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Dokumentenidentifikation DE69225800T2 19.11.1998
EP-Veröffentlichungsnummer 0594676
Titel Verfahren zur Herstellung von DIAMANTMEMBRANEN FÜR RÖNTGENLITHOGRAPHIE
Anmelder Monsanto Co., St. Louis, Mo., US
Erfinder GARG, Diwakar, Macungie, PA 18062, US;
MONK, Vyril A., Macungie, PA 18062, US;
MUELLER, Carl, F. +di, /, DE
Vertreter Schroeter Fleuchaus Lehmann & Gallo, 81479 München
DE-Aktenzeichen 69225800
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 25.06.1992
EP-Aktenzeichen 929145142
WO-Anmeldetag 25.06.1992
PCT-Aktenzeichen US9205355
WO-Veröffentlichungsnummer 9300685
WO-Veröffentlichungsdatum 07.01.1993
EP-Offenlegungsdatum 04.05.1994
EP date of grant 03.06.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.11.1998
IPC-Hauptklasse G21K 5/00
IPC-Nebenklasse B05D 3/06   G21K 1/10   G03F 1/14   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Röntgenstrahl-Lithographie. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer im wesentlichen druckspannungsfreien, lunker- und fehlerfreien, kontinuierlichen, polykristallinen Membran für Anwendung in der Röntgenstrahl-Lithographie.

Die Röntgenstrahl-Lithographie bietet infolge ihrer hochauflösenden und ausgezeichneten Prozeßbreite beträchtliche Vorteile gegenüber anderen lithographischen Methoden zum Herstellen von Vorrichtungen mit seitlichen Abmessungen in der Größenordnung von 0,5 um und darunter. Die Membranen, die in der Röntgenstrahl-Lithogrphie eingesetzt werden, beinhalten in der Regel ein dünnes Foliensubstrat, das ein Röngenstrahl-absorbierendes Muster aufweist. Da das dünne Foliensubstrat üblicherweise nur ein paar um dick ist, setzt es meistens eine zusätzliche periphere Halterungsstruktur voraus.

Die Auswahl eines geeigneten Materials für die Röntgenstrahl Lithographiemembran ist aus vielen Gründen keine einfache Sache. Z.B. sollte eine Röntgenstrahl-Lithographiemembran einen möglichst breiten Nutzbereich (im Idealfall so breit wie ein Silicium-Wafer) haben, eine Dicke im um Bereich aufweisen, um die Absorption der Röntgenstrahlen und den damit verbundenen Anstieg der Membrantemperatur zu minimieren, virtuell eine absolute Ebenheit, Maßstabilität und mechanische Stabilität gegen Strahlung, Feuchtigkeit und Wärme und Kompatibilität mit Röntgenstrahl-Absorptionsmaterial wie Gold, Tantal und Wolfram aufweisen. Die Membran muß auch hinreichend transparent für Röntgenstrahlen sein, so daß ein ausreichender Kontrast erzielt werden kann, und muß zu Ausrichtungszwecken durchsichtig für sichtbares Licht sein.

Um diese Voraussetzungen zu erfüllen wurde Material wie Silicium, mit Bor dotiertes Silicium, Bornitrid, Siliciumnitrid (Si&sub3;N&sub4; und SiNx), Siliciumoxid (SiO&sub2; und SiOx), Beryll, Siliciumcarbid (SiC und SiCx), Wolframcarbid Siliciumoxynitrid, Tonerde, Mylar und Kapton als Röngenstrahlmembrane engtest. Illustrativ werden die folgenden Unterlagen angezogen: US-Patente Nr. 3,742,230; 3,925,677; 4,037,111; 4,198,263; 4,260,670; Yamada et al., Microelectronic Engineering 9, 135-138 (1989); Mackens et al., Ion-Beam Technology, Submicrometer Lithographics VII, 9-15 (1988); Suzuki Electron Beam, X-Ray and Ion Beam Lithographics VI, 23-29 (1987); Ku et al., J.Vac,Sci, Technol. B. 6, Nr. 6, 2174-2177 (1983); Uzoh et al. J. Vac. Sci. Technol. 6, Nr. 6, 2178-2183 (1988); Aiyer et al., Thin Solid Films 163, 229-232 (1988).

Diese hier geoffenbarten Stoffe genügen einigen der obengenannten Forderungen gut, erfüllen jedoch andere Voraussetzungen nur am Rande. Zum Beispiel, Membranen aus Bornitrid verlieren ihre optische Transparenz, wenn sie Röntgenstrahlen aus eiher Synchrotronstrahlungsquelle ausgesetzt sind. Die optische und Röntgenstrahltransparenz vieler der oben beschriebenen Stoffe nimmt bekanntlich mit zunehmender Dicke ab (in allgemeinen über 1 um). Ferner wurde festgestellt, daß wegen der bekannten niedrigen Wärmeleitfähigkeit der vorliegenden Röngenstrahl-Membranmaterialien die Temperatur dieser Membranen mit der Absorption der Röntgenstrahlen durch das Absorbermaterial ansteigt. Dieser Temperaturanstieg, gekoppelt mit dem hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten dieser Materialien führt zu einer signifikanten Verzerrung des Musters und zur Beschädigung der Membran.

Aus dünnen Diamantschichten (reine kristalline Kohlenstoffstruktur) hergestellte Lithographie-Membranen bieten eine gangbare Lösung für viele der Probleme, die bei gängigen Röntgenstrahl-Lithographie-Membranmaterialien auftreten. Diamant hat eine hohe Wärmeleitfähigkeit ( 2000 W&supmin;¹ m&supmin;¹ K&supmin;¹), was eine schnelle Ableitung der Wärme gestattet, die durch die Absorption von Röntgenstrahlen entsteht. Er minimiert auch die Musterverzerrung infolge seines niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten ( 1,1 x 10&supmin;&sup6;/ºC) und seines hohen Elastizitätsmoduls. Zusätzlich ist Diamant extrem hart, für Röntgenstrahlen und optisch transparent und extrem dauerhaft und gegen chemischen Angriff widerstandsfähig. Auf dem Stand der Technik wurden verschiedene Techniken geoffenbart für die Herstellung von Membranen aus Diamanten (d.i. amorpher Kohlenstoff). Als Beispiele sollen die folgenden Referenzschriften dienen: US-Patent Nr. 4,436,797; und japanische Patentanmeldungen Nr. 88000979, 87017152 und 87089586.

US-Patent 4,436,797 beschreibt einen Prozeß zum Herstellen einer Röntgenmembran aus amorphem Kohlenstoff, der aus Plasma-unterstützter chemischer Dampfabscheidung (CVD) unter Verwendung eines Gemischs aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff auf einen Siliciumwafer aufgebracht wurde.

Die Japanische Patentanmeldung Nr. 88000979, angemeldet am 5. Januar 1988 (JP-A-1,179,319), offenbart eine Röntgen- Lithographiemembran aus einer Diamantschicht. Die Dicke der Diamantschicht ist dem Vernehmen nach 1um und wird durch einen heißen Heizdraht, Hochfrequenzplasma- oder Mikrowellenplasma-CVD-Methode mit einem Gemisch aus CH&sub4;/H&sub2; bei 800 bis 1000ºC und unter einem Druck von mehreren torr auf einen Silicium-Wafer aufgebracht. Diese Patentanmeldung liefert keine Einzelheiten der wesentlichen Bearbeitungsparameter, wie Zusammensetzung und Durchsatz des Speisegases und Betriebsdruck, die erforderlich sind, um eine dünne Diamantschicht unter Spannung bzw. druckspannungsfrei aufzubringen.

Die Japanische Patentanmeldung Nr. 87017152 vom 29. Januar 1987 (JP-A-63,254,727) beschreibt die Anwendung einer Diamantdünnschicht als Röntgenstrahl-Lithographiemembran. Sie beansprucht, daß die Anwendung der CVD-Diamantdünnschicht schwierig war wegen den rauhen Oberfläche. Die Oberflächenrauheit der CVD-Diamantschicht wurde durch Polieren reduziert, was die Möglichkeit bot, sie als Röntgenstrahlmembran einzusetzen. Die Diamantdünnschicht wird auf das Silicium aufgebracht, durch Anwenden von entweder Mikrowellenplasma- CVD oder Heißdraht-CVD. Ein einströmendes Speisegasgemisch, enthaltend 1% CH&sub4; in H&sub2;, wurde bei 900ºC Substrat- und 2000ºC Heizdrahttemperaturen zum Ablagern der Diamantschicht durch HFCVD (Hochfrequenz-CVD) benutzt. Diese Patentanmeldung definiert jedoch keine Einzelheiten über die Verarbeitungsparameter, die zum Ablagern der Diamantdünnschicht entweder unter Spannung oder druckspannungsfrei erforderlich sind.

Die Japanische Patentanmeldung Nr. 87089586, eingereicht am 10. April 1987 (JP-A-63,186,477) offenbart eine Röntgenmembran aus einer Dünnschicht auf Kohlenstoffbasis, die Diamantkristalle enthält. Die Membran auf Kohlenstoffbasis wird erzeugt durch Ionisieren eines Gemisches aus Wasserstoff,. Kohlenwasserstoff, organischen Verbindungen und Inertgas durch einen Ionenstrahl in einer Vakuum-Kammer.

Ein Nachteil dieser Verfahren auf dem Stand der Technik ist, daß der Diamant-Wärmedehnungskoeffizient ( 1,1 x 10&supmin;&sup6;ºC&supmin;¹) beträchtlich kleiner ist als der des Siliciumgrundmaterials ( 4,2 x 10&supmin;&sup6;ºC&supmin;¹), und daher die Diamantschicht im allgemeinen mit Rest-Druckspannungen aufgebracht wird. Diese Druckspannungen bewirken Runzeln in der Dünnschicht, wenn das Grundmaterial durch chemisches Ätzen abgezogen wird, und damit hat die Röntgenmembran eine schlechte Qualität.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen preiswerten und wirksamen Prozeß zur Herstellung einer im wesentlichen druckspannungsfreien, lunker- und fehlerfreien und im wesentlichen optisch und röntgenstrahltransparenten, kontinuierlichen, polykristallinen Diamantmembran für Röntgenstrahl- Lithographie bereitzustellen.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen ein Verfahren zum Herstellen einer im wesentlichen druckspannungsfreien, lunker- und fehlerfreien, kontinuierlichen polykristallinen Diamanten- Röntgenstrahl-Membran, gekennzeichnet durch Zubereiten der Oberfläche eines tragenden Substrats, bestehend aus Material, das ausgewählt wird aus der Gruppe Silicium, Polysilicium, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Siliciumoxynitrid, Borcarbid, Bornitrid, Tonerde, Titancarbid, Titannitrid, Wolfram, Molybdän, Tantal und Gemischen derselben durch Behandeln der Substratoberfläche mit einem Brei aus Diamantpartikeln und einem flüchtigen Lösungsmittel, durch Verbringen in ein Ultraschallbad für einen gewissen Zeitraum, Legen des Substrats in eine durch einen Heizdraht aufgeheizte chemische Aufdampfreaktorkammer; Vorheizen des Substrats durch elektrisches Laden des aufgekohlten Reaktorheizdrahtnetzes auf eine Temperatur im Bereich von etwa 400ºC bis 650ºC in Anwesenheit eines Inertgases mit einem Abstand zwischen Substrat und Heizdrahtnetz von 11 mm bis 20 mm; Halten der Vorheiztemperatur während einer gegebenen Zeitspanne; Aufheizen des Substrats auf eine Temperatur im Bereich 650ºC bis 700ºC in Anwesenheit eines Gasgemisches aus strömendem Wasserstoff und Kohlenstoffverbindungen mit einer Rate von 0,16 bis 10 ml/s (10 sccm bis 605 sccm); chemisches Aufdampfen einer im wesentlichen optisch und röntgenstrahlendurchlässigen, haftenden und zusammenhängenden polykristallinen Diamantmembran mit im wesentlichen gleichmäßiger Dicke auf dieses Substrat während einer Ablagerungszeit von 5 bis 80 Std.; Kühlen des Substrats durch Ersticken des Ablagerungsprozesses und Leiten eines Inertgases über das Substrat bis die Temperatur des Substrats während des Abkühlschrittes im wesentlichen Zimmertemperatur erreicht hat; Herausnehmen des Substrats mit einer im wesentlichen druckbeanspruchungsfreien, polykristallinen Diamantenröntgehstrahlmembran aus dem Reaktor, Anlegen einer ätzfesten Maske auf der Rückseite des Substrats zum Definieren einer oder mehrerer Öffnungen; Ätzen der Rückseite des Substrats durch vorzugsweise ein chemisches Ätzmittel; und Herausholen der druckbeanspruchungsfreien, lunkerfreien und fehlerfreien kontinuierlichen polykristallinen Diamantmembran, die von einem Substratrahmen getragen wird.

