PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE19821327A1 19.11.1998
Titel Verfahren zur Reinigung quasi wasserfreier organischer Flüssigkeiten
Anmelder Elf Atochem S.A., Puteaux, Hauts-de-Seine, FR
Erfinder Commarieu, Annie, Courbevoie, FR;
Humblot, Francis, Lanneplaa, FR
Vertreter Eggert, H., Dipl.-Chem. Dr., Pat.-Anw., 50935 Köln
DE-Anmeldedatum 13.05.1998
DE-Aktenzeichen 19821327
Offenlegungstag 19.11.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.11.1998
IPC-Hauptklasse C07B 63/00
IPC-Nebenklasse
Zusammenfassung Zur Reinigung einer nahezu wasserfreien organischen Flüssigkeit bringt man diese Flüssigkeit in Kontakt mit einem oder mehreren Kationenaustauscherharzen, wobei dieses Harz oder diese Harze oder mindestens eines dieser Harze ein Harz vom Sulfonsäuretyp in der SO3H- oder SO3NH4-Form auf Basis eines Polystyrol/Divinylbenzol-Copolymers ist, dessen Divinylbenzolgehalt 50 bis 60 Gew.-% des Copolymers darstellt.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von quasi wasserfreien Flüssigkeiten, die aus einer oder mehreren organischen Verbindungen bestehen; insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von metallischen Verunreinigungen, die in solchen Flüssigkeiten vorhanden sind.

Die meisten handelsüblichen organischen Flüssigkeiten, die auf dem Markt erhältlich sind, weisen bereits eine hohe Reinheit auf, die im allgemeinen oberhalb von 99% liegt. Wie jedoch die Angaben in Tabelle 1 zeigen, findet man in diesen Flüssigkeiten auch noch Spuren von Metallen, die eine weitere Reinigung erfordern, wenn man die Flüssigkeiten für bestimmte industrielle Anwendungen verwenden will, so z. B. auf dem Gebiet der Elektronik oder der Pharmazie. Im allgemeinen sind für die meisten Anwendungen auf den zwei zuvor genannten technischen Gebieten organische Flüssigkeiten erforderlich, die jeweils weniger als 10 ppb an metallischer, alkalimetallischer und erdalkalimetallischer Verunreinigung enthalten (1 ppb = 1 Gew.-Teil pro Milliarde = 1 µm/kg). Tabelle 1



Es erscheint folglich wünschenswert, über ein Verfahren zur Reinigung handelsüblicher Flüssigkeiten zu verfügen, die ein oder mehrere organische Verbindungen mit bereits guter Reinheit enthalten, die jedoch unzureichend ist für bestimmte Anwendungen; dabei soll dieses Verfahren insbesondere den Gehalt an Metallspuren verringern.

Heutzutage werden Ionenaustauscherharze sehr häufig für die Entionisierung von Wasser verwendet. Dagegen ist die Verwendung von Ionenaustauscherharzen in organischem Milieu deutlich weniger verbreitet und untersucht worden. Diese fehlende Entwicklung hat ihren Ursprung in den besonderen Eigenschaften des Wassers, welches die Salze ionisiert und die Anionen vollständig von den Kationen trennt. Dagegen liegen, je nach Dielektrizitätskonstante des organischen Milieus, die durch Ionisierung gebildeten Ionen mehr oder minder dissoziiert vor und sind mehr oder weniger frei, sich mit den funktionellen Gruppen des Harzes auszutauschen.

Dennoch findet man bestimmte Forschungsarbeiten (C.A. Fleming und A.J. Monhemus, Hydrometallurgy, 4, S.159-167, 1979), deren Ziel es ist, durch einen Lösungsmitteleffekt die Selektivität des Austausches bestimmter Metalle mit Kationenharzen zu verbessern, wobei es das eigentliche Ziel ist, die Bedingungen zu bestimmen, die eine Trennung der Metalle bei der präparativen ionischen Chromatographie ermöglichen. Diese Studien beschreiben Austauschisothermen, d. h. die Gesetze, die das Gleichgewicht zwischen dem Metallion in Lösung und dem an dem Harz fixierten Metallion bestimmen. Die üblichen Bedingungen für solche Arbeiten bleiben folglich sehr weit entfernt von einem Verfahren zur Entionisierung eines organischen Milieus.

