zugegeben. Die Temperatur wird auf 80ºC erhöht und der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter wässeriger Natriumhydroxidlösung auf 8,1 erhöht. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 80ºC gerührt. Nach Abkühlen auf 70ºC wird das Produkt durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und als Preßkuchen gewonnen. Der Preßkuchen wird bei 65ºC in einem Ofen vor dem Testen getrocknet. Das so erhaltene Produkt hat, verglichen mit dem unbehandelten Pigment (siehe Tabelle 1), eine verbesserte Pulverlagerungsstabilität.

Beispiel 2

Wässeriger Preßkuchen von CI Pigment Yellow 74 (33% Feststoffe) (60 g) wird in 100 g einer 2%igen Ethylcelluloselösung in Isopropanol (10% Ethylcellulose auf das Pigmentgewicht) redispergiert. Isopropanol (150 ml) wird zugegeben und das Gemisch wird 85 Minuten gerührt. Wasser (250 ml) wird anschließend bei Raumtemperatur innerhalb 75 Minuten zugegeben. Eine Lösung von Natriumtetraborat (0,33 g, 0,2 Mol pro Mol Ethylcellulose) in Wasser (20 ml) wird zugegeben. Die Temperatur wird auf 70ºC erhöht und der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter wässeriger Natriumhydroxidlösung auf 7,8 angehoben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 70ºC gerührt. Das Produkt wird durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und als Preßkuchen gewonnen. Der Preßkuchen wird vor dem Testen bei 65ºC getrocknet. Das so erhaltene Produkt hat, verglichen mit dem unbehandelten Pigment, eine verbesserte Pulverlagerungsstabilität.

Beispiel 3

Wässeriger Preßkuchen von CI Pigment Yellow 74 (33% Feststoffe) (182 g) wird in Wasser (700 ml) in üblicher Weise redispergiert. Diese erhaltene Suspension wird bei Raumtemperatur zu einer Lösung von Polyvinylalkohol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 14 000 (6,0 g), gelöst in Wasser (600 ml), gegeben. Das Gemisch wird 17 Stunden gerührt, Natriumtetraborat (4,14 g) (0,08 Mol pro Mol Vinylalkohol) wird zugegeben und die Temperatur auf 85ºC erhöht. Das Gemisch wird 90 Minuten bei 85ºC gerührt. Nach Abkühlen auf 70ºC wird das Produkt durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und als Preßkuchen gewonnen. Der Preßkuchen wird vor dem Testen bei 65ºC getrocknet. Das so erhaltene Produkt hat, verglichen mit dem unbehandelten Pigment (siehe Tabelle 1), eine verbesserte Pulverlagerungsstabilität.

Beispiel 4

Zu einer wässerigen Aufschlämmung von CI Pigment Yellow 74 (8,4% Pigment) (806 g) wird eine Lösung eines Polyvinylalkohols mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 14 000 (6,8 g) in Wasser (100 ml) gegeben. Die Aufschlämmung wird 15 Minuten gerührt und 15 Minuten auf 85-90ºC erwärmt. Nach Abkühlen auf 70ºC wird das Produkt durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und bei 70ºC in einem Ofen getrocknet. Das getrocknete Produkt wird gesiebt und getestet und es hat, verglichen mit unbehandeltem Pigment, eine verbesserte Pulverlagerungsstabilität (siehe Tabelle 2).