Weitere Merkmale und Vorteile der hier geoffenbarten Verfahrens gehen aus der nachfolgenden, in weitere Einzelheiten gehenden bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hervor, wie aus den begleitenden Zeichnungen ersichtlich; in diesen sind:

Fig. 1A, 1B und 1C sind vereinfachte Ansichten eines Typs HFCVD-Reaktors, eingesetzt zum Ausführen der Methode der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 - 5 illustrieren schrittweise die Herstellung einer Röntgen-Lithographiemaske unter Verwenden einer im wesentlichen druckspannungsfreien kontinuierlichen polykristallinen Diamantmembran gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 6 ist en Graph, der die Zeit/Temperatur-Sequenz für die Vorbehandlung eines neuen Heizdrahtnetzes der vorliegenden Erfindung zeigt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung reduziert die geoffenbarte Methode zum Fertigen einer polykristallinen Diamantmembran für die Röntgenstrahl-Lithographie bzw. eliminiert sie im wesentlichen die Nachteile und Schwierigkeiten im Zusammenhang mit dem Verfahren auf dem Stand der Technik. Ein hochwichtiger technischer Vorteil der Erfindung ist, daß die entstehende Diamantmembran im wesentlichen druckspannungsfrei ist und somit die bei der Röntgenstrahl-Lithographie zu beobachtende Musterverzerrung minimiert oder ganz ausschließt.

Die geoffenbarte polykristalline Diamantmembran ist auch extrem hart, dauerhaft, widerstandsfähig gegen chemischen Angriff, im wesentlichen optisch und für Röntgenstrahlen transparent, zeigt eine hohe Wärmeleitfähigkeit, die eine rasche Ableitung der von der Röntgenstrahlabsorption generierten Wärme ermöglicht, und weist einen kleinen Wärmedehnungskoeffizienten auf, was die Musterverzerrung minimiert. Die Diamantmembran kann ferner eine haftende, zusammenhängende und kontinuierliche polykristalline Struktur aufweisen. Unter den Begriffen "im wesentlichen optisch transparent" soll verstanden werden, im wesentlichen durchsichtig für Licht im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums, im allgemeinen zwischen etwa 350 und 750 nm Wellenlänge. Der Ausdruck "im wesentlichen Röntgenstrahl-transparent soll bedeuten, im wesentlichen transparent für elektromagnetische Strahlung unter 300 nm Wellenlänge.

Ferner wird geoffenbart eine Röntgenstrahl-Lithographiemaske aus der im wesentlichen druckspannungsfreien, lunker- und fehlerfreien, kontinuierlich polykristallinen Diamantdünnschichtmembran. Die Röntgenstrahl-Lithographiemaske beinhaltet ein im wesentlichen röntgenstrahlabsorbierendes Muster 4, das von der polykristallinen Diamantmembran 1 und einem die Membran tragenden Substrat (Fig. 5), gehalten wird. Das Substrat 7, auf das die polykristalline Diamantmembran 1 aufgeschichtet ist, kann bestehen aus Silicium, Polysilicium, Tonerde, Titan, Carbid, Titannutrid, Wolfram, Siliciumcarbid, Siliciumoxynitrid, Borkarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Molybdän, Tantal oder Gemische aus denselben.

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wie in Fig. 2 gezeigt wird, ist die polykristalline Diamantmembran 1 chemisch dampfabgeschieden auf ein Substrat 7, bestehend aus Silicium, Glas, Keramik, und/oder Gemischen aus denselben. Wie oben schon gesagt, ist die Diamantmembran 1 im wesentlichen druckspannungsfrei (d. i. keine Restdruckspannungen). Alternativ kann die polykristalline Diamantmembran 1 unter Zugspannung auf das Substrat 7 aufgebracht werden. Das läßt sich bewerkstelligen durch Verwenden eines spezifisch bezeichneten HFCVD-Reaktors und durch vorsichtiges Auswählen der Ablagerungsparameter. Der Vorteil des Abscheidens der polykristallinen Diamantmembran unter Zugspannung würde sein, daß die Membran oder die Maske im Gebrauch nur wenig oder gar keine Verzerrung aufwiese.

Der Ausdruck "chemisch dampfabgeschieden" bedeutet die Ablagerung einer polykristallinen Diamantschicht aus der thermischen Zersetzung eines Gemischs aus Wasserstoff und Kohlenstoffverbindungen, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, zu diamanterzeugenden Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aus der Gasphase, die so aktiviert wird, daß im wesentlichen die Ablagerung graphitischen Kohlenstoffs vermieden wird. Die spezifischen Typen der Kohlenstoffverbindungen, die für dieses Verfahren brauchbar sind, sind C&sub1; - C&sub4; gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Propan, und Butan; C&sub1; - C&sub4; ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Acethylen, Ethylen, Propylen und Butylen; C- und O-haltige Gase wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid; aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol und dergl.; sowie C, H, und wenigstens eines, Wasserstoff und/oder Stickstoff, enthaltende organische Verbindungen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Dimethylether, Diethylether, Methylamin, Ethylamin, Aceton und ähnliche Stoffe (eine detaillierte Liste organischer Verbindungen, die benutzt werden können, um eine Diamantschicht aufzubringen, ist in US-Patent Nr. 4,816,282 enthalten. Die organische Verbindung kann Wasser zugesetzt werden, wie beschrieben in der Japanischen Kokai-Patentveröffentlichung Nr. Sho 64(1989)-24093, veröffentlicht am 26. Januar 1989. Die Konzentration der Kohlenstoffverbindungen im Wasserstoffgas kann unterschiedlich sein, von etwa 0,2% bis etwa 5,0%, vorzugsweise von etwa 0,5% bis 2,0%. Die sich ergebende Diamantschicht bei dieser Ablagerungsmethode ist in der Form von haftenden einzelnen Kristalliten oder schichtweisen Agglomeraten von Kristalliten, im wesentlichen frei von interkristallinen Haftbindemitteln.

Die polykristalline Diamantmembran weist eine im wesentlichen gleichförmige Dicke, im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 um - 4,0 um, auf. Vorzugsweise beträgt die Dicke der polykristallinen Diamantmembran etwa 0,75 um bis 2,0 um. Die polykristalline Diamantmembran hat auch ein Durchmesser/Dickenverhältnis von im wesentlichen über 1 000.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung lehrt den Fachmann, wie erfindungsgemäß die im wesentlichen druckspannungsfreie, lunker- und fehlerfreie kontinuierliche, polykristalline Diamantmembran hergestellt wird. Verfahrensgemäß beinhaltet der erste Schritt das Vorbereiten der Oberfläche des Substrats durch Ultraschallbaden des Substrats in einer Aufschlämmung aus Diamantpartikeln und einem flüchtigen Lösungsmittel für eine vorgegebene Zeitspanne, vorzugsweise etwa 0.5 Std. bis 6 Std. Die Größe der beim Baden eingesetzten Diamantpartikel kann zwischen 10 um und 100 um liegen. Vorzugsweise ist die Größe der Diamantpartikel 20 um bis 35 um. Dann kann das Substrat mit einem flüchtigen Lösungsmittel gereinigt und in Anwesenheit eines Inertgases getrocknet werden. Die polykristalline Diamantmembran wird dann in einem HFCVD-Reaktor chemisch auf das vorbereitete Substrat aufgedampft.

In einer bevorzugten Methode kann die erfindungsgemäße polykristalline Diamantmembran in einem HFCVD-Reaktor, wie z.B. in dem in Fig. 1A dargestellten Reaktor, aufgedampft werden. Die HFCVD-Technik beinhaltet das Aktivieren eines eingespeisten Gasgemischs enthaltend ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Wasserstoff durch einen geheizten Heizdraht und Strömen des aktivierten Gasgemisches über ein geheiztes Substrat zum Abscheiden einer polykristallinen Diamantmembran. Das Einspeisegasgemisch enthält im allgemeinen zwischen 0,1% und etwa 5% Kohlenwasserstoff in Wasserstoff, wird thermisch aktiviert bei Unteratmosphärendruck ≤13,3 kPa (≤100 torr), um Kohlenwasserstoff-Radikale und atomaren Wasserstoff zu erzeugen durch Einsatz eines erhitzten Heizdrahts aus Wolfram, Molybdän, Tantal, Rhenium, Platin, Rhodium, Zircon, Palladium, Hafnium oder eines Gemisches daraus.

Die Betriebsparameter, die als kritisch zum Auftragen im wesentlichen druckspannungsfreier, lunker- und fehlerfreier kontinuierlicher polykristalliner Diamantmembranen angesehen werden, beinhalten die Substrattemperatur des Zufuhrgasgemisches und der Ablagerungszeit. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Substrat anfänglich vorerwärmt auf eine Temperatur in Bereich von etwa 400ºC bis 650ºC in Anwesenheit eines Inertgases wie Helium, Argon, Stickstoff, Xenon oder Krypton. Die Substrattemperatur wird überwacht durch Setzen eines Thermoelements hinter das Substrat in Berührung mit der Oberfläche, wie in Fig. 1B gezeigt wird. Das Substrat wird im allgemeinen etwa 10 bis 120 Minuten, vorzugsweise 60 Minuten, auf dieser Vorerwärmungstemperatur gehalten. Der Durchsatz des Inertgases während des Vorerwärmungsschritts liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 2,83 - 8,3 ml/s (50 sccm - 500 sccm), und wird für etwa 10 bis 120 Min. auf einer vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit gehalten.