Die US-Patentschrift 4 795 565 beschreibt die Reinigung einer wäßrigen Ethanolaminlösung an einem Ionenaustauscherharz. Ziel dieses Patentes ist die Entfernung bestimmter Salze, die bei der Extraktion von Kohlendioxid und von Schwefelwasserstoff, das in Raffineriegasen enthalten ist, mit Ethanolamin gebildet werden. Die verwendete Ethanolaminiösung, die 80 bis 50 Gew.-% Wasser enthält, wird anschließend über ein Festbett eines starken Anionenharzes gegeben, dann über ein Festbett mit einem starken Kationenharz. Die US-Patentschrift 5 162 084 betrifft dieselbe Art von Anwendung, sie verbessert jedoch die Wirksamkeit der Reinigung, indem sie zwei anionische Harze gemeinsam verwendet und indem sie sorgsam den Betrieb der Einheit mit Hilfe von konduktometrischen Meßfühlern (Leitfähigkeitssensoren) kontrolliert und steuert.

Die britische Patentschrift GB 2 088 850 beschreibt die Reinigung von 1-Methyl-2- pyrrolidon (NMP), indem man es über ein anionisches Harz gibt, das die Chlorid- und Carboxylationen fixiert. Diese Behandlung erfolgt als Zwischenschritt im Rahmen eines Verfahrens zur selektiven Extraktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch NMP, die in einer Paraffinmischung enthalten sind. In dieser Patentschrift ist keinerlei Reinigung mit kationischen Harzen beschrieben. Des weiteren werden vorzugsweise zu dem NMP 10 Gew.-% Wasser hinzugegeben, um die Selektivität der Extraktion zu verbessern.

Die Patentschrift RU 2 032 655 betrifft die Entionisierung von aliphatischen Alkoholen oder Diolen mit dem Ziel, die elektrische Leitfähigkeit zu verringern. Hierzu verwenden die Autoren ein Festbett aus anionischem und kationischem Harz in gleichen Mengen, wobei diese Harze zuvor mit Wasser gesättigt worden sind. In einer weiteren Veröffentlichung (Vysokochist. Veshchestva, 2, S. 71-75, 1992) erwähnen A.G. Myakon'kii et al., daß ein Mindestwassergehalt von 2,5% in dem Milieu erforderlich ist, um eine Entionisierung mit Hilfe des trockenen Harzpaares zu erhalten.

In einem Artikel mit dem Titel "Novel resin-based ultrapurification system for reprocessing IPA in the semiconductor industry" (Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 3149-3154), befürworten P.V. Buragohain et al. die Verwendung von Kationenaustauscherharzen (Ambedite® IR 120, Dowex® M31 und Ionac® CFP 110) zur Reinigung von Isopropylalkohol (IPA). Bei diesen kationischen Harzen auf Basis eines Polystyrol/Divinylbenzol-Copolymers beträgt der Divinylbenzolgehalt in dem Copolymer nicht mehr als 20%.

Die Verwendung eines Ionenaustauscherharzes vom Sulfonsäuretyp mit aktiven Gruppen in der sauren SO3H-Form zur Reinigung von Dimethylsulfoxid (DMSO) ist Gegenstand der WO-A-97/19057, die am 29. Mai 1997 veröffentlicht worden ist.

Man hat nun herausgefunden, daß die Verwendung eines kationischen Harzes vom Sulfonsäuretyp auf Basis eines Polystyrol/Divinylbenzol-Copolymers mit einem hohen Divinylbenzolgehalt in einer quasi wasserfreien organischen Flüssigkeit ein Zurückhalten und Austauschen jedes beliebigen Kations Mn+ (mit n von 1 bis 4) durch n Protonen H&spplus; oder durch n NH4&spplus;-Ionen ermöglicht, die aus einem solchen Harz in der Protonen- oder Ammoniumform stammen.

Die vorliegende Erfindung betrifft folglich ein Verfahren zur Reinigung einer quasi wasserfreien organischen Flüssigkeit, bei der es sich nicht um reines DMSO handelt, zur Verringerung ihres Gehalts an Metall-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallkationen, wobei das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen darin besteht, daß man die organische Flüssigkeit in Kontakt bringt mit einem oder mehreren Kationenaustauscherharzen, man anschließend von dem oder den Harzen die gereinigte organische Flüssigkeiten mit geringem Gehalt an Metall-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallkationen abtrennt, wobei das Harz oder mindestens eines der Harze ein Sulfonsäureharz in der SO3H-Form oder SO3NH4-Form auf Basis eines Polystyrol/Divinylbenzol-Copolymers ist, dessen Divinylbenzolgehalt 50 bis 60 Gew.-% des Copolymers darstellt, wobei die Sulfonsäuregruppen nicht mit berücksichtigt sind.