Beispiel 5

Wässeriger Preßkuchen von C.I. Pigment Yellow 74 (32% Feststoffe) (188 g) wird in Wasser (700 ml) in üblicher Weise redispergiert. Zu der erhaltenen wässerigen Suspension wird bei Raumtemperatur eine Lösung von Polyvinylalkohol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 18 000 (6,0 g, 10% auf das Pigmentgewicht) in Wasser (500 ml) gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden gerührt und über Nacht belassen. Die Temperatur des Gemisches wird danach auf 75ºC ansteigen lassen und der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter wässeriger Natriumhydroxidlösung auf 8,5 erhöht. Nach Rühren für 90 Minuten bei 75ºC wird eine Lösung von 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat (1,26 g) in Isopropanol (20 ml) gegeben. Die Temperatur wird auf 80ºC erhöht und das Rühren 2 Stunden fortgesetzt. Das beschichtete Pigment wird durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und als Preßkuchen gehalten. Der Preßkuchen wird bei 65ºC in einem Ofen vor dem Testen getrocknet. Das so erhaltene Produkt hat, verglichen mit dem unbehandelten Pigment (siehe Tabelle 3), eine verbesserte Pulverlagerungsstabilität.

Beispiel 6

Wässeriger Preßkuchen von CI Pigment Yellow 74 (26% Feststoffe) (270 g) wird in Wasser (500 ml) in herkömmlicher Weise redispergiert. Zu der erhaltenen wässerigen Suspension wird eine Lösung von 10,5 g Zinpol 1519 - 40% - W/IPA - eine 40%ige Lösung einer Polyacrylsäure in Wasser/Isopropanol, erhältlich von Worlée Chemie - in Wasser (60 g) gegeben und das Gemisch gerührt und 15 Minuten bei 99ºC gekocht. Die Lösung von Zinkacetat (1,4 g) in Wasser (60 g) wird zugegeben und der pH-Wert des Gemisches wird mit verdünnter wässeriger Natriumhydroxidlösung auf 9,0 eingestellt. Das Gemisch wird weitere 15 Minuten bei 99ºC gekocht und danach auf 70ºC abgekühlt. Das beschichtete Pigment wird durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und bei 70ºC getrocknet. Das getrocknete Produkt wird gesiebt und getestet und es wird gefunden, daß es eine verbesserte Pulverlagerungsstabilität, verglichen mit unbehandeltem Pigment, aufweist (siehe Tabelle 4).

Beispiel 7

Wässeriger Preßkuchen von CI Pigment Yellow 74 (26% Feststoffe) (270 g) wird in Wasser (500 ml) in üblicher Weise redispergiert. Zu der erhaltenen wässerigen Suspension wird eine Lösung von Polyvinylalkohol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 18 000 (4,2 g) in Wasser (50 g) gegeben und das Gemisch wird gerührt und 15 Minuten bei 99ºC gekocht. Eine Lösung von Natriumorthophosphat (1,4 g) in Wasser (50 g) wird zugegeben und der pH-Wert des Gemisches mit verdünnter wässeriger Natriumhydroxidlösung auf 8,0 eingestellt. Das Gemisch wird weitere 15 Minuten bei 99ºC gekocht und anschließend auf 70ºC abgekühlt. Das beschichtete Pigment wird durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und bei 70ºC getrocknet. Das getrocknete Produkt wird gesiebt und getestet und es wird gefunden, daß es eine verbesserte Pulverlagerungsstabilität, verglichen mit unbehandeltem Pigment, aufweist (siehe Tabelle 4).

Beispiel 8

Wässeriger Preßkuchen von CI Pigment Yellow 74 (26% Feststoffe) (270 g) wird in Wasser (500 ml) in üblicher Weise redispergiert. Zu der erhaltenen wässerigen Suspension wird eine Lösung von Zinpol 1519 - 40% - W/IPA (10,5 g) in Wasser (50 g) gegeben und das Gemisch wird gerührt und bei 99ºC 15 Minuten gekocht und anschließend auf 70ºC abgekühlt. Das beschichtete Pigment wird durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und bei 70ºC getrocknet. Das getrocknete Produkt wird gesiebt und getestet und es wird gefunden, daß es eine verbesserte Pulverlagerungsstabilität, verglichen mit unbehandeltem Pigment, aufweist (siehe Tabelle 4).