Dann wird das Substrat auf eine Temperatur im Bereich von etwa 650ºC bis 700ºC in Anwesenheit des Gasgemischs aus strömendem Wasserstoff und Kohlenstoffverbindungen erhitzt. In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Konzentration der Kohlenstoffverbindungen im Wasserstoffgas im Bereich von etwa 0,2% bis 5,0%, vorzugsweise bei etwa 0,5% bis 2,0%. Die Kontrolle des Substrats oder der Ablagerungstemperatur bei oder unter 700ºC ist kritisch für das Abscheiden von polykristallinen Diamantmembranen im wesentlichen druckspannungsfrei oder unter Zugspannung, was sich nach dem Ätzen des Substrats durch eine runzelfreie Topologie zeigt. Die Anwendung der Ablagerungstemperaturen über 700ºC führte unerwarteterweise zu Membranen unter Druck, was sich durch das Auftreten von Runzeln in der Membran beim Ätzen zeigt.

In der erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform liegt der Abstand zwischen dem Substrat und dem Heizdrahtnetz im allgemeinen im Bereich von etwa 11 mm bis 20 mm. Es wurde gefunden, daß ein Abstand zwischen Heizdraht und Substrat von weniger als 11 mm die Ablagerung von nicht-gleichförmigen Membranen unter Druck bewirkt.

Ebenso wurde gefunden, daß die Anwendung einer hohen Durchsatzrate beim Speisegas schädlich für die Produktion von Membranen ist, die im wesentlichen frei von Druckspannungen sein sollen. Somit liegt in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Durchsatzrate eines Gasgemischs mit 1% CH&sub4; in H&sub2; während des chemischen Aufdampfschritts im allgemeinen im Bereich von etwa 0,16 bis 10 ml/s (10 sccm bis 605 sccm). Die Gesamtdurchsatzrate kann sich mit der Konzentration des CH&sub4; in H&sub2; und mit dem Typ der bei der Abscheidung eingesetzten Kohlenstoffverbindung ändern.

Die chemische Aufdampfrate für die polykristalline Diamantmembran liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,05 bis 0,5 um/h und wird etwa 5 Std. bis 80 Std., vorzugsweise unter 40 Std., beibehalten. Dabei wurde gefunden, daß eine Abscheidungszeit von über 40 Std. zu Diamantmembranen mit einer etwas rauhen Oberflächentopologie mit reduzierter optischer Transparenz führt.

Schließlich wird sowohl während des Vorheiz- als auch des chemischen Aufdampfschritts der bevorzugten Methode das Substrat mit etwa 1 bis 10 U/h, vorzugsweise mit 2 bis 5 Umdrehungen je Stunde rotiert.

Nach einer geeigneten Zeitspanne für die polykristalline Diamantmembran-Ablagerungszeit wird der Fluß des reaktiven Gasgemischs angehalten und ein Inertgas, z.B. Argon, Helium und dergl. wird über das beschichtete Substrat geführt, während der Heizdraht für eine gewisse Zeitspanne elektrisch geladen bleibt, um das aktivierte Gasgemisch aus dem Reaktor zu entfernen, und dann wird das beschichtete Substrat gekühlt durch Abschalten der Ladung im Heizdraht, während das Inertgas weiterhin über das Substrat geführt wird.

Fig. 1A ist eine vereinfachte Schnittansicht des HFCVD-Reaktors, der zur chemischen Dampfabscheidung einer Diamantmembran auf ein Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden kann. Die Schlüsselelemente eines solchen HFCVD-Reaktors sind das vertikal ausgerichtete Heizdrahtnetz 20 und der vertikal ausgerichtete drehbare Substrathalter 21, die innerhalb des Reaktors so ausgerichtet sind, daß ihre Oberflächen parallel zur Achse der Gasströmung durch die Reaktionszone 100 stehen. Sie sind auch ausgerichtet nach der Richtung parallel zu der Schwerkraft. Das zu beschichtende Substrat 22 wird gehaltert durch Halterungsmittel 21, wie in Fig. 1B gezeigt wird. Dieses Halterungsmittel 21 beinhaltet eine scheibenförmige Grundplatte 23 und einen Haltering 24, der so konstruiert und ausgelegt ist, daß er ein großes, d.i. 102 mm (4 Zoll) Durchmesser, Substrat 22 aufnimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Grundplatte 23 und der Haltering 24 aus metallischem Molybdän oder Tantal gefertigt, um die Bildung von Graphitablagerungen während des CVD- Prozesses zu vermeiden. Eine pyrolytische Graphitplatte 25, etwa 3,2 mm (1/8 Zoll) dick, ist ebenfalls vorgesehen und hinter dem Substrat 22 angeordnet, um die Wärme gleichmäßig über die ganze Oberfläche des Substrats 22 zu verteilen.

Die Grundplatte 23, die pyrolytische Graphitplatte 25, der Halterung 24, und das darin positionierte Substrat 22 werden mittels herkömmlicher Stellschrauben 27 auf einem rostfreien Stahlhalterungsstab mit Platte 26 montiert. Der Substrathalterungsstab 26 wird im Reaktor gehaltert und positioniert durch einen Flansch 28, der in Wirkverbindung am Reaktorport 29 befestigt ist. Der Halterungsstab kann in den Reaktor hinein- und herausbewegt werden, um einen gewünschten Abstand zwischen dem Substrat und dem Heizdrahtnetz herzustellen. Um die Rotation des Substrats 22 während des CVD-Prozesses zu sichern, ist der Halterungsstab 26 mit einem herkömmlichen Zahnsystem 30 ausgerüstet, das am äußeren Ende des Halterungsstabs 26 angeordnet ist und in ein Zahnrad 31 eines äußeren Motors 32 eingreift. Das Substrat wird mit einer Geschwindigkeit zwischen 1 Umdrehung die Stunde und 10 U/h angelassen, vorzugsweise zwischen 2 und 3 U/h. Das Substrathalterungsmittel 21 ist ebenfalls mit einem Thermoelement 33 ausgerüstet, um die Substrattemperatur zu messen, und eine elektrische Leitung 34 ist vorgesehen, durch die der Ausgang des Thermoelements zu einer externen Anzeige- oder Lesevorrichtung 35 übertragen werden kann. Das Thermoelement berührt die Rückseite des Substrats und mißt dadurch die Substrattemperatur von hinten.

Das in den Fig. 1A und 1C gezeigte Heizdrahtnetz ist konstruktiv und dem Aufbau nach so ausgelegt, daß es ein symmetrisches und vollständiges Abdecken der Substratflächen von etwa 107 mm (4 Zoll) Durchmesser ermöglicht. Dem Fachmann ist bewußt, daß das Heizdrahtnetz 20 so ausgelegt werden kann, daß es Substrate von unterschiedlichen Durchmessern abdeckt. Im bevorzugten HFCVD-Reaktortyp zur Herstellung von Diamantmembranen für die Röntgenstrahl-Lithographie umfaßt das Heiznetz 20 zwei Heizdrahtsätze, 36 und 37, deren einer an der linken Seite und deren anderer an der rechten Seite des Substrats 22 montiert ist, wie in Fig. 1C gezeigt wird. Diese Heizdrahtnetze 36, 37 bestehen aus zwei 33 cm langen und 1,0 mm dicken Tantal-Drähten, deren jeder schlangenförmig gewunden ist. Die Drähte 38 waren auf zwei Sätze paralleler Tantal-Stäbe 39 montiert und mittels herkömmlicher Metallschrauben 41 an vier Kupferdurchführungen 40 befestigt. Die Kupferdurchführungen 40 sind an einem plattenförmigen Reaktorhalteflansch 42 sicher montiert, der in Wirkverbindung am Reaktorport 43 befestigt ist, gegenüber demjenigen, der zum Haltern des Substrathaltemittels 21 verwendet wird. Die Kupferdurchführungen 40 sind mittels vier Keramikabstandshalter 44 gegen den Halterungsflansch 42 isoliert. Die Heizdrahtnetze 36 und 37 sind versehen mit elektrischen Leitungen 45 und 46, zu denen ein geeigneter elektrischer Heizstrom aus zwei unabhängigen AC-Stromquellen 47 und 48 geführt wird.

Der Reaktor gemäß Fig. 1A ist ein Sechswege-Kreuz, das mit einer wärmeresistenten Außenwand 49 aus Quarz, rostfreiem Stahl oder einem sonstigen geeigneten Material umgeben ist. Die Endports 29, 43, 50, 51, 52 und 53 des Reaktors sind durch abnehmbare Port-Flanschen 28, 42, 54, 55, 56 und 57 eingeschlossen, die den Reaktor isolieren, so daß das Innere evakuiert werden kann ohne signifikantes Durchlecken von der umgebenden Atmosphäre nach innen. Wie bereits diskutiert, haltern und positionieren die Reaktorflansche 28 und 42 die Substrathalterungsmittel 21 und die Heizdraht- Kupferdurchführungen 40 entsprechend. Ein Vierwegekreuz kann als wärmefeste Außenwand alternativ benutzt werden. Zusätzlich kann auch eine wärmefeste Kammer mit Öffnungen für Gaseingang, Gasausgang, Heizdrahtnetz und Substrathalter benutzt werden. Die Kammer kann zylindrisch, rechteckig oder kugelförmig sein.

Der oberste Port 52 des Sechswegekreuzreaktors wird benutzt, um das Reaktionsgas in die Reaktionszone 100 einzuleiten. Eines der Schlüsselelemente des Reaktorsystems besteht aus einer Gasdispersionsvorrichtung, um im wesentlichen ein flaches Geschwindigkeitsprofil in der Reaktionskammer zu erzeugen. Das-Einleiten von Speisegas auf diese Weise reduziert bzw. eliminiert den Temperaturgradienten im Reaktor und trägt zum Verbessern der Lebensdauer des Heizdrahtnetzes bei. In der bevorzugten Ausführungsform wird eine etwa 154 mm (6 Zoll) lange Säule, die mit Glas- oder Keramikkugeln 61 gepackt ist, am Eingangsport 52 angeordnet, um das Reaktionsgas in die Reaktionszone 100 mit einem in wesentlichen flachen Geschwindigkeitsprofil einzuspeisen.

Um den Gasdruck im Inneren der Reaktorkammer zu regeln und die Reaktionsproduktgase abzuleiten, ist der Bodenteil 53 des Reaktors mit einer Öffnung (nicht dargestellt) mit einem Abgasportrohr 62, (in Fig. 1B schematisch dargestellt) versehen, das auf geeignete Weise mit einer Vakuumpumpe 63 verbunden ist. Ein Vakuummeter 64 ist in der Zufuhrleitung zu dieser angeordnet, um den Druck in der Reaktorkammer anzuzeigen. Bei ordnungsgemäß arbeitender Vakuumpumpe 63 läßt sich der Gasdruck in der Reaktorkammer wunschgemäß regeln.

Die zwei Seitenports 50 und 51 des Reaktors können auch benutzt werden, um ein oder mehrere Sichtgläser und/oder eine Massenspektrometersonde anzuordnen. Während der experimentellen Analyse gemäß vorliegender Erfindung (wie hier gezeigt) wurde ein Sichtglas benutzt, um das Heizdrahtnetz 20 und das Substrat 22 während der CVD-Reaktion zu beobachten. Ferner wurde ein Doppel-Wellenlängen-Pyrometer 65 eingesetzt, um die Heizdraht-Temperatur 20 weiter zu überwachen.

Ein besonderer Vorteil der Struktur und der Methode der vorliegenden Erfindung liegt in der Tatsache, daß die polykristalline Diamantmembran auf das Substrat chemisch aufgedampft wird, so daß die polykristalline Diamantmembran kontinuierlich, im wesentlichen druckspannungsfrei, lunker- und fehlerfrei ist und eine runzelfreie Topographie aufweist.

