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Dokumentenidentifikation DE69225323T2 29.10.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0591463
Titel VERFAHREN ZUM AUFTRAGEN VON MOLEKULARSIEBEKRISTALLEN AUF EINEN TRÄGER UND DER DAMIT ERHALTENE BESCHICHTETE TRÄGER
Anmelder Exxon Chemical Patents Inc., Linden, N.J., US
Erfinder JANSSEN, Jacobus Cornelis, NL-2628 BL Delft, NL;
VAN BEKKUM, Herman, NL-2628 BL Delft, NL
Vertreter Uexküll & Stolberg, 22607 Hamburg
DE-Aktenzeichen 69225323
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 26.06.1992
EP-Aktenzeichen 929159630
WO-Anmeldetag 26.06.1992
PCT-Aktenzeichen NL9200110
WO-Veröffentlichungsnummer 9300155
WO-Veröffentlichungsdatum 07.01.1993
EP-Offenlegungsdatum 13.04.1994
EP date of grant 29.04.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.10.1998
IPC-Hauptklasse B01D 71/02
IPC-Nebenklasse B01J 29/06   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Molekularsiebkristallen auf einen Träger.

Aufgrund ihrer chemischen und physikalischen Beschaffenheit haben Molekularsiebkristalle wichtige Anwendungsbereiche in verschiedenen chemischen Verfahren, insbesondere in katalytischen Verfahren und Trennverfahren. Im allgemeinen sind sie in diesem Fall pelletiert oder extrudiert, gegebenenfalls mit Hilfe von Bindemittelmaterial, und werden in einem Reaktor verwendet. Im allgemeinen sind die Kristalle in so verwendeten Systemen von nicht gleichförmiger Größe und auch Druckverluste sind schwer zu vermeiden.

Eine Anzahl von Vorschlägen sind bekannt, nach denen Molekularsiebkristalle auf einen Träger aufgebracht werden. In diesem Fall ist das Ausgangsmaterial im allgemeinen ein Träger, auf dem separat hergestellte Kristalle ausgebreitet und beispielsweise unter Verwendung eines Bindemittels befestigt werden.

Es ist auch bekannt, Zeolithkristalle auf einer Metalloberfläche abzuscheiden (cfr. Chem. Mater. Band 2 (1990), 712 bis 719). US-A-3 730 910 befaßt sich mit Aluminosilikat und zeolithischen Materialien, die Aluminosilikat- oder Zeolithoberflächen auf Substraten umfassen, wobei die Oberflächen im wesentlichen die gleiche Gestalt und Form wie das Substrat haben. EP- 135 069 A2 beschreibt eine Verbundmembran mit einer Molekularsiebaktivität und/oder katalytischen Aktivität, die aus einem porösen Träger und einem ultradünnen Film aus käfigförmigem Zeolithen zusammengesetzt ist. DE-3 827 049 A1 beschreibt eine zeolithische Molekularsiebmembran zum Trennen von Fluids, die einen mikroporösen Träger mit Porendurchmessern umfaßt, die kleiner als die durchschnittliche Teilchengröße von zeolithischen Kristallen der Membran sind. EP-0 481 658 A1 beschreibt ein Verfahren zur Abscheidung von Material vom Zeolithtyp auf einem porösen Träger, das eine Oberflächenbeschichtung aus Nickel, Kobalt oder Molybdän in Form des Metalls und/oder des Oxids einbezieht.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Aufbringen von Molekularsiebkristallen auf einen Träger, bei dem der Träger mit einer Lösung einer Molekularsieb bildenden Verbindung, von Molekularsieb bildenden Verbindungen oder Vorläufern derselben kontaktiert wird, Kristallisation auf der Oberfläche bewirkt wird und nachfolgend der beladene Träger calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Trägers in einen oxidischen Zustand gebracht wird, indem er eine Anzahl von Stunden bei einer Temperatur von 400ºC oder höher Luft ausgesetzt wird.

Die Erfindung basiert auf der Überlegung, daß in der oxidischen Schicht einer Trägeroberfläche freie Hydroxylgruppen vorhanden sind, die die Kristallkeimbildungspunkte für das Kristallwachstum der Molekularsiebverbindung auf der Oberfläche bilden können. Diese Kristallkeimbildungspunkte werden gebildet, indem eine auf der Oberfläche vorhandene Hydroxylgruppe eine Kondensationsreaktion mit einer Hydroxylgruppe in der Molekularsiebverbindung oder einem Vorläufer derselben eingeht, wodurch ein Kristallisationskeim gebildet wird. Diese Kondensationsreaktion kann unter Verwendung eines Verfahrens bewirkt werden, das als solches bekannt ist, beispielsweise unter hydrothermalen Bedingungen.