Unter einer quasi wasserfreien bzw. nahezu wasserfreien organischen Flüssigkeit versteht man hierbei eine organische Flüssigkeit mit einem Wassergehalt von weniger als gleich 1 Gew.-%, vorzugsweise von weniger oder gleich 0,15 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Reinigung jeder beliebigen organischen Flüssigkeit mit einer Dielektrizitätskonstante ε von 5 bis 50 und einem pKa-Wert von mehr als 2 angewandt werden. Als nicht beschränkende Beispiele für solche Verbindungen kann man insbesondere die folgenden Verbindungen nennen: 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Isopropylalkohol (IPA), Benzylalkohol (ABY), Dimethylacetamid (DMAC), Monoethanolamin (MEA), Ethylacetat, Butylacetat, Ethyllactat, Butyllactat, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid (Sulfolan), Glycerol (Glycerin), Essigsäure, Aceton und Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA). Das erfindungsgemäße Verfahren ist gleichermaßen für die Reinigung von Mischungen solcher Verbindungen untereinander oder von Mischungen solcher Verbindungen mit DMSO in sehr unterschiedlichen Mengen geeignet. Als nicht beschränkende Beispiele für solche Mischungen kann man insbesondere die folgenden Mischungen nennen: DMSO/MEA, NMP/MEA, DMSO/ABY und DMSO/ABY/MEA.

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren kationischen Harze sind im Handel verfügbar und hinlänglich bekannte Produkte, insbesondere solche, mit der Bezeichnung Amberlyst® und XN 1010 (vertrieben von der Firma Rohm & Haas), Hypersol Macronet® (vertrieben von der Firma Purolite) und Relite® (vertrieben von der Firma Mitsubishi).

Wenigstens eines der erfindungsgemäßen Harze ist ein Sulfonsäureharz auf Basis eines Polystyrol/Divinylbenzol-Copolymers, dessen Divinylbenzolgehalt 50 bis 60 Gew.-% darstellt und dessen Polystyrolgehalt 50 bis 40 Gew.-% darstellt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, jedoch ohne Berücksichtigung der Sulfonsäuregruppen. Der Divinylbenzolgehalt gewährleistet eine gute kinetische Aktivität des Austauschs der Mn+-Kationen, durch n Protonen H&spplus; oder n NH4&spplus;- Kationen.

Wenn man verschiedene Harze verwendet muß mindestens eines dieser Harze der obigen Definition genügen; das andere Harz (oder die anderen Harze) können vom chelatbildenden (chelatisierenden) Typ sein. Die zu reinigende organische Flüssigkeit kann mit einer Mischung aus verschiedenen Harzen in Kontakt gebracht werden oder aufeinanderfolgend mit jedem dieser verschiedenen Harze.

Das Inkontaktbringen der zu reinigenden organischen Flüssigkeit mit dem oder den Harz(en) (vorzugsweise in der H&spplus;-Form) erfolgt bei einer Temperatur, die zwischen dem Schmelzpunkt der zu reinigenden Flüssigkeit und 120°C (Grenztemperatur hinsichtlich der thermischen Stabilität der Harze) liegt. Diese Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 19 und 80°C, insbesondere zwischen 20 und 50°C.

Das Verfahren kann diskontinuierlich (als Batch-Verfahren, d. h. chargenweise) oder kontinuierlich durchgeführt werden, und zwar unter solchen Bedingungen und in solchen Apparaturen, wie sie dem Fachmann hinlänglich bekannt sind. Die Abtrennung der gereinigten Flüssigkeit von dem oder den Harzen kann mittels jedes beliebigen, geeigneten und bekannten Verfahrens erfolgen, insbesondere durch Filtration, Perkolation und Zentrifugation.

Die vorliegende Erfindung wird besser mit Hilfe des folgenden experimentellen Teils verstanden, der Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschreibt.

Experimenteller Teil I. Methodik

Die Metallspuren liegen in Form von Mn+ vor. Durch Kontakt der zu reinigenden Flüssigkeit mit dem oder den Kationenaustauschharzen, die selbst in der H&spplus;- oder NH4&spplus;-Form vorliegen, ersetzt man die in Lösung befindlichen Mn+-Ionen durch Protonen H&spplus; oder durch NH4&spplus;-Ionen.

Zunächst wurden chargenweise Tests durchgeführt, um verschiedene organische Verbindungen - entweder als Reinsubstanzen oder in Mischung - zu behandeln.

Des weiteren wurden bestimmte Milieus auf kontinuierliche Art und Weise gereinigt, indem man die Flüssigkeit über ein Festbett aus Ionenaustauscherharzen gibt. Dieses Verfahren ist nämlich für die "reale" Herstellung einer gereinigten Flüssigkeit besser geeignet und repräsentativer.