Zur Herstellung der Röntgenstrahl-Lithographiemaske gemäß vorliegender Erfindung wird nach der Abscheidung der Diamantmembran 1 auf das Substrat 7 und Herausnahme des beschichteten Substrats 7 aus dem Reaktor (Fig. 1, 2) eine ätzfeste Maske 2 auf die Rückseite des beschichteten Substrats 7 gelegt, um eine oder mehrerer Öffnungen zu definieren (Fig. 3).

Dann wird die Rückseite durch die Maske mit einem bevorzugten chemischen Ätzmittel ausgeätzt, bis ein Fenster 3 ausgebildet ist (Fig. 4). Ein röntgenstrahlenabsorbierendes Muster 4 aus Gold, Nickel, Wolfram, Tantal, Titan oder einem sonstigen geeigneten Material oder deren Kombination wird oben auf die Diamantmembran 1 (Fig. 5) aufgebracht, wonach das spezifische Muster durch das selektive Ätzen herausgearbeitet wird. Zwecks erleichterter Darstellung wurde die ätzfeste Maske 2 bereits hier während des Entwicklungsschrittes als abgezogen dargestellt. Diese könnte wunschgemäß auch früher oder später oder auch gar nicht abgezogen werden.

Die hier folgenden Beispiele illustrieren das Verfahren der Erfindung und die auf diese Weise produzierten polykristallinen Membrane. Die Beispiele dienen nur für illustrative Zwecke.

VORBEHANDLUNG EINES NEUEN HEIZDRAHTS

Das bevorzugte Heizdrahtnetz, das gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt wurde, wurde aus einem Tantaldraht mit 1,0 mm Durchmesser zusammengebaut, um in das Zentrum des Sechswege- Kreuz-HFCVD-Reaktors mit 152 mm ( 6") Durchmesser eingesetzt zu werden. Die Gesamtlänge des eingesetzten Heizdrahts betrug 132 cm mit einer effektiven Oberfläche von 41,4 cm². Ein 107 mm (4") Silicium-Wafer wurde verkleinert und auf den Halter aufmontiert, ähnlich wie oben bereits in Einzelheiten beschrieben. Der Abstand zwischen dem Netz und dem Silicium- Wafer betrug 15 mm. Das Netz wurde zur Aufbereitung schnell auf 1850ºC geheizt in Anwesenheit eines Durchsatzes von 1% CH&sub4; in H&sub2; mit 220 sccm und 4 kPa (30 torr) und aufgekohlt. Diese Durchsatzrate liefert Kohlenstoff im Speisegas mit dem Heizdrahtoberflächenverhältnis von 4,6 x 10&supmin;³ g/m²s (2,8 x 10&supmin;&sup5; g/cm² min). Er wurde mit der in Fig. 4 gezeigten Zeit- Temperatur-Sequenz vorbehandelt. Die maximale Heizdraht- Temperatur war beschränkt auf 2200ºC. Sie wurde für 30 min. gehalten, dann wurde die Temperatur zurückgefahren auf 2150ºC. Die Durchsatzrate des 1% CH&sub4; in H&sub2; wurde auf 1,8 ml/s ( 110 sccm) zurückgenommen. Dieser Durchsatz und die 2150ºC Heizdrahttemperatur wurden 22 Stunden beibehalten. Dann wurde das Netz unter strömenden Heliumgas gekühlt.

Die Oberfläche des Heizdrahts wurde ebenfalls aufgekohlt, wie die goldene Farbe des TaC beweist. Während des Aufkohlungsprozesses und danach wurde kein Anzeichen einer Drahtverbiegung bemerkt. Zusätzlich wurde keine Graphitkohlenstoffablagerung auf dem Heizdraht bemerkt.

Das oben beschriebene Aufkohlungsverfahren für den Heizdraht wurde vor dem Benutzen eines neuen Heizdrahts zum Abscheiden einer dünnen polykristallinen Diamantmembran auf den Substraten in allen nachstehend beschriebenen Beispielen vorgenommen. In einigen dieser Beispiele wurde ein gebrauchter Tantal-Heizdraht (Heizdraht, der vorher beim ablagern einer PCD-Dünnschicht in einem oder mehreren Experimenten benutzt wurde) zum Abscheiden von Diamantmembranen benutzt. In keinem Fall wurde ein noch ungebrauchter Tantal-Heizdraht zum Abscheiden der polykristallinen Diamantmembran benutzt.

BEISPIELE Beispiel 1

Ein Silicium-Wafer mit 101 mm (4") Durchmesser wurde wie oben beschrieben in einen HFCVD Reaktor verbracht. Der Wafer wurde eine Stunde lang in einem Ultraschallbad mit einer Aufschlämmung eines 30-35 um Diamantpulvers in Ethanol vorgeätzt. Zwischen Wafer und Heizdrahtnetz wurde ein Abstand von 13 mm eingehalten. Das Heizdrahtnetz wurde vorbehandelt bzw. vorgekohlt unter Anwendung der im Abschnitt Vorbehandlung eines neuen Heizdrahts beschriebenen Verfahrens. Der Wafer wurde 1/2 Stunde unter strömendem He auf 650ºC erhitzt (kontrolliert durch ein Thermoelement, das hinter dem Wafer in Berührung mit seiner hinteren Fläche angeordnet war) durch Erregung des Heizdrahtnetzes aus einer AC-Stromversorgung. Nach 1/2 Stunde wurde das strömende He abgeschaltet und ein Fluß von 0,75 ml/s (45 sccm) 1%iges CH&sub4; in H&sub2; wurde eingeleitet. Die Wafer-Temperatur wurde langsam auf 680ºC erhöht, um die Diamantabscheidung einzuleiten. Die Durchschnittstemperatur des aus Tantaldrähten mit 1 mm Durchmesser bestehenden Heizdrahtnetzes betrug während der Diamantabscheidung 2 060ºC. Der Silicium-Wafer wurde während der Diamantabscheidung mit 5 U/h gedreht, diese Behandlung wurde 18 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit wurde der Durchsatz des eingespeisten Gases von 0,75 ml/s (45 sccm) 1%iges CH&sub4; in H&sub2; auf 0,83 ml/s ( 50 sccm) He hochgefahren. Der Heizdrahtstrom wurde nach 1/2 Stunde abgeschaltet und der Wafer wurde unter strömendem He-Gas gekühlt.

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 2 um dicken, haftenden, kohärenten und kontinuierlichen Dünnschicht. Diese Dünnschicht war glatt und hatte eine spiegelnde Oberflächenstruktur. Sie war frei von Lunkern. Sie wies ferner einen ausgezeichneten elektrischen spezifischen Widerstand auf, der mit einem handgehaltenen Widerstandsmesser bestimmt wurde.

Die nicht beschichtete Seite des Wafers wurde mit Wachs abgedeckt, wobei ein Bereich von zwei Zoll Durchmesser in der Mitte des Wafer frei blieb. Dieser freie Bereich wurde mit einem Säuregemisch aus HF/HNO&sub3; geätzt, um das Silicium abzutragen und die dünne Diamantmembran freizulegen. Dann wurde das Wachs durch Auflösen in einem organischen Lösungsmittel entfernt. Die dünne polykristalline Diamantmembran war frei von Druckspannungen, wie durch Fehlen von Runzeln angezeigt wurde. Sie war optisch durchsichtig und zeigte kein Anzeichen für Fehler. Die polykristalline Diamantmembran wies auf beiden Seiten eine glatte und spiegelnde Oberflächenstruktur auf. Die dünne Dianantmembran war > 99% transparent für Röntgenstrahlen einer Wellenlänge von 0,2 nm (2Å). Die Transparenz der Membran war > 60% für Röntgenstrahlen mit 1,0 nm (10Å) Wellenlänge. Die Röntgenstrahl transparenz der Diamantmembran wurde mit über 2,5um dickem Mylar bestimmt, das ein bekanntes, für Röntgenstrahlen transparentes Material ist. Dieses Beispiel zeigte daher, daß mit der HFCVD-Technik eine dünne polykristalline Diamantmembran für Röntgenstrahlen hergestellt werden kann.

Beispiel 2

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 1 wurde mit einem ähnlichen Reaktor, Typ und Größe des Silicium-Wafers, Oberflächenbehandlungstechnik, vorbehandeltem bzw. vorgekohltem Heizdrahtnetz und ähnlichen Abscheidungsbedingungen und -verfahren wiederholt.

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 2um dicken, haftenden, kohärenten, kontinuierlichen und lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Diese Dünnschicht war glatt und hatte eine spiegelnde Oberflächenstruktur. Der Wafer wurde in vier Stücke zerschnitten. Diese Stücke wurden abgedeckt und geätzt, um Membranen mit 12,7 mm (1/2 Zoll) Durchmesser herzustellen. Die Membranen waren frei von Druckspannungen, wie durch das Fehlen von Runzeln angezeigt wurde. Sie hatten auf beiden Seiten eine glatte und spiegelnde Oberflächenstruktur. Sie waren auch optisch durchsichtig - die Transparenz bei 600 und 800 nm Wellenlänge betrug > 60 bzw. > 70%. Sie waren > 99% transparent für Röntgenstrahlen einer Wellenlänge von 0,2 nm (2Å). Ihre Transparenz war 70% für Röntgenstrahlen mit 1,0 nm (10Å) Wellenlänge. Dieses Beispiel zeigte daher, daß mit der HFCVD-Technik dünne polykristalline Diamantmembranen mit ausgezeichneter optischer und Röntgenstrahl-Transparenz hergestellt werden können.

Beispiel 3A

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 1 wurde mit einem ähnlichen Reaktor, Typ und Größe des Silicium-Wafers, Abscheidungstechnik, vorbehandeltem bzw. vorgekohltem Heizdrahtnetz und Heizdrahtnetz- und Wafer- Temperaturen wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein Abstand von 14 mm zwischen Wafer und Heizdraht eingehalten wurde und der Strömungsdurchsatz des 1%igen CH&sub4; in H&sub2; während der Diamantabscheidung 0,41 ml/s (25 sccm) betrug (siehe Tabelle 1). Der Wafer wurde eine Stunde lang in einem Ultraschallbad mit einer Aufschlämmung eines 20-25um Diamantpulvers in Ethanol vorgeätzt.

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 2um dicken, gleichmäßigen, haftenden, kohärenten, kontinuierlichen und lunkerfreien Diamantdünnschicht. Die Dünnschicht war glatt und hatte eine spiegelnde Oberflächenstruktur.

Eine Diamantmembran mit 50,8 mm (2 Zoll) Durchmesser wurde in der Wafermitte laut dem Verfahren gemäß Beschreibung in Beispiel 1 geätzt. Die Membran war frei von Druckspannungen, wie durch das Fehlen von Runzeln angezeigt wurde. Sie war optisch durchsichtig und zeigte keine Anzeichen für Fehler. Die optische Transparenz der Membran war besser als die der Membranen aus Beispiel 2. Die Membran hatte auf beiden Seiten eine glatte und spiegelnde Oberflächenstruktur. Dieses Beispiel zeigt damit, daß sich mit HFCVD mit einem Durchsatz von 0,41 ml/s (25 sccm) eines 1%igen CH&sub4; in H&sub2;, bei einem Abstand von 14 mm zwischen Heizdrahtnetz und Wafer und 680ºC Wafer-Temperatur eine dünne polykristalline Diamantmembran herstellen läßt.