Nachdem die Kristallisation auf der Oberfläche bewirkt wurde, wird der beladene Träger calciniert, insbesondere für 24 h bei einer Temperatur von 450ºC, um so die Kristalle für Wirtsmoleküle zugänglich zu machen. Figur 3 zeigt ein Photo von so calcinierten Silikalitkristallen, die auf TiO&sub2; aufgebracht sind. Diese Figur wurde angefertigt, nachdem der beladene Träger in einer flüssigen Phase 12 Stunden lang den Mahlkräften ausgesetzt wurde, die von einem Magnetmischer verursacht wurden. Trotz dieser rauhen Behandlung erwies sich, daß die spezifische Verteilung der Kristalle kaum beeinflußt war, wenn überhaupt.

Es ist klar, daß die Anzahl der freien Hydroxylgruppen auf der Oberfläche von einer Reihe von Faktoren abhängt. An erster Stelle wird diese Anzahl durch die Oxidationsbedingungen auf der Oberfläche bestimmt. Außerdem ist die Anzahl an Hydroxylgruppen je Flächeneinheit in metallischen Trägern relativ hoch und in Keramikträgern (d. h. solchen, die im wesentlichen aus Silicium und Aluminium gebildet sind) relativ klein. Wenn die Trägeroberfläche sich nicht oder nicht ausreichend im oxidischen Zustand befindet, kann sie unter Verwendung eines an sich bekannten Verfahrens oxidiert werden, beispielsweise, indem sie eine Anzahl von Stunden bei erhöhter Temperatur Luft ausgesetzt wird. Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Metallträger verwendet wird, wird im allgemeinen dessen Oberfläche durch Erhitzen in Luft ausreichend oxidiert, beispielsweise für vier Stunden bei einer Temperatur von 450ºC.

Die vorliegende Erfindung basiert teilweise auf der Überlegung, daß das Ausmaß der Oxidation der Trägeroberfläche zur Herstellung von unterschiedlichen Typen von Molekularsiebkristallschichten auf den Trägeroberflächen eingesetzt werden kann.

Gemäß einer geeigneten Ausführungsform der Erfindung wird der Träger bis zu einem solchen Ausmaß oxidiert, daß eine große Zahl von Kristallkeimbildungspunkten bildenden Hydroxylgruppen auf der Oberfläche vorhanden ist. Es kann daraus abgeleitet werden, daß, wenn die Konzentration der Molekularsieblösung, aus der sich die Kristalle entwickeln sollen, so niedrig ist, daß sie die Größe der gebildeten Kristalle nicht bestimmt, die gebildeten Kristalle umso kleiner sind, je größer die Anzahl der Kristallkeimbildungspunkte ist, während ihre Anzahl auch erhöht wird. Wenn eine solche Lösung auf der Trägeroberfläche zur Kristallisation gebracht wird, werden in hohem Maße gleichförmige und kleine Kristalle mit Größen von 20 bis 250 nm erhalten, die Mikroporen besitzen, die einen selektiven Eintritt für umzusetzende Substanzen und einen selektiven Ausgang für zu bildende Produktmoleküle formen. Weil die Hemmung der Diffusion in solchen Kristallen klein ist, wird somit ein hervorragender Molekularsiebkatalysator erhalten. Es ist in der Praxis gefunden worden, daß ein unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltener Katalysator aus einem Träger besteht, auf dem eine sehr feine Verteilung von Molekularsiebkristallen vorliegt, die die mehr als ausreichend Verweilzeit für umzusetzende Substanzen liefert.

Wenn das Ausgangsmaterial ein Träger mit einer relativ "rauhen" Oberfläche ist, d. h. einer Oberfläche, der keine mikrofeine Glattheit gegeben wurde, dann sind die darauf vorhandenen Hydroxylgruppen nicht alle in der gleichen Richtung orientiert. Dies hat zur Folge, daß die Kristalle der Molekularsiebverbindung, die auf der Trägeroberfläche gebildet werden, nicht in lateraler (seitlicher) Weise auf der Oberfläche wachsen, sondem insbesondere in axilarer Weise wachsen. Ein solches Wachstum ist in den Figuren 1a und 1b gezeigt.