Beispiel 9

Zu einer wässerigen Aufschlämmung von CI Pigment Yelbw 74 (5% Pigment) (350 g) wird eine Lösung von Polyvinylalkohol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 18 000 (17,5 g) in wasser (100 ml) gegeben. Die Aufschlämmung wird 2 Stunden auf 99ºC erhitzt. Eine Lösung von Zirconiumacetat (32 g einer 22%igen ZrO&sub2;-Lösung) in Wasser wird zugegeben und 5 Minuten wird das Erhitzen fortgesetzt. Das beschichtete Pigment wird durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 68ºC getrocknet. Das getrocknete Produkt wird gesiebt und getestet und es wird gefunden, daß es eine verbesserte Pulverlagerungsstabilität, verglichen mit unbehandeltem Pigment, aufweist (siehe Tabelle 5).

Beispiele 10 bis 17

Zur Bestimmung der Pulverlagerungsstabilität von Pigmenten, behandelt durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie von dem entsprechenden unbehandelten Pigment werden die getrockneten Pigmente in üblicher Weise in ein Alkydanstrichstoffsystem (SORBAL P470, ein Alkydharz von DSM Resins Ltd mit einem Feststoffgehalt von 70%, Testbenzin, Pigment und Trockenlösung) eingearbeitet.

Die getrockneten Pulver werden jeweils in zwei Portionen geteilt. Ein Teil wird in dem vorstehenden Anstrichstoffsystem unmittelbar nach dem Trocknen getestet, der andere Teil wird 1 Monat, bevor die Farbe zubereitet wird, bei 40ºC gelagert.

Die Tönungskraft wird visuell und unter Verwendung von Datacolour DC-3890 instrumentell bewertet.

Die Ergebnisse werden in Tabellen 1 bis 5 angegeben. Die Werte entsprechen den Teilen an Pigment, die erforderlich sind, um eine gleiche Tönungskraft zu einem definierten Standard zu ergeben. Geringere Werte bedeuten höhere Tönungskraft.

Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Verbesserung der Lagerungsstabilität der Pulverform eines gefärbten organischen Pigments, das Beschichtung von Pigmentteilchen mit einem festen Polymer, welches ein polare Gruppe-enthaltendes Vinylpolymer, wobei die polare Gruppe eine Hydroxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, -anhydrid- oder Carboxamidgruppe darstellt, oder ein Cellulosepolymer ist, umfaßt, wodurch die Verminderung der Tönungskraft des Pigments nach Lagerung gehemmt wird, mit der Maßgabe, daß das feste Polymer kein wasserlösliches lineares Additionspolymer darstellt, das mindestens 90% wiederkehrende Einheiten der Struktur

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig aus Wasserstoff und linearen Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Polyhydroxyvinylpolymer, ein Polycarboxyvinylpolymer, ein N-Vinylpyrrolidonpolymer oder ein Celluloseether ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Polymer ein Polyvinylalkohol, eine Polyacrylsäure oder Ethylcellulose ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das feste Polymer oder eine Lösung oder Dispersion davon in einer Flüssigkeit mit einer Dispersion des Pigments vermischt wird, bis Pigmentteilchen mit dem Polymer beschichtet sind und beschichtete Pigmentteilchen von dem erhaltenen Gemisch abgetrennt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei eine Lösung des Polymers in Wasser, einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch von Wasser und dem Lösungsmittel mit einer wässerigen Dispersion des Pigments vermischt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Polymerbeschichtung auf den Pigmentteilchen durch Behandlung des Polymers mit einem Vernetzungsmittel dafür vernetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Vernetzungsmittel eine Borsäure oder ein Salz davon, eine Phosphorsäure oder ein Salz davon, ein Silicium(IV)trialkoxid oder -tetraalkoxid, ein Silicat, das nach Hydrolyse aktives Siliciumdioxid bildet, ein Aluminat, das nach Hydrolyse Aluminiumoxid bildet, eine Zirkonium(IV)-Verbindung oder eine Zinkverbindung darstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Vernetzungsmittel Borsäure, Natriumtetraborat, Natriumorthophosphat, 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, Natriumsilicat, Zirkonium(IV)acetat oder Zinkacetat darstellt.







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