Beispiel 3B

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 3A wurde mit einem ähnlichen Reaktor, Typ und Größe des Silicium-Wafers, Abscheidungstechnik, vorbehandeltem bzw. vorgekohltem Heizdrahtnetz und Heizdrahtnetz- und Wafer- Temperaturen wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein Abstand von 12 mm zwischen Wafer und Heizdraht eingehalten wurde und der Strömungsdurchsatz des 1%igen CH&sub4; in H&sub2; während der Diamantabscheidung 0,75 ml/s (45 sccm) betrug (siehe Tabelle 1). Der Wafer wurde eine Stunde lang in einem Ultraschallbad mit einer Aufschlämmung eines 30-35 um Diamantpulvers in Ethanol vorgeätzt.

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 1-2 um dicken, gleichmäßigen, haftenden, kohärenten, kontinuierlichen und lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Die Dünnschicht war glatt und hatte eine spiegelnde Oberflächenstruktur.

Eine Diamantmembran mit 50,8 mm (2 Zoll) Durchmesser wurde in der Wafermitte laut dem Verfahren gemäß Beschreibung in Beispiel 1 geätzt. Die Membran war frei von Druckspannungen. Sie war optisch durchsichtig und hatte auf beiden Seiten eine glatte und spiegelnde Oberflächenstruktur.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich mit HFCVD mit einem Durchsatz von 0,75 ml/s (45 sccm) eines 1%igen CH&sub4; in H&sub2;, mit einem Abstand von 12 mm zwischen Heizdrahtnetz und Wafer und 680ºC Wafer-Temperatur eine dünne polykristalline Diamantmembran herstellen läßt.

Beispiel 3C

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 38 wurde mit einem ähnlichen Reaktor, Typ und Größe des Silicium-Wafers, Abscheidungsverfahren, vorbehandeltem bzw. vorgekohltem Heizdrahtnetz, Heizdrahtnetz- und Wafer- Temperaturen und Durchsatz des eingespeisten Gases wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein Abstand von 13 mm zwischen Wafer und Heizdraht eingehalten wurde (siehe Tabelle 1). Der Wafer wurde 2 Stunden lang in einem Ultraschallbad mit einer Aufschlämmung eines 30-35 um Diamantpulvers in Ethanol vorgeätzt.

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 1-2 um dicken, gleichmäßigen, haftenden, kohärenten und kontinuierlichen und lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Die Dünnschicht war glatt und hatte eine spiegelnde Oberflächenstruktur.

Eine Diamantmembran mit 2 Zoll Durchmesser wurde in der Wafermitte laut dem Verfahren gemäß Beschreibung in Beispiel 1 geätzt. Die Membran war frei von Druckspannungen. Sie war optisch durchsichtig und hatte auf beiden Seiten eine glatte und spiegelnde Oberflächenstruktur.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich mit HFCVD mit einem Durchsatz von 0,75 ml/s (45 sccm) eines 1%igen CH&sub4; in H&sub2;, mit einem Abstand von 13 mm zwischen Heizdrahtnetz und Wafer und 680ºC Wafer-Temperatur eine dünne Diamantmembran herstellen läßt.

Beispiel 3D

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 3A wurde mit einem ähnlichen Reaktor, Verfahren, Bedingungen und vorgekohltem Heizdrahtnetz wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Strömungsdurchsatz des 1%igen CH&sub4; in H&sub2; 7,5 ml/s (455 sccm) anstatt 0,41 ml/s (25 sccm) betrug (siehe Tabelle 1).

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 1-2 um dicken, gleichmäßigen, haftenden, kohärenten, kontinuierlichen und lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Die Diamantmembran (50,8 mm (2 Zoll) Durchmesser) war wieder frei von Druckspannungen. Sie war optisch durchsichtig und hatte eine glatte und spiegelnde Oberflächenstruktur auf beiden Seiten.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich mit HFCVD mit einem Durchsatz von 0,75 ml/s (45 sccm) eines 1%igen CH&sub4; in H&sub2;, mit einem Abstand von 14 mm zwischen Heizdrahtnetz und Wafer und 680ºC Wafer-Temperatur eine dünne Diamantmembran herstellen läßt.

Beispiel 3E

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 3A wurde mit einem ähnlichen Reaktor, Typ und Größe des Silicium-Wafers, Abscheidungsverfahren, vorgekohltem Heizdrahtnetz und Heizdrahtnetz- und Wafer-Temperaturen wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein Abstand von 13 mm zwischen Wafer und Heizdraht eingehalten wurde und der Strömungsdurchsatz des 1%igen CH&sub4; in H&sub2; während der Diamantabscheidung 1,46 ml/s (88 sccm) betrug (siehe Tabelle 1).

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 1-2 um dicken, gleichmäßigen, haftenden, kohärenten und kontinuierlichen und lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Die Diamantmembran (50,8 mm (2 Zoll) Durchmesser) war wieder frei von Druckspannungen. Sie war optisch durchsichtig und hatte auf beiden Seiten eine spiegelnde Oberflächenstruktur.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich mit HFCVD unter Verwendung eines Durchsatzes von 1,46 ml/s (88 sccm) eines 1%igen CH&sub4; in H&sub2;, eines Abstandes von 13 mm zwischen Heizdrahtnetz und Wafer, und 680ºC Wafer-Temperatur eine dünne Diamantmembran herstellen läßt.

Beispiel 3F

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 3E wurde auf identische Weise mit einem Reaktor, Verfahren und Bedingungen wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Strömungsdurchsatz des 1%igen CH&sub4; in H&sub2; 7,3 ml/s (440 sccm) betrug (siehe Tabelle 1).

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 1-2 um dicken, gleichmäßigen, haftenden, kohärenten, kontinuierlichen und lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Die Diamantmembran (50,8 mm (2 Zoll) Durchmesser) war frei von Druckspannungen. Sie war optisch durchsichtig und hatte eine glatte und spiegelnde Oberflächenstruktur auf beiden Seiten.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich mit HFCVD unter Verwendung eines Strömungsdurchsatzes von 7,3 ml/s (440 sccm) eines 1%igen CH&sub4; in H&sub2; mit einem Abstand von 13 mm zwischen Heizdrahtnetz und Wafer und 680ºC Wafer-Temperatur eine dünne Diamantmembran herstellen läßt.

Beispiel 3G

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 3E wurde mit einem identischen Reaktor, Verfahren und Bedingungen wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Strömungsdurchsatz des 1%igen CH&sub4; in H&sub2; 9,16 ml/s (550 sccm) betrug (siehe Tabelle 1).

Der Wafer würde beschichtet mit einer 1-2 um dicken, gleichmäßigen, haftenden, kohärenten, kontinuierlichen und lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Die Diamantmembran (2 Zoll Durchmesser) war frei von Druckspannungen. Sie war optisch durchsichtig und hatte eine glatte und spiegelnde Oberflächenstruktur auf beiden Seiten.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich mit HFCVD unter Verwendung eines Durchsatzes von 9,16 ml/s (550 sccm) eines 1%igen CH&sub4; in H&sub2; mit einem Abstand von 13 mm zwischen Heizdrahtnetz und Wafer und 680ºC Wafer-Temperatur eine dünne Diamantmembran herstellen läßt.

Beispiel 3H

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 3E wurde mit einem identischen Reaktor, Abscheidungsverfahren und Bedingungen wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Strömungsdurchsatz des 1%igen CH&sub4; in H&sub2; 10 ml/s (605 sccm) betrug (siehe Tabelle 1).

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 1-2 um dicken, gleichmäßigen, haftenden, kohärenten, kontinuierlichen und lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Die Diamantmembran (50,8 mm (2 Zoll) Durchmesser) stand jedoch unter Druckspannung, was durch das Auftreten von Runzeln angezeigt wurde. Sie war optisch durchsichtig und hatte eine glatte und spiegelnde Oberflächenstruktur auf beiden Seiten.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich mit HFCVD mit einem Durchsatz von 10 ml/s (605 sccm) eines 1%igen CH&sub4; in H&sub2;, mit einem Abstand von 13 mm zwischen Heizdrahtnetz und Wafer und 680ºC Wafer-Temperatur keine dünne Diamantmembran für Röntgenstrahl-Lithographie herstellen läßt.

Beispiel 3I

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 3E wurde mit einem identischen Reaktor, Verfahren und Bedingungen wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Strömungsdurchsatz des 1%igen CH&sub4; in H&sub2; 11 ml/s (660 sccm) betrug (siehe Tabelle 1).

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 1-2 um dicken, gleichmäßigen, haftenden, kohärenten und kontinuierlichen und lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Die Diamantmembran (50,8 mm (2 Zoll) Durchmesser) stand jedoch unter Druckspannung, was durch das Auftreten von Runzeln angezeigt wurde. Sie war optisch durchsichtig und hatte eine glatte und spiegelnde Oberflächenstruktur auf beiden Seiten.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich mit HFCVD mit einem Durchsatz von ≥ 10,08 ml/s (605 sccm) eines 1%igen CH&sub4; in H&sub2; mit einem Abstand von 13 mm zwischen Heizdrahtnetz und Wafer und 680ºC Wafer-Temperatur keine dünne Diamantmembran für Röntgenstrahl-Lithographie herstellen läßt.

Beispiel 3J

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 3A wurde mit einem ähnlichen Reaktor, Abscheidungsverfahren, und Heizdrahtnetz- und Wafer-Temperaturen, vorgekohltem Heizdrahtnetz wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein Wafer mit 76,2 mm (3"), 0,75 ml(s (45 sccm) Strömungsdurchsatz des 1%igen CH&sub4; in H&sub2; und 13 mm Abstand zwischen Wafer und Heizdraht eingesetzt wurde (siehe Tabelle 1).

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 1-2 um dicken, gleichmäßigen, haftenden, kohärenten, kontinuierlichen und lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Die Diamantmembran war druckspannungsfrei. Sie war optisch durchsichtig und hatte eine glatte und spiegelnde Oberflächenstruktur auf beiden Seiten.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich mit HFCVD auf einem Silicium- Wafer mit 76,2 mm (3") Durchmesser eine dünne Diamantmembran herstellen läßt.

Beispiel 4A

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 1 wurde mit einem ähnlichen Reaktor, Typ und Größe des Silicium-Wafers, und Abscheidungsverfahren, wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein Abstand von 9 mm zwischen Wafer und Heizdraht eingehalten wurde und der Strömungsdurchsatz des 1%igen CH&sub4; in H&sub2; während der Diamantabscheidung 1,46 ml/s (88 sccm) und die Wafer-Temperatur 660ºC betrug (siehe Tabelle 2). Der Wafer wurde zwei Stunden lang in einem Ultraschallbad mit einer Aufschlämmung eines 30-35 um Diamantpulvers in Ethanol vorgeätzt.

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 1-2 um dicken, gleichmäßigen, haftenden, kohärenten, kontinuierlichen und lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Die Dünnschicht hatte eine leicht matte Oberflächenstruktur.

Eine Diamantmembran mit 25,4 mm (1 Zoll) Durchmesser wurde in der Wafermitte laut dem Verfahren gemäß Beschreibung in Beispiel 1 geätzt. Die Membran wies Druckspannungen auf, wie durch das Auftreten von Runzeln angezeigt wurde. Sie war jedoch optisch durchsichtig.