Figur 1a zeigt in einer Vergrößerung von 2000 Silikalitkristalle, die auf einer Aluminiumplatte gewachsen sind, insbesondere in axialer Weise. Figur 1b zeigt die darauf gewachsenen Kristalle in einer Vergrößerung von 6000.

Es ist bekannt, daß viele kleine Kristalle gebildet werden, wenn die Kristallkeimbildung bei der Bildung von Kristallen groß ist. Wenn zudem als Resultat der hohen Kristallkeimbildung die Übersättigung der Lösung der Molekularsieb bildenden Verbindung stark abnimmt, kann aus thermodynamischen Überlegungen abgeleitet werden, daß das Kristallwachstum in einer speziellen Richtung stark gehemmt ist. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dieser Effekt ausgenutzt, wie insbesondere aus Figuren 1a und 1b ersichtlich wird. In der Tat zeigen diese Figuren Molekularsiebkristalle, deren Dicke annähernd 200 nm beträgt. Diese Figuren zeigen ferner, daß in hohem Maße gleichförmige Kristalle erhalten werden. Dieses gleichförmige Kristallwachstum wird durch die sehr große Anzahl an Kristallkeimbildungspunkten auf der Trägeroberfläche bewirkt, so daß gleichzeitige Kristallkeimbildung stattfindet.

Es sind insbesondere diese Phänomene, die den mit gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Molekularsiebkristallen beladenen Trägern solche herausragenden katalytischen Eigenschaften verleihen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist prinzipiell jeder Träger geeignet. Die einzige Anforderung, die die Trägeroberfläche erfüllen muß, ist, daß sie in einen oxidischen Zustand gebracht werden kann. Beispiele für geeignete Träger sind Metallträger, die beispielsweise aus Aluminium, Nickel, Kupfer, Stahl, Eisen, Titan, etc. gefertigt sein können. Andere geeignete Träger sind beispielsweise aus Silicium, Glimmer oder Al&sub2;O&sub3; gemacht. Die Form des Trägers wird insbesondere durch den Zweck bestimmt, für den er verwendet wird. Geeignete Formen sind Platten, Rohre, Monolithstrukturen, etc.

Die Verwendung bestimmter Metallträger, beispielsweise aus Eisen, Aluminium und Titan gefertigter Träger, bietet den Vorteil, daß sie während des Kristallwachstums und insbesondere in einer basischen Umgebung Metallionen freisetzen, die in das Molekularsiebgitter eingebaut werden oder mit dem Gitter assoziiert werden. So können in einfacher Weise katalytisch aktive Stellen in dem Molekularsiebmaterial gebildet werden.

Prinzipiell kann jede Molekularsiebverbindung oder deren Vorläufer zur Kristallisation auf der Trägeroberfläche gebracht werden. Gute Ergebnisse werden beispielsweise mit Zeolithen wie Silikalit-1, ZSM-5 und Mordenit und mit dem Molekularsieb AlPO-5 erhalten. Diese Molekularsiebe führen zu sehr kleinen Kristallen, die von sehr gleichförmiger Größe sind und im Fall von Silikalit und ZSM-5 eine kurze Porenlänge sowie eine große Anzahl von Poreneingängen haben.

Die Synthese von Molekularsieben ist als solche bekannt und ausführlich in der Literatur beschrieben (cfr: "Zeolith Synthe- sis", M. L. Occelli und H. E. Robson (Herausgeber), ACS Symposium Series 398, ACS, Washington DC, 1989, "Introduction to Zeolite Science and Practicett, H. van Bekkum, E. M. Flanigen und J. C. Jansen (Herausgeber), Stud. Surf. Sci., Catal, Band 58, Elsevier, Amsterdam, Niederlande, 1991.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein sehr glatter, d. h. ein im wesentlichen ebener Träger verwendet. "Im wesentlichen eben" bezieht sich auf einen Träger, bei dem die Atome im wesentlichen in einer Ebene angeordnet sind. Die Verwendung dieses Trägers hat den bedeutsamen Vorteil, daß die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche alle im wesentlichen in der gleichen Richtung orientiert sind. Wenn durch ausreichende Oxidation dafür gesorgt wird, daß eine große Anzahl von Hydroxylgruppen, d. h. eine große Anzahl von Kristallkeimbildungspunkten, auf der Oberfläche vorhanden sind, scheint die Bildung von Kristallen auf dieser Oberfläche in einer solchen Weise stattzufinden, daß die Kristalle in enger kontinuierlicher Beziehung in Form einer Monoschicht aufgebracht werden. Figur 2 zeigt mit einer Vergrößerung von 4800 eine Monoschicht aus so aufgebrachten Silikalitkristallen. Wie die Figur zeigt, kann die Kristallisation in einer solchen Weise fortgesetzt werden, daß es keinen freien Raum mehr zwischen den Kristallen gibt. Gegebenenfalls kann Schichtversiegelungsmaterial verwendet werden, beispielsweise unter Verwendung von aus der Lithographie bekannten Techniken. Wenn nachfolgend der Träger teilweise entfernt wird, wird eine hervorragende Keramikmembran erhalten. Das teilweise Ätzen von beispielsweise einem Metallträger, so daß in diesem Öffnungen gebildet werden, kann in einfacher Weise bewirkt werden, beispielsweise durch Ätzen mit Säure. In der Praxis kann dies zu hervorragenden Resultaten führen, weil die Molekularsiebkristalle, da es sich um Zeolithkristalle mit relativ hohen Si/Al-Verhältnissen handelt, säurebeständig sind.