II. Analysenverfahren

Die Analysenmethode für die Metallspuren in dem jeweiligen organischen Milieu ist die Plasmastrahlatomemissionsspektrometrie (I.C.P.): Die Probe wird in einen Plasmastrahl eingebracht, in dem die verschiedenen Elemente angeregt werden und Photonen emittieren, deren Energie für das jeweilige Element charakteristisch ist, da die Energie durch die Elektronenstruktur des jeweiligen Elementes definiert wird. Man verwendet routinemäßig ein Gerät der Firma Perkin Elmer (Modell Optima 3000 DV).

Dieses Verfahren ermöglicht die gleichzeitige Analyse des Gehaltes mehrerer Metalle. In der Bemühung um Klarheit der angegebenen Ergebnisse wurden nur der Eisen- und Natriumgehalt als repräsentative Spurenverunreinigungen für die gesamten vorhandenen Metallverunreinigungen ausgewählt. Das Natrium entspricht der Luftverschmutzung und beiläufigen Verschmutzungen (z. B. durch Staub), während das Eisen wiederum charakteristisch für eine Verunreinigung ist, die aus dem Herstellungsverfahren oder der Lagerung stammt (Kontakt der Flüssigkeit mit Stahl).

Die Nachweisgrenzen für dieses Analyseverfahren hängen von jeweiligen Metall ab. Für Natrium beträgt die Nachweisgrenze 2 ppb, und für Eisen liegt die Nachweisgrenze bei 1 ppb.

III. Chargenweise Versuche (Batch-Versuche, diskontinuierliche Versuche) III. 1. Experimentelles Vorgehen

Zu 100 g einer organischen Flüssigkeit gibt man 100 bis 1.000 ppb Natrium und Eisen; anschließend wird diese Lösung mit einer bekannten Menge eines Harzes (zwischen 2 und 10 g) in der H&spplus;-Form in Kontakt gebracht. Proben der Flüssigkeit werden im Verlauf der Zeit entnommen, um die Entwicklung der Eisen- und Natriumkonzentrationen zu verfolgen.

Das verwendete Harz (Hypersol Macronet® MN 500 der Firma Purolite) ist ein Sulfonsäureharz mit einer Styrol/Divinylbenzol-Struktur, die einen Divinylbenzolgehalt von etwa 60% aufweist; es wird in der H&spplus;-Form geliefert. Das Harz wurde zuvor getrocknet, indem man es in Methanol in Suspension bringt und unter Vakuum mit einem Rotationsverdampfer (90°C, 2.000 Pa) verdampft, bis man ein konstantes Gewicht beobachtet.

III.2. Verringerung des Kationengehaltes (andere als H&spplus;) in dem NMP: Beispiel 1

Die Wirksamkeit des Harzes MN 500 wird bei der Reinigung von 1-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) getestet, wobei man 10 g des Harzes auf 100 g NMP verwendet. Die Tabelle 2 zeigt die Entwicklung des Eisen- und Natriumgehaltes in Verlauf der Zeit. Tabelle 2 (Beispiel 1)



III. 3. Verringerung des Kationengehaltes (andere als H&spplus;) in verschiedenen organischen Milieus, die als Reinstoff oder in Mischung vorliegen: Beispiele 2 bis 12

Die Wirksamkeit des Ionenaustauschs zwischen einem Harz und einem organischen Milieu hängt von der Natur des Harzes ab, jedoch auch vom jeweiligen Milieu. In den Beispielen 2 bis 9 wurde die Aktivität des Sulfonsäureharzes MN 500 der Firma Purolite gegenüber Kationen getestet, die in verschiedenen organischen Milieus enthalten sind, die als Reinstoffe oder als Mischungen von organischen Verbindungen vorliegen. Die Tabelle 3 (Beispiel 2) zeigt die Entwicklung der Eisen- und Natriumkonzentration in Benzylalkohol, der mit 2 Gew.-% des Harzes MN 500 behandelt worden ist, in Abhängigkeit von der Zeit. Tabelle 3 (Beispiel 2)



Die Tabelle 4 (Beispiele 3 bis 7) fast die Ergebnisse zusammen, die die Austauschkinetik bezüglich Eisen und Natrium in fünf verschiedenen organischen Verbindungen betreffen: Isopropylalkohol (IPA), N,N-Dimethylacetamid (DMAC), Monoethanolamin (MEA), Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) und Essigsäure (AcOH). Beispiele 3 bis 7 Beispiele 3 bis 7



Die Tabelle 5 faßt die Kinetik des Austauschs von Natrium und Eisen in binären Mischungen organischer Verbindungen zusammen. Es wurde dasselbe Harz wie zuvor verwendet (MN 500). Beispiele 8 bis 12 Beispiele 8 bis 12



IV. Kontinuierliche Versuche IV. 1. Experimentelle Durchführung

Ausgehend von den Ergebnissen der chargenweisen Behandlung wurden kontinuierliche Tests durchgeführt nach allgemeinen Verfahrensregeln, wie sie der Fachmann für gewöhnlich befolgt hinsichtlich des Verhältnisses von Säulendurchmesser/Teilchengröße, Säulenhöhe/Säulendurchmesser und hinsichtlich der linearen Geschwindigkeit, um keine Diffusionsbegrenzung zu erhalten.