Eine Rasterelektronenmikroskopie der PCD-Dünnschicht zeigte, daß sie grobkörnige rand-orientierte Kristalle aufweist. Die Durchschnittsgröße der Kristalle lag bei 0,5 um. Ebenso wiesen sie eine feine kubische Oberflächenmorphologie auf. Die Röntgendiffraktionssabtastung bestätigte, daß die Diamantkristalle in der Dünnschicht vorzugsweise in (220)- Richtung orientiert sind (siehe Tabelle 4). Die Kristallitgröße schwankte zwischen 260 und 590 Å. Diese Information zeigte an, daß Diamantdünnschichten mit in (220) Richtung orientierten Kristallen für die Anwendung als Membrane in der Röntgenstrahl-Lithographie nicht erwünscht sind.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich mit HFCVD mit einem Abstand von 9 mm zwischen Heizdrahtnetz und Wafer keine dünne Diamantmembran für Röntgenstrahl-Lithographe herstellen läßt.

Beispiel 4B

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 4A wurde mit einem identischen Reaktor, Typ und Größe des Silicium-Wafers, Oberflächenbearbeitungstechnik, und Abscheidungsverfahren und Bedingungen wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine Wafer-Temperatur von 740ºC eingesetzt wurde, wie in Tabelle 2 gezeigt wird.

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 1-2 um dicken, gleichmäßigeh, haftenden, kohärenten, kontinuierlichen und lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Die Dünnschicht hatte eine leicht matte Oberflächenstruktur, die Diamantmembran (25,4 mm (1 Zoll) Durchmesser) wies jedoch Druckbeanspruchung auf.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich mit HFCVD mit einem Abstand von 9 mm zwischen Heizdrahtnetz und Wafer und 740ºC Substrattemperatur keine dünne Diamantmembran für Röntgenstrahl-Lithographie herstellen läßt.

Beispiel 4C

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 4A wurde mit einem identischen Reaktor, Typ und Größe des Silicium-Wafers, Oberflächenbearbeitungstechnik, und Abscheidungsverfahren und Bedingungen wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine Temperatur von 700ºC und ein Stromdurchsatz von 2,2 ml/s (132 sccm) eines 1%igen CH&sub4; in H&sub2; eingesetzt wurde, (siehe Tabelle 2).

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 1-2 um dicken, gleichmäßigen, haftenden, kohärenten, kontinuierlichen und lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Die Dünnschicht hatte eine matte Oberflächenstruktur. Die Diamantmembran (25,4 mm (1 Zoll) Durchmesser) war jedoch unter Druckbeanspruchung. Zusätzlich wies sie eine schlechte optische Transparenz auf.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich mit HFCVD mit einem Abstand von 9 mm zwischen Heizdrahtnetz und Wafer keine dünne Diamantmembran für Röntgenstrahl-Lithographie herstellen läßt.

Beispiel 5A

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 1 wurde mit einem ähnlichen Reaktor, Typ und Größe des Silicium-Wafers, Oberflächenbearbeitungsverfahren, und Abscheidungsverfahren und Bedingungen wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein Abstand von 11 mm zwischen Heizdrahtnetz und Wafer eingehalten wurde und ein Durchsatz von 0,75 ml/s (45 sccm) eines 1%igen CH&sub4; in H&sub2; bei einer Substrattemperatur von 600ºC eingesetzt wurde (siehe Tabelle 2).

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 1 um dicken, gleichmäßigen, haftenden, kohärenten, kontinuierlichen und lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Die Dünnschicht hatte eine glatte und spiegelnde Oberflächenstruktur.

Eine Diamantmembran mit 25,4 mm (1 Zoll) Durchmesser wurde in der Wafermitte laut dem Verfahren gemäß Beschreibung in Beispiel 1 geätzt. Die Membran wies Druckspannungen auf, wie durch das Auftreten von Runzeln angezeigt wurde. Sie war jedoch optisch durchsichtig.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich mit HFCVD mit 660ºC Temperatur und einem Abstand von 11 mm zwischen Heizdrahtnetz und Wafer keine dünne Diamantmembran für Röntgenstrahl Lithographie herstellen läßt.

Beispiel 5B

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 5A wurde mit einem identischen Reaktor, Typ und Größe des Silicium-Wafers, Oberflächenbearbeitungstechnik, und Abscheidungsverfahren und Bedingungen wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein Durchsatz von 2,2 ml/s (132 sccm) eines 1%igen CH in H&sub2; eingesetzt wurde (siehe Tabelle 2).

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 1-2 um dicken, gleichmäßigen, haftenden, kohärenten, kontinuierlichen und lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Die Dünnschicht hatte eine glatte Oberflächenstruktur. Die Diamantmembran (25,4 mm (1 Zoll) Durchmesser) stand jedoch unter Druckspannungen.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich mit HFCVD mit 660ºC Wafer- Temperatur und einem Abstand von 11 mm zwischen Heizdrahtnetz und Substrat keine dünne Diamantmembran für Röntgenstrahl- Lithographie herstellen läßt.

Beispiel 5C

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 5A wurde mit einem identischen Reaktor, Typ und Größe des Silicium-Wafers, Oberflächenbearbeitungstechnik und Abscheidungsverfahren und Bedingungen wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein Durchsatz von 1,46 ml/s (88 sccm) eines 1%igen CH&sub4; in H&sub2; eingesetzt wurde bei einem Abstand von 13 mm zwischen Glühdrahtnetz und Wafer.

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 1-2 um dicken, gleichmäßigen, haftenden, kohärenten, kontinuierlichen und lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Die Dünnschicht hatte eine matte Oberflächenstruktur. Die Diamantmembran (25,4 mm (1 Zoll) Durchmesser) stand jedoch unter Druckspannungen.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich mit HFCVD mit 660ºC Wafer- Temperatur und einem Abstand von 13 mm zwischen Heizdrahtnetz und Wafer keine dünne Diamantmembran für Röntgenstrahl- Lithographie herstellen läßt.

Beispiel 5D

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 5A wurde mit einem identischen Reaktor, Typ und Größe des Silicium-Wafers, Oberflächenvorbehandlungstechnik und Abscheidungsverfahren und Bedingungen wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine Wafer-Temperatur vom 740ºC benutzt wurde, wie in Tabelle 2 gezeigt wird.

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 1-2 um dicken, gleichmäßigen, haftenden, kohärenten, kontinuierlichen, lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Die Dünnschicht hatte eine glatte Oberflächenstruktur. Die Diamantmembran (25,4 mm (1 Zoll) Durchmesser) stand jedoch unter Druckspannungen.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich mit HFCVD mit 740ºC Wafer- Temperatur und einem Abstand von 11 mm zwischen Heizdrahtnetz und Wafer keine dünne Diamantmembran für Röntgenstrahl-Lithographie herstellen läßt.

Beispiel 5E

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 5D wurde mit einem identischen Aufbau und Bedingung wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Strömungsdurchsatz des 1%igen CH&sub4; in H&sub2; 2,2 ml/s (132 sccm) betrug (siehe Tabelle 2).

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 1-2 um dicken, gleichmäßigen, haftenden, kohärenten, kontinuierlichen und lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Die Diamantmembran (25,4 mm (ein Zoll) Durchmesser) stand jedoch unter Druckspannungen.

Eine Rasterelektronenmikroskopie der PCD-Dünnschicht zeigte, daß sie grobkörnige rand-orientierte Diamantkristalle aufweist. Die Durchschnittsgröße der Kristalle war 1,0 um. Sie hatten eine plattenähnliche Oberflächenstruktur. Die Röntgendiffraktionssabtastung bestätigte, daß die Diamantkristalle in der Dünnschicht vorzugsweise in (311) und (400) Richtung orientiert sind, wie in Tabelle 4 gezeigt wird. Die Kristallitgröße schwankte zwischen 38 nm und 90 nm (380 Å und 900 Å), was darauf hindeutet, daß sie größer war als die Dünnschicht aus Beispiel 4A. Diese Information wies darauf hin, daß Diamantdünnschichten mit in (311) und (400) Richtungen orientierten Kristallen für die Anwendung als Membrane in der Röntgenstrahl-Lithographie nicht erwünscht sind.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich mit HFCVD mit 740ºC Wafer- Temperatur und mit einem Abstand von 11 mm zwischen Heizdrahtnetz und Wafer keine dünne Dianantmembran für Röntgenstrahl-Lithographie herstellen läßt.

Beispiel 5F

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 5D wurde mit einem identischen Aufbau, Verfahren und Bedingungen wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Strömungsdurchsatz des 1%igen CH&sub4; in H&sub2; 1,46 ml/s (88 sccm) und der Abstand zwischen Heizdrahtnetz und Wafer 13 mm betrug (siehe Tabelle 2).

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 1-2 um dicken, gleichmäßigen, haftenden, kohärenten, kontinuierlichen und lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Die Diamantmembran (25,4 mm (ein Zoll) Durchmesser) stand jedoch unter Druckspannungen.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich mit HFCVD mit 740ºC Wafer- Temperatur und mit einem Abstand von 13 mm zwischen Heizdrahtnetz und Wafer keine dünne Diamantmembran für Röntgenstrahl-Lithographie herstellen läßt.

Beispiel 5G

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 5D wurde mit einem identischen Aufbau, Verfahren und Bedingungen wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Heizdrahttemperatur 700ºC betrug (siehe Tabelle 2).

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 1-2 um dicken, gleichmäßigen, haftenden, kohärenten, kontinuierlichen und lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Die Diamantmembran (25,4 mm (ein Zoll) Durchmesser) war frei von Druckspannungen. Sie war auch optisch durchsichtig, aber die Transparenz war etwas schlechter als sie in Beispiel 2 festgestellt wurde.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich mit HFCVD mit 700ºC Wafer- Temperatur und mit einem Abstand von 11 mm zwischen Heizdrahtnetz und Wafer eine dünne Diamantmembran für Röntgenstrahl-Lithographie herstellen läßt.

Beispiel 5H

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 5G wurde mit einem identischen Aufbau, Verfahren und Bedingungen wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Abstand zwischen Heizdrahtnetz und Wafer 13 mm betrug (siehe Tabelle 2).

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 1-2 um dicken, gleichmäßigen, haftenden, kohärenten, kontinuierlichen und lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Die Diamantmembran (25,4 mm (ein Zoll) Durchmesser) war optisch durchsichtig (wie in Beispiel 5G) und frei von Druckspannungen.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich mit HFCVD mit 700ºC Wafer- Temperatur und mit einem Abstand von 13 mm zwischen Heizdrahtnetz und Wafer eine dünne Diamantmembran für Röntgenstrahl-Lithographie herstellen läßt.

Beispiel 5I

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 5H wurde mit einem identischen Aufbau, Verfahren und Bedingung wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Strömungsdurchsatz des 1%igen CH&sub4; in H&sub2; 1,46 ml/s (88 sccm) betrug (siehe Tabelle 2).

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 1-2 um dicken, gleichmäßigen, haftenden, kohärenten und kontinuierlichen und lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Die Diamantmembran (25,4 mm (ein Zoll) Durchmesser) war optisch durchsichtig (wie in Beispiel 5G) und frei von Druckspannungen.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich mit HFCVD mit 700ºC Wafer- Temperatur und mit einem Abstand von 13 mm zwischen Heizdrahtnetz und Wafer eine dünne Diamantmembran für Röntgenstrahl-Lithographie herstellen läßt.