Wie zuvor gesagt ist ein sehr geeignetes Verfahren zum Aufbringen von Molekularsiebkristallen auf die Trägeroberfläche die sogenannte hydrothermale Synthese. Dann wird der oxidierte Träger in einer Lösung der Molekularsiebverbindung oder dessen Vorläufers untergetaucht und beispielsweise in einem Autoklaven für eine Anzahl von Stunden auf eine Temperatur von 120 bis 180ºC erwärmt. Wenn katalytisch aktive Ionen, beispielsweise Metallionen, wie Gallium, Eisen, Titan, Vanadium, Aluminium, Kobalt oder Bor zu der Molekularsieblösung gegeben werden, scheiden sie sich in dem Zeolithgitter, den Poren und/oder auf der Oberfläche der gebildeten Kristalle ab, so daß die Katalysatorfunktion der so erhaltenen Anordnung beeinflußt werden kann.

Diese Zugabe von Kobalt oder Vanadium ist besonders interessant in dem Fall, wenn das Molekularsieb AlPO-5 ist, weil es nur mäßige katalytische Aktivität hat.

Beispiel 1

Eine Aluminiumfolie mit einer Fläche von 1 cm² wurde in einem Heißblasofen eine Stunde auf einer Temperatur von 400ºC gehalten, um eine oxidische Oberflächenschicht zu erhalten.

Die so behandelte Folie wurde mit 2 ml einer Lösung, die 1 g einer 40 % Lösung von TPAOH (Tetrapropylammoniumhydroxid) und 0,12 g SiO&sub2; auf 100 g H&sub2;O enthielt, in einen teflonausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 3 ml eingebracht. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 12,5.

Die den Träger enthaltende Lösung wurde 6 bis 8 h auf eine Temperatur von 180ºC erwärmt. Nach Waschen und Trocknen wurde eine dünne Schicht aus in hohem Maße gleichförmigen prismatischen Kristallen des MFI-Typs mit einer Größe von 1 0,5 0,1 um erhalten, die statistisch auf der Trägeroberfläche orientiert waren und diese ganz bedeckten.

Dann wurde bei einer Temperatur von 450ºC für 24 h eine Calcinierung durchgeführt, um für Erreichbarkeit durch Migrantenmoleküle zu sorgen. Es wurde gefunden, daß nach dieser Calcinierungsbehandlung die Kristalle immer noch hervorragend an die Metalloberfläche gebunden waren.

- Beispiel 2

Ein Gitter aus rostfreiem Stahl mit einer Größe von 5 cm 5 cm, das Löcher von 0,5 mm hatte, wurde in einem Heißblasofen 1 h auf 400ºC erwärmt. In einen teflonausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 35 ml wurden 25 ml einer Lösung, die 1 g einer 40 % TPAOH-Lösung und 0,12 g SiO&sub2; auf 100 g Wasser enthielt, zu dem Gitter gegeben Der pH-Wert dieser Lösung betrug 12,5.

Die Lösung mit dem darin bereitgestellten Gitter wurde 8 h auf eine Temperatur von 170ºC erwärmt. Nach Waschen, Trocknen und Calcinieren für 24 h bei 450ºC war die Oberfläche des Gitters vollständig mit länglichen prismatischen Kristallen vom MFI-Typ bedeckt. Figuren 4a, 4b und 4c zeigen jeweils den gleichen Teil des mit Kristallen bedeckten erhaltenen Gitters in Vergrößerungen von 150, 860 beziehungsweise 3000.