Das Harz wurde, wie zuvor angegeben, zuvor getrocknet und anschließend in 90 ml Flüssigkeit in einem Becherglas und unter leichtem Rühren (zur Entfernung der Luftblasen) in Suspension gebracht. Diese Suspension wurde in eine Teflon-Säule eingefüllt, die sich in senkrechter Position befand und deren Innenteil mit einer Polyethylenfritte mit einer Porosität von 70 µm ausgestattet war. Das Becherglas wurde mit 10 ml Flüssigkeit gespült. Unterhalb der Fritte war die Säule mit einem Teflonhahn ausgestattet. Dieser Hahn ist während der Befüllung geschlossen. Wenn das Harz in der Säule sich einmal abgesetzt und gefestigt hat, öffnet man den Hahn und führt der Säule kontinuierlich über eine Pumpe mit Teflonkopf das zu reinigende Milieu zu. In regelmäßigen Zeitabständen werden Proben entnommen. Alle Rohre, Leitungen und Verbindungsstücke bestehen aus Teflon. Die Flaschen bestehen aus Polyethylen hoher Dichte.

IV. 2. Verringerung des Kationengehalts (andere Kationen als H&spplus;) in den verschiedenen Milieus, die aus einem oder mehreren organischen Produkten bestehen: Beispiele 13 bis 16

Harz MN 500

Volumen des trockenen Harzes: 35 cm3 (mit Ausnahme von Beispiel 16, wo es 88 cm3 beträgt)

Teilchengröße: 0,3 bis 1,2 mm.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt. Das Äquivalentvolumen (äquivalente Volumen), das der Entwicklung des Versuchs entspricht, ist das Verhältnis zwischen dem Volumen der Flüssigkeit (in Litern) und dem Volumen des Harzes (in ml). Beispiele 13 bis 16 Beispiele 13 bis 16




Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Reinigung einer quasi wasserfreien organischen Flüssigkeit, ausgenommen reines Dimethylsulfoxid, zur Verringerung des Gehaltes an Metall-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallkationen, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen darin besteht, die zu reinigende organische Flüssigkeit in Kontakt zu bringen mit einem oder mehreren Kationenaustauschern in der Säure- oder Ammoniumform, dann von dem (oder den) Harz(en) die gereinigte organische Flüssigkeit abzutrennen, wobei das Harz oder mindestens eines der Harze ein Sulfonsäureharz auf Basis eines Divinylbenzol/Polystyrol-Copolymers ist, dessen Divinylbenzolgehalt 50 bis 60 Gew.-% des Copolymers dargestellt, ohne Berücksichtigung der Sulfonsäuregruppen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der organischen Flüssigkeit höchstens 1 Gew.-% beträgt und vorzugsweise bei höchstens 0,15 Gew.-% liegt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigende Flüssigkeit eine organische Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante ε von 5 bis 50 und einem pKa-Wert von mehr als 2 oder eine Mischung solcher Verbindungen untereinander und/oder mit Dimethylsulfoxid (DMSO) ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigende Flüssigkeit ausgewählt ist aus 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Isopropylalkohol, Benzylalkohol (ABY), Dimethylacetamid, Monoethanolamin (MEA), Ethylacetat, Butylacetat, Ethyllactat, Butyllactat, Tetrahydrothiophen-1-1-dioxid, Glycerol (Glycerin), Essigsäure, Aceton, Propylenglykolmonomethyletheracetat und Mischungen von DMSO/MEA, NMP/MEA, DMSO/ABY und DMSO/ABY/MEA.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei Harze verwendet, von denen mindestens eines ein Sulfonsäureharz gemäß der Definition von Anspruch 1 ist, wobei das andere Harz (oder die anderen Harze) vom chelatbildenden (chelatisierenden) Typ sein können.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Harze in der sauren H&spplus;-Form vorliegen.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Inkontaktbringen der zu reinigenden Flüssigkeiten mit dem oder den Ionenaustauscherharzen bei einer Temperatur im Bereich von 19 bis 80°C erfolgt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 20 und 50°C liegt.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com