Beispiel 5J

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 5I wurde mit einem Strömungsdurchsatz des 1%igen CH&sub4; in H&sub2; von 2,2 ml/s (132 sccm) wiederholt (siehe Tabelle 2).

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 1-2 um dicken, gleichmäßigen, haftenden, kohärenten, kontinuierlichen und lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Die Diamantmembran (25,4 mm (ein Zoll) Durchmesser) war optisch durchsichtig (wie in Beispiel 5G) und frei von Druckspannungen.

Eine Rasterelektronenmikroskopie der PCD-Dünnschicht zeigte, daß sie feinkörnige zufalls-orientierte Diamantkristalle mit einer durchschnittlichen Kristallgröße unter 0,3 um aufweist. Die Dünnschicht hatte eine glatte, spiegelähnliche Oberflächenstruktur. Die Röntgendiffraktionssabtastung bestätigte, daß die Diamantkristalle in der Dünnschicht zufällig orientiert sind, (siehe Tabelle 4). Die durchschnittliche Kristallitgröße schwankte zwischen 30 nm und 43 nm (300 Å und 430 Å), was beträchtlich weniger war als in den Dünnschichten der Beispiele 4A und 5E beobachtet wurde. Diese Information wies darauf hin, daß Diamantdünnschichten mit zufällig orientierten Kristallen und relativ kleiner Kristallitgröße für die Anwendung als Membrane in der Röntgenstrahl-Lithographie erwünscht sind.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich mit HFCVD mit 700ºC Wafer- Temperatur und mit einem Abstand von 13 mm zwischen Heizdrahtnetz und Wafer eine dünne Diamantmembran für Röntgenstrahl-Lithographie herstellen läßt.

Beispiel 6A

Ein Siliciumwafer mit 102 mm (4") Durchmesser wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einen HFCVD Reaktor verbracht. Der Wafer wurde eine Stunde lang in einem Ultraschallbad mit einer Aufschlämmung eines 30-35 um Diamantpulvers in Ethanol vorgeätzt. Zwischen Wafer und Heizdrahtnetz wurde ein Abstand von 14 mm eingehalten. Das Heizdrahtnetz wurde vorgekohlt unter Anwendung der im Abschnitt Vorbehandlung eines neuen Heizdrahtabschnitts beschriebenen Verfahrens. Der Wafer wurde 1/2 Stunde unter strömendem He auf 650ºC erhitzt durch Erregung des Heizdrahtnetzes aus einer AC-Stromversorgung. Nach 1/2 Stunde wurde das strömende He abgeschaltet und ein Fluß von 0,75 ml/s (45 sccm) 1%iges CH&sub4; in H&sub2; wurde eingeleitet. Die Wafer-Temperatur wurde langsam auf 660ºC hochgefahren, um mit der Diamantabscheidung unter Anwendung eines zyklischen Prozesses zu beginnen. Dieser beinhaltet das Abscheiden einer Diamantschicht in zwei Sätzen zu je zwei Zyklen, die bei zwei verschiedenen Temperaturen ausgeführt wurden. Zum Beispiel wurde der Wafer 5 Stunden lang bei 660ºC mit Diamant beschichtet mit einem Durchsatz von 0,75 ml/s (45 sccm) 1%iges CH&sub4; in H&sub2;. Nach 5 Stunden Abscheidung von polykristallinem Diamant (PCD) im ersten Zyklus wurde die Temperatur in etwa 10 Minuten auf 680ºC hochgefahren und auf dieser Temperatur gehalten, um weitere 5 Stunden lang PCD abzuscheiden, d.h., für einen Satz von zwei Zyklen wurden 10 Stunden Abscheidezeit vorgesehen. Dieser Satz zu zwei Zyklen wurde wiederholt mit Abscheiden von PCD bei 660ºC und 680ºC für jeweils weitere 5 Stunden, was eine Gesamtabscheidezeit von 20 Stunden ergab (siehe Tabelle 3). Der Silicium-Wafer wurde während der Diamantabscheidung mit 5 U/h gedreht. Nach Abschluß dieser zwei Sätze mit je zwei Abscheidezyklen wurde der Zustrom des eingespeisten Gases umgeschaltet von 45 sccm 1%iges CH&sub4; in H&sub2; auf 0,83 ml/s ( 50 sccm) He. Der Heizdrahtstrom wurde nach 1/2 Stunde abgeschaltet und der diamantbeschichtete Wafer wurde unter strömendem He-Gas gekühlt.

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 2um dicken, haftenden, kohärenten und kontinuierlichen und lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Diese Dünnschicht war glatt und hatte eine spiegelnde Oberflächenstruktur.

Eine Membran mit 50,6 mm (2 Zoll) Durchmesser wurde in der Mitte des Wafer geätzt laut dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die Membran war frei von Druckspannungen, wie durch Fehlen von Runzeln angezeigt wurde. Sie war optisch durchsichtig und zeigte kein Anzeichen für Fehler. Die optische Transparenz der Membran war ähnlich der, die in Beispiel 2 festgestellt wurde. Die Membran hatte auf beiden Seiten eine glatte und spiegelnde Oberfläche.

Dieses Beispiel zeigt, daß mit zyklischer Abscheidetemperatur zwischen 660ºC und 680ºC in einem HFCVD-Reaktor eine dünne Diamantmembran hergestellt werden kann.

Beispiel 6B

Das Experiment der Diamantabscheidung gemäß Beschreibung in Beispiel 6A wurde mit einem ähnlichen Reaktor, Typ und Größe des Silicium-Wafers, Oberflächenvorbereitungstechnik und Abscheidungsprozeß und Bedingungen wiederholt, mit dem Unterschied, daß im ersten Zyklus der zwei Sätze aus je zwei Zyklen jeweils mit 680ºC, und im zweiten Zyklus der zwei Sätze aus je zwei Zyklen jeweils mit 700ºC gearbeitet wurde. In jedem Zyklus wurde mit einer Abscheidungszeit von 5 Stunden gearbeitet, was eine Gesamtabscheidungszeit von 20 Stunden bedeutet.

Der Wafer wurde beschichtet mit einer 2 um dicken, haftenden, kohärenten, kontinuierlichen und lunkerfreien polykristallinen Diamantdünnschicht. Die Dünnschicht hat eine glatte und spiegelnde Oberflächenstruktur.

Eine Diamantmembran mit 50,8 mm (2 Zoll) Durchmesser wurde in der Wafermitte laut dem Verfahren gemäß Beschreibung in Beispiel 1 geätzt. Die Membran war frei von Druckspannungen, wie durch das Fehlen von Runzeln angezeigt wurde. Sie war optisch durchsichtig und zeigte keine Anzeichen für Fehler. Die optische Transparenz der Membran war ähnlich der in Beispiel 2. Die Membran hatte auf beiden Seiten eine glatte und spiegelnde Oberflächenstruktur.

Dieses Beispiel zeigt, daß sich mit HFCVD unter Verwendung einer zyklischen Abscheidetemperatur zwischen 680ºC und 700ºC in einem HFCVD-Reaktor eine dünne Diamantmembran herstellen

RÖNTGENSTRAHL-BEUGUNGS- UND -DURCHLÄSSIGKEITSANALYSE

Röntgenstrahl-Beugungsanlysen wurden mit Hilfe eines Siemens D-500 Bragg-Brentano-Diffraktometers, ausgerüstet mit einer Röntgenröhre mit normalem Brennpunkt, 2000 W, Cu-Target, betrieben bei 40 kV und 35 mA, einem gekrümmten Graphitkristall-Monochromator und einem Szintillationsdetektor ausgeführt. Digitalisierte Daten wurden erfaßt und ausgewertet unter Verwendung eines Siemens DACO-MP-Mikroprozessors und eines IBM PC-AT Rechners, der mit Diffrac AT Software ausgerüstet war. Sowohl herkömmliche Theta/zwei-Theta(Theta-gekoppelte) als auch Theta/zwei-Theta-(Thetagekoppelt und Offset)-Abtastungen wurden gefahren unter Verwenden von 1º Spalten mit einem 0,05º Aufnahmespalt und 0,02º Schrittgröße. Typische Zählzeiten je Schritt waren 3-5 Sekunden. Um die intensive Si(400)-Reflexion in der Nähe des 69,2º zu unterdrücken, wurden die Theta-gekoppelten und Offset- Abtastungen mit einem konstanten Theta-Offset von -2,0º gefahren.

CID-Abtastungen wurden in der folgenden Spalt-Reihenfolge gefahren: Einfallsstrahlblende (offen), Divergenzspalt (0,1º), Probe, Beugungsdivergenzblende (offen), Aufnahmespalt (0,15º), und Monochromator (0,15º). Diese Spaltanordnung ergab einen einfallenden Strahl mit begrenzter Divergenz bei kleinen Einfallswinkeln, der von der Probe voll erfaßt wurde und annehmbare Strahlstärkenwerte ergab. In den CID-Abtastungen war die Probe in einem kleinen Winkel auf den einfallenden Strahl fixiert, während der Detektor durch Zwei- Theta abgetastet wurde. Optimale Ergebnisse wurden erhalten durch Einfallsstrahl-Streifwinkel von 2º und 1º. Bei Einfallswinkeln über 2º wurde die das Eindringen des Strahls in das Substrat signifikant. Andererseits war bei Einfallswinkeln unter 1º die Instrumentausrichtung kritisch und es kam zu ausgesprochener Gipfelverschmierung. Der Sollerspalt im gebeugten Strahl wurde benutzt wie vom Instrumenthersteller angegeben, d.h. mit auf Null stehendem Detektor standen die Spaltlamellen senkrecht zur Probenoberfläche, die in der waagrechten Ebene lag. Es wurde kein Versuch gemacht, den Sollerspalt in Parallelstrahloptik umzuwandeln. Typische CID-Abtastungen wurden in 0,02 Schritten und 8-12 Sekunden je Schritt durchgeführt.

Die Kristallit-Größen in den PCD-Schichten wurden nach der Scherrer-Gleichung berechnet

D=(0,9) λ/(B&sub1; - B&sub0;)cosθ

dabei ist D der Volumendurchnitt der Kristallit-Größe in der Richtung normal zu den Beugungsebenen, 0,9 ist der Kristallitformfaktor, λ ist die Wellenlänge, B&sub1; ist die volle Halbwertsbreite (FWHM) der gemessenen Spitze in Radians, B&sub0; ist die Instrumentverbreiterungskorrektur der FWHM in Radians, und θ ist der halbe Beugungswinkel. B&sub0; wurde mit Hilfe einer hochkristallinen Korund-Platte bestimmt, die unter den gleichen Bedingungen analysiert wurde. EWHM- Messungen wurden durchgeführt an Kα&sub1; Spitzen nach Abziehen des Kα&sub2; Anteils. Kristallitgrößenberechungen setzen voraus, daß jede Linienverbreiterung auf Größeneffekte zurückgeht anstatt auf das Auftreten von Kristallitspannung oder Kristalldefekte.