Beispiel 3

Ein Aluminiumplättchen mit einer Fläche von 1 cm² und einer Dicke von 0,5 mm wurde in einen Heißblasofen getan und 1 h auf einer Temperatur von 450ºC gehalten. Dann wurde das Plättchen in einen teflonausgekleideten Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 3 ml eingebracht und es wurden 2 ml Lösung zugefügt, die 1 g 40 % TPAOH und 0,12 g SiO&sub2; auf 250 ml enthielt. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 12,3.

Die Lösung mit dem darin befindlichen Plättchen wurde 10 h auf eine Temperatur von 145ºC erwärmt.

Nach Waschen und Trocknen wurde ein dünner Film aus gleichförmigen, länglichen prismatischen Kristallen des MFI-Typs erhalten, wobei sich die Kristalle als parallel zu der Oberfläche des Metallplättchens orientiert erwiesen. Es wurde nach Calcinierung für 24 h bei 450ºC gefunden, daß die Kristalle immer noch hervorragend an den Träger gebunden waren. Figur 2 zeigt die so erhaltene Träger-Kristall-Kombination.

Beispiel 4

Unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurden Kristalle vom MFI-Typ in einen aus Corderith hergestellten Monolithen eingebracht. Figuren 5a, 5b und 5c zeigen den so erhaltenen kristallbedeckten Monolithen in der gleichen Ansicht mit Vergrößerungen von 54, 440 beziehungsweise 12 000. Es ist deutlich zu sehen, daß eine vollständige Bedeckung der inneren Oberfläche mit Kristallen erhalten wurde.

Beispiel 5

Ein Kupferplättchen mit 1 cm wurde in 2 ml einer Lösung untergetaucht, die 100 g Na&sub2;SiO&sub3; 9H&sub2;O und 80 g NaAlO&sub2; auf 100 ml Triethanolamin und 700 ml H&sub2;O enthielt.

Die Lösung mit dem Kupferplättchen wurde 10 h bei 90ºC in einen Autoklaven getan. Nach Waschen und Trocknen wurden kubische Kristalle des Zeolithen Typ A in einer dichten Schicht auf der Metalloberfläche gefunden.

Beispiel 6

Ein Aluminiumplättchen mit 1 cm² wurde zu 2 ml Lösung gegeben, die 2,5 g konzentrierte H&sub3;PO&sub4;, 5 g Pr&sub3;N und 0,5 g HF (40 %) auf 50 g H&sub2;O enthielt.

Diese Lösung mit Metall wurde in einem Autoklaven für 10 h auf 180ºC erwärmt. Nach Waschen und Trocknen wurden sogenannte AlPO-5-Kristalle auf der Metalloberfläche gefunden.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Aufbringen von Molekularsiebkristallen auf einen Träger, bei dem eine Oberfläche des Trägers in einen oxidischen Zustand gebracht wird, indem sie eine Anzahl von Stunden bei einer Temperatur von 400ºC oder höher Luft ausgesetzt wird, der Träger mit einem oxidischen Zustand mit einer Lösung der Molekularsieb bildenden Verbindung, der Molekularsieb bildenden Verbindungen oder Vorläufern derselben kontaktiert wird, Kristallisation auf der Oberfläche bewirkt wird und nachfolgend der beladene Träger calciniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägeroberfläche 4 h bei einer Temperatur über 450ºC Luft ausgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation auf der Oberfläche durch hydrothermale Synthese bewirkt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägeroberfläche in einer Lösung der Molekularsiebverbindung oder -verbindungen oder Vorläufern derselben untergetaucht wird, wobei die Temperatur der Lösung 120 bis 180ºC beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung 24 h bei einer Temperatur von 450ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekularsieblösung katalytisch aktive Metallionen zugesetzt werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein vollständig ebener Träger mit einer im wesentlichen kontinuierlichen Schicht aus Molekularsiebkristallen bereitgestellt wird, wonach der Träger teilweise entfernt und eine Membran gebildet wird.

8. Katalysator, der einen Träger umfaßt, auf dem nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6 erhaltene kristallisierte Molekularsiebverbindungen bereitgestellt sind.

9. Membran, die unter Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten worden ist.







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