Die Röntgendurchlässigkeitseigenschaften einer freistehenden Diamantschicht wurden bestimmt durch Verwenden eines EDAX PV 9100/70 Energiedispersions-Röntgen-Fluoreszenz-Spektrometers mit einer direkterregten Rh-Target-Röntgenröhre und einem Si(Li)-Detektor, der mit einem Beryllfenster mit nominal 7 um Dicke ausgerüstet ist. Ein Kragen wurde entworfen und aus Plexiglas herausgearbeitet, um eine freistehende diamantaufnehmende Welle des Detektors aufzunehmen zur Bestimmung der Durchlässigkeitseigenschaften. Ein Bezugskügelchen enthaltend etwa 19% Na, 7% Al, 8% Si, 2% Ca und 1,7% Fe wurde aus anorganischen Salzen und Oxiden hergestellt und eingesetzt zum Generieren von Spektren kurzer und langer Wellenlängen mit einer Rh-Röntgenröhre, die mit 15 kV und 150 uA betrieben wird, ohne Einfallsstrahlfilter, Vakuum und 900 s Zählerzeit unter Strom. Die Stärken für jeden Spitze, einschließlich Rh-Target L Linie, wurden ins Verhältnis gesetzt zum Fe K-Alphaspitzen-Bezugs-Kügelchen, analysiert ohne Dünnschicht vor dem Detektor. Aus diesen Verhältnissen errechnet sich die prozentuale Durchlässigkeit nach der folgenden Gleichung:

Prozentuale Durchlässigkeit = I x 100/I&sub0;

dabei sind I und I&sub0; die Stärken, die mit bzw. ohne Einsatz der Diamantdünnschicht durchgelassen werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER BEISPIELE

Die Beispiele 3A bis 3G und 3J zeigen somit, daß dünne Diamantmembranen mit ausgezeichneten optischen und Röntgenstrahl-Durchlässigkeitseigenschaften hergestellt werden können durch Halten eines Abstandes von 12 bis 14 mm zwischen Heizdrahtnetz und Wafer, bei Wafer-Temperaturen von 680ºC, und einem Flußdurchsatz für 1%iges CH&sub4; in H&sub2; von weniger als 10 ml/s (605 sccm). Diese Beispiele zeigen auch, daß dünne Diamantmembranen erzeugt werden können durch Abscheiden einer Diamantdünnschicht auf Silicium-Wafer mit 76 mm und 102 mm (3" und 4") Durchmesser und Ausätzen der Siliciumunterlage.

Die Beispiele 4A bis 4C zeigen die Auswirkungen der Abscheidetemperatur und des Abstands zwischen Heizdrahtnetz und Wafer auf die Qualität einer Diamantmembran. Die Daten zeigen eindeutig, daß ein Abstand von 9 mm zwischen Heizdrahtnetz und Wafer für die Herstellung von Diamantenmembranen zur Anwendung bei Röntgenstrahl-Lithographie nicht erwünscht ist.

Beispiele 5A bis 5J zeigen, daß dünne Diamantmembranen für die Röntgenstrahl-Lithographie nicht erzeugt werden können durch Benutzen von Wafer-Temperaturen ≤660ºC und ≥740ºC. Sie können jedoch erzeugt werden durch Anwenden von Temperaturen zwischen 660ºC und 740ºC. Das ist eine wichtige und signifikante Erkenntnis. Diese Beispiele zeigen auch, daß die optische Durchsichtigkeit von Diamantmembranen (Beispiele 5G bis 5J) mit der Zunahme der Abscheidetemperaturen etwas schlechter wird. Die optische Durchsichtigkeit dieser Membrane läßt sich jedoch verbessern durch Einstellen der Dicke durch Polieren oder Ionenstrahlfräsen der Diamantdünnschicht.

Die Beispiele 4A, 5E und 5F haben gezeigt, daß PCD-Dünnschichten mit zufällig ausgerichteten Kristallen und großen Kristalliten (> 500 Å) für den Einsatz als Röntgenstrahl- Lithographiemembran nicht geeignet sind. Sie haben auch gezeigt, daß es erwünscht ist, PCD-Dünnschichten mit zufällig ausgerichteten Kristallen und kleinen Kristalliten für den Einsatz in der Röntgenstrahl-Lithographie abzuscheiden.

Beispiele 6A und 6B zeigen, daß eine Kombination von niedrigen und hohen Abscheidetemperaturen benutzt werden kann, um dünne PCD-Membrane für die Röntgenstrahl-Lithographie zu produzieren, vorausgesetzt, die Temperaturen liegen zwischen 660ºC und 740ºC und der Abstand zwischen Heizdrahtnetz und Wafer ist größer als 9 mm.

Dem Fachmann ist selbstverständlich klar, daß zusätzliche Analysetechniken eingesetzt werden können, um die Struktur und Zusammensetzung von Diamantmembranen zu charakterisieren. Röntgenstrahldiffraktion ist ein Beispiel für solche Techniken und ist sehr nützlich zum Bestimmen der Größe und geometrischen Ausrichtung der einzelnen Diamantkristalle, aus denen sich die Membran zusammensetzt. Eine Kombination von Kristallgröße und Ausrichtung kann sich direkt auf den Spannungszustand der sich ergebenden Membran auswirken.

Aus der obigen Beschreibung erkennt der Fachmann leicht, daß die vorliegende Erfindung eine neuartige Methode für die Herstellung einer im wesentlichen druckspannungsfreien Diamantmembran für die Röntgenstrahl-Lithographie ermöglicht. Ein hochwichtiger technischer Vorteil der Erfindung ist, daß Musterverzerrung und/oder -schaden während der Röntgenstrahl- Lithographie im wesentlichen ausgeschlossen ist.

Ohne vom Umfang der Ansprüche abzuweichen, kann der Fachmann verschiedene Änderungen und Modifikationen der Erfindung durchführen, um diese an verschiedene Anwendungen und Bedingungen anzupassen.

TABELLE 1

Anm: Wafer wurde mit 5 U/h gedreht

*1 Glatt und glänzend

*2 Ausgezeichnet, frei von Druckspannungen und optisch durchsichtig

*3 Dünnschicht unter Druckspannungen, jedoch optisch durchsichtig

TABELLE 2

Anm: Wafer wurde mit 5 U/h gedreht

*1 Glatt und glänzend

*2 Ausgezeichnet, frei von Druckspannungen und optisch durchsichtig

*3 Dünnschicht unter Druckspannungen, jedoch optisch durchsichtig

TABELLE 3

*1 Glatt und glänzend

*2 Ausgezeichnet, frei von Druckspannungen und optisch durchsichtig

*3 Dünnschicht unter Druckspannungen, jedoch optisch durchsichtig

TABELLE 4 RÖNTGENDIFFRATKIONSCHARAKTERISTIK DER PCD-DÜNNSCHICHTEN

1. Relative Spitzenintensitäten auf der Grundlage integrierter Spitzenbereiche normalisiert auf (111) Spitze

2. PDF 6-675; Torsik Committee for Powder Diffraction Standard/International Curtis Diffraction Data, Southmore, Pennsylvania


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen druckspannungsfreien, lunker- und fehlerfreien, kontinuierlichen polykristallinen Diamanten-Röntgenstrahl-Membran, gekennzeichnet durch Zubereiten der Oberfläche eines tragenden Substrats, bestehend aus Material, das ausgewählt wird aus der Gruppe Silicium, Polysilicium, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Siliciumoxynitrid, Borcarbid, Bornitrid, Tonerde, Titancarbid, Titannitrid, Wolfram, Molybdän, Tantal und Gemischen derselben durch Behandeln der Substratoberfläche mit einem Brei aus Diamantpartikel und einem flüchtigen Lösungsmittel, durch Verbringen in ein Ultraschallbad für einen gewissen Zeitraum, Legen des Substrats in eine durch einen Heizdraht aufgeheizte chemische Aufdampfreaktorkammer; Vorheizen des Substrats durch elektrisches Laden des aufgekohlten Reaktorheizdrahtnetzes auf eine Temperatur im Bereich von etwa 400ºC bis 650ºC in Anwesenheit eines Inertgases mit einem Abstand zwischen Substrat und Heizdrahtnetz von 11 mm bis 20 mm; Halten der Vorheiztemperatur während einer gegebenen Zeitspanne; Aufheizen des Substrats auf eine Temperatur im Bereich 650ºC bis 700ºC in Anwesenheit eines Gasgemisches aus strömendem Wasserstoff und Kohlenstoffverbindungen mit einer Rate von 0,16 bis 10 ml/s (10 sccm bis 605 sccm); chemisches Aufdampfen einer im wesentlichen optisch und röntgenstrahlendurchlässigen, haftenden und zusammenhängenden polykristallinen Diamantmembran mit im wesentlichen gleichmäßiger Dicke auf dieses Substrat während einer Ablagerungszeit von 5 bis 80 Std.; Kühlen des Substrats durch Ersticken des Ablagerungsprozesses und Leiten eines Inertgases über das Substrat bis die Temperatur des Substrats während des Abkühlschrittes im wesentlichen Zimmertemperatur erreicht hat; Herausnehmen des Substrats mit einer im wesentlichen druckbeanspruchungsfreien, polykristallinen Diamantenröntgenstrahlmembran aus dem Reaktor, Anlegen einer ätzfesten Maske auf der Rückseite des Substrats zum Definieren einer oder mehrerer Öffnungen; Ätzen der Rückseite des Substrats durch vorzugsweise ein chemisches Ätzmittel; und Herausholen der druckbeanspruchungsfreien, lunkerfreien und fehlerfreien kontinuierlichen polykristallinen Diamantmembran, die von einem Substratrahmen getragen wird.

2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die Diamantenpartikel 20 um bis 100 um Diamantpulver enthalten.

3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die Diamantenpartikel 30 um bis 35 um Diamantpulver enthalten.

4. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem der Abstand zwischen dem Substrat und dem Heizdrahtnetz im Bereich von 11 mm bis 15 mm liegt.

5. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die Strömungsrate des Inertgases während des Vorheizschrittes im Bereich von 0,83 bis 8,3 ml/s (50 sccm bis 500 sccm) während 10 Min. bis 120 Minuten liegt.

6. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die Kohlenstoffverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe der C¹ bis C&sup4; gesättigten Kohlenwasserstoffe, der C¹ bis C&sup4; ungesättigten Kohlenwasserstoffe, C- und O-haltigen Gase, aromatischen Verbindungen und organischen Verbindungen enthaltend C, H und mindestens eines von O und N.

7. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die Kohlenstoffverbindung Methan ist.

8. Ein Verfahren gemäß Anspruch 4, in dem die Konzentration der Kohlenstoffverbindung im Gasgemisch im Bereich von 0,2% bis 5,0% liegt.

9. Ein Verfahren gemäß Anspruch 4, in dem die Konzentration der Kohlenstoffverbindung im Gasgemisch im Bereich von 0,5% bis 2,0% liegt.

10. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem der Betriebsdruck des Reaktors während des chemischen Aufdampfschrittes im Bereich von 1,3 - 13 kPa (10 Torr bis 100 Torr) liegt.

11. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem das Substrat bei den Schritten Vorheizen und chemisches Aufdampfen mit 1 bis 10 Umdrehungen/Std. rotiert.

12. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die Aufdampfrate für die polykristalline Diamantmembran im Bereich von 0,05 bis 0,5 u/h liegt.

13. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die Dicke der polykristallinen Diamantmembran im Bereich von 0,5 um bis 4 um liegt.

14. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die polykristalline Diamantmembran ein Durchmesser/Dicken-Seitenverhältnis über 100 hat.

15. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die polykristalline Diamantmembran eine Zugbeanspruchung aufweist.

16. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die polykristalline Diamantmembran eine im wesentlichen faltenfreie Oberflächentopographie aufweist.







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